CN1656147A - 制备聚醚醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使氧化烯与多元醇在碱存在下并另外任选在溶剂存在下反应而制备相应多元醇的聚醚醇的方法，其中所用多元醇具有小于500ppm的甲醛缩醛含量。

Description

制备聚醚醇的方法
本发明描述了一种通过使氧化烯与适当的多元醇在至少一种优选的碱性催化剂存在下在有或无溶剂存在下聚醚化而制备多元醇的聚醚醇的方法。
多元醇是那些具有超过一个羟基，例如具有2-6个，优选2-4个，更优选2或3个，尤其是3个羟基的化合物。
这类聚醚醇在许多应用中尤其用作制备聚氨酯的起始物，用作润滑剂和用作丙烯酸酯的中间体。
这些应用尤其需要没有固有气味、低酸值和高储存稳定性的无色产品。
聚醚醇通过氧化烯与适当的醇在水或另一种溶剂存在下的碱催化反应的制备是众所周知的。
所用催化剂通常是胺或碱金属氢氧化物或醇盐或水滑石，优选在水中的碱金属氢氧化物或其混合物。近来，双金属氰化物催化剂——通常也称为DMC催化剂——已经在制备聚醚醇中变得更重要。
由于多元醇的聚醚醇因其沸点高通常不能蒸馏提纯，因此副产物残留在终产物中并影响目标醚和下游产物的进一步加工和/或质量。
本发明目的是提供一种在工业规模上以简单方式、高纯度和高产率促进制备多元醇的聚醚醇的经济方法，并且该方法无需使用额外的助剂。
我们已经发现该目的由一种通过使氧化烯与适当的多元醇在至少一种碱性催化剂存在下在有或无溶剂存在下反应而制备多元醇的聚醚醇的方法得以实现，其中所用多元醇具有小于500ppm的甲醛缩醛含量。
本发明方法具有下列关键优点：终产物基本上无色。不同生产批次之间不会发生色数变化。
所用多元醇可以是例如三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇(Threitol)、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(Lyxit)、木糖醇或卫矛醇(半乳糖醇)。
在本发明方法中，优选使用那些通过使醛与甲醛反应，随后将醛基转化成羟基获得的多元醇。
这包括例如式(I)的多元醇：
其中R1、R2各自独立为氢、C1-C10-烷基、C1-C10-羟烷基、羧基或C1-C4-烷氧羰基，优选氢、羟甲基或C1-C10-烷基，更优选羟甲基或C1-C10-烷基。
烷基各自可以是直链或支链的。
R1和R2的实例包括氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、羟甲基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基或正丁氧羰基，优选氢、羟甲基、甲基和乙基，特别优选羟甲基、甲基和乙基。
式(I)的多元醇的实例包括三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸甲酯、二羟甲基丙酸乙酯、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸甲酯或二羟甲基丁酸乙酯，优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二羟甲基丙酸，特别优选新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇，非常特别优选三羟甲基丙烷和季戊四醇，尤其是三羟甲基丙烷。
式(I)的多元醇例如可通过使式(II)的醛与甲醛反应，随后将醛基转化成羟基而获得：
Figure A0381185600042
其中R1和R2各自如上所定义。
通式(I)的多元醇在工业规模上通过使甲醛与更高级的CH-酸性醛(II)或与水和丙烯醛或2-烷基丙烯醛缩合得到。在该反应中，主要存在两种将醛基转化成羟基的不同方案，在下文中这两个方案通过制备三羟甲基丙烷进行说明，但是决不限于此。
首先是存在坎尼扎罗(Cannizzaro)方法，其又分为无机和有机坎尼扎罗方法。在无机方案中，在化学计算量的无机碱例如NaOH或Ca(OH)2存在下，使过量的甲醛与适当的醛(II)，即正丁醛反应。使第一阶段形成的二羟甲基丁醛在第二阶段中与过量甲醛以歧化反应进行反应，得到三羟甲基丙烷和所用碱的甲酸盐，即甲酸钠或甲酸钙。这些盐的产生是缺点，因为它们难以从反应产物中除去，此外还损失了一当量的甲醛。
在有机坎尼扎罗方法中，使用叔烷基胺代替无机碱。这可以实现比使用无机碱更高的产率。得到作为不希望有的副产物的三烷基甲酸铵。因此，同样也损失一当量的甲醛。
用氢化方法避免了坎尼扎罗方法的缺点。该方法涉及在催化量的胺存在下使甲醛和适当的醛(II)反应。这实现了基本上在羟烷基化醛阶段反应停止。在除去甲醛后，将除了所述羟烷基化醛以外，还包含少量适当的多元醇和所形成醇的缩醛的反应混合物进行催化氢化，得到所需的多元醇。
制备可通过缩合醛和甲醛获得的多元醇的特别有效的方法描述于WO98/28253中。用该方法有助于得到高产率和产生仅少量偶合产物。其程序是在叔胺存在下使高级醛和2-8倍量的甲醛反应，将以此方式得到的反应混合物分离成两种溶液，其中一种包含所述完全羟甲基化的链烷醛，另一种包含未转化的起始物。将后一溶液再循环到反应中。通过蒸馏或从有机相中简单除去水相进行分离。将包含产物的溶液进行催化和/或热处理，以将未完全羟烷基化的链烷醛转化成所需的完全羟甲基化的化合物。通过蒸馏除去形成的任何副产物，并将如此得到的液相进行催化氢化，得到多元醇。
在本发明制备聚醚醇的方法中，特别优选使用式(I)的多元醇，该多元醇通过氢化方法，即通过使式(II)的醛与甲醛反应，随后通过催化氢化将醛基转化成羟基而获得，更优选通过WO 98/28253中描述的方法得到的那些。
对于本发明必不可少的是所用多元醇中的甲醛缩醛含量小于500ppm(重量)，优选小于400ppm(重量)。
甲醛缩醛(甲缩醛)是包含下列结构单元的那些环状或脂族化合物
               -O-CH2-O-           (III)
这些可以是源自主要成分和杂质或源自反应混合物的副产物、中间体或下游产物的半缩醛或全缩醛。
这些可以是例如下式(IV)的甲醛缩醛：
Figure A0381185600061
其中R1和R2各自如上所定义，此外
R3是直链或支链C1-C10-、优选C1-C8-、更优选C1-C5-烷基，直链或支链C1-C10-、优选C1-C8-、更优选C1-C6-羟烷基或氢，和n是1-4，优选1-3的整数，更优选1或2。
R3的实例包括氢、甲基、乙醇、正丙基、正丁基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-乙基-3-羟丙基、2-甲基-3-羟丙基、2，2-双(羟甲基)丁基、2，2-双(羟甲基)丙基、2，2-二甲基-3-羟丙基、3-羟丙基、3-羟基-2-(羟甲基)丙基或3-羟基-2，2-双(羟甲基)丙基。
甲醛缩醛优选为下列化合物：
Figure A0381185600062
其中R1、R2和n各自如上所定义。
甲醛缩醛更优选为IVa、IVb(n＝1)、IVb(n＝2)和IVc。
甲醇缩醛由通常以低含量存在于甲醛中的甲醇形成，或在通过甲醛的坎尼扎罗反应的制备过程中少量生成。
例如，在由甲醛和正丁醛在催化量的三烷基胺存在下合成三元醇——三羟甲基丙烷(TMP)的情况下，典型的甲醛缩醛为IVa、IVb(n＝1)、IVb(n＝2)和IVc，其中每个R1为乙基，每个R2为羟甲基，它们各自可以以0.05-10重量％的量存在于氢化方法的粗产物中。
从每个甲醛缩醛中的甲醛当量的摩尔量比例与其在反应混合物中的分析测定重量分数之积的总和计算甲醛缩醛含量。
例如，按照如下所述计算包含组分(IVa)、(IVb，其中n＝1和n＝2)和(IVc)的三羟甲基丙烷混合物(R1＝乙醇，R2＝羟甲基)的甲醛缩醛含量：
Figure A0381185600071
Figure A0381185600072
Figure A0381185600073
为了获得以ppm(重量)表示的相应的甲醛缩醛含量，必须将该值乘以10000。
每个组分的含量可以由本领域熟练技术人员用本身已知的分析方法，例如通过气相色谱法或高压液相色谱法来测定。例如，可以通过将所述分析方法与质谱法结合来鉴别每个组分。
本发明不涉及如何实现多元醇中的低甲醛缩醛含量。
US 6 096 905公开了一种方法，其中用强酸性催化剂在30-300℃下处理包含甲醛缩醛的组合物0.5至8小时。
GB-A 1 290 036描述了一种方法，其中用阳离子交换剂处理由无机坎尼扎罗方法得到的TMP粗溶液。
可以降低多元醇中甲醛缩醛含量的优选方法包括将多元醇在其制备后通过蒸馏提纯，然后进行热处理，再后再次提纯，优选通过蒸馏再次提纯，如BASF AG的申请日为2000年6月13日的参考号为100 29 055.8的德国申请，或BASF AG的名称为“通过热处理从多元醇中除去甲醛缩醛”的国际申请所述。
当在热处理步骤中使用多元醇时，如果使用含量超过60％、优选＞75％、更优选＞90％、更加优选＞95％、尤其是＞98％的醇溶液，可以获得特别好的结果。醇溶液的其它成分的实例可以包括溶剂，例如水、甲醇、乙醇或正丁醇，以及制备多元醇过程中产生的副产物，优选含量小于10重量％，更优选含量小于5重量％，最优选小于2重量％。
该方法可以用于降低多元醇中甲醛缩醛的含量，该多元醇优选是式(I)的那些醇，尤其是任何来源的三羟甲基丙烷。可以使用来自有机或无机坎尼扎罗方法的排出物。当在用于降低甲醛缩醛的方法中使用源自氢化方法的醇时，得到了最好的结果。无论如何，重要的是醇已经预先提纯并具有位于上述范围内的纯度。
当该方法用于从产物含量为60-95重量％的多元醇，尤其是三羟甲基丙烷的粗溶液中除去甲醛缩醛时，优选将在氢化方法之后获得的粗产物(氢化流出物)在热处理步骤之前进行脱水，其中通过蒸馏除去水和其它低沸点成分，如甲醇和三烷基胺或三烷基甲酸铵。
为了在该方法中实现甲醛缩醛含量的所需降低，必须保持某些反应条件，该反应条件可能因例如所用多元醇的类型、所用物质的纯度、所用装置和存在的任何其它成分或添加剂而异。这些反应条件可由本领域熟练技术人员通过实验获得。
通常而言，热处理步骤在100-300℃，优选160-240℃的温度和100毫巴-200巴，优选1-10巴的压力下进行5分钟-24小时，优选15分钟-4小时。
当待提纯的多元醇是三羟基丙烷时，热处理步骤在100-300℃，优选160-240℃的温度和上述压力下进行10分钟-24小时，优选1小时-5小时，更优选30分钟-6小时，最优选45分钟-4小时。
为了进行热处理步骤，可以连续或间歇地使用本领域熟练技术人员已知的常用装置。在间歇操作中，优选在搅拌容器中进行热处理步骤，而在连续程序中，优选在管式反应器中采用液相或喷淋方法进行热处理步骤。
热处理步骤的最优选实施方案是在管式反应器中以液相方法进行的连续操作。
在所有这些操作方案中，为了实现各组分的良好混合，反应容器可以设置有本领域熟练技术人员已知的常用致密填料，例如Raschig或Pall环，或规整填料，例如金属片填料。载体和/或催化剂也可以常见形式，例如挤出物或片剂形式存在，以加速在热处理步骤中进行的反应。合适载体/催化剂的实例包括TiO2、Al2O3、SiO2、载体化磷酸(H3PO4)和沸石。
在热处理步骤的一个方案中，在热处理步骤过程中将合适的添加剂加入到反应溶液中，以加速反应和使反应变得容易，从而减少甲醛缩醛量。其实例包括不太强的和/或还原性酸或它们的酸酐或离子交换剂，如US 6096 905或GB 1 290 036所述。合适酸的实例包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、硼酸、碳酸和亚硫酸。在水溶液中呈酸性的气体例如CO2和SO2也是合适的。
用作添加剂的酸的用量是10ppm-1重量％，优选100-2000ppm。由于在热处理步骤之后必须从甲醛缩醛减少的多元醇中除去可能加入的添加剂，因此优选该添加剂呈气态，从而易于通过脱气从反应混合物中除去。
可能进一步有利的是，在惰性气体，例如氮气、氩气或氦气，优选氮气下进行热处理步骤，以分解甲醛缩醛。
不希望受理论的约束，怀疑甲醛缩醛在蒸馏预提纯的醇中通过热处理步骤转化成更高沸点的不挥发物和低沸点成分，因此可以更容易地蒸馏除去。
具有降低的甲醛缩醛含量的多元醇可以容易地从通过蒸馏形成的高沸点不挥发成分中除去。因此，热处理步骤之后通常进行蒸馏。由于在热处理步骤中由甲醛缩醛形成的不挥发成分就其沸腾性质而言通常明显不同于多元醇，因此这些不挥发成分可以通过简单蒸馏措施或仅具有较小分离效果的方法除去。仅具有一个蒸馏阶段的分离单元，例如降膜蒸发器或薄膜蒸发器通常就足够了。特别当蒸馏也用于进一步提纯产物醇时，可以任选使用更复杂的分离方法或分离装置，通常为具有一个以上分离阶段的塔，例如无规填料塔、泡罩板塔或规整填料塔。蒸馏使用本领域熟练技术人员已知的压力和温度条件进行，尽管也应理解这些条件也取决于所用产物醇。
根据其它实施方案，热处理步骤还可以与蒸馏结合。在该实施方案中，在蒸馏装置的塔底进行热处理，其中从热处理中形成的不挥发成分中除去多元产物醇和任何其它杂质。当热处理步骤和蒸馏结合在一个阶段中时，重要的是保持上述就压力、温度和尤其是停留时间的反应条件，以充分分解甲醛缩醛。当热处理和蒸馏步骤结合成一个工艺步骤中时，优选加入酸。
可通过该方法得到的多元醇通常具有如上所限定的小于500ppm(重量)，优选小于400ppm(重量)的甲醛缩醛含量。
得到多元醇的方法并不重要，例如通过坎尼扎罗方法或通过氢化方法得到。
为了制备烷氧基化醇(聚醚醇)，使具有小于500ppm甲醛缩醛含量的多元醇与至少一种氧化烯反应。
有用氧化烯的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷和/或氧化苯乙烯，优选氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化异丁烯，特别优选氧化乙烯和/或氧化丙烯。
所述烷氧基化醇的优选实例是式(I)醇的烷氧基化产物(Va)、(Vb)或(Vc)：
其中
R1和R2各自如上所定义，
k、l、m和q各自为1-50，优选3-20的整数，以及
每个Xi对于i＝1-k、1-l、1-m和1-q而言各自独立选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-，-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，其中Ph为苯基，和Vin为乙烯基。
烷氧基化醇优选为新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇，它们中的每一个已经被乙氧基化、丙氧基化或部分乙氧基化和部分丙氧基化1-20次，更优选3-19次。
其中特别优选式(Vb)的那些多元醇。
醇和氧化烯的反应是本领域熟练技术人员本身已知的。可能的实施方案可见于Houben Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)，第4版，1979，Thieme Verlag Stuttgart，Ed.Heinz Kropf，第6/1a卷，第1部分，第373-385页。
优选按如下进行反应：
任选在合适的溶剂中在0-200℃，优选100-180℃的温度下，优选在保护气体例如氮气下开始加入多元醇。为此，将任选处于-30至50℃的温度下并溶解在上述溶剂之一中的氧化烯在良好混合下连续或分批加入，使得反应混合物的温度保持为100-180℃，优选100-150℃。反应可以在不超过60巴，优选不超过30巴，更优选不超过10巴的压力下进行。
氧化烯的用量为每mol多元醇不超过(1.1×(k+l+m+q))mol氧化烯，优选不超过(1.05×(k+l+m+q))mol氧化烯，更优选(k+l+m+q)mol氧化烯，其中k、l、m和q各自如上所定义。
任选可以加入基于多元醇不超过50摩尔％，更优选不超过25摩尔％，最优选不超过10摩尔％的催化剂用于加速，该催化剂例如为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇胺、乙二醇或二甘醇，或碱金属氢氧化物或醇盐或水滑石，优选在水中的碱金属氢氧化物。当使用DMC催化剂时，优选它们的加入量为10-1000ppm，优选10-500ppm，尤其是10-250ppm。
在完全计量加入氧化烯之后，通常使反应在30-220℃，优选80-200℃，更优选100-180℃的温度下持续10-500分钟，优选10-120分钟，该温度可以保持不变或分步上升或连续上升。
氧化烯的转化率优选为至少90％，更优选至少95％，最优选至少98％。可以通过通入气体，例如氮气、氦气、氩气或水蒸汽从反应混合物中汽提除去氧化烯的任何残余物。
反应可以在搅拌反应器中间歇、半间歇或连续地进行，或在具有静态混合器的管式反应器中连续进行。
优选反应完全在液相中进行。
形成的反应产物可以粗品或经后处理的形式进一步加工。
当要求以纯净形式进一步加工时，例如可以通过结晶和固/液分离提纯产物。
通常而言，碱通过加入酸中和并盐析出来。所用酸是有机酸，例如甲酸或乙酸，或稀释的无机酸例如磷酸、盐酸或硫酸。
产率通常超过75％，一般超过80％，经常超过90％。
由氧化烯和多元醇制备聚醚醇的方法没有限制。对本发明必不可少的是所用多元醇具有如上所限定的小于500ppm(重量)，优选小于400ppm的甲醛含量。
通过本发明方法制备的聚醚醇例如可以用作润滑剂或进一步加工。例如，聚醚醇可以进一步加工成丙烯酸酯，或与异氰酸酯反应成聚氨酯。
除非另有说明，本文中所用的ppm和百分比数据是指ppm(重量)和重量百分数。
APHA色数根据DIN-ISO 6271测定。
用以下实施例说明本发明。
聚醚醇的制备方法
使用长度为30m、直径为0.32mm和涂层厚度为1μm的DB5柱进行本申请中引用的甲醛缩醛含量的气相色谱法测定。使用火焰离子化检测器进行检测。测定的甲醛缩醛含量在下文称为甲醛值。
在搅拌釜中，首先在100℃下加入1090升具有不同甲醛值的熔融TMP，在氮气下加入8.2升45％氢氧化钾溶液。通过在20毫巴的压力下加热至120℃，蒸馏除去水，然后注入氮气，并在160℃的温度和＜0.3％的氧气含量下，逐渐向溶液中注入总共7520升的氧化乙烯。在160℃下1小时后，将该混合物冷却至90℃，并通入氮气。然后加入203升软化水，在90℃下将该混合物搅拌1小时。为了软化聚醚醇，然后加入9.9升35％磷酸，并在90℃下搅拌混合物30分钟并过滤。为了完全除去水，在120℃和20毫巴下对聚醚醇蒸馏脱水一小时并冷却。
在下表中，总结了使用不同质量的TMP的实验和所得色数。
    实验序号 所用TMP的甲醛值[ppm(重量)]   聚醚醇的色数[APHA]
    I     280     10
    II     460     17
    III     620     26
    IV     860     61
    V     1400     289

Claims (9)

1.一种通过使氧化烯与适当的多元醇在碱存在下在有或无溶剂存在下反应而制备多元醇的聚醚醇的方法，其中所用多元醇具有小于500ppm的甲醛缩醛含量。
2.如权利要求1所述的方法，其中多元醇是式(I)的醇
其中R1和R2各自独立是氢、C1-C10-烷基、C1-C10-羟烷基、羧基或C1-C4-烷氧羰基。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中多元醇是三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸甲酯、二羟甲基丙酸乙酯、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸甲酯或二羟甲基丁酸乙酯。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中多元醇通过使式(II)的醛和甲醛反应，然后通过催化氢化将醛基转化成羟基而获得，
Figure A038118560002C2
其中R1和R2各自如权利要求2所定义。
5.如前述权利要求中任何一项所述的方法，其中将多元醇在其制备后通过蒸馏提纯，然后进行热处理，再后再次提纯。
6.如权利要求5所述的方法，其中热处理在100-300℃下进行。
7.多元醇中的羟基数与氧化烯的摩尔比为0.25-50，优选1-6。
8.如前述权利要求中任何一项所述的方法，其中醚化中所用的碱为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇胺，或碱金属氢氧化物或醇盐或水滑石，优选在水中的碱金属氢氧化物或其混合物。
9.具有小于500ppm甲醛缩醛含量的多元醇在与氧化烯醚化中的用途。
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