JP2001527057A - 低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールの製造方法 - Google Patents
低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールの製造方法Info
- Publication number
- JP2001527057A JP2001527057A JP2000526461A JP2000526461A JP2001527057A JP 2001527057 A JP2001527057 A JP 2001527057A JP 2000526461 A JP2000526461 A JP 2000526461A JP 2000526461 A JP2000526461 A JP 2000526461A JP 2001527057 A JP2001527057 A JP 2001527057A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- formate
- alkylene glycol
- formic acid
- alkylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- -1 alkylene glycol Chemical compound 0.000 title claims abstract description 110
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 title claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 101
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 45
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 43
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 43
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- 150000004674 formic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005865 C2-C10alkynyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims 1
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical class [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxirane Chemical compound CCCC1CO1 SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
- C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
- C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は低いアルデヒド含量を有するアルキレングリコールを取得する方法に関し、その際アルキレングリコールを含有する混合物を最後の蒸留で処理し、アルキレングリコール含有混合物中にギ酸またはギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸と１種以上のギ酸塩の混合物が存在する。
Description
【０００１】 本発明は、アルキレングリコール含有混合物を最後に蒸留することにより低い
カルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールを取得する方法に関し、そ
の際アルキレングリコール含有混合物中にギ酸またはギ酸塩または２種以上のギ
酸塩の混合物またはギ酸および１種以上のギ酸塩の混合物が存在する。
カルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールを取得する方法に関し、そ
の際アルキレングリコール含有混合物中にギ酸またはギ酸塩または２種以上のギ
酸塩の混合物またはギ酸および１種以上のギ酸塩の混合物が存在する。
【０００２】 アルキレングリコール、特にエチレングリコールはＷｕｒｔｚの最初の合成以
来有機化学の大規模製造のために開発され、その世界的製造は毎年数千トンであ
る。大部分のエチレングリコールは、例えば自動車、冷却装置、スプリンクラー
装置等のための不凍液に使用される。そのかなり低い分子量および高い沸点によ
りエチレングリコールは不凍液の基材としてきわめて適している。大規模工業的
にはグリコールから多価カルボン酸と反応させることにより、建築材料、塗料原
料、可塑剤および繊維原料として使用されるポリエステルを製造する。この場合
に繊維原料としての重要性によりエチレングリコールおよびテレフタル酸からな
るポリエステルが優れている。
来有機化学の大規模製造のために開発され、その世界的製造は毎年数千トンであ
る。大部分のエチレングリコールは、例えば自動車、冷却装置、スプリンクラー
装置等のための不凍液に使用される。そのかなり低い分子量および高い沸点によ
りエチレングリコールは不凍液の基材としてきわめて適している。大規模工業的
にはグリコールから多価カルボン酸と反応させることにより、建築材料、塗料原
料、可塑剤および繊維原料として使用されるポリエステルを製造する。この場合
に繊維原料としての重要性によりエチレングリコールおよびテレフタル酸からな
るポリエステルが優れている。
【０００３】 化粧品の分野ではエチレングリコールおよびジエチレングリコールは、例えば
水不溶性物質の溶解助剤としておよび保湿剤として用いられる。グリコールと酢
酸のエステル化によりエチレングリコールのモノアセエテートおよびジアセテー
トを製造することができ、これらは両方ともエチレングリコールのようにそれ自
体塗料工業において揮発しにくい溶剤として使用される。
水不溶性物質の溶解助剤としておよび保湿剤として用いられる。グリコールと酢
酸のエステル化によりエチレングリコールのモノアセエテートおよびジアセテー
トを製造することができ、これらは両方ともエチレングリコールのようにそれ自
体塗料工業において揮発しにくい溶剤として使用される。
【０００４】 高級アルキレングリコールは一般に主としてポリエステルおよびポリウレタン
の製造分野に使用され、その際これらの高級アルキレングリコールの重要性はエ
チレングリコールの経済的重要性に劣る。
の製造分野に使用され、その際これらの高級アルキレングリコールの重要性はエ
チレングリコールの経済的重要性に劣る。
【０００５】 特にアルキレングリコール、特にエチレングリコールをポリエステルまたはポ
リウレタンの製造に使用すべき場合に、アルキレングリコールの純度に関する特
別の要求が存在する。一般にわずかな量の不純物でさえも加工者には許容されな
い。
リウレタンの製造に使用すべき場合に、アルキレングリコールの純度に関する特
別の要求が存在する。一般にわずかな量の不純物でさえも加工者には許容されな
い。
【０００６】 アルキレングリコールの製造は多数の方法により、例えばジクロロアルキレン
をアルカリ金属水酸化物とまたはモノクロロヒドロキシアルキレンをアルカリ金
属水酸化物と反応させることにより実施することができる。しかしながらこれら
の方法は工業的重要性を有していない。一般にアルキレングリコールは大規模工
業的にはほとんどアルキレンオキシドだけから製造され、アルキレンオキシドは
水と発熱反応により反応する。エチレンオキシドと水の反応は高めた温度で数分
でほとんど完全に進行する。反応速度は反応温度の上昇による以外に酸性または
塩基性触媒により影響される。
をアルカリ金属水酸化物とまたはモノクロロヒドロキシアルキレンをアルカリ金
属水酸化物と反応させることにより実施することができる。しかしながらこれら
の方法は工業的重要性を有していない。一般にアルキレングリコールは大規模工
業的にはほとんどアルキレンオキシドだけから製造され、アルキレンオキシドは
水と発熱反応により反応する。エチレンオキシドと水の反応は高めた温度で数分
でほとんど完全に進行する。反応速度は反応温度の上昇による以外に酸性または
塩基性触媒により影響される。
【０００７】 前記の自体公知の方法においては一般に特定の反応器中でかつ適当な条件下に
アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドを水と反応させ、こうして得られた
水溶液を引き続き複数の工程で濃縮し、粗製グリコールを最後に分別、一般に分
別蒸留により精製する。
アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドを水と反応させ、こうして得られた
水溶液を引き続き複数の工程で濃縮し、粗製グリコールを最後に分別、一般に分
別蒸留により精製する。
【０００８】 アルキレングリコールを精製する蒸留法および装置は種々の構成が知られいる
（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ 第４版 ＶＣＨ１９７４、第８巻 ２００頁以下
参照）。この場合に多くは連続の相前後して接続されたカラムで作業し、その際
最初に水、その後アルキレングリコールおよび最後に相当する高級グリコールエ
ーテルを連続的に取得する。
（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ 第４版 ＶＣＨ１９７４、第８巻 ２００頁以下
参照）。この場合に多くは連続の相前後して接続されたカラムで作業し、その際
最初に水、その後アルキレングリコールおよび最後に相当する高級グリコールエ
ーテルを連続的に取得する。
【０００９】 エチレングリコールの製造方法は、例えば欧州特許第０２２６７９９号明細書
に記載される。この場合にエチレンオキシドを、大気圧または圧力下で、触媒の
存在で、３０〜３００℃の温度で決められた時間水と反応させる。触媒として、
例えばカルボン酸の塩を使用し、その際特にギ酸の塩が選択される。こうして製
造されたアルキレングリコール含有混合物を最後に蒸留する前に、まず水および
触媒を除去する。
に記載される。この場合にエチレンオキシドを、大気圧または圧力下で、触媒の
存在で、３０〜３００℃の温度で決められた時間水と反応させる。触媒として、
例えばカルボン酸の塩を使用し、その際特にギ酸の塩が選択される。こうして製
造されたアルキレングリコール含有混合物を最後に蒸留する前に、まず水および
触媒を除去する。
【００１０】 すべてのアルコールと同様に、アルキレングリコールも熱により（自動酸化）
および接触により容易に酸化する。酸素または他の酸化剤とのこれらの反応の生
成物はアルデヒド（グリコールアルデヒド、グリオキサール、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド）および相当する酸である。
および接触により容易に酸化する。酸素または他の酸化剤とのこれらの反応の生
成物はアルデヒド（グリコールアルデヒド、グリオキサール、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド）および相当する酸である。
【００１１】 アルキレングリコールの製造に使用される工業的アルキレンオキシドもその製
造に起因してカルボニル化合物を含有する。しかしながらこれらの酸化生成物の
存在は、例えばポリマーの製造にアルキレングリコールを使用する際に明らかに
好ましくなく、一般に使用者による詳細な仕様により厳密に限定される。
造に起因してカルボニル化合物を含有する。しかしながらこれらの酸化生成物の
存在は、例えばポリマーの製造にアルキレングリコールを使用する際に明らかに
好ましくなく、一般に使用者による詳細な仕様により厳密に限定される。
【００１２】 最後の蒸留によるアルキレングリコールの精製はアルキレングリコール、特に
エチレングリコールの高い沸点のために一般に真空で実施する。ほとんどすべて
の蒸留装置が一般にわずかな程度で蒸留装置への取り巻く空気の流入を可能にす
るので、蒸留の作業の進行の際に空気の酸素が蒸留装置に浸入し、ここで前記の
酸化生成物の形成を生じることがある。この場合に場合により蒸留装置の表面で
の触媒工程が付加的なおよび強化された役割を果たすことがある。続いてアルキ
レングリコールがこれにより無視できないカルボニル化合物含量を有し、これは
一方ではすでにアルキレングリコールの製造に使用されるアルキレンオキシドか
ら生じることがあるが、他方では精製工程の間に最後の蒸留により蒸留装置中に
形成されることがある。一般にこれらのカルボニル化合物はアルキレングリコー
ルより低いかまたは同じ沸点を示し、その結果カルボニル化合物は不純物として
蒸留底部に残留せず、一般に精製した生成物に移行する。
エチレングリコールの高い沸点のために一般に真空で実施する。ほとんどすべて
の蒸留装置が一般にわずかな程度で蒸留装置への取り巻く空気の流入を可能にす
るので、蒸留の作業の進行の際に空気の酸素が蒸留装置に浸入し、ここで前記の
酸化生成物の形成を生じることがある。この場合に場合により蒸留装置の表面で
の触媒工程が付加的なおよび強化された役割を果たすことがある。続いてアルキ
レングリコールがこれにより無視できないカルボニル化合物含量を有し、これは
一方ではすでにアルキレングリコールの製造に使用されるアルキレンオキシドか
ら生じることがあるが、他方では精製工程の間に最後の蒸留により蒸留装置中に
形成されることがある。一般にこれらのカルボニル化合物はアルキレングリコー
ルより低いかまたは同じ沸点を示し、その結果カルボニル化合物は不純物として
蒸留底部に残留せず、一般に精製した生成物に移行する。
【００１３】 しかしながらこれは前記の理由から好ましくない。
【００１４】 従って本発明の課題は、アルキレングリコール含有混合物を最後の蒸留で精製
することを可能にする方法を提供することであり、その際精製されるアルキレン
グリコール中にできるだけ少ない分量のカルボニル化合物が存在すべきである。
することを可能にする方法を提供することであり、その際精製されるアルキレン
グリコール中にできるだけ少ない分量のカルボニル化合物が存在すべきである。
【００１５】 本発明の課題は、最後の蒸留の間に蒸留すべきアルキレングリコール含有混合
物中にギ酸またはギ酸塩が存在することにより解決される。
物中にギ酸またはギ酸塩が存在することにより解決される。
【００１６】 従って本発明の対象は、アルキレングリコール含有混合物を最後に蒸留するこ
とにより低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールを取得する方
法において、最後の蒸留の間にアルキレングリコール含有混合物中にギ酸または
ギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸および１種以上のギ酸塩の混
合物が存在することを特徴とする。
とにより低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールを取得する方
法において、最後の蒸留の間にアルキレングリコール含有混合物中にギ酸または
ギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸および１種以上のギ酸塩の混
合物が存在することを特徴とする。
【００１７】 従って本発明は、特に低いカルボニル化合物含量を有する特に純粋なアルキレ
ングリコールを取得する方法である。従ってこの方法は、アルキレングリコール
の合成が終了し、アルキレングリコールが引き続きその都度の使用者、特にポリ
マーの製造者に引き受けられる形で存在する方法である。
ングリコールを取得する方法である。従ってこの方法は、アルキレングリコール
の合成が終了し、アルキレングリコールが引き続きその都度の使用者、特にポリ
マーの製造者に引き受けられる形で存在する方法である。
【００１８】 従って最後の蒸留は、アルキレングリコールが使用できる状態で得られる蒸留
である。最後の蒸留は進行する蒸留精製工程の系列の最後の蒸留であるが、特に
低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールを取得するために実施
される唯一の蒸留であってもよい。
である。最後の蒸留は進行する蒸留精製工程の系列の最後の蒸留であるが、特に
低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールを取得するために実施
される唯一の蒸留であってもよい。
【００１９】 最後の蒸留が進行する蒸留工程の数は本発明の方法で処理されるアルキレング
リコール含有混合物に高い程度で依存する。
リコール含有混合物に高い程度で依存する。
【００２０】 従って、例えば本発明の方法は、アルキレングリコール含量がすでに９９質量
％以上であるアルキレングリコール含有混合物を処理することに使用することが
できる。この場合に本発明の蒸留工程によりカルボニル化合物含量の明らかな減
少が達成されることが重要である。
％以上であるアルキレングリコール含有混合物を処理することに使用することが
できる。この場合に本発明の蒸留工程によりカルボニル化合物含量の明らかな減
少が達成されることが重要である。
【００２１】 更にアルキレングリコール含量が例えば、工業的ガスを乾燥するためにアルキ
レングリコールを使用する際に一般に得られるような、約６０〜９９質量％の範
囲であるアルキレングリコール含有混合物が使用可能である。この場合にこれら
のアルキレングリコール含有混合物は一般にアルキレングリコールのほかに更に
水、炭化水素およびカルボニル化合物のような他の成分を含有する。これらのア
ルキレングリコール含有混合物の場合に、例えば、１個以上の先行する処理工程
でアルキレングリコール含有混合物から水および炭化水素を、アルキレングリコ
ールからなる混合物が十分に生成し、混合物中のアルキレングリコール含量が例
えばほぼ９９質量％より多く、アルキレングリコール含有混合物が十分に水を含
まなくなるまで、除去することが提案される。これらの混合物を引き続き本発明
により最後の蒸留で処理することができる。
レングリコールを使用する際に一般に得られるような、約６０〜９９質量％の範
囲であるアルキレングリコール含有混合物が使用可能である。この場合にこれら
のアルキレングリコール含有混合物は一般にアルキレングリコールのほかに更に
水、炭化水素およびカルボニル化合物のような他の成分を含有する。これらのア
ルキレングリコール含有混合物の場合に、例えば、１個以上の先行する処理工程
でアルキレングリコール含有混合物から水および炭化水素を、アルキレングリコ
ールからなる混合物が十分に生成し、混合物中のアルキレングリコール含量が例
えばほぼ９９質量％より多く、アルキレングリコール含有混合物が十分に水を含
まなくなるまで、除去することが提案される。これらの混合物を引き続き本発明
により最後の蒸留で処理することができる。
【００２２】 本発明の方法で有利に処理される他の群のアルキレングリコール含有混合物は
アルキレングリコールの製造の際にアルキレンオキシドの加水分解により得られ
るような多くのアルキレングリコール含有水性混合物である。これらのアルキレ
ングリコール含有混合物は例えば約５〜８０質量％のアルキレングリコールを含
有し、一般に更にエチレンオキシド、高級アルキレングリコールエーテル、水、
カルボニル化合物および場合により触媒の残留部分を含有する。
アルキレングリコールの製造の際にアルキレンオキシドの加水分解により得られ
るような多くのアルキレングリコール含有水性混合物である。これらのアルキレ
ングリコール含有混合物は例えば約５〜８０質量％のアルキレングリコールを含
有し、一般に更にエチレンオキシド、高級アルキレングリコールエーテル、水、
カルボニル化合物および場合により触媒の残留部分を含有する。
【００２３】 更にアルキレングリコール含有混合物はギ酸またはギ酸塩または２種以上のギ
酸塩の混合物またはギ酸と１種以上のギ酸塩の混合物を含有する。
酸塩の混合物またはギ酸と１種以上のギ酸塩の混合物を含有する。
【００２４】 ギ酸塩として原則的にすべてのギ酸塩が適しているが、特にギ酸塩としてアル
カリ金属ギ酸塩、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムのギ酸塩またはギ
酸およびアンモニアまたは有機アミンから得られるようなギ酸アンモニウムが適
している。ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムが特に有利である。
カリ金属ギ酸塩、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムのギ酸塩またはギ
酸およびアンモニアまたは有機アミンから得られるようなギ酸アンモニウムが適
している。ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムが特に有利である。
【００２５】 最後の蒸留の際にアルキレングリコール含有混合物中に含まれるギ酸塩の量は
任意に選択することができる。例えばアルキレングリコール混合物が最後の蒸留
の際にほぼ化学量論のカルボニル化合物含量に相当する量の少なくとも１種の、
ギ酸またはギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸と１種以上のギ酸
塩の混合物を含有する場合に、良好な結果が達成される。最後に蒸留すべきアル
キレングリコール含有混合物中に含まれるギ酸塩の量は最後の蒸留の前に化学的
分析で一般的な方法、例えばガスクロマトグラフィーを用いて決定することがで
きる。
任意に選択することができる。例えばアルキレングリコール混合物が最後の蒸留
の際にほぼ化学量論のカルボニル化合物含量に相当する量の少なくとも１種の、
ギ酸またはギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸と１種以上のギ酸
塩の混合物を含有する場合に、良好な結果が達成される。最後に蒸留すべきアル
キレングリコール含有混合物中に含まれるギ酸塩の量は最後の蒸留の前に化学的
分析で一般的な方法、例えばガスクロマトグラフィーを用いて決定することがで
きる。
【００２６】 例えばカルボニル化合物含量に関してほぼ５０ｐｐｍ（全部のアルキレングリ
コール含有混合物に対して）の値が決定される場合に、ギ酸またはギ酸塩または
２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸と１種以上のギ酸塩の混合物の含量は有利
には少なくとも約５０ｐｐｍである。相当する高いカルボニル化合物含量、例え
ば約１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍまたはそれ以上の場合は、有利
にはそれぞれ少なくとも約１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍまたはそ
れ以上のギ酸またはギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸と１種以
上のギ酸塩の混合物が使用される。
コール含有混合物に対して）の値が決定される場合に、ギ酸またはギ酸塩または
２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸と１種以上のギ酸塩の混合物の含量は有利
には少なくとも約５０ｐｐｍである。相当する高いカルボニル化合物含量、例え
ば約１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍまたはそれ以上の場合は、有利
にはそれぞれ少なくとも約１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍまたはそ
れ以上のギ酸またはギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸と１種以
上のギ酸塩の混合物が使用される。
【００２７】 しかしながら本発明の有利な実施態様においてはギ酸またはギ酸塩または２種
以上のギ酸塩の混合物またはギ酸と１種以上のギ酸塩の混合物の量はアルキレン
グリコール含有混合物中のカルボニル化合物の量より多く、例えばそれぞれ全部
のアルキレングリコール含有混合物に対して約０.１質量％、約０.２質量％、約
０.５質量％またはそれ以上、例えば約０.８質量％、または約１質量％である。
以上のギ酸塩の混合物またはギ酸と１種以上のギ酸塩の混合物の量はアルキレン
グリコール含有混合物中のカルボニル化合物の量より多く、例えばそれぞれ全部
のアルキレングリコール含有混合物に対して約０.１質量％、約０.２質量％、約
０.５質量％またはそれ以上、例えば約０.８質量％、または約１質量％である。
【００２８】 アルキレンオキシドの加水分解によりアルキレングリコールを製造する一般的
な方法においては、有利には一般式Ｉ：
な方法においては、有利には一般式Ｉ：
【００２９】
【化２】
【００３０】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じかまたは異なり、互いに独立に
水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10−アルキニル 、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12−ア リール、またはヘテロアリールを表し、この場合にアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基は直鎖状または場合により分枝状であってもよく、更に他の官
能基を有してもよく、シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は
更に他の官能基を有してもよく、またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、アルケニル基 、アルキニル基またはアリール基により置換されていてもよい］で表されるアル
キレンオキシドが使用される。
水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10−アルキニル 、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12−ア リール、またはヘテロアリールを表し、この場合にアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基は直鎖状または場合により分枝状であってもよく、更に他の官
能基を有してもよく、シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は
更に他の官能基を有してもよく、またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、アルケニル基 、アルキニル基またはアリール基により置換されていてもよい］で表されるアル
キレンオキシドが使用される。
【００３１】 有利な使用されるアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１、２−ブチレンオキ
シド、２、３−ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、スチレンオキシドまた
はこれらの２種以上の混合物であり、その際エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１、２−ブチレンオキシドまたはこれらの２種以上の混合物が有利である
。
ンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１、２−ブチレンオキ
シド、２、３−ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、スチレンオキシドまた
はこれらの２種以上の混合物であり、その際エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１、２−ブチレンオキシドまたはこれらの２種以上の混合物が有利である
。
【００３２】 アルキレングリコールの製造方法に一般に使用可能なアルキレンオキシドまた
は２種以上の種々のアルキレンオキシドの混合物は任意の供給源または種々の任
意の供給源に由来し、すなわちいずれの任意の方法により製造されていてもよい
。例えばエチレンオキシドはエチレンの接触酸化により得られ、その際エチレン
および分子の酸素を含有するガス、例えば空気、酸素の多い空気または純粋酸素
を気相中で銀含有触媒の所で反応させる。
は２種以上の種々のアルキレンオキシドの混合物は任意の供給源または種々の任
意の供給源に由来し、すなわちいずれの任意の方法により製造されていてもよい
。例えばエチレンオキシドはエチレンの接触酸化により得られ、その際エチレン
および分子の酸素を含有するガス、例えば空気、酸素の多い空気または純粋酸素
を気相中で銀含有触媒の所で反応させる。
【００３３】 アルキレングリコールの製造に一般に使用可能なアルキレンオキシドまたは２
種以上の種々のアルキレンオキシドの混合物は有利には純粋な形で使用する。す
なわち使用される１種のアルキレンオキシドまたは２種以上のアルキレンオキシ
ドは実質的に不純物を含まず、従って実質的に１００％のアルキレンオキシドま
たは２種以上の種々のアルキレンオキシドの混合物を含有する。しかしながら場
合により低い収率または低い選択率またはこれらの両方の不利益を甘受して、一
般にアルキレンオキシドの製造後にアルキレンオキシドを精製する前に存在する
不純物を含有する工業的品質のアルキレンオキシドを使用することが同様に可能
である。
種以上の種々のアルキレンオキシドの混合物は有利には純粋な形で使用する。す
なわち使用される１種のアルキレンオキシドまたは２種以上のアルキレンオキシ
ドは実質的に不純物を含まず、従って実質的に１００％のアルキレンオキシドま
たは２種以上の種々のアルキレンオキシドの混合物を含有する。しかしながら場
合により低い収率または低い選択率またはこれらの両方の不利益を甘受して、一
般にアルキレンオキシドの製造後にアルキレンオキシドを精製する前に存在する
不純物を含有する工業的品質のアルキレンオキシドを使用することが同様に可能
である。
【００３４】 アルキレングリコールの製造の際に一般に使用される水は種々の供給源に由来
してよく、その純度に関して特別の条件を満たす必要はない。例えば一般に工業
用水浄化装置または例えば吸水設備から得られるような新鮮な水、イオン交換法
で処理された水、水蒸気凝縮液および一般的な水分離下に進行する化学反応で得
られる反応水が適している。
してよく、その純度に関して特別の条件を満たす必要はない。例えば一般に工業
用水浄化装置または例えば吸水設備から得られるような新鮮な水、イオン交換法
で処理された水、水蒸気凝縮液および一般的な水分離下に進行する化学反応で得
られる反応水が適している。
【００３５】 一般にアルキレングリコールの製造の際にアルキレンオキシド基を有する化合
物に対する水の重量比は約１〜２０に維持する。アルキレンオキシド基を有する
化合物に対する水の重量比が１より大きく、約１０より小さい、特に約７.６よ り小さく、特に有利には約１.５〜約４.５である場合が有利である。
物に対する水の重量比は約１〜２０に維持する。アルキレンオキシド基を有する
化合物に対する水の重量比が１より大きく、約１０より小さい、特に約７.６よ り小さく、特に有利には約１.５〜約４.５である場合が有利である。
【００３６】 低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールを取得する本発明の
方法は原則的に種々のアルキレングリコール含有混合物に、どの供給源に由来す
るかに関係なく使用することができる。従って例えば種々の触媒系の助けをかり
てまたはかりずにアルキレンオキシドの加水分解によりアルキレングリコールを
製造する際に生成物混合物として生じるようなアルキレングリコール含有混合物
を使用することができる。
方法は原則的に種々のアルキレングリコール含有混合物に、どの供給源に由来す
るかに関係なく使用することができる。従って例えば種々の触媒系の助けをかり
てまたはかりずにアルキレンオキシドの加水分解によりアルキレングリコールを
製造する際に生成物混合物として生じるようなアルキレングリコール含有混合物
を使用することができる。
【００３７】 アルキレングリコールを触媒を添加せずにアルキレンオキシドの水性加水分解
により製造する場合に、これは例えば高めた圧力および高めた温度で行う。
により製造する場合に、これは例えば高めた圧力および高めた温度で行う。
【００３８】 触媒を使用する場合は、特に水溶性の無機塩基または場合により有機塩基を使
用する。無機塩基には例えば水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩またはアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。特にこれはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、バリウムおよびカルシウムの水酸化物、
炭酸塩および炭酸水素塩であり、その際特に有利にはナトリウムおよびカリウム
の水酸化物が使用される。
用する。無機塩基には例えば水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩またはアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。特にこれはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、バリウムおよびカルシウムの水酸化物、
炭酸塩および炭酸水素塩であり、その際特に有利にはナトリウムおよびカリウム
の水酸化物が使用される。
【００３９】 更に触媒として例えばアルカリ金属ギ酸塩または２種以上のアルカリ金属ギ酸
塩の混合物を使用することができる。アルカリ金属として本発明の枠内ですべて
のアルカリ金属塩、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよ
びセシウムが適しており、その際一般にナトリウムおよびカリウムが有利である
。
塩の混合物を使用することができる。アルカリ金属として本発明の枠内ですべて
のアルカリ金属塩、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよ
びセシウムが適しており、その際一般にナトリウムおよびカリウムが有利である
。
【００４０】 前記アルカリ金属の水酸化物または酸化物が同様に触媒として使用可能である
。
。
【００４１】 アルカリ金属炭酸塩または２種以上のアルカリ金属炭酸塩の混合物またはアル
カリ金属重炭酸塩または２種以上のアルカリ金属重炭酸塩の混合物が同様に触媒
として使用可能であり、その際すでに記載したアルカリ金属、特にナトリウムお
よびカリウムを使用する。更に前記アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭
酸塩の触媒混合物、特に混合物中のアルカリ金属重炭酸塩の分量が圧倒的に多い
、従って１より大きい混合物を使用することが可能である。この場合に特にアル
カリ金属炭酸塩に対するアルカリ金属重炭酸塩の重量比がほぼ１.１〜ほぼ１０ である混合物が有利である。
カリ金属重炭酸塩または２種以上のアルカリ金属重炭酸塩の混合物が同様に触媒
として使用可能であり、その際すでに記載したアルカリ金属、特にナトリウムお
よびカリウムを使用する。更に前記アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭
酸塩の触媒混合物、特に混合物中のアルカリ金属重炭酸塩の分量が圧倒的に多い
、従って１より大きい混合物を使用することが可能である。この場合に特にアル
カリ金属炭酸塩に対するアルカリ金属重炭酸塩の重量比がほぼ１.１〜ほぼ１０ である混合物が有利である。
【００４２】 前記触媒は単独にまたは互いの混合物で使用すべきである。従って例えば触媒
としてギ酸塩を使用する場合にｐＨ値を８.１またはそれ以上、例えば９、１０ または１１の値に高めるために、ギ酸塩にアルカリ金属水酸化物を所望のｐＨ値
に調節するために添加することが有利である。
としてギ酸塩を使用する場合にｐＨ値を８.１またはそれ以上、例えば９、１０ または１１の値に高めるために、ギ酸塩にアルカリ金属水酸化物を所望のｐＨ値
に調節するために添加することが有利である。
【００４３】 触媒の質量割合はこれらの方法では一般に水およびアルキレンオキシドまたは
２種以上の種々のアルキレンオキシドの混合物からの質量の合計に対して約１〜
約５０質量％である。有利には反応混合物での塩基性触媒の質量割合は水および
アルキレンオキシドまたは１種以上の種々のアルキレンオキシドの混合物からの
質量の合計に対して約２質量％より多く、特に有利には約５質量％より多く、例
えば約６質量％、１０質量％、１５質量％または２０質量％またはそれ以上であ
る。
２種以上の種々のアルキレンオキシドの混合物からの質量の合計に対して約１〜
約５０質量％である。有利には反応混合物での塩基性触媒の質量割合は水および
アルキレンオキシドまたは１種以上の種々のアルキレンオキシドの混合物からの
質量の合計に対して約２質量％より多く、特に有利には約５質量％より多く、例
えば約６質量％、１０質量％、１５質量％または２０質量％またはそれ以上であ
る。
【００４４】 アルキレンオキシドを製造する際の反応温度は一般に約５０〜約２５０℃、有
利には約８０〜約１５０℃であり、その際例えば９０℃、１００℃、１１０℃ま
たは１２０℃の温度が有利である。反応時間は、例えば反応温度および使用され
る塩基性触媒の量に依存して広い範囲で変動してもよい。反応時間の下限は、例
えば約０.５時間であるが、一般に約１時間または２時間の反応時間の下限を維 持すべきである。上限として方法の経済的理由から例えば約１０時間の反応時間
が該当し、その際この時間は場合により更に延長可能である。例えば約３時間〜
約６時間、特に約４時間〜約５時間の反応時間で良好な結果が得られる。
利には約８０〜約１５０℃であり、その際例えば９０℃、１００℃、１１０℃ま
たは１２０℃の温度が有利である。反応時間は、例えば反応温度および使用され
る塩基性触媒の量に依存して広い範囲で変動してもよい。反応時間の下限は、例
えば約０.５時間であるが、一般に約１時間または２時間の反応時間の下限を維 持すべきである。上限として方法の経済的理由から例えば約１０時間の反応時間
が該当し、その際この時間は場合により更に延長可能である。例えば約３時間〜
約６時間、特に約４時間〜約５時間の反応時間で良好な結果が得られる。
【００４５】 二酸化炭素の添加は本発明の方法を実施する際に行ってもよいが、一般には必
要でない。本発明の有利な実施態様においては二酸化炭素を外部添加せずに作業
する。本発明の他の有利な実施態様においては二酸化炭素の存在を広い範囲で排
除する、すなわち全反応混合物中の二酸化炭素の割合はアルキレンオキシド基１
モル当たり０.１ミリモル未満、有利にはアルキレンオキシド基１モル当たり０.
０１ミリモル未満である。
要でない。本発明の有利な実施態様においては二酸化炭素を外部添加せずに作業
する。本発明の他の有利な実施態様においては二酸化炭素の存在を広い範囲で排
除する、すなわち全反応混合物中の二酸化炭素の割合はアルキレンオキシド基１
モル当たり０.１ミリモル未満、有利にはアルキレンオキシド基１モル当たり０.
０１ミリモル未満である。
【００４６】 反応の実施は等温で実施してよいが、同様に本発明の方法の枠内で断熱的反応
の実施を行うことも可能である。この場合に反応温度を反応の進行中に勾配で進
行することができ、その際開始時に反応温度は約８０〜約１２０℃であり、反応
終了時に反応温度は約１６０〜約２１０℃である。
の実施を行うことも可能である。この場合に反応温度を反応の進行中に勾配で進
行することができ、その際開始時に反応温度は約８０〜約１２０℃であり、反応
終了時に反応温度は約１６０〜約２１０℃である。
【００４７】 反応中に支配する圧力は同様に広い範囲で変動してよい。周囲圧、すなわち一
般に約１バールでの反応は、反応混合物中に存在する反応成分の沸点がこれを許
容するかぎり可能である。しかしながら一般には反応を高めた圧力で実施する、
すなわち約１バールより高く約１０バールまで、例えば約２バール、約４バール
、約６バールまたは約８バールの圧力で実施する。
般に約１バールでの反応は、反応混合物中に存在する反応成分の沸点がこれを許
容するかぎり可能である。しかしながら一般には反応を高めた圧力で実施する、
すなわち約１バールより高く約１０バールまで、例えば約２バール、約４バール
、約６バールまたは約８バールの圧力で実施する。
【００４８】 本発明の方法の実施は一般にバッチ法でまたは連続法で行う。
【００４９】 バッチ法では閉じた装置中で作業し、その際水および塩基性触媒を任意の順序
で導入し、引き続き場合により水／触媒混合物を反応温度にした後にアルキレン
オキシドまたは２種以上の種々のアルキレンオキシドの混合物を添加する。気体
のアルキレンオキシドの添加は一般に相当するガス供給手段により行い、反応混
合物は場合により反応中に圧力下に存在する。本発明の意味で液体または固体の
アルキレンオキシドを反応する場合は、反応混合物への添加は一般に水および塩
基性触媒と一緒に行い、個々の添加の順序は重要でない。
で導入し、引き続き場合により水／触媒混合物を反応温度にした後にアルキレン
オキシドまたは２種以上の種々のアルキレンオキシドの混合物を添加する。気体
のアルキレンオキシドの添加は一般に相当するガス供給手段により行い、反応混
合物は場合により反応中に圧力下に存在する。本発明の意味で液体または固体の
アルキレンオキシドを反応する場合は、反応混合物への添加は一般に水および塩
基性触媒と一緒に行い、個々の添加の順序は重要でない。
【００５０】 本発明の方法を連続法で実施する場合は、これを有利には管型反応器中で行う
。この場合に反応の実施は等温または等圧または断熱で行ってもよい。
。この場合に反応の実施は等温または等圧または断熱で行ってもよい。
【００５１】 低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールを取得する本発明の
方法は、有利にはアルキレングリコールの製造方法と関連して使用することがで
きる。
方法は、有利にはアルキレングリコールの製造方法と関連して使用することがで
きる。
【００５２】 従って本発明の対象は、低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコ
ールの製造方法であり、この方法においては、一般式Ｉ：
ールの製造方法であり、この方法においては、一般式Ｉ：
【００５３】
【化３】
【００５４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じかまたは異なり、互いに独立に
水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10−アルキニル 、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12−ア リール、またはヘテロアリールを表し、この場合にアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基は直鎖状または場合により分枝状であってもよく、更に他の官
能基を有してもよく、シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は
更に他の官能基を有してもよく、またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、アルケニル基 、アルキニル基またはアリール基により置換されていてもよい］で表されるアル
キレンオキシドまたはその２種以上の混合物および水および場合により触媒を含
有する反応混合物を反応させ、その際アルキレングリコール含有生成物混合物を
形成し、これを引き続き最後に蒸留し、その際最後の蒸留の間に低いカルボニル
化合物含量を有するアルキレングリコールを取得するために、生成物混合物中に
ギ酸またはギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸および１種以上の
ギ酸塩の混合物が存在する。
水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10−アルキニル 、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12−ア リール、またはヘテロアリールを表し、この場合にアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基は直鎖状または場合により分枝状であってもよく、更に他の官
能基を有してもよく、シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は
更に他の官能基を有してもよく、またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、アルケニル基 、アルキニル基またはアリール基により置換されていてもよい］で表されるアル
キレンオキシドまたはその２種以上の混合物および水および場合により触媒を含
有する反応混合物を反応させ、その際アルキレングリコール含有生成物混合物を
形成し、これを引き続き最後に蒸留し、その際最後の蒸留の間に低いカルボニル
化合物含量を有するアルキレングリコールを取得するために、生成物混合物中に
ギ酸またはギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸および１種以上の
ギ酸塩の混合物が存在する。
【００５５】 低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールを製造する本発明の
方法においては触媒を使用せずに作業することができるが、有利には前記触媒を
使用する。反応混合物が塩基性触媒を含有する場合が特に有利である。有利な実
施態様においては反応混合物は塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属ギ酸塩、ギ酸アンモニウ
ム、第三級アミンまたはこれらの２種以上の混合物を含有する群から選択される
少なくとも１種の化合物を含有する。
方法においては触媒を使用せずに作業することができるが、有利には前記触媒を
使用する。反応混合物が塩基性触媒を含有する場合が特に有利である。有利な実
施態様においては反応混合物は塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属ギ酸塩、ギ酸アンモニウ
ム、第三級アミンまたはこれらの２種以上の混合物を含有する群から選択される
少なくとも１種の化合物を含有する。
【００５６】 例えばすでにアルキレングリコールの製造の際に、少なくとも成分としてギ酸
またはギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸と１種以上のギ酸塩の
混合物を含有する触媒を用いて作業する場合に有利な結果が得られる。
またはギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸と１種以上のギ酸塩の
混合物を含有する触媒を用いて作業する場合に有利な結果が得られる。
【００５７】 最後の蒸留は、有利には５００ミリバール未満、特に有利には２００ミリバー
ルまたはそれ以下の圧力で実施する。例えばこれは１００ミリバール、５０ミリ
バールまたはそれ以下、例えば３０ミリバール、２０ミリバールまたはそれ以下
であってもよい。
ルまたはそれ以下の圧力で実施する。例えばこれは１００ミリバール、５０ミリ
バールまたはそれ以下、例えば３０ミリバール、２０ミリバールまたはそれ以下
であってもよい。
【００５８】 アルキレングリコールまたは２種以上の種々のアルキレングリコールの混合物
に含まれる個々の分離すべきアルキレングリコールの沸点に依存して、例えば種
々の底部温度で作業することができ、これはもちろんそのつど支配する圧力に関
連している。例えば少なくとも約１２０℃の底部温度で作業する場合に有利な結
果が達成される。例えば４個までの炭素原子を有する低級アルキレングリコール
を最後に蒸留する場合に、約１４０〜約１６０℃の底部温度および約１２０〜２
１０ミリバールの圧力で作業する場合が有利である。
に含まれる個々の分離すべきアルキレングリコールの沸点に依存して、例えば種
々の底部温度で作業することができ、これはもちろんそのつど支配する圧力に関
連している。例えば少なくとも約１２０℃の底部温度で作業する場合に有利な結
果が達成される。例えば４個までの炭素原子を有する低級アルキレングリコール
を最後に蒸留する場合に、約１４０〜約１６０℃の底部温度および約１２０〜２
１０ミリバールの圧力で作業する場合が有利である。
【００５９】 本発明はその一般的な実施態様において、低いカルボニル化合物含量を有する
アルキレングリコールを取得または製造する方法への、カルボニル化合物の形成
を抑えるための、ギ酸またはギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸
と１種以上のギ酸塩の混合物の使用ならびにアルキレングリコール含有混合物の
蒸留による精製の間にカルボニル化合物の形成を抑えるためのギ酸またはギ酸塩
または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸と１種以上のギ酸塩の混合物の使用
に関する。
アルキレングリコールを取得または製造する方法への、カルボニル化合物の形成
を抑えるための、ギ酸またはギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸
と１種以上のギ酸塩の混合物の使用ならびにアルキレングリコール含有混合物の
蒸留による精製の間にカルボニル化合物の形成を抑えるためのギ酸またはギ酸塩
または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸と１種以上のギ酸塩の混合物の使用
に関する。
【００６０】 本発明を以下の実施例により説明する、本発明は実施例に限定されない。
【００６１】 例 エチレングリコールの蒸留 蒸留ポット、クライゼンアタッチメント、真空接続部分を有する下向きの凝縮
器からなる簡単な蒸留装置中で、１６０〜１７０ミリバールの減圧下にエチレン
グリコールを底部温度約１５０℃および頭部温度約１４０℃で蒸留し、出発物質
の約５％が最後に残留底部として残った。
器からなる簡単な蒸留装置中で、１６０〜１７０ミリバールの減圧下にエチレン
グリコールを底部温度約１５０℃および頭部温度約１４０℃で蒸留し、出発物質
の約５％が最後に残留底部として残った。
【００６２】 グリコールを蒸留するために、本発明によりギ酸を添加してまたは添加せずに
蒸留を実施した。蒸留の前および後のアルデヒド含量を、アルデヒドの全部の含
量（遊離およびアセタール結合）を示すオキシム滴定の公知の方法を使用する分
析により決定した。
蒸留を実施した。蒸留の前および後のアルデヒド含量を、アルデヒドの全部の含
量（遊離およびアセタール結合）を示すオキシム滴定の公知の方法を使用する分
析により決定した。
【００６３】 結果 使用したグリコールはアルデヒド含量５５ｐｐｍ（アセトアルデヒドとして計
算して）を有した。添加しない蒸留の後に蒸留物中のアルデヒド含量は出発物質
と比較して変化しなかった。
算して）を有した。添加しない蒸留の後に蒸留物中のアルデヒド含量は出発物質
と比較して変化しなかった。
【００６４】 出発物質へのギ酸カリウム０.５質量％の添加は全アルデヒド１６ｐｐｍを含 有する蒸留物を生じ、ギ酸アンモニウム０.５質量％の添加は全アルデヒド１１ ｐｐｍを有する蒸留物を生じた。
Claims (10)
- 【請求項１】 アルキレングリコール含有混合物を最後に蒸留することによ
り低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールを取得する方法にお
いて、最後の蒸留の間にアルキレングリコール含有混合物中にギ酸またはギ酸塩
または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸および１種以上のギ酸塩の混合物が
存在することを特徴とする低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコ
ールを取得する方法。 - 【請求項２】 アルキレングリコール含有混合物が２００ｐｐｍ未満の含水
量を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルキレングリコール含有混合物が少なくとも１種の、化学
量論的量のカルボニル化合物含量に相当する量のギ酸またはギ酸塩または２種以
上のギ酸塩の混合物またはギ酸および１種以上のギ酸塩の混合物を含有する請求
項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じかまたは異なり、互いに独立に
水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10−アルキニル 、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12−ア リール、またはヘテロアリールを表し、この場合にアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基は直鎖状または場合により分枝状であってもよく、更に他の官
能基を有してもよく、シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は
更に他の官能基を有してもよく、またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、アルケニル基 、アルキニル基またはアリール基により置換されていてもよい］で表されるアル
キレンオキシドまたはその２種以上の混合物および水および場合により触媒を含
有する反応混合物を反応させ、その際アルキレングリコール含有生成物混合物を
形成し、これを引き続き最後に蒸留することにより、低いカルボニル化合物含量
を有するアルキレングリコールを製造する方法において、最後の蒸留の間に低い
カルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールを取得するために、生成物
混合物中にギ酸またはギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸および
１種以上のギ酸塩の混合物が存在することを特徴とする、低いカルボニル化合物
含量を有するアルキレングリコールを製造する方法。 - 【請求項５】 反応混合物が塩基性触媒を含有する請求項４記載の方法。
- 【請求項６】 塩基性触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭
酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属ギ酸塩、ギ酸アンモニウム、第三
級アミン、またはこれらの２種以上の混合物を含有する群から選択される少なく
とも１種の化合物が反応混合物に含有されている請求項４または５記載の方法。 - 【請求項７】 最後の蒸留を５００ミリバール未満の圧力、特に２００ミリ
バール未満の圧力で実施する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 最後の蒸留を少なくとも１２０℃の底部温度で実施する請求
項１から７までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールを
取得または製造する方法でのカルボニル化合物の形成を抑制するためのギ酸また
はギ酸塩または２種以上のギ酸塩の混合物またはギ酸および１種以上のギ酸塩の
混合物の使用。 - 【請求項１０】 アルキレングリコール含有混合物の蒸留による精製の間の
カルボニル化合物の形成を抑制するためのギ酸またはギ酸塩または２種以上のギ
酸塩の混合物またはギ酸および１種以上のギ酸塩の混合物の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19757711.3 | 1997-12-23 | ||
| DE19757711A DE19757711A1 (de) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen |
| PCT/EP1998/008462 WO1999033774A1 (de) | 1997-12-23 | 1998-12-23 | Verfahren zur herstellung von alkylenglykol mit niedrigem gehalt an carbonylverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001527057A true JP2001527057A (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=7853281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000526461A Withdrawn JP2001527057A (ja) | 1997-12-23 | 1998-12-23 | 低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6329558B1 (ja) |
| EP (1) | EP1042262A1 (ja) |
| JP (1) | JP2001527057A (ja) |
| KR (1) | KR20010033490A (ja) |
| CN (1) | CN1283173A (ja) |
| CA (1) | CA2314507A1 (ja) |
| DE (1) | DE19757711A1 (ja) |
| WO (1) | WO1999033774A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7182841B2 (en) * | 2003-04-23 | 2007-02-27 | Huntsman International Llc | Purification of solvents used for the purification of alkylene oxide |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4028195A (en) * | 1975-09-12 | 1977-06-07 | Halcon International, Inc. | Recovery of alkylene glycols by distillation with aqueous organic acid |
| DE3683264D1 (de) | 1985-11-18 | 1992-02-13 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur herstellung von ethylenglykol und/oder propylenglykol. |
| DE19602116A1 (de) * | 1996-01-22 | 1997-07-24 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von Glykolen mit niedrigem Aldehydgehalt |
-
1997
- 1997-12-23 DE DE19757711A patent/DE19757711A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-12-23 JP JP2000526461A patent/JP2001527057A/ja not_active Withdrawn
- 1998-12-23 US US09/581,229 patent/US6329558B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-23 WO PCT/EP1998/008462 patent/WO1999033774A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-12-23 EP EP98966409A patent/EP1042262A1/de not_active Withdrawn
- 1998-12-23 CN CN98812618A patent/CN1283173A/zh active Pending
- 1998-12-23 CA CA002314507A patent/CA2314507A1/en not_active Abandoned
- 1998-12-23 KR KR1020007006991A patent/KR20010033490A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19757711A1 (de) | 1999-07-01 |
| CN1283173A (zh) | 2001-02-07 |
| CA2314507A1 (en) | 1999-07-08 |
| WO1999033774A1 (de) | 1999-07-08 |
| KR20010033490A (ko) | 2001-04-25 |
| EP1042262A1 (de) | 2000-10-11 |
| US6329558B1 (en) | 2001-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR860001853B1 (ko) | 에틸렌 글리콜의 연속적 제법 | |
| JP2001114729A (ja) | エステル可塑剤の製造方法 | |
| US7122698B2 (en) | Method for producing α-hydroxycarboxylate | |
| TWI522336B (zh) | 製備烯丙醇的方法 | |
| US4297287A (en) | Production of epoxides from lower alkane-1,2-diols | |
| JP3812598B2 (ja) | 多価アルコールの製造方法 | |
| JPH09268150A (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
| JPWO2005040246A1 (ja) | アシロキシ酢酸重合体およびその製造方法 | |
| KR910006002B1 (ko) | 디알킬 카보네이트의 가수분해 방법 | |
| JP4003018B2 (ja) | 多価アルコールの製造法 | |
| JP2001527057A (ja) | 低いカルボニル化合物含量を有するアルキレングリコールの製造方法 | |
| US7057080B2 (en) | Color index of multivalent alcohols by hydrogenation | |
| WO1999041249A1 (fr) | Procedes de production de monoacetals de dialdehyde | |
| JPWO2017119458A1 (ja) | ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法 | |
| JPH0424335B2 (ja) | ||
| JP2002226426A (ja) | ジメチロールブタン酸の製造法 | |
| JP2004285068A (ja) | α，β−ジカルボニル化合物のアセタールを連続的に製造する方法 | |
| JPH09169688A (ja) | イソホロンの製造方法 | |
| JPH09110773A (ja) | メチラールの精製方法 | |
| JPH11217351A (ja) | ジメチロールアルカン酸の製造方法 | |
| JP3756537B2 (ja) | ジメチルデカンジアールおよびその製造方法 | |
| JPH11335319A (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| JPH11343265A (ja) | ジクロロアセトキシプロパン及びその誘導体の製造方法 | |
| JPS5929170B2 (ja) | β−フエニルエチルアルコ−ルおよび酢酸β−フエニルエチルの製造方法 | |
| JP3908382B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060307 |