CN115335147A - 催化剂、异丁醛和甲基丙烯醛的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

催化剂、异丁醛和甲基丙烯醛的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种平均电负性为2.1～2.8的催化剂。

Description

催化剂、异丁醛和甲基丙烯醛的制造方法、甲基丙烯酸的制造 方法和甲基丙烯酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂、异丁醛和甲基丙烯醛的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法。
本申请基于在2020年3月31日在日本提出申请的日本特愿2020－65205号和在2020年9月8日在日本提出申请的日本特愿2020－150757号而主张优先权，并将其内容援引于本说明书中。
背景技术
异丁醛可以通过使用杂多酸的氧化反应而衍生为甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，是甲基丙烯酸酯的有用的中间体(非专利文献1和2)。
作为异丁醛的工业性制造方法，有丙烯和一氧化碳的加氢甲酰化反应。然而，该方法中，作为制造正丁醛时的副产物制造出异丁醛，因此无法以任意的量选择性地制造异丁醛。
作为异丁醛的制造方法，也已知有通过异丁醇(以下，也记为“isobutanol”)的脱氢反应而转换为异丁醛的方法。非专利文献3中记载了通过将Zn/溶胀土用于催化剂的异丁醇的脱氢反应，能够合成异丁醛。另外，成为原料的异丁醇也能够由生物质(biomass)制造(专利文献1)，也可以期待由可再生原料合成甲基丙烯酸酯。
另外，专利文献2、3中，作为脱氢催化剂，分别提出了使用铜催化剂或铜镁催化剂。但是，这些催化剂需要在反应开始前使用氢进行还原处理。也已知氢的爆炸性范围广(4～75体积％)，进而使不锈钢等金属脆化，不仅难以操作，而且还需要防爆结构、含氢气体的浓度管理、异常时具备的安全机构等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011－505490号公报
专利文献2：日本特开2010－104938号公报
专利文献3：日本特开2016－79143号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Catalysis 195(2000)360－375
非专利文献2：Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 152(2000)141－155
非专利文献3：Journal of the Serbian Chemical Society 73，997－1009(2008)
发明内容
但是，对于通过异丁醇的脱氢反应合成异丁醛的方法的研究例少，并且异丁醛的选择率也并不充分。另外，需要利用氢进行还原处理等繁杂的处理。
本发明的目的在于提供一种不需要利用氢进行还原处理，能够由异丁醇在抑制异丁醛的氧化、双分子化的同时以高选择率制造异丁醛、甲基丙烯醛的脱氢用催化剂以及使用上述脱氢用催化剂的脱氢化合物的制造方法。
本发明具有以下的构成。
[1]一种催化剂，平均电负性为2.1～2.8。
[2]根据[1]所述的催化剂，其中，包含平均电负性为2.1～2.8的金属氧化物。
[3]根据[2]所述的催化剂，其中，上述金属氧化物包含选自Al、Si、Zn、Ag、Ce、La和Mg中的一种以上的金属的氧化物。
[4]根据[2]所述的催化剂，其中，上述金属氧化物包含选自Zn、Al、Fe、Si、Zr和Ti中的一种以上的金属的氧化物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的催化剂，其中，包含一种以上的碱金属。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的催化剂，其中，相对于上述催化剂1g，酸量为0.3mmol/g以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的催化剂，是用于由异丁醇制造选自异丁醛和甲基丙烯醛中的至少1种脱氢化合物的催化剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的催化剂，其中，上述催化剂的上述平均电负性优选为2.10～2.75，更优选为2.10～2.70，进一步优选为2.10～2.65，特别优选为2.10～2.60，特别优选为2.10～2.55，最优选为2.10～2.50。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的催化剂，其中，上述催化剂包含金属氧化物，上述金属氧化物的含量相对于催化剂的总质量，优选为80质量％～100质量％，更优选为85质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％，特别更优选为95质量％～100质量％，特别优选为97.5质量％～100质量％，最优选为99质量％～100质量％。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的催化剂，其中，上述催化剂包含金属氧化物和碱金属，上述碱金属的含量相对于上述催化剂中的金属的总质量优选为1.0mol％～9.0mol％，更优选为2.0mol％～8.5mol％，进一步优选为3.0mol％～8.0mol％，特别优选为4.0mol％～7.5mol％，最优选为5.0mol％～7.0mol％。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的催化剂，其中，上述催化剂的酸量优选为0mmol/g～0.25mmol/g，更优选为0mmol/g～0.20mmol/g，进一步优选为0mmol/g～0.15mmol/g，特别优选为0mmol/g～0.10mmol/g，最优选为0mmol/g～0.08mmol/g。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的催化剂，其中，上述催化剂的碱量优选为0mmol/g～4.0mmol/g，更优选为0.001mmol/g～3.0mmol/g，进一步优选为0.01mmol/g～2.0mmol/g，特别优选为0.1mmol/g～1.0mmol/g，最优选为0.15mmol/g～0.5mmol/g。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的催化剂，其中，上述催化剂的BET比表面积优选为3m2/g～230m2/g，更优选为5m2/g～200m2/g，进一步优选为10m2/g～180m2/g，特别优选为30m2/g～170m2/g。
[14]一种[1]～[13]中任一项所述的催化剂的制造方法，包括对金属氧化物进行煅烧。
[15]根据[14]所述的催化剂的制造方法，其中，煅烧温度优选为200℃～1000℃，更优选为250℃～950℃，进一步优选为300℃～900℃，特别更优选为350℃～850℃，特别优选为400℃～800℃，最优选为450℃～750℃。
[16]一种脱氢化合物的制造方法，是由异丁醇制造脱氢化合物的方法，包括使用[1]～[13]中任一项所述的催化剂，由异丁醇制造选自异丁醛和甲基丙烯醛中的至少1种脱氢化合物。
[17]根据[16]所述的脱氢化合物的制造方法，其中，制造上述脱氢化合物在液相或气相中进行。
[18]根据[16]或[17]所述的脱氢化合物的制造方法，其中，制造上述脱氢化合物在气相中进行，包括在温度为108℃～600℃、压力为0.05MPa～1MPa下使包含异丁醇的原料气体气化。
[19]根据[17]所述的脱氢化合物的制造方法，其中，上述原料气体中的异丁醇浓度相对于原料气体的总体积优选为0.1体积％～100体积％，更优选为1体积％～50体积％，更优选为10体积％～30体积％。
[20]根据[18]或[19]所述的脱氢化合物的制造方法，其中，上述原料气体包含水蒸气，上述原料气体中的水蒸气的浓度相对于原料气体的总体积优选为2.5体积％～80.0体积％，更优选为5.0体积％～75.0体积％，进一步优选为10.0体积％～70.0体积％，特别优选为15.0体积％～65.0体积％，最优选为20.0体积％～60.0体积％。
[21]根据[16]～[20]中任一项所述的脱氢化合物的制造方法，其中，在制造上述脱氢化合物中，反应温度优选为320℃～600℃，更优选为340℃～580℃，进一步优选为360℃～560℃，特别优选为380℃～540℃。
[22]根据[16]～[21]中任一项所述的脱氢化合物的制造方法，其中，由供给于反应器的异丁醇的送液量(单位：g/h)÷填充于反应管的催化剂的质量(单位：g)算出的W/F优选为0.30～8.0，更优选为0.50～4.5，进一步优选为0.6～4.5，特别优选为0.65～2.0，最优选为0.68～1.0。
[23]一种甲基丙烯酸的制造方法，包括由通过[16]～[22]中任一项所述的脱氢化合物的制造方法得到的选自异丁醛和甲基丙烯醛中的至少1种制造甲基丙烯酸。
[24]根据[23]所述的甲基丙烯酸的制造方法，其中，制造上述甲基丙烯酸在气相中进行。
[25]一种甲基丙烯酸酯的制造方法，包括通过[23]所述的甲基丙烯酸的制造方法制造甲基丙烯酸，并由得到的甲基丙烯酸和碳原子数1～20的醇制造甲基丙烯酸酯。
[26]根据[25]所述的甲基丙烯酸酯的制造方法，其中，上述碳原子数1～20的醇是选自脂肪族醇和芳香族醇中的至少1种。
[27]根据[26]所述的甲基丙烯酸酯的制造方法，其中，上述碳原子数1～20的醇是脂肪族醇，上述脂肪族醇是选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇和二十烷醇中的至少一种。
[28]根据[25]～[27]中任一项所述的甲基丙烯酸酯的制造方法，其中，制造上述甲基丙烯酸酯在催化剂的存在下进行，上述催化剂是硫酸或离子交换树脂。
[29]根据[28]所述的甲基丙烯酸酯的制造方法，其中，上述催化剂是离子交换树脂，甲基丙烯酸和碳原子数1～20的醇的通液量以相对于离子交换树脂量的质量比计优选为0.10倍～10.0倍，更优选为0.20倍～5.0倍。
[30]根据[25]～[29]中任一项所述的甲基丙烯酸酯的制造方法，其中，在制造上述甲基丙烯酸酯中，反应温度为40℃～130℃。
根据本发明，可以提供一种不需要利用氢进行还原处理，能够由异丁醇在抑制异丁醛的氧化、双分子化的同时以高选择率制造异丁醛、甲基丙烯醛的脱氢用催化剂以及使用上述脱氢用催化剂的脱氢化合物的制造方法。
附图说明
图1是表示实施例1～3的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图2是表示实施例5～7的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图3是表示实施例8～10的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图4是表示实施例11～13的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图5是表示实施例14～16的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图6是表示实施例8和17～19的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图7是表示实施例20～24的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图8A是表示实施例25～31和比较例1的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图8B是表示实施例25～31和比较例1的异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和平均电负性的图表。
图8C是表示实施例25～31和比较例1的异丁醇(iBuOH)的转化率以及异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率的图表。
图9是表示实施例33～36的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图10是表示实施例37～40的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图11是表示实施例25、41和42的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图12是表示实施例1、43和44的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图13是表示实施例3、13和45的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图14是表示实施例46～50的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图15是表示实施例51～53和28的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图16是表示实施例5、54～56和8的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图17是表示实施例57和2的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图18是表示实施例58、22和59的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图19是表示实施例61～63的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图20是表示实施例53和64的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图21是表示实施例52和65～67的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图22是表示实施例67～71、52和79的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图23是表示实施例72～76的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图24是表示实施例77、74和69的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
图25是表示实施例75和78的异丁醇(iBuOH)的转化率、异丁醛(iBAld)和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率的图表。
具体实施方式
[第1实施方式]
(催化剂)
第1实施方式的催化剂(以下，也称为“催化剂(A)”)是能够通过异丁醇(iso-Butanol)的脱氢反应来制造异丁醛(isobutyl aldehyde)和/或甲基丙烯醛的催化剂，是不需要利用氢进行还原的催化剂。
催化剂(A)的平均电负性为2.10～2.80。催化剂的平均电负性优选为2.10～2.75，更优选为2.10～2.70，进一步优选为2.10～2.65，特别优选为2.10～2.60，特别优选为2.10～2.55，最优选为2.10～2.50。在平均电负性处于上述范围内的情况下，可得到在抑制异丁醇的脱水反应的同时，也抑制生成的异丁醛的二聚化等，有效地制造异丁醛的催化剂。在本发明中，化合物PpQqRr的平均电负性通过由以下的桑德森公式定义。平均电负性＝(SP p·SQ q·SR r)1/(p+q+r)
SP：元素P的鲍林电负性
SQ：元素Q的鲍林电负性
SR：元素R的鲍林电负性
p：元素P的元素数
q：元素Q的元素数
r：元素R的元素数
作为催化剂(A)的构成元素，从提高异丁醛选择率的观点考虑，优选为包含选自Al、Si、Zn、Ti、Ag、Ce、La和Mg中的一种以上的金属氧化物的催化剂，更优选为包含选自Al、Zn、Ti、Ag、Ce、La和Mg中的一种以上的金属氧化物的催化剂，进一步优选为包含选自Al、Zn、Ti、Ag、Ce和Mg中的一种以上的金属氧化物的催化剂，特别更优选为包含选自Al、Zn、Ag、Ce和Mg中的一种以上的金属氧化物的催化剂，特别优选为包含选自Al、Zn、Ag和Mg中的一种以上的金属氧化物的催化剂，最优选为包含选自Al、Zn和Ag中的一种以上的金属氧化物的催化剂。应予说明，上述金属可以使用1种，也可以使用2种以上。
另外，从提高异丁醛选择率的观点考虑，相对于上述催化剂中包含的全部金属氧化物的质量的和，上述催化剂中包含的上述金属氧化物的含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别更优选为95质量％以上，特别优选为97.5质量％以上，最优选为99质量％以上。通过使用催化剂(A)，不需要利用氢进行还原，能够由异丁醇在抑制脱水反应和异丁醛的氧化、二聚化的同时以高选择率制造异丁醛、甲基丙烯醛。
作为催化剂(A)，只要能够含有选自Al、Si、Zn、Ag、Ce、La和Mg中的一种以上的金属氧化物，就没有特别限定，可以利用公知的方法。例如可以通过共沉淀法、蒸镀法、含渍法、混炼法或者并用这些方法的方法而容易地制造催化剂(A)。作为催化剂(A)的原料，没有特别限定，例如可举出氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐等。
催化剂(A)可以在使用前煅烧。从提高异丁醛和/或甲基丙烯醛的选择率的观点考虑，煅烧温度优选为200℃～1000℃，更优选为250℃～950℃，进一步优选为300℃～900℃，特别更优选为350℃～850℃，特别优选为400℃～800℃，最优选为450℃～750℃。在进行煅烧时，从除去催化剂中的硫酸根离子、乙酸根离子等的观点考虑，优选空气或氧气下。为了抑制煅烧中的催化剂的发热，可以利用非活性气体稀释空气或氧气。作为非活性气体，可举出氦、氖、氪、氙和氡等。
[第2实施方式]
(催化剂)
第2实施方式的催化剂(以下，也记为“催化剂(B)”)是用于通过异丁醇(isobutanol)的脱氢反应来制造异丁醛(isobutyl aldehyde)和/或甲基丙烯醛的催化剂，是不需要利用氢进行还原的催化剂。
催化剂(B)的平均电负性为2.10～2.80。
催化剂(B)是包含选自Al、Si、Fe、Zr和Ti中的一种以上的金属的氧化物和一种以上的碱金属的催化剂。通过使用催化剂(B)，不需要利用氢进行还原，能够由异丁醇在抑制脱水反应和异丁醛的氧化、二聚化的同时以高选择率制造异丁醛、甲基丙烯醛。
作为碱金属，可举出Na、K、Rb和Cs等。
对于催化剂(B)中的碱金属的含量的下限，相对于催化剂中的金属原子的总量，优选为1.0mol％以上，更优选为2.0mol％以上，进一步优选为3.0mol％以上，特别优选为4.0mol％以上，最优选为5.0mol％以上。如果碱金属的含量在上述下限值以上，则能够抑制脱水反应。另外，对于催化剂(B)中的碱金属的含量的上限，相对于催化剂中金属原子的总量，优选为9.0mol％以下，更优选为8.5mol％以下，进一步优选为8.0mol％以下，特别优选为7.5mol％以下，最优选为7.0mol％以下。如果碱金属的含量为上述上限值以下，则能够抑制异丁醛的氧化、二聚化。
在催化剂包含金属氧化物和碱金属的情况下，碱金属优选担载于金属氧化物。
[碱金属的质量]/[金属氧化物的质量]表示的质量比优选为1～10，更优选为2～9，进一步优选为2.3～8。
从提高异丁醛、甲基丙烯醛的选择率的观点考虑，催化剂(B)的酸量优选为0.25mmol/g以下，更优选为0.20mmol/g以下，进一步优选为0.15mmol/g以下，特别优选为0.10mmol/g以下，最优选为0.08mmol/g以下。应予说明，酸量通过使用NH3作为探测器分子的升温脱离法(TPD)进行测定。
另外，作为脱氢用催化剂(2)的碱量，从提高异丁醛、甲基丙烯醛的选择率的观点考虑，优选为4.0mmol/g以下，更优选为3.0mmol/g以下，进一步优选为2.0mmol/g以下，特别优选为1.0mmol/g以下，最优选为0.5mmol/g以下。应予说明，碱量通过使用CO2作为探测器分子的升温脱离法(TPD)进行测定。
作为降低催化剂(B)的酸量的方法，例如可举出在金属氧化物担载碱金属的方法。通过增加碱金属的担载量，酸量有降低的趋势。
另外，作为降低催化剂(B)的碱量的方法，例如可举出在金属氧化物担载碱金属时，减少碱金属的担载量的方法。通过减少碱金属的担载量，碱量有降低的趋势。应予说明，碱金属可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为催化剂(B)的制造方法，只要能够使包含选自Al、Si、Fe、Zr、和Ti中的一种以上的金属的金属氧化物含有选自碱金属中的至少1种以上的金属，没有特别限定，可以利用公知的方法。例如可以通过共沉淀法、蒸镀法、含渍法、混炼法或者并用这些方法的方法而容易地制造催化剂(B)。作为催化剂(B)的原料，没有特别限定，例如可举出氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐等。
催化剂(B)可以在使用前煅烧。从提高异丁醛和/或甲基丙烯醛的选择率的观点考虑，煅烧温度优选为200℃～1000℃，更优选为250℃～950℃，进一步优选为300℃～900℃，特别更优选为350℃～850℃，特别优选为400℃～800℃，最优选为450℃～750℃。进行煅烧时，从除去催化剂中的硫酸根离子、乙酸根离子等的观点考虑，优选空气或氧气下。为了抑制煅烧中的催化剂的发热，利用非活性气体稀释空气或氧气。作为非活性气体，可举出氦、氖、氪、氙和氡等。
(催化剂的形状)
催化剂(A)和(B)可以根据需要进行成型。例如在气相固定床反应的情况下，优选考虑反应器内的压力损失、气体的扩散来决定催化剂(A)和(B)的形状。进而，在气相流动床反应和液相反应中的任一反应中，均优选考虑反应条件、物质移动来决定催化剂(A)和(B)的形状。
作为将催化剂(A)和(B)成型的方法，例如可举出使用压片成型机、挤出成型机和转动造粒机等粉末用成型机的方法。
作为将催化剂(A)和(B)成型时的形状，可以采用球状、环状、圆柱状和星型状等任意的形状。
应予说明，可以将成型的催化剂(A)和(B)研碎而以粉末的形式使用。可以根据需要，在成型时在催化剂(A)和(B)中混合添加物。
(异丁醛和/或甲基丙烯醛的制造方法)
第3实施方式的异丁醛和/或甲基丙烯醛的制造方法是使异丁醇进行脱氢反应而制造异丁醛和/或甲基丙烯醛的方法，在催化剂(A)和(B)中的任一者或者双者的存在下，使异丁醇进行脱氢反应而制造异丁醛和/或甲基丙烯醛。第3实施方式的异丁醛和/或甲基丙烯醛的制造方法中，目的物可以是异丁醛和甲基丙烯醛这两者，也可以仅为异丁醛，还可以仅为甲基丙烯醛。其中，第3实施方式的异丁醛和/或甲基丙烯醛的制造方法优选为在反应开始后的稳定运行时以合计选择率为5％以上制造异丁醛和甲基丙烯醛的方法，进一步优选为以合计选择率为10％以上制造异丁醛和甲基丙烯醛的方法。另外，在第6实施方式的脱氢化合物的制造方法中，优选异丁烯的生成少，因此第6实施方式的脱氢化合物的制造方法的稳定运行时的异丁烯的选择率优选为60％以下，进一步优选为50％以下。
作为用作起始原料的异丁醇，没有特别限定，从环境保护的方面出发，优选为来自生物质的异丁醇。作为起始原料的异丁醇，也可以将来自化石的异丁醇和来自生物质的异丁醇混合而使用。
“来自生物质的异丁醇”是指使用生物质的发酵性糖，由经由其发酵工艺得到的有机化合物精制而得的异丁醇，或者通过包含生物质的催化化学转换、热化学转换中的任一种以上的工艺而得到的异丁醇。生物质可大致分为来自资源作物的生物质和来自废弃物的生物质。作为来自资源作物的生物质，例如可举出食用作物、木材和花草等，也可以使用这些作物的未利用部分。作为来自废弃物的生物质，例如可举出食品废弃物和下水等的污泥、家畜粪尿和废纸等。
异丁醇的脱氢反应可以在液相中进行，也可以在气相中进行。在气相中进行反应的情况下，可以采用固定床和流动床等形式。以下，对在气相中进行反应的情况进行说明，但本发明并不限于此。
例如通过利用蒸发器使原料蒸发，作为原料气体能够供给于反应器。作为蒸发器，没有特别限定，例如可举出套管型、自然循环式水平管型、自然循环式浸管型、自然循环式垂直短管型、垂直长管上升膜型、水平管下降膜型、强制循环式水平管型、强制循环式垂直管型和线圈型等。另外，也可以为如下的方法：仅在原料供给配管缠绕加热用线圈，将在原料供给配管内移动的原料在放入反应器内之前使其在原料供给配管内蒸发，在气体状态下向反应器内供给。使稀释气体等原料以外的成分蒸发，向反应器内供给的情况也同样地，蒸发器没有特别限定。
使原料气化时的条件没有特别限定，例如温度可以为108℃～600℃，作为压力以绝对压力计可以为0.05MPa～1MPa。
在原料气体中，通过利用稀释气体对异丁醇进行稀释，能够调整异丁醇浓度。应予说明，原料气体可以是仅由异丁醇构成的气体。
作为稀释气体，只要不对异丁醇的脱氢反应造成影响即可，例如可举出空气、氮、氦、氖、氪、氙、氡、氩、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮和水蒸气等。如果为不促进副反应的范围，则也可以将氢作为稀释气体使用。原料气体中包含的稀释气体可以为1种，也可以为2种以上。原料气体中也可以包含水分。
对于原料气体中的异丁醇浓度的下限，没有特别限定，相对于原料气体的总体积，优选为0.1体积％以上。应予说明，上限没有特别限定，为100体积％以下。
在向反应器供给水蒸气的情况下，对于原料气体中的水蒸气浓度的下限，相对于原料气体的总体积优选为2.5体积％以上，更优选为5.0体积％以上，进一步优选为10.0体积％以上，特别优选为15.0体积％以上，最优选为20.0体积％以上。对于原料气体中的水蒸气浓度的上限，优选为80.0体积％以下，更优选为75.0体积％以下，进一步优选为70.0体积％以下，特别优选为65.0体积％以下，最优选为60.0体积％以下。
对于异丁醇的脱氢反应的反应温度(反应中的催化剂层的温度)的下限，优选为320℃以上，更优选为340℃以上，进一步优选为360℃以上，特别优选为380℃以上。对于反应温度的上限，优选为600℃以下，更优选为580℃以下，进一步优选为560℃以下，特别更优选为540℃以下，特别优选为520℃以下，最优选为500℃以下。如果反应温度适度高，则可促进从异丁醛向甲基丙烯醛的逐次脱氢反应。另外，不需要增加催化剂量或者不需要使原料气体的供给速度降低，从成本、生产率的观点考虑也是有利的。
反应温度是在反应成为稳定状态后可确认的反应器内的催化剂层的温度中最低的温度。因此，在催化剂层具有温度分布的情况下，优选增加测定点，或者在催化剂填充方向连续地测定温度。反应温度的控制方法没有特别限定，可采用公知的方法。
异丁醇的脱氢反应的反应压力没有特别限定，以绝对压力计，优选为0.050MPa以上。
对于反应压力的上限，没有特别限定，优选为10.0MPa以下。
反应压力是指利用设置于相对于反应器的入口的压力可忽略压力损失的影响的位置的压力传感器测定的值。
[由异丁醛和/或甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的制造方法]
本发明的甲基丙烯酸的制造方法是使用通过上述的异丁醛的制造方法制造的异丁醛来制造甲基丙烯酸的方法，能够由异丁醛以高选择率制造甲基丙烯酸。
作为由异丁醛和/或甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸中使用的催化剂，可利用公知的催化剂，可举出含有由钼和磷构成的杂多酸、磷酸铁的催化剂等。
在制造甲基丙烯酸的反应器中，可利用固定床进行。第二段氧化反应的催化剂层没有特别限定，可以是仅有第二段氧化反应用的催化剂的无稀释层，还可以是不包含惰性载体的稀释层。另外，第二段氧化反应的催化剂层可以为单一层，也可以为由多个层构成的混合层。
作为由异丁醛和/或甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的反应中使用的分子状氧源，使用空气较为经济，也可以根据需要使用利用纯氧而富集的空气等。
由异丁醛和/或甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的反应的反应气体除异丁醛和/或甲基丙烯醛和分子状氧以外，还可以加入水(水蒸气)。
由异丁醛和/或甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的反应的反应气体可以包含少量的低级饱和醛等杂质，但其量优选尽可能少。另外，由异丁醛和/或甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的反应的反应气体可以包含氮气和二氧化碳等非活性气体。
[甲基丙烯酸酯的制造方法]
本发明的甲基丙烯酸酯的制造方法是使用通过上述的甲基丙烯酸的制造方法制造的甲基丙烯酸来制造甲基丙烯酸酯的方法。
本发明的甲基丙烯酸酯的制造方法包括通过上述的甲基丙烯酸的制造方法制造甲基丙烯酸的工序和通过使甲基丙烯酸与碳原子数1～20的醇进行酯化反应来制造甲基丙烯酸酯的工序。根据该方法，能够由异丁醛和/或甲基丙烯醛以高选择率制造甲基丙烯酸酯。
例如，通过萃取、蒸馏操作等回收通过上述的制造方法制造的甲基丙烯酸，在酸催化剂存在下，与甲醇发生酯化反应。
作为碳原子数1～20的醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇和二十烷醇等脂肪族醇；苄醇等芳香族醇等。
酯化反应优选使用催化剂。作为使用的催化剂，优选为酸催化剂，其中，可使用硫酸、离子交换树脂。作为离子交换树脂，优选为强酸性阳离子交换树脂。作为强酸性阳离子交换树脂的具体例，例如可举出Diaion(注册商标)、PK216、RCP12H(三菱化学公司制)、Lewatit(注册商标)、K2431(Bayer公司制)、Amberlyst(注册商标)15WET(Rohm and HaasJapan公司制)等。这些可以1种单独使用，也可以并用2种以上。
酯化反应的反应流体的流动方向可以是垂直向上、垂直向下中的任一者，可以适当地选择。在用作酯化反应的酸催化剂的离子交换树脂的溶胀大的情况下，反应流体的流动方向优选为垂直向上。在反应流体形成不均匀相的情况下，反应流体的流动方向优选为垂直向下。
在固定床型反应器中填充离子交换树脂进行酯化反应的情况下，包含甲基丙烯酸和碳原子数1～20的醇的原料的通液量以相对于离子交换树脂量的质量比计优选为0.10倍以上，更优选为0.20倍以上。另外，原料的通液量以相对于离子交换树脂量的质量比计优选为10.0倍以下，更优选为5.0倍以下。
在作为酸催化剂使用强酸性阳离子交换树脂的情况下，酯化反应的反应温度优选为40℃～130℃。反应温度越高，反应速度越快，越能够有效地实施反应。反应温度越低，离子交换树脂的劣化速度越慢，越能够长时间连续地实施酯化反应。从化学平衡的观点考虑，酯化反应的反应温度可以适当地决定最佳的温度。
从化学平衡的观点考虑，原料组成可以通过提高甲基丙烯酸和碳原子数1～20的醇中的任一者的浓度，提高浓度低的一方的原料的转化率，从而能够简化回收、精制工序的工艺。
如以上说明所示，本发明通过使用催化剂(A)和(B)，不需要利用氢进行还原处理，能够由异丁醇在抑制异丁醛的氧化、双分子化的同时，高效地制造异丁醛、甲基丙烯醛。
实施例
以下，利用实施例对本发明具体进行说明，但本发明并不限于以下的记载。
[转化率和选择率]
原料气体和生成物的分析使用气相色谱进行。异丁醇的转化率和各生成物的选择率分别如下定义。
异丁醇的转化率(％)＝(b/a)×100
W/F＝供给于反应器的异丁醇的送液量(单位：g/h)÷填充于反应管的催化剂的质量(单位：g)
异丁醛的选择率(％)＝(c/b)×100
甲基丙烯醛的选择率(％)＝(d/b)×100
异丁酸的选择率(％)＝(e/b)×100
C4丁烯类的选择率(％)＝(f/b)×100
丙烯的选择率(％)＝(g/b)×100
丙醛的选择率(％)＝(h/b)×100
酮类的选择率(％)＝〔(i/b)+(j/b)〕×100
环状化合物的选择率(％)＝〔(k/b)+(l/b)+(m/b)〕×100
COx(CO和CO2)的选择率(％)＝(n/b)×100
焦炭的选择率(％)＝(o/b)×100
不明物的选择率(％)＝100－异丁醛的选择率－甲基丙烯醛的选择率－异丁酸的选择率－C4丁烯类的选择率－丙烯的选择率－丙醛的选择率－酮类的选择率－环状化合物的选择率－COx的选择率－焦炭的选择率
其中，上述式中的符号表示以下的含义。
a：供给的异丁醇的摩尔数/4
b：反应的异丁醇的摩尔数/4
c：生成的异丁醛的摩尔数/4
d：生成的甲基丙烯醛的摩尔数/4
e：生成的异丁酸的摩尔数/4
f：生成的C4丁烯类(异丁烯、1－丁烯、反式－2－丁烯和顺式－2－丁烯)的摩尔数/4
g：生成的丙烯的摩尔数/3
h：生成的丙醛的摩尔数/3
i：生成的(2－甲基－3－戊酮的摩尔数/6+生成的3－甲基－2－丁酮的摩尔数/5
j：生成的酮类2(3－戊酮)的摩尔数/5
k：生成的环状化合物类1(甲基环戊烯酮)的摩尔数/6
l：生成的环状化合物类2(二甲基环戊酮和二甲基环戊烯酮)的摩尔数/7
m：生成的环状化合物类3(三甲基环戊酮和三甲基环戊烯酮)的摩尔数/8
n：生成的一氧化碳与二氧化碳的摩尔数/1
o：生成的焦炭的摩尔数/1
异丁醛+甲基丙烯醛收率＝(异丁醛选择率+甲基丙烯醛选择率)×异丁醇的转化率÷100
[催化剂的酸量的分析方法]
催化剂的酸量利用BELCAT(MicrotracBEL制)进行测定。
将催化剂设置于测定池(cell)后，一边使He以50cc/min流通一边在550℃进行1小时前处理。前处理后，将池冷却至100℃，使1.0体积％的NH3和99.0体积％的He的混合气体以50cc/分钟流通1小时，使NH3吸附在催化剂上。其后，一边使作为载体的He以30cc/min流通一边稳定化，以10℃/分钟升温至800℃，测定NH3的脱离量，由下述式算出酸量。
催化剂上的酸量(mmol/g)＝NH3的脱离量(mmol)÷设置于测定池的催化剂重量(g)
[催化剂的碱量的分析方法]
催化剂的碱量利用BELCATII(MicrotracBEL制)进行测定。将催化剂设置于测定池后，一边使He以50cc/min流通一边在550℃进行1小时前处理。前处理后，将池冷却至50℃，使2.9体积％的CO2和97.1体积％的Ar的混合气体以50cc/分钟流通1小时，使CO2吸附在催化剂上。其后，一边使作为载体的He以30cc/min流通一边稳定化，以10℃/分钟升温至800℃，测定CO2的脱离量，由下述式算出碱量。
催化剂上的碱量(mmol/g)＝CO2的脱离量(mmol)÷设置于测定池的催化剂重量(g)
[催化剂的BET比表面积的分析方法]
将设置于测定用的池的催化剂在300℃真空加热一夜后，利用BELSORP－mini(Microtrac BEL制)测定液氮温度(77K)下的氮气的吸附等温线。利用BET法对得到的氮气的吸附等温线进行解析，算出BET比表面积(m2/g)。
[反应评价后的焦炭析出量的评价方法]
从反应管提取反应后的催化剂，将其粉碎成均匀的微粉末。将其设置于测定池后，利用有机微量元素分析装置(J-SCIENCE制，Micro corder JM10)测定碳析出量，由下述式算出焦炭析出量。
焦炭析出量(C－mol)＝催化剂填充量×由分析得到的碳浓度(质量％)÷100÷12.01(g/mol)
[实施例1]
(脱氢用催化剂的制备)
在70mL的蒸馏水(富士胶片和光纯药(株)制)中加入硝酸氧锆二水合物1.9g(富士胶片和光纯药(株)制)，搅拌至完全地溶解，作为A液。
在600mL的蒸馏水中加入硝酸铁(III)九水合物(富士胶片和光纯药(株)制)45g，搅拌至完全溶解，作为B液。在氨水40mL(富士胶片和光纯药(株)制)中加入蒸馏水60mL，作为C液。
将A液加入到B液中，搅拌30分钟。接着，滴加C液至pH达到约7，搅拌1小时。将得到的沉淀物通过抽滤抽吸24小时进行分离，在110℃干燥一夜。得到的固体利用乳钵进行粉碎，在500℃、空气中煅烧2小时。
煅烧后，再次利用乳钵进一步细细地粉碎，得到作为复合氧化物的ZrO2(7)－FeOx。其中，括号内的数字表示各成分的含有率(mol％)。FeOx的含有率为93mol％。
在3.0mL的蒸馏水(富士胶片和光纯药(株)制)中溶解硝酸钾(富士胶片和光纯药(株)制)0.60g，制备硝酸钾水溶液。在分取到乳钵的6.0g的ZrO 2(7)－FeOx上均匀地滴加硝酸钾水溶液，搅拌15分钟。在25℃干燥24小时后，使用真空干燥机在40℃干燥2小时，在60℃干燥2小时，使用干燥机在110℃干燥24小时。干燥处理后，利用乳钵研碎，利用煅烧炉在550℃、空气中煅烧12小时。煅烧后，再次利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2.0吨压制15分钟而成型为片状，使用筛得到粒径300～850μm的K(5)/ZrO2(6.7)－FeOx(88.3)(催化剂(简称)：B－1，平均电负性：2.55)。
其中，括号内的数字表示各成分的含有率(mol％)。另外，催化剂B－1的酸量为0.004mmol/g，碱量为0.187mmol/g，BET比表面积为30m2/g。
(催化剂性能评价)
在立式管状反应管内填充1.1g的催化剂B－1，形成催化剂层。在反应器中，以催化剂层温度成为规定温度的方式使用电炉调节催化剂层的温度。将异丁醇(富士胶片和光纯药(株)制，比重0.80g/mL)和纯水使用气缸泵分别调节成1.9mL/小时、2.0mL/小时，供给到设定为150℃的蒸发器内使其蒸发。作为稀释气体的氮气使用质量流量计以流量1140mL(标准状态)/小时供给到该蒸发器内，与蒸发的异丁醇一起供给到反应器内。供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇浓度为11.4体积％，W/F为0.70h－1，反应中的催化剂层的温度(反应温度)为450℃。用于测定反应压力的压力计设置于蒸发器与反应器入口之间。应予说明，反应压力为大气压。
反应达到稳定状态后，采取反应器出口侧的气体，使用气相色谱(岛津制作所制，GC－8A)进行丙烯、异丁烯、1－丁烯、顺式－2－丁烯、反式－2－丁烯、CO和CO2的定量。另外，将从反应器出口侧排出的反应气体通入冰冷的捕集器进行捕集，使用气相色谱(岛津制作所制，GC－2014，内标：异丙醇)对异丁醇、异丁醛、异丁酸、2,4－二甲基―3－戊酮、甲基丙烯醛、丙醛、2－甲基－3－戊酮、3－甲基―2－丁酮、3－戊酮、二甲基环戊酮、二甲基环戊烯酮、甲基环戊烯酮、三甲基环戊酮和三甲基环戊烷的定量。
[实施例2]
在170mL的蒸馏水(富士胶片和光纯药(株)制)中加入硝酸铝4.9g(富士胶片和光纯药(株)制)，搅拌至完全溶解，将该得到的溶液作为A液，除此以外，与实施例1同样地得到作为复合氧化物的Al2O3(7)－FeOx。另外，除了使用Al2O3(7)－FeOx以外，与实施例1同样地得到K(5)/Al2O3(6.7)－FeOx(88.3)(催化剂(简称)：B－2，平均电负性：2.56)。其中，括号内的数字表示各成分的含有率(mol％)。另外，催化剂B－2的酸量为0.000mmol/g，碱量为0.268mmol/g。
使用1.1g的催化剂B－2代替催化剂B－1，除此以外，与实施例1同样地评价催化剂性能。
[实施例3]
将γ－氧化铝(Strem Chemicals Inc制)作为前处理使用电炉在550℃、空气中煅烧12小时。在4.0mL的蒸馏水(富士胶片和光纯药(株)制)中溶解硝酸钾(富士胶片和光纯药(株)制)0.60g，制备硝酸钾水溶液。在分取到乳钵的4.0g的前处理后的氧化铝上均匀地滴加硝酸钾水溶液，搅拌15分钟。在25℃干燥24小时后，使用真空干燥机在40℃干燥2小时，在60℃干燥2小时，使用干燥机，在110℃干燥24小时。干燥处理后，利用乳钵研碎，利用煅烧炉在550℃、空气中煅烧12小时。煅烧后，再次利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2吨压制15分钟而成型为片状，使用筛制备粒径300～850μm的粒径的K(5)/Al2O3(催化剂(简称)：B－3，平均电负性：2.48)。其中，括号内的数字表示催化剂中的担载金属元素相对于Al原子量的比例(mol％)。另外，催化剂B－3的酸量为0.079mmol/g，碱量为0.439mmol/g，BET比表面积为173m2/g。Al2O3的含有率为95mol％。
使用1.1g催化剂B－3代替催化剂B－1，除此以外，与实施例1同样地评价催化剂性能。
将实施例1～3的反应条件和评价结果示于表1。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图1。
[表1]
Figure BDA0003861065220000201
如表1和图1所示，平均电负性落入2.1～2.8的范围的催化剂不发生氢还原地生成了异丁醛和甲基丙烯醛。
[实施例5]
除以下所示以外，与实施例1同样地评价催化剂性能。使用1.1g的催化剂B－3代替催化剂B－1。不对反应器中供给水，将供给于反应器的异丁醇的流量调节为1.9mL/小时，使反应温度为500℃。使氮气的流量为3660mL(标准状态)/小时。供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇浓度为11.4体积％，W/F为0.70h－1，反应中的催化剂层的温度(反应温度)为500℃。
[实施例6]
使用氧化钛(富士胶片和光纯药(株)制)6.0g代替ZrO2(7)－FeOx，除此以外，通过与实施例1同样的方法担载钾，制备K(5)/TiO2(催化剂(简称)：B－4，平均电负性：2.59)。其中，括号内的数字表示催化剂中的担载金属元素相对于Ti原子量的比例(mol％)。另外，催化剂B－4的酸量为0.002mmol/g，碱量为0.022mmol/g，BET比表面积为13m2/g。TiO2的含有率为95mol％。
使用1.1g催化剂B－4代替催化剂B－3，除此以外，与实施例5同样地评价催化剂性能。
[实施例7]
将BEA型沸石(东曹(株)制，SiO2/Al2O3＝500，HSZ－980HOA)作为前处理使用电炉在550℃、空气中煅烧12小时。在100mL的蒸馏水(富士胶片和光纯药(株)制)中溶解硝酸钾(富士胶片和光纯药(株)制)6.1g，制备硝酸钾水溶液。向其中加入前处理后的BEA型沸石，利用搅拌器在70℃搅拌3小时，通过离心分离回收固体成分。将该操作重复3次。接着，利用蒸馏水清洗回收的固体成分，通过离心分离回收固体成分。将该清洗操作重复2次。进而，利用2－丙醇(富士胶片和光纯药(株)制)清洗固体成分，通过离心分离回收固体成分。
将回收的固体成分使用电炉在550℃、空气中煅烧12小时，制备使钾担载于沸石的K－BEA。
在3.0mL的蒸馏水(富士胶片和光纯药(株)制)中溶解硝酸钾(富士胶片和光纯药(株)制)0.65g，制备硝酸钾水溶液。在分取到乳钵的5.0g的K－BEA上均匀地滴加硝酸钾水溶液，搅拌15分钟。在25℃干燥24小时后，使用真空干燥机在40℃干燥2小时，在60℃干燥2小时，使用干燥机在110℃干燥24小时。将该操作重复2次。接着，利用乳钵研碎，利用煅烧炉在550℃、空气中煅烧12小时。煅烧后，再次利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2吨压制15分钟而成型为片状，使用筛制备粒径300～850μm的K(10)/K－BEA(催化剂(简称)：B－5，平均电负性：2.78)。其中，括号内的数字表示催化剂中的担载金属元素相对于Si原子量的比例(mol％)。另外，催化剂B－5的酸量为0.000mmol/g，碱量为0.005mmol/g。
使用1.1g的催化剂B－5代替催化剂B－3，除此以外，与实施例5同样地评价催化剂性能。
将实施例5～7的反应条件和评价结果示于表2。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图2。
[表2]
Figure BDA0003861065220000221
如表2和图2所示，在使用在氧化铝、氧化钛、沸石担载碱金属的催化剂B－3～5的实施例5～7中，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率高。
[实施例8]
除以下所示以外，与实施例1同样地评价催化剂性能。使用1.1g的催化剂B－3代替催化剂B－1。使供给于反应器的异丁醇和水的流量分别为1.9mL/小时、1.0mL/小时，使氮气的流量为2400mL(标准状态)/小时，使反应温度为500℃。供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇浓度为11.4体积％，水浓度为29.6体积％，W/F为0.70h－1，反应中的催化剂层的温度(反应温度)为500℃。
[实施例9]
将催化剂A－1利用电炉在700℃煅烧12小时后，通过与实施例1同样的方法担载钾，作为脱氢用催化剂，制备K(5)/Al2O3－700℃(催化剂(简称)：B－6，平均电负性：2.48)。其中，括号内的数字表示催化剂中的担载金属元素相对于Al原子量的比例(mol％)。Al2O3的含有率为95mol％。
使用1.1g的催化剂B－6代替催化剂B－3，除此以外，与实施例7同样地评价催化剂性能。
[实施例10]
使用γ－氧化铝(Saint－Gobain制，SA63158)，除此以外，通过与实施例1同样的方法担载钾，作为脱氢用催化剂，制备K(5)/SA63158(催化剂(简称)：B－7，平均电负性：2.48)。其中，括号内的数字表示催化剂中的担载金属元素相对于Al原子量的比例(mol％)。γ－氧化铝的含有率为95mol％。
使用1.0g催化剂B－7代替催化剂B－3，除此以外，与实施例7同样地评价催化剂性能。
将实施例8～10的反应条件和评价结果示于表3。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图3。
[表3]
Figure BDA0003861065220000241
如表3和图3所示，在使用在各种氧化铝担载有碱金属的催化剂B－3和6～7的实施例8～10中，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率高。
[实施例11]
作为氧化铝载体，使用催化剂学会的参照催化剂(JRC－ALO5)，除此以外，通过与实施例1同样的方法担载钾，作为脱氢用催化剂，制备K(5)/AL05(催化剂(简称)：B－8，平均电负性：2.48)。其中，括号内的数字表示催化剂中的担载金属元素相对于Al原子量的比例(mol％)。BET比表面积为197m2/g。JRC－ALO5的含有率为95mol％。
使用1.0g催化剂B－8代替催化剂B－1，使反应温度为500℃，除此以外，与实施例1同样地评价催化剂性能。
[实施例12]
作为氧化铝载体，使用催化剂学会的参照催化剂(JRC－ALO8)，除此以外，通过与实施例1同样的方法担载钾，作为脱氢用催化剂，制备K(5)/AL08(催化剂(简称)：B－9，平均电负性：2.48)。其中，括号内的数字表示催化剂中的担载金属元素相对于Al原子量的比例(mol％)。BET比表面积为158m2/g。JRC－ALO8的含有率为95mol％。
使用1.0g的催化剂B－9代替催化剂B－1，除此以外，与实施例1同样地评价催化剂性能。
[实施例13]
使用1.1g催化剂B－3代替催化剂B－9，除此以外，与实施例11同样地评价催化剂性能。
将实施例11～13的反应条件和评价结果示于表4。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图4。
[表4]
Figure BDA0003861065220000261
如表4和图4所示，在使用在各种氧化铝担载有碱金属的催化剂B－3和8～9的实施例11～13中，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率高。
[实施例14]
将γ－氧化铝(Strem Chemicals Inc制)作为前处理使用电炉在550℃、空气中煅烧12小时。在4.0mL的蒸馏水中溶解硝酸钾(富士胶片和光纯药(株)制)0.89g，制备硝酸钾水溶液。在分取到乳钵的6.0g的前处理后的氧化铝上均匀地滴加硝酸钾水溶液，搅拌15分钟。在25℃干燥24小时后，使用真空干燥机在40℃干燥2小时，在60℃干燥2小时，使用干燥机在110℃干燥24小时。干燥处理后，利用乳钵研碎，利用煅烧炉在550℃、空气中煅烧12小时。煅烧后，再次利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2吨压制15分钟而成型为片状，使用筛制备粒径300～850μm的K(7.5)/Al2O3(催化剂B－10)。其中，括号内的数字表示催化剂中的担载金属元素相对于Al原子量的比例(mol％)。另外，催化剂L的酸量为0.040mmol/g，碱量为0.590mmol/g，BET比表面积为159m2/g。Al2O3的含有率为92.5mol％。
使用1.1g的催化剂B－10代替催化剂B－3，将供给于反应器的异丁醇的流量调节为1.9mL/小时，使反应温度设为500℃。使氮气的流量为1140mL(标准状态)/小时，使供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇浓度为28.8体积％，W/F为0.70h－1，除此以外，与实施例1同样地评价催化剂性能。
[实施例15]
将γ－氧化铝(Strem Chemicals Inc制)作为前处理使用电炉在550℃、空气中煅烧12小时。在4.0mL的蒸馏水中溶解硝酸钾(富士胶片和光纯药(株)制)0.89g，制备硝酸钾水溶液。在分取到乳钵的6.0g的前处理后的氧化铝上均匀地滴加硝酸钾水溶液，搅拌15分钟。在25℃干燥24小时后，使用真空干燥机在40℃干燥2小时，在60℃干燥2小时，使用干燥机在110℃干燥24小时。干燥处理后，利用乳钵进行研碎，利用煅烧炉在850℃、空气中煅烧12小时。煅烧后，再次利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2吨压制15分钟而成型为片状，使用筛制备粒径300～850μm的K(7.5)/Al2O3－850℃(催化剂B－11)。其中，括号内的数字表示催化剂中的担载金属元素相对于Al原子量的比例(mol％)。Al2O3的含有率为92.5mol％。
使用1.1g的催化剂B－11代替催化剂B－10，除此以外，与实施例14同样地评价催化剂性能。
[实施例16]
使用乙酸钾(富士胶片和光纯药(株)制)0.58g作为钾原料，除此以外，通过与实施例14同样的方法制备K(7.5)/Al2O3(催化剂B－12)作为脱氢用催化剂。其中，括号内的数字表示催化剂中的担载金属元素相对于Al原子量的比例(mol％)。另外，催化剂N的酸量为0.030mmol/g，碱量为0.650mmol/g，BET比表面积为177m2/g。Al2O3的含有率为92.5mol％。
使用1.1g的催化剂B－12代替催化剂B－10，除此以外，与实施例14同样地评价催化剂性能。
将实施例14～16的反应条件和评价结果示于表5。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图5。
[表5]
Figure BDA0003861065220000281
如表5和图5所示，在催化剂制备中在钾担载后煅烧或者变更钾前体的实施例14～16中，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率高。
[实施例17]
使用硝酸钠(富士胶片和光纯药(株)制)0.50g作为碱金属的原料，除此以外，通过与实施例3同样的方法制备Na(5)/Al2O3(催化剂(简称)：B－13，平均电负性：2.49)作为脱氢用催化剂。其中，括号内的数字表示催化剂中的担载金属元素相对于Al原子量的比例(mol％)。另外，催化剂B－13的酸量为0.111mmol/g，碱量为0.373mmol/g。BET比表面积为170m2/g。Al2O3的含有率为95mol％。
使用1.1g的催化剂B－13代替催化剂B－3，除此以外，与实施例8同样地评价催化剂性能。
[实施例18]
使用硝酸铷(富士胶片和光纯药(株)制)0.89g作为碱金属的原料，除此以外，通过与实施例3同样的方法制备Rb(5)/Al2O3(催化剂(简称)：B－14，平均电负性：2.48)作为脱氢用催化剂。其中，括号内的数字表示催化剂中的担载金属元素相对于Al原子量的比例(mol％)。另外，催化剂B－14的酸量为0.056mmol/g，碱量为0.431mmol/g。BET比表面积为162m2/g。Al2O3的含有率为95mol％。
使用1.1g催化剂B－14代替催化剂B－3，除此以外，与实施例8同样地评价催化剂性能。
[实施例19]
使用硝酸铯(富士胶片和光纯药(株)制)1.1g作为碱金属的原料，除此以外，通过与实施例7同样的方法制备Cs(5)/Al2O3(催化剂(简称)：B－15，平均电负性：2.48)作为脱氢用催化剂。其中，括号内的数字表示催化剂中的担载金属元素相对于Al原子量的比例(mol％)。另外，催化剂B－15的酸量为0.046mmol/g，碱量为0.437mmol/g。BET比表面积为157m2/g。Al2O3的含有率为95mol％。
使用1.1g催化剂B－15代替催化剂B－3，除此以外，与实施例8同样地评价催化剂性能。
将实施例8和17～19的反应条件和评价结果示于表6。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图6。
[表6]
Figure BDA0003861065220000301
如表6和图6所示，在使用担载有钾以外的碱金属的催化剂B－3和13～15的实施例8和17～19中，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率高。
[实施例20]
使用1.1g的氧化镁(富士胶片和光纯药(株)制，酸量：0.000mmol/g，碱量：0.030mmol/g，BET比表面积：8.0m2/g，平均电负性：2.12)作为催化剂(简称)A－2，除此以外，与实施例5同样地评价催化剂性能。
[实施例21]
使用0.5g的催化剂B－13(酸量：0.111mmol/g、碱量：0.373mmol/g、BET比表面积：170m2/g，平均电负性：2.49)，使供给于反应器的异丁醇的流量为0.95mL/小时，使氮气的流量为1800mL(标准状态)/小时，除此以外，与实施例5同样地评价催化剂性能。
[实施例22]
使用1.1g的催化剂B－3(酸量：0.079mmol/g，碱量：0.439mmol/g，BET比表面积：173m 2/g，平均电负性：2.48)，除此以外，与实施例5同样地评价催化剂性能。
[实施例23]
使用1.1g的催化剂B－14(酸量：0.056mmol/g，碱量：0.431mmol/g，BET比表面积：162m2/g，平均电负性：2.48)，除此以外，与实施例5同样地评价催化剂性能。
[实施例24]
使用1.1g的催化剂B－15(酸量：0.046mmol/g，碱量：0.437mmol/g，BET比表面积：157m2/g，平均电负性：2.48)，除此以外，与实施例5同样地评价催化剂性能。
将实施例20～24的反应条件和评价结果示于表7A和7B。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图7。
[表7A]
Figure BDA0003861065220000321
[表7B]
Figure BDA0003861065220000331
如表7A、表7B和图7所示，如果使用平均电负性落入2.1～2.8的范围内的催化剂A－2、B－3和14～15，则不对催化剂进行氢还原，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率高。
[实施例25]
除以下所示以外，与实施例1同样地评价催化剂性能。在反应管内填充催化剂A－2(酸量：0.000mmol/g，碱量：0.030mmol/g，BET比表面积：8.0m 2/g，平均电负性：2.12)1.1g，形成催化剂层。不对反应管供给水，使异丁醇(富士胶片和光纯药(株)制，比重0.80g/mL)的流量为1.9mL/小时，供给到设定为150℃的蒸发器内使其蒸发。使氮气的流量为1080mL(标准状态)/小时。供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇浓度为29.6体积％，反应中的催化剂层的温度(反应温度)为500℃。
[实施例26]
使用1.1g的氧化铈(富士胶片和光纯药(株)制，酸量：0.004mmol/g，碱量：0.004mmol/g，BET比表面积：5.0m2/g，平均电负性：2.37)作为催化剂A－3，除此以外，与实施例25同样地评价催化剂性能。
[实施例27]
使用1.1g的催化剂B－3(酸量：0.079mmol/g，碱量：0.439mmol/g，平均电负性：2.48)，除此以外，与实施例25同样地评价催化剂性能。
[实施例28]
使用1.1g的氧化锌(富士胶片和光纯药(株)制，酸量：0.004mmol/g，碱量：0.003mmol/g，BET比表面积：7.0m2/g，平均电负性：2.38)作为催化剂A－4，除此以外，与实施例25同样地评价催化剂性能。
[实施例29]
使用1.1g的氧化银(富士胶片和光纯药(株)制，平均电负性：2.34)作为催化剂A－5，除此以外，与实施例25同样地评价催化剂性能。
[实施例30]
使用1.1g的水滑石(富士胶片和光纯药(株)制，酸量：0.242mmol/g，碱量：0.172mmol/g，BET比表面积：197m2/g，平均电负性：2.49)作为催化剂A－6，除此以外，与实施例25同样地评价催化剂性能。
[实施例31]
使用1.1g的氧化镧(富士胶片和光纯药(株)制，酸量：0.000mmol/g，碱量：0.006mmol/g，平均电负性：2.18)作为催化剂A－7，除此以外，与实施例25同样地评价催化剂性能。
[比较例1]
使用氧化硅(Fuji Silysia(株)制，商品名：CARiACT Q－10，酸量：0.008mmol/g，平均电负性：2.82)1.1g，除此以外，与实施例25同样地评价催化剂性能。
将实施例25～31、比较例1的反应条件和评价结果示于表8A～8C。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图8。
[表8A]
Figure BDA0003861065220000351
[表8B]
Figure BDA0003861065220000361
[表8C]
Figure BDA0003861065220000371
如表8A～8C和图8所示，在使用平均电负性处于2.1～2.8的范围的催化剂的实施例25～31中，与处于上述范围外的催化剂相比，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率高。
[实施例33～36]
使用催化剂B－1，将反应温度如表9所示进行变更，除此以外，与实施例8同样地评价催化剂性能。
将实施例33～36的反应条件和评价结果示于表9。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图9。
[表9]
Figure BDA0003861065220000381
如表9和图9所示，在使用催化剂B－1的实施例33～36中，在任一反应温度下，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率均高。
[实施例37～39]
将催化剂B－3的使用量如表10所示进行变更，除此以外，与实施例8同样地评价催化剂性能。
[实施例40]
使用3.2g的催化剂B－3，使异丁醇和水的流量分别为0.55mL/小时、0.30mL/小时，供给到设定为150℃的蒸发器内使其蒸发，使氮气的流量为720mL(标准状态)/小时，供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇浓度和水的浓度分别为10.9体积％、30.4体积％，除此以外，与实施例37同样地评价催化剂性能。
将实施例37～40的反应条件和评价结果示于表10。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图10。
[表10]
Figure BDA0003861065220000401
如表10和图10所示，在使用催化剂B－3的实施例37～40中，在任一W/F的条件下，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率均高。
[实施例41]
使用2.2g的催化剂A－2，除此以外，与实施例25同样地评价催化剂性能。
[实施例42]
除以下所示以外，与实施例1同样地评价催化剂性能。在反应管内填充3.3g的催化剂A－2，形成催化剂层。不对反应管中供给水，使异丁醇的流量为0.92mL/小时，供给到设定为150℃的蒸发器内使其蒸发。使氮气的流量为540mL(标准状态)/小时。供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇浓度为29.6体积％，反应中的催化剂层的温度(反应温度)为500℃。
将实施例25、41以及42的反应条件和评价结果示于表11。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图11。
[表11]
Figure BDA0003861065220000411
如表11和图11所示，在使用催化剂A－2的实施例25、41和42中，在任一W/F的条件下，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率均高。
[实施例43～44]
将反应温度如表12所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地评价催化剂性能。
将实施例1、43和44的反应条件和评价结果示于表12。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图12。
[表12]
Figure BDA0003861065220000421
如表12和图12所示，在使用催化剂B－1的实施例1、43和44中，在任一反应温度下，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率均高。
[实施例45]
将反应温度如表13所示进行变更，除此以外，与实施例3同样地评价催化剂性能。
将实施例3、13和45的反应条件和评价结果示于表13。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图13。
[表13]
Figure BDA0003861065220000431
如表13和图13所示，在使用催化剂C的实施例3、13和45中，在任一反应温度下，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率均高。
[实施例46～50]
使用1.1g的催化剂B－10代替催化剂A－2，将反应温度如表14所示进行变更，除此以外，与实施例25同样地评价催化剂性能。
将实施例46～50的反应条件和评价结果示于表14A和14B。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图14。
[表14A]
Figure BDA0003861065220000441
[表14B]
Figure BDA0003861065220000451
如表14A、14B和图14所示，在使用催化剂N的实施例46～50中，在任一反应温度下，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率均高。
[实施例51～53]
将反应温度如表15所示进行变更，除此以外，与实施例28同样地评价催化剂性能。
将实施例28和51～53的反应条件和评价结果示于表15。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图15。
[表15]
Figure BDA0003861065220000461
如表15和图15所示，在使用催化剂A－4的实施例28和51～53中，在任一反应温度下，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率均高。
[实施例54]
除以下所示以外，与实施例5同样地评价催化剂性能。在反应管内填充1.1g的催化剂B－3，形成催化剂层。使异丁醇和水的流量分别为1.9mL/小时、0.50mL/小时，供给到设定为150℃的蒸发器内使其蒸发。氮气的流量为3000mL(标准状态)/小时。供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇和水的浓度分别为11.4体积％、14.8体积％，反应中的催化剂层的温度(反应温度)为500℃。
[实施例55]
除以下所示以外，与实施例8同样地评价催化剂性能。在反应管内填充1.1g的催化剂B－3，形成催化剂层。使异丁醇和水的流量分别为1.9mL/小时、2.0mL/小时，供给到设定为150℃的蒸发器内供给使其蒸发。使氮气的流量为1140mL(标准状态)/小时。供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇和水的浓度为11.4体积％、60.2体积％，反应中的催化剂层的温度(反应温度)为500℃。
[实施例56]
除以下所示以外，与实施例8同样地评价催化剂性能。在反应管内填充1.1g的催化剂B－3，形成催化剂层。使异丁醇和水的流量分别为1.9mL/小时、2.6mL/小时，供给到设定为150℃的蒸发器内使其蒸发。使氮气的流量为540mL(标准状态)/小时。供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇和水的浓度为10.9体积％、76.4体积％，反应中的催化剂层的温度(反应温度)为500℃。
将实施例5、8和54～56的反应条件和评价结果示于表16A和16B。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图16。
[表16A]
Figure BDA0003861065220000471
[表16B]
Figure BDA0003861065220000481
如表16、表16B和图16所示，在使用催化剂B－3的实施例5、8和54～56中，在任一水浓度下，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率均高。
[实施例57]
除以下所示以外，与实施例2同样地评价催化剂性能。在反应管内填充1.1g的催化剂B－2，形成催化剂层。使异丁醇的流量分别为1.9mL/小时，供给到设定为150℃的蒸发器内使其蒸发。使氮气的流量为3660mL(标准状态)/小时。另外，使反应温度为450℃。供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇浓度为11.4体积％。
将实施例2和57的反应条件和评价结果示于表17。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图17。
[表17]
Figure BDA0003861065220000491
如表17和图17所示，在使用催化剂B－2的实施例2和57中，在任一水浓度下，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率均高。
[实施例58]
将γ－氧化铝(Strem Chemicals Inc制)作为前处理使用电炉在550℃、空气中煅烧12小时。在4.0mL的蒸馏水溶解硝酸钾(富士胶片和光纯药(株)制)0.30g，制备硝酸钾水溶液。在分取到乳钵的6.0g的前处理后的氧化铝上均匀地滴加硝酸钾水溶液，搅拌15分钟。在25℃干燥24小时后，使用真空干燥机在40℃干燥2小时，在60℃干燥2小时，使用干燥机，在110℃干燥24小时。干燥处理后，利用乳钵研碎，利用煅烧炉在550℃、空气中煅烧12小时。煅烧后，再次利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2吨压制15分钟而成型为片状，使用筛制备粒径300～850μm的K(2.5)/Al2O3(催化剂(简称)：B－16，酸量：0.167mmol/g，碱量：0.230mmol/g，BET比表面积：183m2/g，平均电负性：2.51)。
使用催化剂B－16(酸量：0.167mmol/g，碱量：0.230mmol/g，BET比表面积：183m2/g)0.5g，使异丁醇为0.89mL/小时，供给到设定为150℃的蒸发器内使其蒸发。使氮气的流量为1740mL(标准状态)/小时，除此以外，与实施例5同样地评价催化剂性能。
[实施例59]
使用催化剂B－10(酸量：0.037mmol/g，碱量：0.638mmol/g)0.5g，除此以外，与实施例58同样地评价催化剂性能。
将实施例22、58和59的反应条件和评价结果示于表18。另外，将各例的基于催化剂的异丁醇的转化率、异丁醛和甲基丙烯醛(MAL)的选择率和收率示于图18。
[表18]
Figure BDA0003861065220000501
如表18和图18所示，即使在使用酸量、碱量不同的各种催化剂的情况下，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率也高。
[实施例61]
除以下所示以外，与实施例1同样地评价催化剂性能。在反应管内填充1.1g的催化剂B－1，形成催化剂层。使异丁醇和水的流量分别为1.9mL/小时、0.50mL/小时，供给到设定为150℃的蒸发器内使其蒸发。使氮气的流量为1620mL(标准状态)/小时。另外，使反应温度为450℃。
供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇和水的浓度为17.0体积％、23.0体积％。
[实施例62]
除以下所示以外，与实施例1同样地评价催化剂性能。在反应管内填充1.1g的催化剂B－1，形成催化剂层。使异丁醇和水的流量分别为1.9mL/小时、0.50mL/小时，供给到设定为150℃的蒸发器内使其蒸发。使用空气和氮气作为稀释气体，使它们的流量分别为900mL(标准状态)/小时、780mL(标准状态)/小时，供给到蒸发器内，与蒸发的异丁醇一起供给到反应器内。另外，使反应温度为450℃。供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇、水和氧的浓度为16.7体积％、22.6体积％、6.8体积％。
[实施例63]
在反应管内填充1.1g的催化剂B－1，形成催化剂层。使异丁醇和水的流量分别为1.9mL/小时、0.50mL/小时，供给到设定为150℃的蒸发器内使其蒸发。使用空气作为稀释气体，使流量为1680mL(标准状态)/小时，供给到蒸发器内，与蒸发的异丁醇一起供给到反应器内。另外，使反应温度为450℃。供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇、水和氧的浓度为16.8体积％、22.7体积％、12.8体积％。
将实施例61～63的反应条件和评价结果示于表19。
[表19]
Figure BDA0003861065220000521
如表19所示，在使用催化剂B－1的实施例61～63中，即使在使用空气作为原料气体的稀释气体的情况下，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率也高。
[实施例64]
除以下所示以外，与实施例53同样地评价催化剂性能。在反应管内填充1.1g的催化剂A－4，形成催化剂层。使异丁醇和水的流量分别为1.9mL/小时、0.50mL/小时，供给到设定为150℃的蒸发器内使其蒸发。使用氮气作为稀释气体，使它们的流量为480mL(标准状态)/小时，供给到蒸发器内，与蒸发的异丁醇一起供给到反应器内。另外，使反应温度为450℃。供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇、水的浓度为29.5体积％，40.0体积％。
如表20所示，在使用催化剂A－4的实施例53和64中，即使在使用水作为原料气体的稀释气体的情况下，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率也高。
[表20]
Figure BDA0003861065220000531
[实施例65]
向四乙氧基硅烷(富士胶片和光纯药(株)制)5.8g加入乙醇(富士胶片和光纯药(株)制)19.7g和几滴0.1mol/l的盐酸(富士胶片和光纯药(株)制)，在75℃一边搅拌2小时一边使四乙氧基硅烷水解。向其中加入硝酸锌·六水合物(富士胶片和光纯药(株)制)6.5g，搅拌1小时后，加入几滴氨水(富士胶片和光纯药(株)制)，一边在75℃加热一边持续搅拌3小时，得到凝胶。将得到的凝胶利用110℃的干燥机干燥12小时，接着在500℃煅烧12小时。煅烧后，利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2.0吨压制15分钟而成型为片状，使用筛得到粒径300～850μm的ZnO(75)－SiO2(25)(催化剂(简称)：A－8，平均电负性：2.48，酸量：0.094mmol/g，碱量：0.002mmol/g)。其中，括号内的数字表示金属元素的含有率(mol％)。
使用1.1g的催化剂A－8，除此以外，与实施例52同样地评价催化剂性能。
[实施例66]
将硫酸钛13.31g和硝酸锌·六水合物(富士胶片和光纯药(株)制)14.85g加入到蒸馏水(富士胶片和光纯药(株)制)170g中，在25℃使其溶解(制备成钛与氧化铝的元素浓度为0.4mol/l)。将该液体搅拌1小时后，滴加氨水(富士胶片和光纯药(株)制)至pH成为8.0，进一步在25℃搅拌2小时。
通过离心分离机将得到的沉淀物进行分离并回收。在回收的沉淀物中加入蒸馏水，形成浆料状，通过离心分离机进行分离。将该操作重复2次。
回收沉淀物，利用干燥机在110℃干燥12小时。将得到的固体在空气中在550℃煅烧8小时。煅烧后，利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2.0吨压制15分钟而成型为片状，使用筛得到粒径300～850μm的ZnO(75)－TiO2(25)(催化剂(简称)：A－9，平均电负性：2.44，酸量：0.097mmol/g，碱量：0.000mmol/g，BET比表面积：18m2/g)。其中，括号内的数字表示金属元素的含有率(mol％)。
使用1.1g的催化剂A－9，除此以外，与实施例52同样地评价催化剂性能。
[实施例67]
将硝酸铝·九水合物(富士胶片和光纯药(株)制)12.5g和硝酸锌·六水合物(富士胶片和光纯药(株)制)29.7g加入到蒸馏水(富士胶片和光纯药(株)制)330g中，在25℃使其溶解。将该液体搅拌1小时后，滴加氨水(富士胶片和光纯药(株)制)至pH成为8.0，进一步在25℃搅拌2小时。使用离心分离机将得到的沉淀物分离，利用蒸馏水清洗。将该操作重复2次。利用干燥机将沉淀物在110℃干燥12小时。将得到的固体在空气中在550℃煅烧8小时。煅烧后，利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2.0吨压制15分钟而成型为片状，使用筛得到粒径300～850μm的ZnO(75)－Al2O3(25)(催化剂(简称)：A－10，平均电负性：2.41，酸量：0.04mmol/g，碱量：0.004mmol/g，BET比表面积：32m2/g)。其中，括号内的数字表示各成分的含有率(mol％)。
使用1.1g的催化剂A－10，除此以外，与实施例52同样地评价催化剂性能。
[表21]
Figure BDA0003861065220000551
如表21所示，在使用催化剂A－4和8～10的实施例52和65～67中，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率高。
[实施例68]
将硝酸铝·九水合物(富士胶片和光纯药(株)制)28.09g和硝酸锌·六水合物(富士胶片和光纯药(株)制)7.43g加入到蒸馏水(富士胶片和光纯药(株)制)250g中，在25℃使其溶解。将该液体搅拌1小时后，滴加氨水(富士胶片和光纯药(株)制)至pH成为8.0，进一步在25℃搅拌2小时。使用离心分离机将得到的沉淀物分离，利用蒸馏水进行清洗。将该操作重复2次。利用干燥机将沉淀物在110℃干燥12小时。将得到的固体在空气中在550℃煅烧8小时。煅烧后，利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2.0吨压制15分钟而成型为片状，使用筛得到粒径300～850μm的ZnO(25)－Al2O3(75)(催化剂(简称)：A－11，平均电负性：2.51，酸量：0.284mmol/g，碱量：0.119mmol/g)。其中，括号内的数字表示各成分的含有率(mol％)。
使用1.1g的催化剂A－11，除此以外，与实施例52同样地评价催化剂性能。
[实施例69]
将硝酸铝·九水合物(富士胶片和光纯药(株)制)37.83g和硝酸锌·六水合物(富士胶片和光纯药(株)制)30.0g加入到蒸馏水(富士胶片和光纯药(株)制)630g中，在25℃使其溶解。将该液体搅拌1小时后，滴加氨水(富士胶片和光纯药(株)制)至pH成为8.0，进一步在25℃搅拌2小时。使用离心分离机将得到的沉淀物分离，利用蒸馏水进行清洗。将该操作重复2次。利用干燥剂在110℃将沉淀物干燥12小时。将得到的固体在空气中在550℃煅烧8小时。煅烧后，利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2.0吨压制15分钟而成型为片状，使用筛得到粒径300～850μm的ZnO(40)－Al2O3(60)(催化剂(简称)：A－12，平均电负性：2.48，酸量：0.131mmol/g，碱量：0.187mmol/g)。其中，括号内的数字表示各成分的含有率(mol％)。
使用1.1g的催化剂A－12，除此以外，与实施例52同样地评价催化剂性能。
[实施例70]
将硝酸铝·九水合物(富士胶片和光纯药(株)制)56.74g和硝酸锌·六水合物(富士胶片和光纯药(株)制)30.0g加入到蒸馏水(富士胶片和光纯药(株)制)500g中，在25℃使其溶解。将该液体搅拌1小时后，滴加氨水(富士胶片和光纯药(株)制)至pH成为8.0，进一步在25℃搅拌2小时。将得到的沉淀物使用离心分离机分离，利用蒸馏水进行清洗。将该操作重复2次。利用干燥机将沉淀物在110℃干燥12小时。将得到的固体在空气中在550℃煅烧8小时。煅烧后，利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2.0吨压制15分钟而成型为片状，使用筛得到粒径300～850μm的ZnO(50)－Al2O3(50)(催化剂(简称)：A－13，平均电负性：2.48，酸量：0.103mmol/g，碱量：0.107mmol/g，BET比表面积：53m2/g)。其中，括号内的数字表示各成分的含有率(mol％)。
使用1.1g的催化剂A－13，除此以外，与实施例52同样地评价催化剂性能。
[实施例71]
将硝酸铝·九水合物(富士胶片和光纯药(株)制)12.61g和硝酸锌·六水合物(富士胶片和光纯药(株)制)20.0g加入到蒸馏水(富士胶片和光纯药(株)制)250g中，在25℃使其溶解。将该液体搅拌1小时后，滴加氨水(富士胶片和光纯药(株)制)至pH成为8.0，进一步在25℃搅拌2小时。使用离心分离机将得到的沉淀物分离，利用蒸馏水进行清洗。将该操作重复2次。利用干燥机将沉淀物在110℃干燥12小时。将得到的固体在空气中在550℃煅烧8小时。煅烧后，利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2.0吨压制15分钟而成型为片状，使用筛得到粒径300～850μm的ZnO(66)－Al2O3(33)(催化剂(简称)：A－14，平均电负性：2.47，酸量：0.077mmol/g，碱量：0.046mmol/g)。其中，括号内的数字表示各成分的含有率(mol％)。
使用1.1g的催化剂A－14，除此以外，与实施例52同样地评价催化剂性能。
[实施例79]
将硝酸镁·六水合物(富士胶片和光纯药(株)制)20.0g和硝酸铝·九水合物(富士胶片和光纯药(株)制)14.63g加入到蒸馏水(富士胶片和光纯药(株)制)300g中，在25℃使其溶解。将该液体搅拌1小时后，滴加氨水(富士胶片和光纯药(株)制)至pH成为9.0，进一步在25℃搅拌2小时。使用离心分离机将得到的沉淀物分离，利用蒸馏水进行清洗。将该操作重复2次。利用干燥机将沉淀物在110℃干燥12小时。将得到的固体在空气中在550℃煅烧8小时。煅烧后，利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2.0吨压制15分钟而成型为片状，使用筛得到粒径300～850μm的MgO(66)－Al2O3(33)(催化剂(简称)：A－18，平均电负性：2.27，酸量：0.12mmol/g，碱量：0.13mmol/g)。其中，括号内的数字表示各成分的含有率(mol％)。
[表22A]
Figure BDA0003861065220000591
[表22B]
Figure BDA0003861065220000601
如表22A和22B所示，在使用催化剂A－4、10、11～14和18的实施例52、67～71和79中，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率高。
[实施例72～76]
将催化剂和反应温度如表23A和23B所示进行变更，除此以外，与实施例52同样地评价催化剂性能。
[表23A]
Figure BDA0003861065220000611
[表23B]
Figure BDA0003861065220000621
如表23A和23B所示，在使用催化剂A－10和11～14的实施例72～76中，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率高。
[实施例77]
使用催化剂A－12，使反应温度为300℃，除此以外，与实施例52同样地评价催化剂性能。
[表24]
Figure BDA0003861065220000631
如表24所示，使用催化剂A－12，即使在图反应温度300～400℃反应的实施例69、74和77的情况下，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率也高。
[实施例78]
将硝酸铝·九水合物(富士胶片和光纯药(株)制)56.74g和硝酸锌·六水合物(富士胶片和光纯药(株)制)30.0g加入到蒸馏水(富士胶片和光纯药(株)制)500g中，在25℃使其溶解。将该液体搅拌1小时后，滴加氨水(富士胶片和光纯药(株)制)至pH成为8.0为止，进一步在25℃搅拌2小时。使用离心分离机将得到的沉淀物分离，利用蒸馏水进行清洗。将该操作重复2次。利用干燥机将沉淀物在110℃干燥12小时。将得到的固体在空气中在900℃煅烧8小时。煅烧后，利用乳钵研碎，使用片剂成型器以2.0吨压制15分钟而成型为片状，使用筛得到粒径300～850μm的ZnO(50)－Al2O3(50)(催化剂(简称)：A－16，平均电负性：2.48，酸量：0.103mmol/g，碱量：0.107mmol/g)。其中，括号内的数字表示各成分的含有率(mol％)。
使用1.1g的催化剂A－16，除此以外，与实施例75同样地评价催化剂性能。
[表25]
Figure BDA0003861065220000641
如表25所示，使用催化剂A－16，即使在以300～400℃变更反应温度的情况下，异丁醛和甲基丙烯醛的选择率也高。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供不需要利用氢进行还原处理，能够由异丁醇在抑制异丁醛的氧化、双分子化的同时以高选择率制造异丁醛、甲基丙烯醛的脱氢用催化剂以及使用上述脱氢用催化剂的脱氢化合物的制造方法。

Claims (11)

1.一种催化剂，平均电负性为2.1～2.8。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，包含平均电负性为2.1～2.8的金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述金属氧化物包含选自Al、Si、Zn、Ag、Ce、La和Mg中的一种以上的金属的氧化物。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述金属氧化物包含选自Zn、Al、Fe、Si、Zr和Ti中的一种以上的金属的氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂，其中，包含一种以上的碱金属。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的催化剂，其中，相对于所述催化剂1g，酸量为0.3mmol/g以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂，是用于由异丁醇制造选自异丁醛和甲基丙烯醛中的至少1种脱氢化合物的催化剂。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，包括对金属氧化物进行煅烧。
9.一种脱氢化合物的制造方法，是由异丁醇制造脱氢化合物的方法，
包括使用权利要求1～7中任一项所述的催化剂，由异丁醇制造选自异丁醛和甲基丙烯醛中的至少1种脱氢化合物。
10.一种甲基丙烯酸的制造方法，包括由通过权利要求9所述的脱氢化合物的制造方法得到的异丁醛和甲基丙烯醛中的至少1种制造甲基丙烯酸。
11.一种甲基丙烯酸酯的制造方法，包括通过权利要求10所述的甲基丙烯酸的制造方法制造甲基丙烯酸，并由得到的甲基丙烯酸和碳原子数1～20的醇制造甲基丙烯酸酯。
CN202180023785.2A 2020-03-31 2021-03-31 催化剂、异丁醛和甲基丙烯醛的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法 Pending CN115335147A (zh)

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