ES2463116T3 - Procedimiento para la preparación de polioléteres a partir de óxidos de alquileno - Google Patents
Procedimiento para la preparación de polioléteres a partir de óxidos de alquileno Download PDFInfo
- Publication number
- ES2463116T3 ES2463116T3 ES10736725.2T ES10736725T ES2463116T3 ES 2463116 T3 ES2463116 T3 ES 2463116T3 ES 10736725 T ES10736725 T ES 10736725T ES 2463116 T3 ES2463116 T3 ES 2463116T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polyether
- preparation
- carried out
- column
- crude
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 126
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 title claims abstract description 31
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 title description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 40
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 13
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 13
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 12
- -1 for example Substances 0.000 description 11
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 7
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 3
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxirane Chemical compound CCCC1CO1 SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- RHLWQEFHFQTKNT-UHFFFAOYSA-N (2z)-1-cyclooctyl-2-diazocyclooctane Chemical compound [N-]=[N+]=C1CCCCCCC1C1CCCCCCC1 RHLWQEFHFQTKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical class CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPGABYXKKCLIRW-UHFFFAOYSA-N 2-decyloxirane Chemical compound CCCCCCCCCCC1CO1 MPGABYXKKCLIRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 2-piperazin-1-ylethanol Chemical compound OCCN1CCNCC1 WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXFJZGPVUNVOT-UHFFFAOYSA-N 3-[1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]triazinan-5-yl]-n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CN(C)CCCC1CN(CCCN(C)C)NN(CCCN(C)C)C1 DPXFJZGPVUNVOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDHWOCLBMVSZPG-UHFFFAOYSA-N 3-imidazol-1-ylpropan-1-amine Chemical compound NCCCN1C=CN=C1 KDHWOCLBMVSZPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUGZFZJHNWPDCS-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(2,2-dimorpholin-4-ylethoxy)-1-morpholin-4-ylethyl]morpholine Chemical compound C1COCCN1C(N1CCOCC1)COCC(N1CCOCC1)N1CCOCC1 JUGZFZJHNWPDCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical group CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical group O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WBWWGRHZICKQGZ-UHFFFAOYSA-N Taurocholic acid Natural products OC1CC2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(CCC(=O)NCCS(O)(=O)=O)C)C1(C)C(O)C2 WBWWGRHZICKQGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007564 Zn—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- HSSJULAPNNGXFW-UHFFFAOYSA-N [Co].[Zn] Chemical compound [Co].[Zn] HSSJULAPNNGXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N diethylenediamine Natural products C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 1
- 150000002338 glycosides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 1
- UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003002 phosphanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- WBWWGRHZICKQGZ-GIHLXUJPSA-N taurocholic acid Chemical compound C([C@@H]1C[C@H]2O)[C@@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@@H]([C@@H](CCC(=O)NCCS(O)(=O)=O)C)[C@@]2(C)[C@H](O)C1 WBWWGRHZICKQGZ-GIHLXUJPSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de polioléteres que comprende los siguientes pasos: a) hacer reaccionar al menos un compuesto iniciador con al menos un óxido de alquileno y un catalizador de amina o DMC para obtener un polioléter bruto y b) eliminar subproductos de bajo peso molecular del polioléter bruto del paso a), caracterizado porque el polioléter bruto en el paso b) se trata en una columna con elementos incorporados con un gas de arrastre, realizándose el procedimiento en continuo.
Description
Procedimiento para la preparación de polioléteres a partir de óxidos de alquileno
Los polioléteres se utilizan por ejemplo para la fabricación de plásticos de poliuretano, como espumas de poliuretano, recubrimientos de colada de poliuretano y elastómeros, que a su vez se usan para la fabricación de cuerpos de moldeo como colchones, cojines, muebles acolchados y componentes para la industria del automóvil. Por este motivo existe una necesidad de polioléteres que estén libres de substancias tóxicas y no presenten olores molestos. Los olores molestos y las substancias tóxicas no son deseados en la fabricación de poliuretano.
Los olores molestos son causados por compuestos de bajo peso molecular, como óxidos de alquileno que no han reaccionado y subproductos monofuncionales.
Los procedimientos para la preparación de polioléteres son conocidos y están descritos en el estado de la técnica. Los polioléteres se preparan por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores polifuncionales. Como compuestos iniciadores se utilizan por ejemplo agua, alcoholes, ácidos y aminas o mezclas de estos compuestos. Como catalizadores para la reacción de adición se utilizan catalizadores de hidróxido alcalino, catalizadores de amina y catalizadores de cianuro multimetálico (catalizadores de DMC). Cuando se usan catalizadores de hidróxido alcalino no es posible la utilización directa de los polioléteres obtenidos para la preparación de poliuretano, pues los polioléteres brutos obtenidos de este modo presentan una reactividad demasiado elevada. Por este motivo en la preparación de polioléteres con catalizadores de hidróxido alcalino para el procesamiento debe efectuarse una neutralización de los polioléteres brutos con ácido diluido para la eliminación del catalizador alcalino. Como en la neutralización se forman sales, estas deben separarse de los polioléteres en otro paso de procesamiento por filtración o extracción. En la síntesis anteriormente descrita los subproductos de bajo peso molecular o los monómeros residuales tóxicos y/o de olor intenso deben transformarse mediante la neutralización con ácido diluido en substancias poco olorosas y no tóxicas. La preparación catalizada con hidróxidos alcalinos de poliloléteres es, debido a los múltiples pasos de procesamiento necesarios, como la neutralización y la eliminación de las sales, técnicamente costosa.
Los procedimientos descritos en el estado de la técnica en los que se utilizan catalizadores de amina o DMC ofrecen, frente a los procedimientos catalizados con hidróxido alcalino, la ventaja de que en ellos el catalizador utilizado puede permanecer en el producto y no es necesaria una neutralización asociada a una subsiguiente eliminación de las sales formadas. Este procedimiento tiene sin embargo el inconveniente de que el polioléter obtenido contiene todavía compuestos de bajo peso molecular, como óxidos de alquileno y subproductos monofuncionales tóxicos, que son perjudiciales para la salud o conducen a olores molestos. Los polioléteres brutos así obtenidos son inadecuados para la preparación de poliuretanos, sobre todo debido a los óxidos de alquileno tóxicos.
Para el procesamiento de polioléteres que se han preparado por catálisis con amina o DMC, se han descrito procedimientos en el estado de la técnica en los que el polioléter bruto se trata discontinuamente (por lotes) con vapor de agua o nitrógeno.
El documento EP 1 756 198 describe un procedimiento para la preparación de polioléteres poco olorosos con un catalizador de DMC, en el que para la eliminación de subproductos de bajo peso molecular se trata el polioléter bruto con nitrógeno en un proceso discontinuo en un reactor agitado.
El documento DE 103 24 998 describe igualmente un procedimiento para la preparación de polioléteres poco olorosos con un catalizador de DMC. La separación de los subproductos de bajo peso molecular se realiza a este respecto en un procedimiento discontinuo por tratamiento del polioléter bruto con vapor de agua o una mezcla de vapor de agua y nitrógeno utilizando una columna de burbujeo simple o agitada.
Los procedimientos discontinuos descritos en el estado de la técnica para la preparación de polioléteres comprenden para la eliminación de subproductos de bajo peso molecular del polioléter bruto pasos que requieren unidades de separación de costoso aparataje, como columnas de burbujeo o columnas de burbujeo agitadas. Estas unidades de separación se hacen funcionar solo discontinuamente, pues solo son limitadamente adecuadas para un funcionamiento continuo.
El objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la preparación de polioléteres que haga posible una eliminación rentable y económica de subproductos de bajo peso molecular de los polioléteres brutos. Otro objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento continuo para la preparación de polioléteres en el que la eliminación de subproductos de bajo peso molecular de los polioléteres brutos pueda practicarse en un modo de procedimiento continuo.
Conforme a la invención este objetivo se consigue mediante un procedimiento para la preparación de polioléteres en el que la eliminación de los subproductos de bajo peso molecular de los polioléteres brutos se realiza en una columna con elementos incorporados con un gas de arrastre.
Son objeto de la presente invención procedimientos conforme a las reivindicaciones 1-11.
Es por consiguiente objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de polioléteres que comprende los siguientes pasos:
a) hacer reaccionar al menos un compuesto iniciador con al menos un óxido de alquileno y un catalizador de amina o DMC para obtener un polioléter bruto y b) eliminar subproductos de bajo peso molecular del polioléter bruto del paso a),
caracterizado porque el polioléter bruto en el paso b) se trata en una columna con elementos incorporados con un gas de arrastre, realizándose el procedimiento en continuo.
Igualmente se describen polioléteres que pueden obtenerse por el procedimiento conforme a la invención, así como el uso de los polioléteres para la síntesis de poliuretanos.
El procedimiento conforme a la invención presenta frente a los procedimientos descritos en el estado de la técnica una elevada eficiencia y puede además efectuarse en un modo de procedimiento en continuo. El procedimiento conforme a la invención puede además efectuarse a presiones inferiores en comparación con el procedimiento descrito en el estado de la técnica, con lo que la separación de componentes volátiles se mejora. Además de esto en algunos casos la separación por el procedimiento conforme a la invención comparado con el estado de la técnica puede realizarse en volúmenes de reactor claramente menores.
Por polioléteres brutos en el marco de la presente invención se entiende polioléteres que se preparan conforme a uno de los procedimientos anteriormente descritos en el paso a) y contienen impurezas como subproductos de bajo peso molecular. Por subproductos de bajo peso molecular se entiende óxidos de alquileno como óxido de etileno y óxido de propileno, así como otros subproductos de bajo peso molecular, como p. ej. aldehídos y cetonas, que o bien se forman en la alcoxilación como subproductos o ya llegan al poliol como impurezas a través de los óxidos de alquileno o compuestos iniciadores y que presentan olores molestos.
La preparación del polioléter bruto en el paso a) es conocida de por sí y está descrita en el estado de la técnica. La preparación del polioléter bruto se realiza mediante catálisis de amina o DMC.
Las propiedades químicas y físicas de los polioléteres brutos preparados pueden variar en amplios intervalos. Preferentemente en el paso a) los polioléteres brutos para la preparación de polioléteres de espuma dura se preparan con un peso molecular medio de < 1500 g/mol o para la preparación de polioléteres de espuma blanda o polioléteres de CASE (coatings, adhesives, sealants, elastomers (recubrimientos, adhesivos, sellantes, elastómeros)) con un peso molecular medio de < 20.000 g/mol, que contienen unidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno.
Preferentemente los polioléteres brutos preparados en el paso a) se utilizan recientes en el paso b). Por polioléteres brutos preparados recientemente se entiende en el marco de la presente invención polioléteres cuya producción no se remonta a más de 12 horas, preferentemente a más de 6 horas, más preferentemente a más de 3 horas y con especial preferencia a más de 30 minutos. En otra forma de realización especialmente preferida el polioléter bruto preparado en el paso a) se utiliza directamente en el paso de purificación (paso b)).
Para la preparación de polioléteres de espuma blanda son especialmente preferidos procedimientos continuos catalizados con DMC. Para la preparación de polioléteres de espuma dura son especialmente preferidos procedimientos catalizados con amina.
Para la preparación de polioléteres de espuma blanda el paso a) puede llevarse a cabo por ejemplo conforme al documento EP 1 763 550. La preparación continua del polioléter bruto en el paso a) se realiza a este respecto por adición de óxidos de alquileno a substancias iniciadoras H-funcionales usando un catalizador de DMC y comprende los pasos de:
i) preparación de un polioléter bruto mediante dosificación continua de al menos un compuesto iniciador, un óxido de alquileno o una mezcla de al menos dos óxidos de alquileno y la cantidad necesaria de catalizador de DMC en un reactor continuo,
ii) retirada continua del producto del paso a) del reactor.
En otra forma de realización en el paso a) pueden prepararse también polioléteres brutos que contienen en la cadena del poliéter al menos dos segmentos estructurados distintamente. Estos pueden obtenerse por ejemplo en el paso a) mediante la preparación continua de polioléteres por adición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores usando un catalizador de DMC que comprende los pasos de:
i) preparación de un polioléter bruto mediante dosificación continua de al menos un compuesto iniciador, un óxido de alquileno o una mezcla de al menos dos óxidos de alquileno y la cantidad necesaria de catalizador de DMC en un reactor continuo y
ii) retirada continua del polioléter bruto del paso a) del reactor
y opcionalmente
iii) dosificación continua del polioléter bruto del paso a), un óxido de alquileno distinto del de el paso i) o una mezcla de al menos dos óxidos de alquileno distinta de la mezcla del paso i) y dado el caso la cantidad necesaria de catalizador de DMC en otro reactor continuo,
iv) retirada continua del polioléter de bloques del paso iii) del reactor.
La preparación continua de polioléteres de espuma dura puede realizarse por ejemplo análogamente al procedimiento continuo para la preparación de polioléteres de espuma blanda, en la que en lugar del catalizador de DMC se utiliza un catalizador de amina. La preparación de polioléteres de espuma dura se describe también en el documento WO 2007/147780.
Como compuesto iniciador son adecuados todos los compuestos que presentan un átomo de hidrógeno activo. Son preferidos conforme a la invención como compuestos iniciadores compuestos OH-funcionales.
Como compuesto iniciador para la preparación de polioléteres de espuma blanda son adecuados conforme a la invención compuestos con 2-8 grupos funcionales con átomos de hidrógeno ácidos como polialcoholes o poliaminas. Son adecuados por ejemplo los siguientes compuestos: agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico, así como alcoholes mono-o polihidroxílicos, como monoetilenglicol, propanodiol-1,2 y -1,3, dietilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita y sacarosa. Preferentemente como polialcoholéteres se utilizan productos de adición de óxido de etileno y/o óxido de propileno a agua, monoetilenglicol, dietilenglicol, propanodiol-1,2, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, aminas como trietanolamina, tri-(2-propanolamina), tri-(3propanolamina), etilendiamina, propilendiamina, toluilendiamina vecinal, toluilendiamina 2,6-ó 2,4-substituida, difenilmetanodiamina, pentaeritrita, sorbita y/o sacarosa solos o en mezclas. Para la preparación de polioléteres de espuma blanda son preferidos compuestos que presentan 2 a 4 átomos de hidrógeno reactivos (ácidos).
Los compuestos iniciadores pueden utilizarse conforme a la invención también en forma de alcoxilatos. Son preferidos en particular alcoxilatos con un peso molecular Mw en el intervalo de 62 a 15000 g/mol.
Son igualmente adecuados como compuestos iniciadores para espumas blandas macromoléculas con grupos funcionales que presentan átomos de hidrógeno activos, por ejemplo grupos hidroxilo, en particular aquellas que se mencionan en el documento WO 01/16209.
Como compuesto iniciador para la preparación de polioléteres de espuma dura pueden utilizarse, además de los compuestos indicados anteriormente para los polioléteres de espuma blanda, también compuestos iniciadores con grupos amino. Para la preparación de polioléteres de espuma dura se utilizan preferentemente substancias iniciadoras con al menos 3 átomos de hidrógeno reactivos. Preferentemente se trata a este respecto de aminas alifáticas, en particular etilendiamina, y aminas aromáticas, en particular toluilendiamina (TDA) y mezclas de isómeros del difenilmetanodiisocianato y sus homólogos superiores (MDA), de mezclas de aminas aromáticas y alifáticas o de compuestos OH-funcionales sólidos, como pentaeritrita, hidratos de carbono, preferentemente almidón, celulosa y con especial preferencia azúcares, en particular sorbita, manita, glucosa, fructosa y sacarosa. También es posible el uso de melamina y sus derivados H-funcionales.
Para el procedimiento conforme a la invención pueden utilizarse principalmente todos los óxidos de alquileno adecuados. Son adecuados por ejemplo óxidos de alquileno C2-C20, como por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de isobutileno, óxido de penteno, óxido de hexeno, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, epóxido de dodeceno, epóxido de octadeceno, y mezclas de estos epóxidos. En particular son adecuados óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3butileno, óxido de isobutileno y óxido de penteno, siendo especialmente preferidos el óxido de propileno y el óxido de etileno.
Seguidamente se describe más detalladamente el procedimiento catalizado con DMC. Como catalizador de DMC pueden usarse principalmente todos los compuestos adecuados conocidos para el técnico en la materia.
Compuestos de DMC adecuados como catalizador están descritos por ejemplo en el documento WO 99/16775 y el DE 10117273.7. En particular son adecuados como catalizador para la alcoxilación compuestos de cianuro bimetálico de la fórmula general I:
M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL·kP (I),
en la que
- -
- M1 es al menos un ion metálico seleccionado del grupo constituido por Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+,
Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+,
Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+,
- -
- M2 es al menos un ion metálico seleccionado del grupo constituido por Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+,
- -
- A y X son independientemente entre sí un anión seleccionado del grupo constituido por halogenuro, hidróxido,
sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo,
hidrogenosulfato, fosfato, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato o hidrogenocarbonato,
- -
- L es un ligando miscible con agua seleccionado del grupo constituido por alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres,
poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonato, ureas, amidas, aminas primarias, secundarias, terciarias,
ligandos con nitrógeno de piridina, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfanos, fosfonatos y fosfatos,
- -
- k es un número quebrado o entero mayor que o igual a cero, y
- -
- P es un aditivo orgánico,
- -
- a, b, c, d, g y n se seleccionan de modo que se garantice la electroneutralidad del compuesto (I), pudiendo ser c = 0,
- -
- e es la cantidad de moléculas de ligando y es un número quebrado o entero mayor que 0 ó 0,
- -
- f, h y m son independientemente entre sí un número quebrado o entero mayor que 0 ó 0.
Como aditivos orgánicos P son de mencionar: poliéteres, poliésteres, policarbonatos, polialquilenglicolsorbitanésteres, polialquilenglicolglicidiléteres, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), poli(ácido acrílico), poli(acrilamida-co-ácido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetiléter, poliviniletiléter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli-N-vinilpirrolidona, poli(Nvinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinil-fenol), poli(ácido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquileniminas, copolímeros de ácido maleico y anhídrido de ácido maleico, hidroxietilcelulosa, poliacetatos, compuestos con actividad superficial y tensioactivos, ácido taurocólico o sus sales, ésteres o amidas, ésteres de ácido carboxílico de alcoholes polihidroxílicos y glucósidos.
Estos catalizadores pueden ser cristalinos o amorfos. En el caso de que k sea igual a cero, son preferidos compuestos de cianuro bimetálico cristalinos. En el caso de que k sea mayor que cero, son preferidos catalizadores tanto cristalinos, semicristalinos como también substancialmente amorfos.
De los catalizadores modificados hay distintas formas de realización preferidas. Una forma de realización preferida son catalizadores de fórmula (I) en la que k es mayor que cero. El catalizador preferido contiene entonces al menos un compuesto de cianuro bimetálico, al menos un ligando orgánico y al menos un aditivo orgánico P.
En otra forma de realización preferida k es igual a cero, opcionalmente e es también igual a cero, y X es exclusivamente un carboxilato, preferentemente formiato, acetato y propionato. Tales catalizadores están descritos en el documento WO 99/16775. En esta forma de realización son preferidos catalizadores de cianuro bimetálico cristalinos. Además son preferidos catalizadores de cianuro bimetálico como los descritos en el documento WO 00/74845, que son cristalinos y en forma de plaquitas.
La preparación de los catalizadores modificados se realiza juntando una disolución de sal metálica con una disolución de cianometalato, que opcionalmente pueden contener tanto un ligando orgánico L como también un aditivo orgánico P. A continuación se añaden el ligando orgánico y opcionalmente el aditivo orgánico. En una forma de realización preferida de la preparación de catalizador se prepara en primer lugar una fase de cianuro
bimetálico inactiva y esta a continuación se transforma por recristalización en una fase de cianuro bimetálico activa, como se describe en el documento PCT/EP01/01893.
En otra forma de realización preferida de los catalizadores, f, e y k son distintos de cero. En este caso se trata de catalizadores de cianuro bimetálico que contienen un ligando orgánico miscible con agua (en general en cantidades de 0,5 a 30% en peso) y un aditivo orgánico (en general en cantidades de 5 a 80% en peso) como se describen en el documento WO 98/06312. Los catalizadores pueden prepararse o con fuerte agitación (24000 rpm con una Turrax) o con agitación como se describe en el documento US 5,158,922.
En particular como catalizador son adecuados para la alcoxilación compuestos de cianuro bimetálico que contienen cinc y cobalto o hierro y cobalto. Son especialmente adecuados catalizadores de cinc-cobalto.
Preferentemente se utilizan compuestos de DMC cristalinos. En una forma de realización preferida se usa como catalizador un compuesto de DMC cristalino del tipo Zn-Co que como otro componente de sal metálica contiene acetato de cinc. Tales compuestos cristalizan en estructura monoclínica y presentan un hábito de forma de plaquita. Tales compuestos se describen por ejemplo en el documento WO 00/74845 o en el PCT/EP01/01893.
Compuestos de DMC adecuados como catalizador pueden prepararse principalmente de todas las formas conocidas para el técnico en la materia. Por ejemplo los compuestos de DMC pueden prepararse por precipitación directa, método de “incipient wetness”, por preparación de una fase precursora y subsiguiente recristalización.
Los compuestos de DMC pueden utilizarse como polvo, pasta o suspensión o moldearse como un cuerpo de moldeo, introducirse en cuerpos de moldeo, espumas o similares o aplicarse sobre cuerpos de moldeo, espumas o similares.
La concentración de catalizador de DMC utilizada para la alcoxilación en el paso a) referida al polioléter bruto es típicamente menor que 2000 ppm, preferentemente menor que 1000 ppm, en particular menor que 500 ppm, con especial preferencia menor que 100 ppm, por ejemplo menor que 50 ppm.
La reacción de adición en el paso a) con catálisis de DMC se realiza a temperaturas de aproximadamente 90 a 240ºC, preferentemente de 100 a 160ºC, en un recipiente cerrado. El óxido de alquileno se alimenta a la mezcla de reacción a la presión de vapor de la mezcla de óxidos de alquileno y la presión de vapor del gas inerte dado el caso presente (preferentemente nitrógeno) reinantes a la temperatura de reacción seleccionada.
Si en el paso a) se utiliza una mezcla de óxidos de alquileno, entonces se forman polioléteres brutos en los que las distintas unidades estructurales de óxido de alquileno están distribuidas prácticamente estadísticamente. Debido a las distintas velocidades de reacción de los componentes resultan variaciones en la distribución de las unidades estructurales a lo largo de la cadena del poliéter y pueden conseguirse también a voluntad por alimentación continua de una mezcla de óxidos de alquileno de composición controlada por programa. Si los distintos óxidos de alquileno se llevan a la reacción uno tras otro, entonces se obtienen cadenas de poliéter con distribución de bloques de las unidades estructurales de óxido de alquileno.
La longitud de las cadenas de poliéter oscilan dentro del producto de reacción estadísticamente alrededor de un valor medio de los valores estequiométricos resultantes esencialmente de la cantidad adicionada.
El procedimiento catalizado con amina puede llevarse a cabo análogamente al procedimiento catalizado con DMC, utilizándose en lugar de un catalizador de DMC un catalizador de amina.
Como catalizadores se utilizan compuestos básicos como aminas terciarias. Son ejemplos de catalizadores amínicos piperazina, derivados como 1,4-dimetilpiperazina, N-hidroxietilpiperazina, 1,3,5tris(dimetilaminopropil)hexahidrotriazina, N,N-dimetilcilcohexilamina, dimetilbencilamina, 2,2’-bis(2-etil-2azobicicloéter), 1,8-diazabiciclo-(5,4,0)-undeceno-7, derivados de morfolina como 4-metil-y 4-etil-morfolina, 2,2dimorfolinoetiléter, derivados de imidazol como 1-metil-y 1,2-dimetil-imidazoles, N-(3-aminopropil)imidazol, diazobiciclooctano, trietilamina, dimetilaminopropilamina, dietilaminoetilamina, trimetilamina (TMA), tributilamina, trietilamina (TEA), dimetiletanolamina (DMEOA), dimetilciclohexilamina (DMCHA), imidazol y derivados de imidazol substituidos, preferentemente dimetiletanolamina. Los catalizadores indicados pueden utilizarse solos o en mezcla entre sí. La concentración de catalizador puede, referida a la masa total del poliol, encontrarse entre el 0,01 y el 10% en peso. Son preferidas concentraciones de catalizador del 0,05 -5% en peso, con especial preferencia del 0,1 -2% en peso, respectivamente referidas a la cantidad total del poliol.
El procedimiento catalizado con amina se lleva a cabo a temperaturas entre 50 y 180ºC. La presión en el reactor debe elegirse de modo que los óxidos de alquileno permanezcan en su mayor parte líquidos.
Conforme a la invención es posible que a la mezcla de reacción o a uno de los componentes se le añada antes o después de la reacción conforme al paso a) un estabilizador. Este puede impedir la formación de subproductos no deseados debidos a procesos de oxidación.
En el marco de la presente invención pueden utilizarse principalmente todos los estabilizadores conocidos para el técnico en la materia.
Estos componentes del material comprenden antioxidantes, captadores de radicales, descomponedores de peróxidos, sinergistas y desactivadores metálicos.
Como antioxidantes se utilizan por ejemplo fenoles y aminas aromáticas impedidos estéricamente.
Para la eliminación de subproductos de bajo peso molecular del polioléter bruto preparado en el paso a) se trata este en el paso b) por el procedimiento conforme a la invención en una columna con elementos incorporados con un gas de arrastre. Tanto el paso a) como también el paso b) se realizan de modo que resulta un proceso total continuo para la preparación de polioléteres.
Los polioléteres brutos se someten para ello a arrastre a presión reducida a temperaturas elevadas a través de una columna con elementos incorporados. Por polioléter bruto se entiende en el marco de la presente invención polioléteres que se preparan por uno de los procedimientos anteriormente descritos en el paso a) y que contienen impurezas como subproductos de bajo peso molecular.
Por arrastre se entiende en el marco de la presente invención un procedimiento en el que los subproductos de bajo peso molecular se eliminan del polioléter bruto haciendo pasar un gas de arrastre a su través y se transfieren al gas de arrastre. Como gas de arrastre se utilizan vapor de agua y/o gas inerte. Como gas inerte son preferidos mezclas de gases que contengan nitrógeno, en particular nitrógeno. En una forma de realización preferida se utiliza un gas de arrastre que contiene vapor de agua, como vapor de agua o una mezcla de vapor de agua y nitrógeno. En una forma de realización especialmente preferida como gas de arrastre se usa vapor de agua.
Por desorción –también denominada extracción– se entiende el paso selectivo de componentes líquidos disueltos a la fase gaseosa “inerte” debido a los equilibrios de reparto entre fase gaseosa y fase líquida. La desorción es una forma especial de destilación. Se diferencia de esta porque la segunda fase necesaria para la separación de substancias debido a los equilibrios de reparto no se genera por evaporación, sino que se añade como coadyuvante (gas de arrastre). Una posibilidad de llevar a cabo una desorción es la expulsión del componente a separar a la corriente de gas inerte o corriente de vapor. El gas portador se conduce a este respecto en contracorriente al disolvente cargado. El componente a separar migra de la fase líquida a la fase gaseosa. En el caso de gas inerte como gas portador, la presión parcial del componente a separar en la fase gaseosa se mantiene baja alimentando continuamente gas inerte.
El polioléter bruto se conduce para ello en contracorriente, es decir en contra del sentido del flujo del gas de arrastre, a través de una columna con elementos incorporados. La columna se hace funcionar con una densidad de rociado de 0,5 a 20 m3/m2*h, preferentemente de 2 a 15 m3/m2*h. La densidad de rociado indica por consiguiente el volumen del poliol bruto utilizado por hora y sección transversal de la columna. En el arrastre de polioléteres de espuma dura es especialmente preferida una densidad de rociado de 10 a 15 m3/m2*h. En el arrastre de polioléteres de espuma blanda es especialmente preferida una densidad de rociado de 5 a 10 m3/m2*h.
El arrastre se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 20 a 300ºC, preferentemente de 80 a 200ºC y con especial preferencia de 100 a 160ºC. La columna se hace funcionar a este respecto a una presión de 2 a 300 hPa (absoluta), preferentemente a una presión de 5 a 80 hPa (absoluta), y con especial preferencia a una presión de 8 a 60 hPa (absoluta). Preferentemente en el arrastre con H2O el nivel de presión de vapor (p) se selecciona de modo que el contenido de agua en el producto final ascienda a entre el 0,01 y el 0,2%, preferentemente entre el 0,05 y el 0,15%.
A mayores contenidos de agua puede conectarse a continuación un paso de secado independiente en el que el poliol se seca adicionalmente a temperaturas preferentemente entre 100 y 160ºC a un vacío de 2-300 hPa durante un intervalo de 5 minutos a 2 horas.
El gas de arrastre se suministra a este respecto en cantidades de 1 a 30 Nm3 (metro cúbico normal) por tonelada de polioléter, preferentemente de 2 a 20 Nm3 por tonelada de polioléter, en particular de 3 a 10 Nm3 por tonelada de polioléter y con la máxima preferencia de 4-6 Nm3 por tonelada de polioléter.
Para polioles con viscosidades de < 5000 mPas la relación entre poliol y gas de arrastre asciende en general a 0,1 -10 mol de poliol/mol de gas de arrastre, preferentemente a 0,2 a 5 mol de poliol/mol de gas de arrastre, con
particular preferencia a 0,3 a 3 mol de poliol/mol de gas de arrastre y con la máxima preferencia a 0,4 -2 mol de poliol/mol de gas de arrastre.
Para polioles con viscosidades de > 5000 mPas la relación entre poliol y gas de arrastre asciende a 0,4 -30 mol de poliol/mol de gas de arrastre, preferentemente a 0,7 a 25 mol de poliol/mol de gas de arrastre, con particular preferencia a 1 a 20 mol de poliol/mol de gas de arrastre y con la máxima preferencia a 1,3 -15 mol de poliol/mol de gas de arrastre.
Los tiempos de permanencia adecuados del polioléter bruto en la columna se encuentran en el intervalo de 1 a 100 minutos, preferentemente en el intervalo de 5 a 40 minutos.
Por una columna con elementos incorporados se entiende en el marco de la invención una columna que presenta elementos incorporados con acción separadora. Para ello se utilizan básicamente todos los elementos de incorporación conocidos, en particular platos, cuerpos llenadores o rellenos.
Como elementos de incorporación son adecuados los elementos de incorporación habituales como platos, cuerpos llenadores o rellenos, por ejemplo platos de burbujeo, platos de túneles, platos de válvulas, platos perforados, platos de flujo doble y platos de rejilla, anillos Pall®, cuerpos llenadores en forma de silla Berl®, anillos de tela metálica, anillos Raschig, sillas Interlocks®, cuerpos llenadores Interpack® e Intos®, pero también rellenos ordenados como Mellapack y Mellapackplus de Sulzer, Optiflow® de Sulzer, Romopack® de Kühni, rellenos de tejido MontzA3-500®, rellenos de tejido BX® de Sulzer, Mellacarbon de Sulzer, Mellagrid de Sulzer, Nuttergrid, rellenos Gauze tipo EX, rellenos Gauze tipo BX, rellenos Gauze tipo BXPlus, rellenos Gauze tipo CY, rellenos Gauze tipo DX, rellenos Gauze tipo EX, Montz-Pak tipo B1, Montz-Pak tipo BSH, Montz-Pak tipo A3, Montz-Pak tipo M, Montz-Pak tipo MN, Montz-Pak tipo C1, Flexipac y Flexipac HC Koch-Glitsch, Gempak Koch-Glitsch, rellenos de alambre tejido (Knitted Wire) ACS y ACSX, PAK Raschig y Super-PAK Raschig, Rombopak y Rombopak S de Kühni.
Son preferidas las columnas rellenas. Por esto se entiende columnas con rellenos que contienen cuerpos llenadores distribuidos al azar o elementos de relleno ordenados. Como cuerpos llenadores distribuidos al azar pueden usarse elementos de relleno de materiales como acero, porcelana, vidrio y plástico. Elementos de relleno adecuados para columnas que contienen cuerpos llenadores distribuidos al azar están descritos por ejemplo en Klaus Sattler: Thermische Trennverfahren, VCH-Verlag, 1955. En una forma de realización especialmente preferida se utilizan columnas rellenas con elementos de relleno ordenados. Son elementos de relleno ordenados por ejemplo rellenos de chapa de tejido de alambre o de tejido.
Son especialmente preferidos rellenos de tejido, siendo particularmente preferidos los rellenos de tejido MontzA3500® yBX® de Sulzer.
En otra forma de realización se usa como gas de arrastre un gas de arrastre que contiene vapor de agua, siendo especialmente preferido el vapor de agua. Sorprendentemente se ha encontrado que a pesar del uso de mezclas de gases que contienen vapor de agua como gas de arrastre, en el procedimiento conforme a la invención no es necesario un paso de secado de los polioléteres obtenidos.
Es por consiguiente objeto de la presente invención también un procedimiento para la eliminación de subproductos de bajo peso molecular de los polioléteres brutos con un gas de arrastre que contiene vapor de agua, en el que después del arrastre no se lleva a cabo ningún paso de secado del polioléter purificado.
Además de esto se describen también los polioléteres que pueden obtenerse por el procedimiento conforme a la invención. Se describe por consiguiente también un polioléter que puede obtenerse por un procedimiento que comprende al menos los siguientes pasos
a) hacer reaccionar al menos un compuesto iniciador con al menos un óxido de alquileno y un catalizador para obtener un polioléter bruto y b) eliminar subproductos de bajo peso molecular del polioléter bruto del paso a), caracterizado porque el polioléter bruto se trata en una columna con elementos incorporados con un gas de arrastre.
Los polioléteres que pueden obtenerse por el procedimiento conforme a la invención se caracterizan en particular por una pequeña proporción de impurezas. Presentan poco olor y bajos valores de FOG (fogging, empañado) y VOC (Volatile Organic Compounds, compuestos orgánicos volátiles). En particular los polioléteres conforme a la invención presentan bajos valores de óxidos de alquileno residuales, preferentemente menores que/iguales a 100 ppm, más preferentemente menores que/iguales a 50 ppm y con particular preferencia menores que/iguales a 20 ppm, respectivamente referidos al polioléter.
Los polioléteres de espuma blanda preparados son adecuados en particular, debido a las bajas proporciones de impurezas, para la preparación de poliuretanos para la industria del automóvil y del mueble.
Los polioléteres de espuma dura encuentran uso predominantemente en la técnica de aislamiento, en aparatos domésticos y en la industria de la construcción. Se describe también el uso de un polioléter que puede obtenerse por el procedimiento conforme a la invención para la síntesis de poliuretanos.
Los polioléteres preparados conforme a la invención son adecuados en particular para la preparación de espumas de poliuretano, recubrimientos de colada de poliuretano y elastómeros. Preferentemente los polioléteres preparados conforme a la invención se utilizan para la síntesis de espuma blanda de poliuretano. A este respecto puede tratarse por ejemplo de espumas blandas de bloque o de espumas blandas de moldeo. También en otra forma de realización se describe el uso de un polioléter que puede obtenerse por un procedimiento conforme a la invención para la síntesis de poliuretanos, en el que el poliuretano es una espuma blanda de poliuretano.
Entre las espumas de poliuretano se prefieren en particular espumas que se usan en la industria del automóvil y del mueble. Tales poliuretanos son adecuados por ejemplo para la fabricación de cuerpos de moldeo, en particular cuerpos de moldeo de espumas blandas de bloque de poliuretano. Es ventajoso aquí el bajo contenido de impurezas, pues así no se presentan olores molestos que puedan desprenderse de la pieza de moldeo de espuma blanda. Además de esto los valores de VOC y FOG son bajos.
Los cuerpos de moldeo conforme a la invención son por ejemplo colchones, cojines, piezas de moldeo para la industria del automóvil y muebles acolchados.
La invención se explica más detalladamente mediante los ejemplos, sin que esta se limite a los mismos.
Ejemplo 1
Preparación de un polioléter de espuma blanda catalizado con DMC (poliol I)
Se mezclaron 3200 g de un propoxilato iniciado sobre glicerina y procesado con ácido fosfórico, con un índice de OH de 298 mg de KOH/g en un reactor de tanque agitado de 20 l con 44 g de una suspensión de catalizador de DMC al 4,53% (corresp. a 100 ppm de catalizador de DMC referidas al producto que se va a preparar) y se deshidrataron a 120ºC y a un vacío de 40 hPa hasta que el contenido de agua se encontró por debajo de 200 ppm. A continuación se dosificaron aproximadamente 400 g de óxido de 1,2-propileno (OP) y se esperó al inicio de la reacción, que se pudo apreciar por un breve incremento de la temperatura y una rápida caída de la presión del reactor. A continuación se añadieron a la misma temperatura 16450 g de una mezcla de 14910 de OP y 1940 g de óxido de etileno (OE) en el transcurso de 2,5 h. Después de alcanzar una presión del reactor constante se eliminaron por destilación a vacío el monómero que no había reaccionado y otros componentes volátiles y se descargó el polioléter.
El polioléter obtenido (poliol I) poseía los siguientes números característicos:
Índice de OH (IOH): 48,8 mg de KOH/g
Peso molecular medio: 3420 g/mol
Índice de ácido: 0,013 mg de KOH/g
Contenido de agua: 0,011%
Viscosidad: (25ºC) 566 mPas
Ejemplo 2
Preparación de un polioléter de espuma dura catalizado con amina (poliol II)
En un reactor agitado de 20 l se dispusieron 4700 de azúcar y 1450 g de glicerina y se practicó el vacío en el reactor. El vacío se rompió con nitrógeno, se dosificaron 200 g de dimetiletanolamina y la mezcla se calentó a 105ºC. Después de alcanzar la temperatura de reacción se dosificaron durante 10 h 13500 g de OP de modo que la presión no sobrepasara 7 hPa. Después de alcanzar una presión del reactor constante se eliminaron por destilación a vacío el monómero que no había reaccionado y otros componentes volátiles y se descargó el polioléter.
El polioléter obtenido (poliol II) poseía los siguientes números característicos:
Índice de OH (IOH): 450 mg de KOH/g
Viscosidad: (25ºC) 19800 mPas
Peso molecular medio: 630 g/mol
Ejemplo 3
El polioléter catalizado con DMC (poliol I) se sometió a arrastre en un aparato de laboratorio. La columna de ensayo tenía un diámetro de 0,05 m y contaba con 7 tramos de 0,5 m de relleno de tejido del tipo Montz A3-500. Después de cada tramo se recogía el líquido y se distribuía de nuevo. La camisa de la columna se calentó a 130ºC y la presión de cabeza de la columna se encontraba en 50 hPa absolutos. De este modo se preparó polioléter 1 puro y antes del ensayo se mezcló selectivamente con 400 ppm de óxido de 1,2-propileno (OP). El óxido de etileno se desatendió, pues existe la experiencia de que cumpliendo la especificación del OP también se empobrece el OE suficientemente. La especificación objetivo se encontraba en el intervalo de < 5 a < 1 ppm en peso de OP en el fondo de la columna. Con esta estructura y el ajuste de F = 0,17 Pa^0,5 y una densidad de rociado de 7 m3/(m2 * h) se alcanzaron concentraciones de OP < 1 ppm en peso de OP en el fondo de la columna. La relación de poliol I/vapor se encontraba en 0,95 kmol de poliol I/kmol de vapor.
F = factor F o factor de carga de gas es el producto de la velocidad del gas y la raiz de la densidad del gas, siendo la velocidad del gas el caudal del gas dividido por la sección transversal libre de la columna.
Ejemplo 4
Un polioléter catalizado con amina (poliol II) se sometió a arrastre en un aparato de laboratorio. La columna de ensayo tenía un diámetro de 0,05 m y contaba con 8 tramos de 0,5 m de relleno de tejido del tipo Montz A3-500. Después de cada tramo se recogía el líquido y se distribuía de nuevo. La temperatura del fondo de la columna ascendía a 110-120ºC y la presión de cabeza de la columna se encontraba en 50 hPa absolutos. De este modo se preparó polioléter puro y antes del ensayo se mezcló selectivamente con óxido de 1,2-propileno (OP). La especificación objetivo se encontraba en el intervalo de < 1 ppm en peso de OP en el fondo de la columna. La concentración de partida se encontraba en 1000 ppm en peso de OP y 8 kg/h de polioléter (temperatura de alimentación: 125ºC a 500 kPaa). Con esta estructura y el ajuste de F = 0,18 Pa^0,5 y una carga de líquido de 3,73-3,96 m3/(m2 * h) se alcanzaron concentraciones de OP < 1 ppm en peso de OP en el fondo de la columna. Además se pasaron 0,265 kg/h de nitrógeno a través de la columna. La relación de poliol II/N2 ascendió por consiguiente a 1,31 kmol de poliol II/kmol de N2 a 1,38 kmol de poliol II/kmol de N2.
Ejemplo 5
Un polioléter catalizado con amina (poliol II) se sometió a arrastre en un aparato de laboratorio. La columna de ensayo tenía un diámetro de 0,05 m y contaba con 8 tramos de 0,5 m de relleno de tejido del tipo Montz A3-500. Después de cada tramo se recogía el líquido y se distribuía de nuevo. La temperatura del fondo de la columna ascendía a 120-125ºC y la presión de cabeza de la columna se encontraba en 50 hPa absolutos. De este modo se preparó polioléter puro y antes del ensayo se mezcló selectivamente con óxido de 1,2-propileno (OP). La especificación objetivo se encontraba en el intervalo de < 1 ppm en peso de OP en el fondo de la columna. La concentración de partida se encontraba en 2000 ppm en peso de OP y 12,8 kg/h de poliol (temperatura de alimentación: 125ºC a 500 kPaa). Con esta estructura y el ajuste de F = 0,17 Pa^0,5 y una carga de líquido de 6 m3/(m2 * h) se alcanzaron concentraciones de OP < 1 ppm en peso de OP en el fondo de la columna. Además se pasaron 200 g/h de nitrógeno a través de la columna. La relación de poliol II/vapor ascendió por consiguiente a 2,01 mol de poliol II/mol de vapor.
Ejemplo comparativo 1
Para el proceso de arrastre se usó una columna de burbujeo (DI = 10 cm) que para el acondicionamiento térmico poseía una camisa doble y en el fondo para la introducción de gas un distribuidor anular (d = 4 cm) con numerosas perforaciones. La temperatura de la columna de burbujeo se mantuvo constante mediante un termostato comercial. La presión en la columna de burbujeo se mantuvo constante a 300 hPa mediante una bomba de vacío.
Para el arrastre se bombearon 6 kg del poliol I en condiciones inertes a la columna de burbujeo inertizada con nitrógeno. A continuación se calentó el poliol I a la temperatura de arrastre y al mismo tiempo se ajustó la presión en la columna de burbujeo. Se alimentó vapor de agua a través del distribuidor anular, controlándose la cantidad mediante un medidor de vapor de agua.
Después de 2 horas de arrastre con una corriente de vapor de 80 g/h el contenido de OP libre ascendió a 3 ppm. La relación de poliol I/vapor ascendió por consiguiente a 0,2 mol de poliol I/mol de vapor.
Ejemplo comparativo 2
Para el proceso de arrastre se usó una columna de burbujeo (DI = 10 cm) que para el acondicionamiento térmico poseía una camisa doble y en el fondo para la introducción de gas un distribuidor anular (d = 4 cm) con numerosas perforaciones. La temperatura de la columna de burbujeo se mantuvo constante mediante un termostato comercial. La presión en la columna de burbujeo se mantuvo constante a 300 hPa mediante una bomba de vacío.
5 Para el arrastre se bombearon 6 kg del poliol II en condiciones inertes a la columna de burbujeo inertizada con nitrógeno. A continuación se calentó el polioléter a la temperatura de arrastre y al mismo tiempo se ajustó la presión en la columna de burbujeo. Se alimentó nitrógeno a través del distribuidor anular, controlándose la cantidad mediante un rotámetro.
Después de 2 horas de arrastre con una corriente de nitrógeno de 13 Nl/min el contenido de OP libre ascendió 10 a 6 ppm. La relación de poliol II/ nitrógeno ascendió por consiguiente a 16,5 mol de poliol II/mol de nitrógeno.
Ejemplo comparativo 3
Para el proceso de arrastre se usó una columna de burbujeo (DI = 10 cm) que para el acondicionamiento térmico poseía una camisa doble y en el fondo para la introducción de gas un distribuidor anular (d = 4 cm) con numerosas perforaciones. La temperatura de la columna de burbujeo se mantuvo constante mediante un termostato comercial.
15 La presión en la columna de burbujeo se mantuvo constante a 300 hPa mediante una bomba de vacío.
Para el arrastre se bombearon 6 kg del poliol II en condiciones inertes a la columna de burbujeo inertizada con nitrógeno. A continuación se calentó el polioléter 2 a la temperatura de arrastre y al mismo tiempo se ajustó la presión en la columna de burbujeo. Se alimentó vapor de agua a través del distribuidor anular, controlándose la cantidad mediante un medidor de vapor de agua.
20 Después de 2 horas de arrastre con una corriente de vapor de 20 g/h el contenido de OP libre ascendió a 12 ppm. La relación de poliol II/vapor ascendió por consiguiente a 4,3 mol de poliol II/mol de vapor.
Claims (9)
- REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la preparación de polioléteres que comprende los siguientes pasos:a) hacer reaccionar al menos un compuesto iniciador con al menos un óxido de alquileno y un catalizador de amina o DMC para obtener un polioléter bruto y5 b) eliminar subproductos de bajo peso molecular del polioléter bruto del paso a),caracterizado porque el polioléter bruto en el paso b) se trata en una columna con elementos incorporados con un gas de arrastre, realizándose el procedimiento en continuo.
- 2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que como óxido de alquileno se utiliza óxido de etileno y/o óxido de propileno.10 3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1 ó 2, en el que el tratamiento en el paso b) se realiza en una columna rellena.
- 4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la columna rellena presenta un relleno de tejido.
- 5. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que como gas de arrastre se utiliza una 15 mezcla de gases que contiene vapor de agua y después del paso b) no se realiza ningún paso de secado.
-
- 6.
- Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el paso b) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 160ºC.
-
- 7.
- Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el paso b) se lleva a cabo con una densidad de rociado de 0,5 a 20 m3/m2 * h.
20 8. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que en el paso b) el gas de arrastre se utiliza en cantidades de 1 a 30 Nm3 por tonelada de polioléter. - 9. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el paso b) se lleva a cabo a una presión de 2 a 300 hPa (absoluta).
- 10. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el paso b) se lleva a cabo a una presión 25 de 5 a 80 hPa (absoluta).
- 11. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el paso b) se lleva a cabo a una presión de 8 a 60 hPa (absoluta).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09166741 | 2009-07-29 | ||
| EP09166741 | 2009-07-29 | ||
| PCT/EP2010/060845 WO2011012599A1 (de) | 2009-07-29 | 2010-07-27 | Verfahren zur herstellung von polyetherolen aus alkylenoxiden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2463116T3 true ES2463116T3 (es) | 2014-05-27 |
Family
ID=43050003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES10736725.2T Active ES2463116T3 (es) | 2009-07-29 | 2010-07-27 | Procedimiento para la preparación de polioléteres a partir de óxidos de alquileno |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120130134A1 (es) |
| EP (1) | EP2459618B1 (es) |
| JP (1) | JP5717738B2 (es) |
| KR (1) | KR101793748B1 (es) |
| CN (1) | CN102575000B (es) |
| ES (1) | ES2463116T3 (es) |
| MX (1) | MX2012001143A (es) |
| PT (1) | PT2459618E (es) |
| RU (1) | RU2560724C2 (es) |
| SG (2) | SG10201407040QA (es) |
| WO (1) | WO2011012599A1 (es) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010039090A1 (de) | 2010-08-09 | 2012-02-09 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| US8957257B2 (en) | 2011-07-19 | 2015-02-17 | Basf Se | Process for a continuous production of polyetherols |
| JP6122050B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2017-04-26 | 三洋化成工業株式会社 | 精製ポリエチレングリコールの製造方法 |
| CN104151540B (zh) * | 2014-08-06 | 2016-08-17 | 山东蓝星东大化工有限责任公司 | 低voc含量高回弹聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法 |
| CN110790916B (zh) * | 2019-10-09 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低气味聚醚多元醇的制备方法 |
| CN111514618B (zh) * | 2020-04-01 | 2022-08-16 | 南京师范大学 | 一种吹扫装置、工作方法及聚丙二醇轻质组分的脱除方法 |
| WO2024208715A1 (en) | 2023-04-05 | 2024-10-10 | Basf Se | Uv light stabilizers |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1899409A (en) * | 1931-08-14 | 1933-02-28 | Girdler Corp | Bubble tower |
| US2470652A (en) * | 1946-11-30 | 1949-05-17 | Pan American Refining Corp | Industrial contacting material |
| SU889069A1 (ru) * | 1980-03-13 | 1981-12-15 | Предприятие П/Я Г-4684 | Насадка дл колонных аппаратов |
| US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| DE19629160A1 (de) * | 1996-07-19 | 1998-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen |
| DE19632359A1 (de) | 1996-08-10 | 1998-02-19 | Heinz Potschies | Zahnbürstenhalter |
| DE19710443A1 (de) * | 1997-03-13 | 1998-09-17 | Basf Ag | Verfahren zur Behandlung von Polyetherpolyolen |
| DE19742978A1 (de) | 1997-09-29 | 1999-04-01 | Basf Ag | Multimetallcyanidkomplexe als Katalysatoren |
| IS4687A (is) * | 1998-03-13 | 1998-04-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Aðferð við framleiðslu á lyktarlitlum pólýeter pólýólum |
| DE19838156A1 (de) * | 1998-08-21 | 2000-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6613714B2 (en) | 1999-06-02 | 2003-09-02 | Basf Aktiengesellschaft | Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
| DE19941242A1 (de) | 1999-08-31 | 2001-03-08 | Basf Ag | Polyetheralkohole |
| DE10223054A1 (de) * | 2002-05-24 | 2003-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen |
| DE10324998A1 (de) * | 2003-06-03 | 2004-12-23 | Basf Ag | Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung der DMC-Katalyse |
| WO2005121214A1 (en) * | 2004-06-09 | 2005-12-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process of preparing odour-lean polyether polyol |
| DE102004031836A1 (de) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| JP5230617B2 (ja) | 2006-06-23 | 2013-07-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリエーテルアルコールの連続製造法 |
| DE102006029588A1 (de) * | 2006-06-26 | 2007-12-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zum Strippen von Polymerpolyolen |
| CN102985147B (zh) * | 2009-09-29 | 2015-11-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 单塔汽提和干燥方法 |
-
2010
- 2010-07-27 ES ES10736725.2T patent/ES2463116T3/es active Active
- 2010-07-27 US US13/387,540 patent/US20120130134A1/en not_active Abandoned
- 2010-07-27 SG SG10201407040QA patent/SG10201407040QA/en unknown
- 2010-07-27 CN CN201080043144.5A patent/CN102575000B/zh active Active
- 2010-07-27 MX MX2012001143A patent/MX2012001143A/es active IP Right Grant
- 2010-07-27 SG SG2012005708A patent/SG178118A1/en unknown
- 2010-07-27 JP JP2012522142A patent/JP5717738B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-07-27 PT PT10736725T patent/PT2459618E/pt unknown
- 2010-07-27 WO PCT/EP2010/060845 patent/WO2011012599A1/de not_active Ceased
- 2010-07-27 EP EP10736725.2A patent/EP2459618B1/de not_active Revoked
- 2010-07-27 RU RU2012107136/04A patent/RU2560724C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-07-27 KR KR1020127005567A patent/KR101793748B1/ko active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101793748B1 (ko) | 2017-11-03 |
| US20120130134A1 (en) | 2012-05-24 |
| EP2459618B1 (de) | 2014-04-23 |
| EP2459618A1 (de) | 2012-06-06 |
| JP2013500368A (ja) | 2013-01-07 |
| SG178118A1 (en) | 2012-03-29 |
| CN102575000B (zh) | 2014-04-16 |
| CN102575000A (zh) | 2012-07-11 |
| KR20120047280A (ko) | 2012-05-11 |
| WO2011012599A1 (de) | 2011-02-03 |
| MX2012001143A (es) | 2012-02-22 |
| PT2459618E (pt) | 2014-05-19 |
| SG10201407040QA (en) | 2014-11-27 |
| RU2012107136A (ru) | 2013-09-10 |
| JP5717738B2 (ja) | 2015-05-13 |
| RU2560724C2 (ru) | 2015-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2463116T3 (es) | Procedimiento para la preparación de polioléteres a partir de óxidos de alquileno | |
| CN103429637B (zh) | 制备具有伯羟基端基的聚醚碳酸酯多元醇的方法和由其制备的聚氨酯聚合物 | |
| ES2606000T3 (es) | Procedimiento para la preparación de polieterpolioles | |
| ES2537891T3 (es) | Procedimiento para la preparación de polieterpolioles de peso molecular alto | |
| CN104769008A (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
| CN106471042B (zh) | 用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法及其设备 | |
| CN107849232B (zh) | 使用含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇用于制备聚醚碳酸酯多元醇 | |
| ES2873574T3 (es) | Procedimiento para la preparación de polieterpolioles, que se basan en alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano | |
| JP2004269849A5 (es) | ||
| ES2648106T3 (es) | Uso de uretano-alcoholes para la preparación de polieterpolioles | |
| KR100799035B1 (ko) | 폴리에테르 폴리올의 개선된 제조 방법 | |
| RU2301815C2 (ru) | Способ получения полиэфирполиолов | |
| US20060223979A1 (en) | Process for preparing polyether polyols | |
| MX2008002095A (es) | Metodo para la produccion de polieter-alcoholes |