ES2241684T3 - Mejora del indice de color de alcoholes polivalentes mediante hidrogenado. - Google Patents
Mejora del indice de color de alcoholes polivalentes mediante hidrogenado.Info
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Abstract
Procedimiento para la mejora del índice de color de alcoholes polivalentes del grupo constituido por trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, neopentilglicol y pentaeritrita, en especial trimetilolpropano, mediante hidrogenado catalítico, caracterizado porque el alcohol polivalente empleado en el hidrogenado se purificó mediante destilación tras su obtención.
Description
Mejora del índice de color de alcoholes
polivalentes mediante hidrogenado.
La presente invención se refiere a un
procedimiento en el que se obtienen alcoholes polivalentes de índice
de color reducido mediante hidrogenado.
Los alcoholes polivalentes se obtienen a escala
industrial mediante condensación de formaldehído con aldehídos
superiores, con CH ácidos, o con agua y acroleína, o bien
2-alquilacroleínas. En este caso, en esta reacción
se diferencia entre dos procedimientos de puesta en práctica
principal.
Por una parte, este es el denominado
procedimiento de Cannizzaro, que se subdivide a su vez en el
procedimiento de Cannizzaro inorgánico y orgánico. En el caso de la
variante orgánica se hace reaccionar un exceso de formaldehído con
el correspondiente alcanal en presencia de cantidades
estequiométricas de una base inorgánica, como NaOH o
Ca(OH)_{2}. El dimetilolbutanal formado en la
primera etapa reacciona con el formaldehído excedente en la segunda
etapa, en una reacción de desproporción, para dar trimetilolpropano
y el formiato de la correspondiente base, es decir, a modo de
ejemplo para dar formiato sódico o formiato de calcio. La producción
de estas sales constituía un inconveniente, ya que éstas son
difíciles de separar del producto de reacción, y además se pierde un
equivalente de formaldehído.
En el procedimiento de Cannizzaro orgánico, en
lugar de una base inorgánica se emplea una alquilamina terciaria.
Con ello se pueden conseguir rendimientos más elevados que con una
base inorgánica. Como producto secundario indeseable se forma
formiato de trialquilamonio. Por consiguiente, también aquí se
pierde un equivalente de formaldehído.
Los inconvenientes del procedimiento de
Cannizzaro se evitan en el denominado procedimiento de hidrogenado.
En este caso se hace reaccionar formaldehído con el correspondiente
aldehído en presencia de cantidades catalíticas de una amina. Con
ello se consigue que la reacción se detenga en la etapa de aldehído
alquilolizado. Tras separación de formaldehído se somete la mezcla
de reacción, que contiene, además del aldehído alquilolizado
mencionado, cantidades reducidas del correspondiente alcohol
polivalente y de acetales de los alcoholes formados, a un
hidrogenado en el que se obtiene el alcohol polivalente deseado.
Un procedimiento especialmente efectivo para la
obtención de alcoholes obtenibles mediante condensación de aldehídos
con formaldehído se describe en este caso en la WO 98/28253. Con
este procedimiento se posibilitan rendimientos elevados, unidos a la
producción de cantidades reducidas de productos de copulado. En este
caso se procede de modo que el aldehído superior se hace reaccionar
con la cantidad doble a óctuple de formaldehído en presencia de una
amina terciaria, y la mezcla de reacción obtenida de este modo se
separa en dos disoluciones, presentando una disolución el alcanal
completamente metilolizado mencionado, y la otra disolución el
producto de partida no transformado. Esta última disolución se
devuelve a la reacción. La separación se efectúa mediante
destilación o separación simple de la fase acuosa de la fase
orgánica. La disolución que contiene el producto se somete a un
tratamiento catalítico y/o térmico para transformar alcanales no
completamente alquilolizados en los compuestos completamente
metilolizados deseados. El producto secundario formado en este caso
se separa mediante destilación, y la cola obtenida de este modo se
somete al hidrogenado catalítico, que conduce a los alcoholes
polivalentes.
Son ejemplos de alcoholes importantes, obtenidos
con los procedimientos descritos, neopentilglicol, pentaeritrita,
trimetiloletano, trimetilolbutano, y en especial trimetilolpropano
(TMP).
TMP ha encontrado un ancho campo de empleo como
reticulante de poliésteres y de poliuretanos. No obstante las
calidades de TMP obtenibles comercialmente presentan una coloración
más o menos pronunciada, que se ocasiona mediante la presencia de
impurezas. En muchos empleos, esta coloración no interfiere. No
obstante, también existen aplicaciones en las que es deseable el
empleo de TMP lo más incoloro posible. En la literatura se describen
diversos procedimientos con los que se debe alcanzar una mejora del
índice de color de TMP.
La US 3,097,245 describe un procedimiento para la
obtención de trimetilolpropano con un índice de color de APHA entre
50 y 200. En este caso, este índice de color se alcanza mediante el
cumplimiento de determinadas condiciones de reacción respecto a
temperatura, tiempo de reacción, valor de pH y concentración de
compuestos de partida. Además, a la reacción sigue el tratamiento de
la disolución obtenida con una resina de intercambio iónico.
La US 5,603,835 da a conocer un procedimiento
para la obtención de TMP con índices de color APHA de < 100.
Estos se consiguen mediante tratamiento subsiguiente por extracción
de las disoluciones de TMP crudas obtenidas con un éter o un éster.
Las disoluciones de TMP empleadas proceden generalmente del
procedimiento de Cannizzaro.
Ambos procedimientos descritos anteriormente
presentan el inconveniente de ser relativamente costosos, ya que se
deben cumplir exactamente determinadas condiciones, y es necesaria
la adición de una resina de intercambio iónico, o bien se requiere
la introducción de al menos un disolvente.
En la literatura se encuentran apenas pocas
informaciones respecto al hidrogenado de productos formados en la
condensación de formaldehído con aldehídos superiores.
La DE-A-17 68 259
da a conocer un procedimiento para la elaboración de productos
secundarios que se forman en la reacción de formaldehído con
aldehídos superiores para dar alcoholes polivalentes. El
procedimiento consiste en someter estos productos secundarios a un
hidrogenado tras la separación del producto principal. En este caso
se obtienen alcoholes principalmente alifáticos en mayores
cantidades.
La EP-A 0 601 571 describe un
procedimiento para la purificación de 1,4-butanol,
que se obtuvo mediante hidrólisis de diacetoxibutano. En este caso
se separa del hidrolizado agua y ácido acético como producto de
cabeza en una primera destilación, el producto de cola se somete a
una segunda destilación, en la que se separan acetoxibutano e
hidroxiacetoxibutano. A continuación se somete el
1,4-butanodiol crudo a un hidrogenado, al que sigue
una destilación subsiguiente.
La NL-C 97 091 da a conocer un
procedimiento para la purificación de ciclohexanol, que se obtuvo
mediante oxidación de ciclohexano y saponificado del éster
producido. En este caso, el ciclohexanol se somete a un hidrogenado,
y a continuación se destila.
El procedimiento de hidrogenado descrito en la
SU-A 125 552 sirve para la purificación de TMP
obtenido según el procedimiento de Cannizzaro. En este caso se
emplea TMP crudo en forma de una disolución acuosa que contiene
aproximadamente un 30% de TMP, o un TMP purificado, liberado de agua
y formiatos, con un contenido de aproximadamente un 80% de TMP.
Mediante hidrogenado en catalizadores de níquel, cinc, molibdeno y
cobre, se obtiene TMP puro con un contenido de aproximadamente un
98% tras destilación. Las presiones empleadas ascienden a 1 hasta
250 bar, preferentemente 10 a 200 bar, las temperaturas son 20 a
200ºC, preferentemente 100 a 150ºC. Se menciona que el TMP obtenido
es incoloro, pero no se indica un índice de color.
No obstante, se ha mostrado que las mejoras del
índice de color obtenibles con este procedimiento no son suficientes
frecuentemente para muchos fines.
Por lo tanto, la tarea que motiva la presente
invención es la puesta a disposición de un procedimiento que permita
obtener alcoholes polivalentes, en especial TMP, con índice de color
reducido. En este caso debía ser posible alcanzar índices de color
de APHA de < 20.
Este problema se soluciona mediante un
procedimiento para la mejora del índice de color de alcoholes
polivalentes mediante hidrogenado catalítico, caracterizado porque
en el hidrogenado se empleó un alcohol polivalente, que se purificó
mediante destilación tras su obtención.
En este caso, el procedimiento según la invención
se puede emplear para la mejora del índice de color de alcoholes
polivalentes, en especial TMP, de cualquier procedencia. Las cargas
que proceden del procedimiento de Cannizzaro orgánico o inorgánico
se pueden emplear en el hidrogenado para la mejora del índice de
color según la presente invención del mismo modo que los alcoholes
procedentes del procedimiento de hidrogenado. No obstante, en este
caso es importante que el alcohol se purifique previamente y
presente una pureza que se sitúe en un intervalo apropiado, y
permita una mejora del índice de color por medio del procedimiento
según la invención. Se alcanzaron resultados especialmente buenos si
el alcohol polivalente empleado procedía del procedimiento de
hidrogenado. Por lo demás, según la invención es preferente el
empleo de alcoholes polivalentes, en especial TMP, de esta
procedencia.
Se verificó que, mediante el empleo de alcohol
polivalente ya destilado, se pudo alcanzar una mejora del índice de
color que era bastante mayor que en el caso de un alcohol no
purificado previamente por destilación. En este caso se obtuvieron
buenos resultados con disoluciones que presentaban un contenido en
alcohol de >95%.
Si se emplea TMP en el hidrogenado, se pueden
alcanzar resultados especialmente buenos en el caso de empleo de
disoluciones de TMP con un contenido de >98%.
El hidrogenado según la invención es aplicable en
especial a todos los alcoholes polivalentes que se pueden obtener
mediante condensación de formaldehído con aldehídos superiores bajo
adición de cantidades catalíticas de trialquilamina y subsiguiente
hidrogenado. Los aldehídos superiores apropiados son prácticamente
todos los alcanales con un átomo de hidrógeno ácido en posición
\alpha respecto al grupo carbonilo. Se pueden emplear aldehídos
alifáticos con 2 a 24 átomos de carbono como materiales de partida,
que pueden ser de cadena lineal o ramificados, o contener también
grupos alicíclicos. Del mismo modo son apropiados aldehídos
aralifáticos como substancias de partida, suponiendo que contengan
un grupo metileno en posición \alpha respecto al grupo carbonilo.
En general se emplean aldehídos aralquílicos con 8 a 24 átomos de
carbono, preferentemente con 8 a 12 átomos de carbono como
materiales de partida, a modo de ejemplo fenilacetaldehído. Son
preferentes aldehídos alifáticos con 2 a 12 átomos de carbono, a
modo de ejemplo 3-etil-,
3-n-propil-,
3-isopropil-,
3-n-butil-,
3-isobutil-,
3-sec-butil-,
3-terc-butil-butanal,
así como los correspondientes n-pentanales,
n-hexanales, n-heptanales;
4-etil-,
4-n-propil-,
4-isopropil-,
4-n-butil-,
4-isobutil-,
4-sec-butil-,
4-terc-butil-pentanales,
n-hexanales, n-heptanales;
5-etil-,
5-n-propil-,
5-isopropil-,
5-n-butil-,
5-isobutil-,
5-sec-butil-,
5-terc-butil-n-hexanales, n-heptanales; 3-metilhexanal, 3-metilheptanal, 4-metilpentanal, 4-metil-heptanal, 5-metil-hexanal, 5-metil-heptanal; 3,3,5-trimetil-n-pentil-, 3,3-dietilpentil-, 4,4-dietilpentil-, 3,3-dimetil-n-butil-, 3,3-dimetil-n-pentil-, 5,5-dimetilheptil-, 3,3-dimetilheptil-, 3,3,4-trimetilpentil-, 3,4,dimetilheptil-, 3,5-dimetilheptil-, 4,4-dimetilheptil, 3,3-dietilhexil-, 4,4-dimetilhexil-, 4,5-dimetilhexil-, 3,4-dimetilhexil-, 3,5-dimetilhexil-, 3,3-dimetilhexil-, 3,4-dietilhexil-, 3-metil-4-etilpentil-, 3-metil-4-etilhexil-, 3,3,4-trimetilpentil-, 3,4,4-trimetilpentil-, 3,3,4-trimetilhexil-, 3,4,4-trimetilhexil-, 3,3,4,4-tetrametilpentaldehído; en especial n-alcanales con 2 a 12 átomos de carbono.
5-terc-butil-n-hexanales, n-heptanales; 3-metilhexanal, 3-metilheptanal, 4-metilpentanal, 4-metil-heptanal, 5-metil-hexanal, 5-metil-heptanal; 3,3,5-trimetil-n-pentil-, 3,3-dietilpentil-, 4,4-dietilpentil-, 3,3-dimetil-n-butil-, 3,3-dimetil-n-pentil-, 5,5-dimetilheptil-, 3,3-dimetilheptil-, 3,3,4-trimetilpentil-, 3,4,dimetilheptil-, 3,5-dimetilheptil-, 4,4-dimetilheptil, 3,3-dietilhexil-, 4,4-dimetilhexil-, 4,5-dimetilhexil-, 3,4-dimetilhexil-, 3,5-dimetilhexil-, 3,3-dimetilhexil-, 3,4-dietilhexil-, 3-metil-4-etilpentil-, 3-metil-4-etilhexil-, 3,3,4-trimetilpentil-, 3,4,4-trimetilpentil-, 3,3,4-trimetilhexil-, 3,4,4-trimetilhexil-, 3,3,4,4-tetrametilpentaldehído; en especial n-alcanales con 2 a 12 átomos de carbono.
Los alcoholes polivalentes especialmente
preferentes en el ámbito de la presente invención son
trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano,
neopentilglicol y pentaeritrita. El alcohol preferente en la mayor
parte de los casos es trimetilolpropano.
Si con el procedimiento según la invención se
debe mejorar el índice de color de TMP, se puede obtener un TMP de
pureza elevada (>98%), elaborado según el procedimiento de
hidrogenado, a modo de ejemplo, según el procedimiento descrito en
la solicitud alemana con el título "procedimiento para la
purificación de trimetilolpropano obtenido mediante hidrogenado a
través de destilación continua", número de archivo 199 63 435.1
(solicitante: BASF AG). En este caso se somete el producto crudo
obtenido tras hidrogenado en primer lugar a una deshidratación, en
el que separan el agua y otros productos de bajo punto de
ebullición, como metanol, trialquilamina o formiato de
trialquilamonio mediante destilación. En este caso, esta destilación
se puede llevar a cabo a presiones <400 mbar, preferentemente 20
a 200 mbar, temperaturas de cola <200ºC y tiempos de residencia
cortos, de modo que el formiato de trialquilamonio formado reacciona
con TMP sólo en medida reducida para dar formiatos de TMP y
trialquilamina. También es posible llevar a cabo la destilación a
una presión de >200 mbar, preferentemente >400 mbar, a
temperaturas de cola de >140ºC, y en tiempos de residencia
largos, de modo que al menos la parte predominante de TMP reaccione
con formiato de trialquilamonio para dar formiato de TMP y
trialquilamina.
A continuación se separan los productos de punto
de ebullición elevado en el siguiente paso. Esto se efectúa
separándose por destilación de la cola a 210 hasta 250ºC aquellos
componentes que son volátiles a estas temperaturas. Por
consiguiente, los productos de punto de ebullición elevado
permanecen en la cola. La fracción rica en TMP de bajo punto de
ebullición obtenida se elabora por destilación a continuación
(primera destilación pura), separándose productos de bajo punto de
ebullición indeseables. El producto crudo obtenido se puede someter
a una segunda destilación pura para obtener un producto
especialmente puro.
El contenido de la solicitud alemana mencionada
es una parte importante e integral de la presente invención, y se
incluye en la presente solicitud mediante referencia.
El procedimiento descrito en esta solicitud
también se puede variar aún adicionalmente. A modo de ejemplo es
posible hacer reaccionar el formiato de TMP formado con una amina
apropiada, preferentemente una dialquilamina, para dar TMP y
dialquilformamida. Tal procedimiento se describe en la solicitud
alemana con el título "procedimiento para la transformación de
formiato de trimetilolalcano formado en la obtención de
trimetilolalcano", número de archivo 199 63 444.0 (solicitante:
BASF AG).
Además, también se puede conseguir un aumento del
rendimiento mediante descomposición de los productos de punto de
ebullición elevado por medio de adición de ácido para dar TMP y
otros productos. La descripción de tal procedimiento se encuentra en
la solicitud alemana con el título "procedimiento para la
descomposición de productos secundarios formados en la síntesis de
alcoholes polivalentes", número de archivo 199 63 437.8
(solicitante: BASF AG).
Se pudieron obtener buenos resultados con un TMP
purificado por destilación de este otro modo, que presenta índices
de color de APHA de 10 a 500 APHA, preferentemente 20 a 120
APHA.
Mediante el hidrogenado según la presente
invención se pueden obtener alcoholes polivalentes con índices de
color APHA <10. En especial se puede obtener TMP con índices de
color de hasta \leq 6 APHA.
El hidrogenado según la invención se llevó a cabo
a temperaturas de 20 a 300ºC, preferentemente 100 a 180ºC,
encontrando aplicación presiones de 1 a 350 bar, preferentemente 1 a
100 bar. Los tiempos de residencia utilizados en este caso ascienden
a 5 minutos hasta 4 horas, preferentemente 10 minutos hasta 1 hora.
En este caso se selecciona un régimen discontinuo, un denominado
régimen por cargas, que se lleva a cabo preferentemente en la
caldera de agitación. Del mismo modo es posible llevar a cabo el
hidrogenado continuamente, de modo preferente en reactores tubulares
en el régimen de inundación o lluvia fina.
Como catalizadores, en el procedimiento según la
invención encuentran empleo catalizadores heterogéneos, que se
utilizan generalmente en hidrogenados. Tales catalizadores son
conocidos por un especialista. Estos contienen generalmente metales
del grupo 3 a 12 del Sistema Periódico, a modo de ejemplo rutenio,
osmio, iridio, manganeso, platino, paladio, rodio, molibdeno,
wolframio, cromo, hierro, cobalto, níquel, vanadio y cinc, así como
combinaciones de estos metales, que se pueden emplear tanto en forma
de metales puros, como también de sus compuestos, a modo de ejemplo
óxidos o sulfuros. Preferentemente se emplean catalizadores de
cobre, níquel, rutenio o paladio. Estos catalizadores pueden estar
aplicados sobre los soportes habituales, a modo de ejemplo
Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, TiO_{2} o fibras de carbono. Los
catalizadores soportados obtenidos se pueden presentar en todas las
formas de confección conocidas. Son ejemplos barras o
comprimidos.
Es preferente el empleo de catalizadores de capa
fina de los metales mencionados anteriormente, en los que se aplicó
el componente activo sobre un tejido apropiado. Los materiales de
tejido apropiados son materiales orgánicos o inorgánicos o metales,
que se emplearon en forma de géneros de punto o tejidos. Se
encuentran ejemplos de materiales apropiados en la
EP-A-627 944 y la
EP-A-564 830. Son ejemplos de
metales preferentes acero refinado o kantal. La aplicación del
componente activo se puede efectuar según los procedimientos
habituales conocidos por un especialista, a modo de ejemplo mediante
aplicación por vaporizado o según el procedimiento de
impregnado.
Según una forma de ejecución preferente de la
presente invención se emplean catalizadores de capa fina de níquel
Raney, que se obtienen mediante aplicación por vaporizado alternante
en vacío de alumínio y níquel sobre soportes apropiados,
preferentemente soportes de acero refinado, y que presentan grosores
de capa de catalizador hasta aproximadamente 100 \mum.
Alternativamente, también se puede aplicar por vaporizado una
aleación de níquel Raney elaborada previamente. Tales catalizadores
se describen en la solicitud con el título "catalizadores de capa
fina a base de aleaciones Raney y procedimientos para su
obtención", número de archivo 199 63 443.2 (solicitante:
BASF
AG).
AG).
Según una forma de ejecución preferente de la
presente invención se emplean catalizadores de capa fina de paladio
que se sintetizaron mediante impregnado, preferentemente según el
procedimiento descrito en la
EP-A-827 944. Los catalizadores de
capa fina presentan la ventaja de no mostrar una abrasión en el caso
de una carga mecánica elevada, y presentar una buena regenerabilidad
en el caso de aparición de actividad descendente.
El hidrogenado según la invención bajo empleo de
los catalizadores heterogéneos descritos anteriormente se llevó a
cabo preferentemente en el lecho fijo. En este caso se ha mostrado
ventajoso llevar a cabo la reacción en un reactor principal en paso
directo. Se obtuvieron resultados igualmente buenos al llevar a cabo
el hidrogenado en un reactor principal con reactor subsiguiente
post-conectado, accionándose el reactor principal en
régimen de circuito y el reactor subsiguiente en paso directo. En
este caso se puede seleccionar respectivamente el régimen de
inundación o lluvia
fina.
fina.
Del mismo modo es posible el empleo de
catalizadores de hidrogenado homogéneos. En este caso se elimina el
catalizador disuelto tras la reacción del modo habitual, a modo de
ejemplo en un evaporador post-conectado.
El hidrogenado según la invención del TMP
purificado previamente por destilación se puede efectuar con o sin
adición de un disolvente adicional. Si se emplea tal disolvente,
este se añade en concentraciones tales que las disoluciones
empleadas en el hidrogenado presentan un contenido en TMP de un 5 a
un 95% en peso. En este caso se emplean como disolventes
preferentemente disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición,
como alcoholes, éteres, hidrocarburos o ésteres. Los disolventes
preferentes comprenden metanol, etanol, n-propanol,
i-propanol, butanol, dietiléter,
metil-terc-butiléter, dioxano,
tetrahidrofurano y acetato de etilo. Los disolventes especialmente
preferentes son metanol y tetrahidrofurano. Si el hidrogenado según
la invención se lleva a cabo en presencia de un disolvente
adicional, tras el hidrogenado se conecta una unidad separadora
para separar el disolvente del TMP obtenido de tal manera. Las
unidades separadoras habituales son, a modo de ejemplo, columnas de
destilación, evaporadores de capa fina, y preferentemente
evaporadores moleculares por gravedad.
El procedimiento según la invención se explica
ahora por medio de los siguientes ejemplos. En este caso se empleó
en todos los ejemplos TMP que se había obtenido como sigue:
una instalación, constituida por dos calderas de
agitación calentables, unidas entre sí mediante tubos de rebose, con
una capacidad de un total de 72 litros, se alimentó continuamente
con disolución de formaldehído fresca, acuosa, (4300 g/l) en forma
de disolución acuosa al 40% y n-butiraldehído (1.800
g/l), y con trimetilamina fresca como catalizador (130 g/h) en forma
de la disolución acuosa al 45%. En este caso se temperaron los
reactores a 40ºC.
La descarga se condujo directamente a la parte
superior de un evaporador molecular por gravedad con columna
superpuesta (11 bar de vapor de calefacción), y en esta se separó a
presión normal por destilación en un producto de cabeza un compuesto
que contiene de bajo punto de ebullición, que contenía esencialmente
n-butiraldehído, etilacroleína, formaldehído, agua y
trimetilamina, y un producto de cola de punto de ebullición
elevado.
El producto de cabeza se condensó continuamente y
se devolvió a los reactores descritos con anterioridad.
El producto de cola de punto de ebullición
elevado del evaporador (aproximadamente 33,5 kg/h) se mezcló
continuamente con catalizador de trimetilamina fresco (50 g/h, en
forma de la disolución acuosa al 45%), y se condujo a un reactor
tubular calentable, provisto de cuerpos de relleno, con un volumen
vacío de 12 litros. En este caso, el reactor estaba temperado a
40ºC.
La descarga del reactor subsiguiente se separó
continuamente en la parte superior de una instalación de destilación
subsiguiente, se añadió a la separación de formaldehído (11 bar de
vapor de calefacción), y en esta se separó por destilación en un
producto de cabeza de bajo punto de ebullición, que contenía
esencialmente etilacroleína, formaldehído, agua y trimetilamina, y
un producto de cola de punto de ebullición elevado. El producto de
cabeza de bajo punto de ebullición (27 kg/h) se condensó
continuamente, y se devolvió a la primera caldera de agitación,
mientras que el producto de cola de punto de ebullición elevado se
recogió.
El producto de cola obtenido de este modo
contenía, además de agua, esencialmente dimetilolbutiraldehído,
formaldehído, y trazas de monometilolbutiraldehído. Este producto de
cola se sometió después a un hidrogenado continuo. A tal efecto se
hidrogenó la disolución de reacción a 90 bar y 115ºC en un reactor
principal en régimen de circulación/lluvia fina, y un reactor
subsiguiente post-conectado en régimen de
circulación. El catalizador se obtuvo análogamente a D de la DE 198
09 418. Este contenía un 24% de CuO, 20% de Cu y un 46% de
TiO_{2}. La instalación empleada estaba constituida por un reactor
principal calentado de 10 metros de longitud (diámetro interno: 27
mm) y un reactor subsiguiente calentado de 5,3 metros de longitud
(diámetro interno: 25 mm). El rendimiento de circulación ascendía a
25 l/h, la alimentación de reactor se ajustó a 4 kg/h.
Correspondientemente se obtuvieron 4 kg/h de descarga de
hidrogenado.
El TMP se extrajo de la cola tras el hidrogenado,
y se elaboró por destilación correspondientemente al método descrito
en los ejemplos 2 y 3 de la solicitud alemana con el título
"procedimiento para la purificación de trimetilolpropano obtenido
mediante hidrogenado a través de destilación continua", número de
archivo 199 63 435.1 (solicitante: BASF AG). En este caso, en
algunos ejemplos se empleó TMP, que se extrajo de la primera columna
de destilación pura (calidad A). En otros ejemplos se empleó TMP,
que procedía de la segunda destilación pura (calidad B).
El TMP ya hidrogenado con el procedimiento según
la invención se puede someter a un hidrogenado subsiguiente para la
mejora del índice de color, empleándose preferentemente otro
catalizador.
Los índices de color APHA indicados se midieron
con un aparato LICO 200 de la firma Dr. Lange. En este caso, las
muestras de TMP no se midieron en forma pura, sino como mezcla al
50% con metanol, debido a la mejor reproducibilidad. Según estándar
se llevaron a cabo respectivamente 2 medidas. A continuación se
convirtió el valor obtenido a una disolución de TMP al 100%,
mediante multiplicación con el factor 2. Ya que de este modo se
pueden determinar sólo índices de color hasta un límite superior de
6 APHA, a continuación se encuentra el dato \leq 6 APHA en los
casos en los que se midió tal valor.
Se hidrógeno un TMP de calidad A, que presentaba
un índice de color de 106 Apha y un contenido en TMP de un 99,1%. En
este caso, el hidrogenado se efectuó en un reactor tubular en
régimen de inundación en 130 ml de un catalizador que estaba
constituido por un 0,5% Pd sobre Al_{2}O_{3}. La temperatura
ascendía a 120ºC, y la presión a 20 bar, se ajustó una alimentación
de 0,85 ml/min. Tras el hidrogenado se obtuvo TMP con un índice de
color APHA de 48.
Se hidrógeno un TMP de calidad A en un reactor
tubular en régimen de inundación en 130 ml de un catalizador, que
estaba constituido por un 60% de CuO sobre TiO_{2} (obtenido según
la DE-A-198 09 418) a una
temperatura de 100ºC y a una presión de 30 bar. La alimentación
seleccionada ascendía a 1,00 ml por minuto. El TMP obtenido tras el
hidrogenado presentaba un índice de color APHA de 34.
Se procedió como se describe en el ejemplo 2,
ascendiendo la temperatura seleccionada a 120ºC. El TMP obtenido
tras el hidrogenado presentaba un índice de color APHA de 24.
Se empleó un TMP de calidad A con un índice de
color de 106 APHA y un contenido en TMP de un 99,1%. Se hidrógeno
TMP en forma de una disolución metanólica al 50% en régimen de
inundación en 130 ml de un catalizador de
Cu-TiO_{2} con un contenido de un 60% de CuO a una
presión de 30 bar, a una temperatura de 140ºC y una alimentación de
1,0 ml por minuto. El producto obtenido tras el hidrogenado se
liberó de metanol en el evaporador rotativo. Se obtuvo un TMP con un
índice de color APHA de \leq 6.
El hidrogenado se llevó a cabo como se describe
en el ejemplo 4, seleccionándose la alimentación en 2,0 ml por
minuto. El producto obtenido tras el hidrogenado presentaba un
índice de color APHA de 10.
Se hidrógeno TMP de calidad A con un índice de
color de 84 APHA y un contenido en TMP de un 99,1% como se describe
en el ejemplo 5. La descarga de hidrogenado obtenida se liberó de
metanol a 120ºC y a una presión de 20 mbar en un evaporador
molecular por gravedad. Según análisis por cromatografía de gases,
la descarga Sambay contenía un 99,1% de TMP y menos de un 0,1% de
metanol. El producto de cabeza condensado parcialmente contenía un
1,5% de TMP. Se obtuvo un TMP con un índice de color APHA de 18.
Se hidrógeno TMP de calidad A con un índice de
color de 64 APHA y un contenido en TMP de un 99,1% como se describe
en el ejemplo 5. La descarga de hidrogenado obtenida se liberó de
metanol a 130ºC y bajo presión normal en un evaporador molecular por
gravedad con N_{2} como gas de arrastre a 10 Nl/h. Según análisis
por cromatografía de gases, la descarga Sambay contenía un 99,1% de
TMP, y estaba exenta de metanol. En el producto de cabeza se
determinó un 0,7% de TMP. Se obtuvo un TMP con un índice de color de
20 APHA.
Ejemplos 8 a
11
Se empleó respectivamente un TMP de calidad A o B
con una pureza de un 99,1%. El hidrogenado se llevó a cabo en una
instalación de agitación de 1,5 litros con agitador de gasificado,
que se accionó a 1.400 min^{-1}. Se emplearon los catalizadores de
capa fina especificados en la siguiente tabla, que se habían
obtenido según la EP-A-827 944, y se
incorporaron en forma de monolito. Estos se obtuvieron mediante
impregnado sobre tejidos metálicos constituidos por el material
1.4767, que se acanalaron a continuación para dar una empaquetadura
con las dimensiones habituales. Se introdujeron 1.300 g de TMP
fundido, y se calentaron a la temperatura correspondiente, antes de
conducir 40 Nl/h de hidrógeno a través del TMP líquido a presión
atmosférica. Los resultados se encuentran en la siguiente
tabla.
tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip0,3cmVWZ = tiempo de residencia.
\hskip0,3cmFZ = índice de color.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 12 a
18
El TMP que sirve como material de partida
presentaba la calidad B y una pureza de un 99,1%.
En un autoclave de agitación de 300 ml con
agitador de gasificado (1.400 U/min) se introdujo el correspondiente
catalizador de capa fina (forma de monolito). Los catalizadores de
capa fina de Pd y Ru se obtuvieron mediante impregnado sobre tejido
metálico según la EP 0 927 944, que se arrolló a continuación para
dar una empaquetadura monolítica (módulo de ondulación: 1,5 mm).
Tras introducción de 245 g de TMP fundido se calentó a la
temperatura correspondiente, y a continuación se aplicó la
correspondiente presión de hidrógeno. Tras determinados intervalos
de tiempo se extrajeron muestras para la determinación del índice de
color.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
* \+ \begin{minipage}[t]{140mm} Ambos catalizadores de capa
fina de Ru y Pd se emplearon conjuntamente como mezcla en el
hidrogenado.\end{minipage} \cr ** \+
\begin{minipage}[t]{140mm} Los catalizador de níquel Raney se
obtuvieron según el ejemplo 1 de la solicitud de patente alemana
catalizadores de capa fina a base de aleaciones Raney y
procedimientos para su obtención , número de archivo 199 63 443.2
(solicitante BASF
AG).\end{minipage} \cr}
Ejemplos 19 a
21
Los ensayos se llevaron a cabo de modo análogo al
del ejemplo 18, pero empleándose un catalizador de capa fina de Pd
sobre tejido 1.4767 (504 mg de metal/m^{2}, módulo de ondulación
1,5 mm). Bajo las condiciones del ejemplo 12 se sometieron diversas
calidades de TMP a hidrogenado:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
* \+ \begin{minipage}[t]{140mm} Deshidratado según la
solicitud alemana mejora del índice de color de alcoholes
polivalentes mediante destilación continua , número de archivo
1299 63 435.1 (solicitante: BASF AG) extraído tras la separación de
agua y productos de bajo punto de ebullición.\end{minipage} \cr
** \+ \begin{minipage}[t]{140mm} Deshidratado según la
solicitud alemana mejora del índice de color de alcoholes
polivalentes mediante destilación continua , número de archivo
1299 63 435.1 (solicitante: BASF AG) extraído tras la separación de
agua y productos de bajo punto de ebullición, y la separación de
productos de punto de ebullición
elevado.\end{minipage} \cr}
Este ejemplo muestra que sólo las calidades de
TMP purificadas previamente mediante destilación son apropiadas para
mejorar en el índice de color mediante hidrogenado.
Se hidrógeno un TMP de calidad A con un índice de
color de 120 APHA bajo las condiciones del ejemplo 16, llevándose a
cabo este hidrogenado a 30 bar (en lugar de 10 bar). El TMP
obtenido tras hidrogenado presentaba un índice de color de 18
APHA.
Ejemplos 23 a
24
El TMP de calidad B que sirvió como material de
partida presentaba un índice de color de 56 APHA, así como una
pureza de un 99,1%. El hidrogenado se llevó a cabo en un reactor
tubular, que estaba cargado con 8 elementos de inserción de
catalizador de capa fina de Pd-cantal arrollado. La
disolución de TMP se condujo en régimen de inundación o lluvia fina
a través de la carga de catalizador, y se devolvió al reactor una
parte de la descarga de reacción de TMP (régimen de circulación). La
cantidad de hidrógeno ascendía a 20-40 l/h.
Una vez alcanzado el estado estacionario se
extrajeron muestras para la determinación del índice de color.
El ensayo se llevó a cabo de modo análogo al del
ejemplo 24, pero se empleó como educto TMP de calidad B con el
índice de color 16 APHA, la cantidad de circulación ascendía a 20
l/h, la cantidad de H_{2} ascendía igualmente a 60 l/h. Mediante
el hidrogenado se redujo el índice de color a \leq 6 APHA.
Claims (9)
1. Procedimiento para la mejora del índice de
color de alcoholes polivalentes del grupo constituido por
trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano,
neopentilglicol y pentaeritrita, en especial trimetilolpropano,
mediante hidrogenado catalítico, caracterizado porque el
alcohol polivalente empleado en el hidrogenado se purificó mediante
destilación tras su obtención.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el alcohol polivalente procede del
procedimiento de Cannizzaro inorgánico u orgánico, preferentemente
del procedimiento de hidrogenado.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque el alcohol polivalente empleado en el
hidrogenado presenta un contenido en producto > 95%,
preferentemente, en el caso de trimetilolpropano, > 98%.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se utilizan
catalizadores heterogéneos de metales del grupo 3 a 12 del Sistema
Periódico, preferentemente Cu, Ni, Pd, Ru, así como combinaciones de
estos metales, tanto en forma de metales puros, como también de sus
compuestos, en el hidrogenado.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque se emplean catalizadores aplicados sobre
soportes, preferentemente Al_{2}O_{3} o TiO_{2}, en cualquier
forma de confección, preferentemente barras o comprimidos, o
catalizadores de capa fina sobre materiales orgánicos o inorgánicos,
o sobre metales.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se emplean catalizadores de capa fina
con Pd, Ru o níquel Raney en todas las posibles confecciones de
tejido.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el hidrogenado
se lleva a cabo a temperaturas de 20 a 300ºC, preferentemente 100 a
180ºC, y presiones de 1 a 350 bar, preferentemente 1 a 100 bar, en
la mayor parte de los casos preferentemente 1 a 50 bar.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el tiempo de
residencia del alcohol polivalente asciende de 5 minutos a 4 horas,
preferentemente 10 min a 60 min.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el hidrogenado
se realiza discontinuamente, de modo preferente en la caldera de
agitación, o continuamente, de modo preferente en reactores
tubulares en régimen de inundación o lluvia fina.
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