ES2606000T3 - Procedimiento para la preparación de polieterpolioles - Google Patents

Procedimiento para la preparación de polieterpolioles Download PDF

Info

Publication number
ES2606000T3
ES2606000T3 ES12729042.7T ES12729042T ES2606000T3 ES 2606000 T3 ES2606000 T3 ES 2606000T3 ES 12729042 T ES12729042 T ES 12729042T ES 2606000 T3 ES2606000 T3 ES 2606000T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
parts
mixture
polyol
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12729042.7T
Other languages
English (en)
Inventor
Jörg Hofmann
Bert Klesczewski
Michael Schneider
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2606000T3 publication Critical patent/ES2606000T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4887—Polyethers containing carboxylic ester groups derived from carboxylic acids other than acids of higher fatty oils or other than resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, caracterizado porque (i) en una primera etapa se prepara un polietercarbonatopoliol a partir de una o más sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de al menos un catalizador DMC, y (ii) en una segunda etapa la cadena del polietercarbonatopoliol se extiende con una mezcla de al menos dos óxidos de alquileno diferentes en presencia de al menos un catalizador DMC, y caracterizado porque en la segunda etapa (ii) como mezcla de al menos dos óxidos de alquileno diferentes se usa una mezcla que comprende óxido de propileno (PO) y óxido de etileno (EO) en una relación molar PO/EO de 15/85 a 60/40.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de polieterpolioles
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles a partir de una o mas sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o mas oxidos de alquileno y dioxido de carbono en presencia de al menos un catalizador de cianuro bimetalico, teniendo los polietercarbonatopolioles un bloque mixto de al menos dos oxidos de alquileno al final de la cadena, y a espumas flexibles de poliuretano que pueden obtenerse a partir de los mismos.
La preparacion de polietercarbonatopolioles mediante la reaccion catalftica de oxidos (epoxidos) de alquileno y dioxido de carbono en presencia o ausencia de sustancias iniciadoras (iniciadores) con funcionalidad H se ha estudiado intensamente durante mas de 40 anos (por ejemplo Inoue y col., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reaccion, por ejemplo usando un compuesto iniciador con funcionalidad H, se muestra en forma de diagrama en el Esquema (I), en el que R es un radical organico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, pudiendo comprender tambien cada uno de los mismos heteroatomos tales como O, S, Si, etc., y e y f son numeros enteros, y en el que debe entenderse que el producto mostrado en el presente documento en el Esquema (I) para el polietercarbonatopoliol solo significa que pueden encontrarse, en principio, bloques con la estructura indicada en el polietercarbonatopoliol obtenido, pero que la secuencia, el numero y la longitud de los bloques y la funcionalidad OH del iniciador puede variar y no esta limitada al polietercarbonopoliol mostrado en el Esquema (I). Esta reaccion (vease el Esquema (I)) es ecologicamente muy ventajosa debido a que representa la conversion de un gas de efecto invernadero como el CO2 a un polfmero. El carbonato dclico mostrado en el Esquema (I) (por ejemplo, carbonato de propileno para R = CH3) se forma como producto adicional (realmente un subproducto)
imagen1
La activacion en terminos de la invencion es una etapa en la que una fraccion del compuesto oxido de alquileno, opcionalmente en presencia de CO2, se anade a un catalizador DMC y la adicion del compuesto oxido de alquileno se interrumpe despues; se observa una evolucion de calor, que puede ser causante de un punto caliente, debido a la reaccion qmmica exotermica subsiguiente, y se observa una cafda de la presion en el reactor debido a la conversion de oxido de alquileno y opcionalmente CO2. La etapa de activacion del procedimiento es el periodo de tiempo desde la adicion de la fraccion del compuesto oxido de alquileno al catalizador DMC, opcionalmente en presencia de CO2, hasta el comienzo de la evolucion de calor. En general, la etapa de activacion puede venir precedida por una etapa de secado del catalizador DMC y opcionalmente el iniciador a temperatura elevada y/o presion reducida, no formando parte esta etapa de secado de la etapa de activacion en terminos de la presente invencion.
La formacion de copolfmeros a partir de epoxidos (por ejemplo oxido de propileno) y dioxido de carbono se conoce desde hace mucho tiempo. Asf, por ejemplo, el documento US 4500704 describe la polimerizacion de dioxido de carbono y oxido de propileno usando catalizadores DMC. En este caso, por ejemplo, con una sustancia iniciadora y 12,3 g (212 mmol) de oxido de propileno en un reactor con una presion de dioxido de carbono de 48.000 hPa, el 71 % del oxido de propileno se convirtio despues de 48 horas a 35 °C. De los 150,5 mmol de oxido de propileno convertidos, 27 mmol (18 %) reaccionaron dando carbonato de propileno, un subproducto generalmente no deseado.
El documento WO-A 2008/058913 divulga un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles que tienen un bloque de unidades de oxido de alquileno puro, especialmente un bloque de unidades de oxido de propileno puro, el final de la cadena. Sin embargo, el documento WO-A 2008/058913 no divulga polietercarbonatopolioles que tengan un bloque mixto de al menos dos oxidos de alquileno el final de la cadena.
El objetivo de la presente invencion era proporcionar polietercarbonatopolioles que produjeran espumas flexibles de poliuretano con una resistencia a la compresion aumentada y una resistencia a la traccion aumentada. En la practica, una espuma flexible de poliuretano de calidad mejorada de este modo tiene la ventaja tecnica de que dichas espumas tienen una capacidad de soporte de carga mecanica aumentada.
Se ha hallado ahora, sorprendentemente, que espumas flexibles de poliuretano con una resistencia a la compresion aumentada y una resistencia a la traccion aumentada derivadas de polietercarbonatopolioles tienen un bloque mixto de al menos dos oxidos de alquileno al final de la cadena (“bloque mixto terminal”). Asf, un objeto de la presente invencion es un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles que se caracteriza por
(i) en una primera etapa se prepara un polietercarbonatopolil a partir de una o mas sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o mas oxidos de alquileno y dioxido de carbono en presencia de al menos un catalizador DMC, y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
(ii) en una segunda etapa la cadena del polietercarbonatopoliol se extiende con una mezcla de al menos dos oxidos de alquileno diferentes en presencia de al menos un catalizador DMC,
y porque la mezcla de al menos dos oxidos de alquileno diferentes usada en la segunda etapa (ii) es una mezcla que comprende oxido de propileno (PO) y oxido de etileno (EO) en una relacion molar PO/EO de 15/85 a 60/40.
Otro objeto de la presente invencion es un procedimiento para la produccion de espumas flexibles de poliuretano en el que el material de partida usado es un componente poliol (componente A) que comprende un polietercarbonatopoliol que puede obtenerse mediante un procedimiento que se caracteriza porque
(i) en una primera etapa se prepara un polietercarbonatopolil a partir de uno o mas sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o mas oxidos de alquileno y dioxido de carbono en presencia de al menos un catalizador DMC, y
(ii) en una segunda etapa la cadena del polietercarbonatopoliol se extiende con una mezcla de al menos dos oxidos de alquileno diferentes en presencia de al menos un catalizador DMC,
y porque la mezcla de al menos dos oxidos de alquileno diferentes usada en la segunda etapa (ii) es una mezcla que comprende oxido de propileno (PO) y oxido de etileno (EO) en una relacion molar PO/EO de 15/85 a 60/40.
Las espumas de poluretano flexibles segun la invencion tienen preferentemente una densidad aparente segun la norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de > 10 kg/m3 a < 150 kg/m3, preferentemente de > 20 kg/m3 a < 70 kg/m3, y una resistencia a la compresion segun la norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de > 0,5 kPa a < 20 kPa (al 40 % de deformacion despues del 4° ciclo).
Etapa (i).
La preparacion del polietercarbonatopoliol segun la etapa (i) se lleva a cabo preferentemente anadiendo uno o mas oxidos de alquileno y dioxido de carbono, en presencia de al menos un catalizador DMC, a una o mas sustancias iniciadoras con funcionalidad H (“copolimerizacion”).
Por ejemplo, el procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopoliol segun la etapa (i) se caracteriza porque
(a) se toma la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H y opcionalmente se elimina el agua y/u otros compuestos muy volatiles aumentando la temperatura y/o reduciendo la presion (“secado”), anadiendose el catalizador DMC a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o a la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H antes o despues del secado,
(p) para la activacion, se anade una fraccion (basada en la cantidad total de oxidos de alquileno usada en la activacion y la copolimerizacion) de uno o mas oxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a), siendo posible opcionalmente que esta adicion de una fraccion de oxido de alquileno tenga lugar en presencia de CO2, el punto caliente que tiene lugar debido a la reaccion qmmica exotermica y/o cafda de la presion subsiguiente en el reactor se deja disminuir, y siendo posible tambien llevar a cabo la etapa de activacion (p) varias veces, y
(Y) se anaden uno o mas oxidos de alquileno y dioxido de carbono a la mezcla resultante de la etapa (p), siendo posible que los oxidos de alquileno usados en la etapa (y) sean identicos o diferentes a los oxidos de alquileno usados en la etapa (p).
En general, pueden usarse oxidos (epoxidos) de alquileno que tengan 2-24 atomos de carbono para el procedimiento segun la invencion. Ejemplos de oxidos de alquileno que tienen de 2-24 atomos de carbono son uno o mas compuestos seleccionados del grupo que comprende oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1-buteno, oxido de 2,3-buteno, oxido de 2-metil-1,2-propeno (oxido de isobuteno), oxido de 1-penteno, oxido de 2,3-penteno, oxido de 2-metil-1,2-buteno, oxido de 3-metil-1,2-buteno, oxido de 1-hexeno, oxido de 2,3-hexeno, oxido de 3,4- hexeno, oxido de 2-metil-1,2-penteno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, oxido de 2-etil-1,2-buteno, oxido de 1-hepteno, oxido de 1-octeno, oxido de 1-noneno, oxido de 1-deceno, oxido de 1-undeceno, oxido de 1-dodeceno, monoxido de butadieno, monoxido de isopreno, oxido de ciclopenteno, oxido de ciclohexeno, oxido de ciclohepteno, oxido de cicloocteno, oxido de estireno, oxido de metilestireno, oxido de pineno, grasas mono- o poli-epoxidadas tales como mono-, di- y tri-gliceridos, acidos grasos epoxidados, esteres C1-C24 de acidos grasos epoxidados, epiclorohidrina, glicidol y derivados de glicidol tales como metilglicidileter, etilglicidileter, 2-etilhexilglicidileter, alilglicidileter, metacrilato de glicidilo y alquiloxisilanos epoxido-funcionales tales como, por ejemplo, 3- glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil- dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Los oxidos de alquileno usados en la etapa (i) son preferentemente oxido de etileno y/u oxido de propileno, especialmente oxido de propileno.
Sustancias iniciadoras con funcionalidad H adecuadas que pueden usarse son compuestos con atomos de H que son activos para alcoxilacion. Ejemplos de grupos con atomos de H que son activos para alcoxilacion son -OH, -NH2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
(aminas primarias), -NH- (aminas secundarias), -SH y -CO2H; -OH y -NH2 son preferentes y -OH es particularmente preferente. Ejemplos de sustancias iniciadoras con funcionalidad H usadas son uno o mas compuestos seleccionados del grupo que comprende alcoholes mono- o polihidroxflicos, aminas polibasicas, tioles polihidrcwlicos, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiesteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles, policarbonatos, polietileniminas, polieteraminas (por ejemplo, las denominadas Jeffamine® de Huntsman, tales como D-230, D-400, D-2000, T-403, T3000, T-5O0O o productos correspondientes de BASF, tales como polieteramina D230, D400, D200, T403, T5000), politetrahidrofuranos (por ejemplo PolyTHF® de BASF, tales como PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), politetrahidrofuranaminas (producto de BASF politetrahidrofuranamina 1700), polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, mono- o di-glicerido de acido ricinoleico, monogliceridos de acidos grasos, mono-, di- y/o trigliceridos de acidos grasos qmmicamente modificados y esteres de alquilo C1-C24 de acidos grasos que comprenden en promedio al menos 2 grupos OH por molecula. Ejemplos de esteres de alquilo C1-C24 de acidos grasos que comprenden en promedio al menos 2 grupos OH por molecula son productos comerciales tales como Lupranol Balance® (BASF AG), diversos tipos de Merginol® (Hobum Oleochemicals GmbH), diversos tipos de Sovermol® (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y diversos tipos de Soyol®TM (USSC Co.).
Compuestos iniciadores monofuncionales que pueden usarse son alcoholes, aminas, tioles y acidos carboxflicos. Se pueden usar los siguientes alcoholes monofuncionales: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2- butanol, terc-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propargflico, 2- metil-2-propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1- heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenil, 3-hidroxibifenilo, 4- hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Son adecuadas las aminas monofuncionales siguientes: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Se pueden usar los siguientes tioles monofuncionales: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1- butanotiol, 2-buteno-1-tiol, tiofenol. Pueden mencionarse los acidos carboxflicos monofuncionales siguientes: acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butmco, acidos grasos tales como acido estearico, acido palmttico, acido oleico, acido linoleico y acido linolenico, acido benzoico, acido acnlico.
Ejemplos de alcoholes polihidroxflicos adecuados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H son alcoholes dihidroxflicos (por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodioles (por ejemplo 3-metil-1,5- pentanodiol), 1,6-hexanodiol; 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis-(hidroximetil)-ciclohexanos (por ejemplo, 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutileglicol, polibutilenglicoles); alcoholes trihidroxflicos (por ejemplo, trimetilolpropano, glicerina, isocianurato de trishidroxietilo, aceite de ricino); alcoholes tetrahidroxflicos (por ejemplo, pentaeritritol); polialcoholes (por ejemplo, sorbitol, hexitol, sacarosa, almidon, hidrolizados de almidon, celulosa, hidrolizados de celulosa, grasas y aceites hidroxi-funcionalizados, especialmente aceite de ricino), asf como todos los productos modificados de los alcoholes mencionados anteriormente que comprenden cantidades diferentes de £- caprolactona.
Sustancias iniciadoras con funcionalidad H tambien pueden seleccionarse entre la clase de sustancias que comprende los polieterpolioles, especialmente los que tienen un peso molecular Mn que vana de 100 a 4000 g/mol. Los politerpoliles preferentes son los compuestos por unidades repetidas de oxido de etileno y oxido de propileno, preferentemente con una proporcion del 35 al 100 % de unidades de oxido de propileno y de modo particularmente preferente con una proporcion del 50 al 100 % de unidades de oxido de propileno. A este respecto, pueden ser copolfmeros aleatorios, copolfmeros de gradiente o copolfmeros alternos o de bloque de oxido de etileno y oxido de propileno. Ejemplos de polieterpolioles adecuados compuestos por unidades repetidas de oxido de propileno y/u oxido de etileno son el Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex®, Baygal®, PET®y Polieter® polioles de Bayer MaterialScience aG (por ejemplo Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 4000I, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Ejemplos de otros oxidos de homopolietileno adecuados son las marcas comerciales Pluriol® E de BASF SE, ejemplos de oxidos de homopolipropileno adecuados son las marcas comerciales Pluriol® P de BASF SE y ejemplos de copolfmeros mixtos de oxido de etileno y oxido de propileno adecuados son las marcas comerciales Pluronic® PE o Pluriol® RPE de BASF SE.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H tambien pueden seleccionarse de la clase de sustancias que comprende los poliesterpolioles, especialmente los que tienen un peso molecular Mn que vana de 200 a 4.500 g/mol. Los poliesterpolioles usados son poliesteres al menos difuncionales y preferentemente consisten en unidades alternas de acido y alcohol. Ejemplos de componentes acido usados son acido succmico, acido maleico, anhfdrido maleico, acido adfpico, anhfdrido ftalico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tetrahidroftalico, anhfdrido tetrahidroftalico, anhfdrido hexahidroftalico o mezclas de dichos acidos y/o anhfdridos. Ejemplos de componentes alcohol usados son etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol o mezclas de dichos alcoholes. Si se usan polieteres dihidroxflicos o polihidroxflicos como el componente alcohol, se obtienen poliestereterpolioles que tambien pueden usarse como sustancias iniciadoras para preparar los polietercarbonatospolioles. Es preferente usar polieterpolioles de Mn = 150 a 2000 g/mol para preparar los poliestereterpolioles.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Otras sustancias iniciadoras con funcionalidad H que pueden usarse son policarbonatopolioles (por ejemplo policarbonatodioles), especialmente aquellos con un peso molecular Mn que vana de 150 a 4500 g/mol, preferentemente de 500 a 2500 g/mol, que se preparan, por ejemplo, haciendo reaccionar fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo con alcoholes, poliesterpolioles o polieterpolioles di- y/o polifuncionales. Se pueden encontrar ejemplos de policarbonatopolioles, por ejemplo, en el documento EP- A 1359177. Ejemplos de policarbonatodioles que pueden usarse son diversos tipos de Desmophen® C de Bayer MaterialScience AG, tales como Desmophen® C 1100 o Desmophen® C 2200.
En otra realizacion de la invencion, pueden usarse como sustancias iniciadoras con funcionalidad H polietercarbonopolioles. Se usan en particular los polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse mediante el procedimiento segun la invencion descrito en el presente documento, despues de la etapa (i), la etapa (ii) o la etapa
(iii). Estos polietercarbonatopolioles usados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H se preparan previamente para este fin en una etapa de reaccion aparte.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H tienen generalmente una funcionalidad (es decir, numero de atomos de H por molecula que son activos para la polimerizacion) de 1 a 8, preferentemente de 2 o 3. Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se usan bien individualmente o bien como una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H preferentes son alcoholes de formula general (II)
HO-(CH2)x-OH (II)
en la que x es un numero de 1 a 20, preferentemente un numero par de 2 a 20. Ejemplos de alcoholes segun la formula (II) son etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol y 1,12-dodecanodiol. Otras sustancias iniciadoras con funcionalidad H preferentes son neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol y productos de reaccion de los alcoholes de formula (II) con £-caprolactona, por ejemplo, productos de reaccion de trimetilolpropano con £-caprolactona, productos de reaccion de glicerina con £-caprolactona y productos de reaccion de pentaeritritol con £-caprolactona. Otras sustancias iniciadoras con funcionalidad H que se usan preferentemente son agua, dietilenglicol, dipropilenglicol, aceite de ricino, sorbitol y polieterpolioles compuestos por unidades repetidas de poli(oxido de alquileno).
De modo particularmente preferente, las sustancias iniciadoras con funcionalidad H son uno o mas compuestos seleccionados del grupo que comprende etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano y polieterpolioles di- y tri-funcionales, estando compuesto el polieterpoliol por una sustancia iniciadora di- o tri-H-funcional y oxido de propileno o por una sustancia iniciadora di- o tri-H-funcional, oxido de propileno y oxido de etileno. Los polieterpolioles tienen preferentemente un peso molecular Mn que vana de 62 a 4.500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3, especialmente un peso molecular Mn que vana de 62 a 3.000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.
La preparacion de polietercarbonatopolioles se realiza mediante la adicion catalttica de dioxido de carbono y oxidos de alquileno a sustancias iniciadoras con funcionalidad H. En terminos de la invencion, se entiende que "H-funcional" significa el numero de atomos de H por molecula de compuesto iniciador que son activas para la alcoxilacion.
Los catalizadores DMC para usar en la homopolimerizacion de epoxidos son conocidos, en principio, del estado de la tecnica (veanse, por ejemplo, los documentos US-A3 404 109, US-A 3 829 505, US-A3 941 849 y US- A5 158 922). Los catalizadores DMC descritos, por ejemplo, en los documentos US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649 tienen una actividad muy elevada en la homopolimerizacion de epoxidos y permiten la preparacion de polieterpolioles con concentraciones muy bajas de catalizador (25 ppm o inferiores), de modo que generalmente ya no es necesario separar el catalizador del producto terminado. Ejemplos tfpicos son los catalizadores DMC muy activos descritos en el documento EP-A 700 949, que, ademas de un compuesto de cianuro bimetalico (por ejemplo hexacianocobaltato (III) de cinc) y un ligando complejante organico (por ejemplo, terc-butanol), tambien comprende un polieter con un peso molecular promedio en numero superior a 500 g/mol.
Los catalizadores DMC se obtienen mediante un procedimiento en el que
(a) en la primera etapa, una solucion acuosa de una sal metalica se hace reaccionar con una solucion acuosa de una sal de cianuro metalico en presencia de uno o mas ligandos complejantes organicos, por ejemplo un eter o un alcohol,
(b) en la segunda etapa, el solido se separa de la suspension obtenida en (i) mediante tecnicas conocidas (tales como centrifugacion o filtracion),
(c) opcionalmente, en una tercera etapa, el solido aislado se lava con una solucion acuosa de un ligando complejante organico (por ejemplo, mediante resuspension y despues reaislamiento por filtracion o centrifugacion), y
5
10
15
20
25
30
35
40
(d) despues, el solido obtenido se seca, opcionalmente despues de pulverizacion, a temperaturas generalmente de 20 - 120 °C y a presiones generalmente de 0,1 hPa a presion normal (1.013 hPa),
anadiendose en la primera etapa o inmediatamente despues de la precipitacion del compuesto de cianuro bimetalico (segunda etapa) uno o mas ligandos complejantes organicos, preferentemente en exceso (basado en el compuesto de cianuro bimetalico) y opcionalmente otros componentes complejantes.
Los compuestos de cianuro bimetalico comprendidos en los catalizadores DMC son los productos de reaccion de sales metalicas hidrosolubles y sales de cianuro metalicas hidrosolubles.
Por ejemplo, se mezcla una solucion acuosa de cloruro de cinc (preferentemente en exceso, basado en la sal de cianuro metalico, por ejemplo hexacianocobaltato de potasio) y hexacianocobaltato de potasio y se anade despues dimetoxietano (glima) o terc-butanol (preferentemente en exceso, basado en la hexacianocobaltato de cinc) a la suspension formada.
Las sales metalicas adecuadas para preparar los compuestos de cianuro bimetalico tienen, preferentemente, en general, la formula (III):
M(X)n
(III)
en la que
M se selecciona de los cationes metalicos Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ y Cu2+, siendo M preferentemente Zn2+, Fe2+, Co2+ o Ni2+;
X son uno o mas (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo que comprende haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilado, oxalato y nitrato;
n es 1 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato; y
n es 2 cuando X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o sales metalicas adecuadas que tienen la formula general (IV):
Mr(X)3 (IV)
en la que
M se selecciona de los cationes metalicos Fe3+, Al3+, Co3+ y Cr3+;
X son uno o mas (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo que comprende haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilado, oxalato y nitrato;
r es 2 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato; y
r es 1 cuando X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o sales metalicas adecuadas que tienen la formula general (V):
M(X)n (V)
en la que
M se selecciona de los cationes metalicos Mo4+, V4+ y W4+;
X son uno o mas (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo que comprende haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilado, oxalato y nitrato;
s es 2 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato; y
s es 4 cuando X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o sales metalicas adecuadas que tienen la formula general (VI):
en la que
M(X)n
(VI)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
M se selecciona de los cationes metalicos Mo6+ y W6+;
X son uno o mas (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo que comprende haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilado, oxalato y nitrato;
t es 3 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato; y
t es 6 cuando X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.
Ejemplos de sales metalicas adecuadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de hierro (III), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de mquel (II) y nitrato de mquel (II). Tambien es posible usar mezclas de diferentes sales metalicas.
Sales de cianuro metalico adecuadas para preparar los compuestos de cianuro bimetalico tienen preferentemente la formula general (VII):
(Y)a M'(CN)b (A)c (VII)
en la que
M' se selecciona de uno o mas cationes metalicos del grupo que comprende Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), siendo M' preferentemente uno o mas cationes metalicos del grupo que comprende Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II);
Y se selecciona de uno o mas cationes metalicos del grupo que comprende metales alcalinos (es decir, Li+, Na+, K+, Rb+) y metales alcalinoterreos (es decir, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+);
A se selecciona de uno o mas aniones del grupo que comprende haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilado, oxalato y nitrato;
a, b y c son numeros enteros, eligiendose los valores de a, b y c de modo que la sal de cianuro metalico sea electronicamente neutra; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c preferentemente tiene el valor 0.
Ejemplos de sales de cianuro metalico adecuadas son hexacianocobaltato(III) de sodio, hexacianocobaltato(III) de potasio, hexacianoferrato(II) de potasio, hexacianoferrato(III) de potasio, hexacianocobaltato(III) de calcio y hexacianocobaltato(III) de litio.
Compuestos de cianuro bimetalico preferentes comprendidos en los catalizadores DMC son compuestos de formula general (VIII):
Mx[M'x(CN)y]z
(VIII)
en la que
M es tal como se define en las formulas (III) a (VI);
M' es tal como se define en la formula (VII); y
x, x', y y z son numeros enteros y se eligen de modo que el compuesto de cianuro bimetalico sea electronicamente neutra.
Preferentemente: x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2;
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II); y M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).
Ejemplos de compuestos de cianuro bimetalico adecuados a) son hexacianocobaltato(III) de cinc, hexacianoiridato(III) de cinc, hexacianoferrato(III) de cinc y hexacianocobaltato(III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetalico adecuados pueden encontrarse, por ejemplo, en el documento US 5 158 922 (columna 8, lmeas 29 -66). Es particularmente preferente el uso de hexacianocobaltato(III) de cinc.
Los ligandos complejantes organicos anadidos en la preparacion de los catalizadores DMC se divulgan, por ejemplo, en los documentos Us 5 158 922 (vease especialmente la columna 6, lmeas 9 a 65), US 3 404 109, uS 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 y WO-A 97/40086). Por
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
ejemplo, se usan compuestos organicos hidrosolubles con heteroatomos, tales como ox^geno, nitrogeno, fosforo o azufre, que pueden formar complejos con compuestos de cianuro bimetalico como ligandos complejantes organicos. Los ligandos complejantes organicos preferentes son alcoholes, aldetudos, cetonas, eteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Los ligandos complejantes organicos particularmente preferentes son eteres alifaticos (tales como dimetoxietano), alcoholes alifaticos hidrosolubles (tales como etanol, isopropanol, n- butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol) y compuestos que comprenden tanto grupos eter alifaticos o cicloalifaticos y grupos hidroxilo alifaticos (por ejemplo etilenglicol-mono- terc-butileter, dietilenglicol-mono-terc-butileter, tripropilenglicol-monometileter y 3-metil-3-oxetanometanol). Los ligandos complejantes organicos muy particularmente preferentes se seleccionan de uno o mas compuestos del grupo que comprende dimetoxietano, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicol-mono-terc- butileter y 3-metil-3-oxetanometanol.
Opcionalmente, se usan uno o mas componentes complejantes de las clases de compuestos siguientes en la preparacion de los catalizadores DMC: polieteres, poliesteres, policarbonatos, esteres de polialquilenglicol-sorbitan, polialquilenglicol-glicidileteres, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-acido acnlico), poli(acido acnlico), poli(acido acnlico- co-acido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetileter, poliviniletileter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vimlico), poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-acido acriKlico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(acido acnlico-co-estireno), poKmeros de oxazolina, polialquileniminas, copolfmeros de acido maleico y antudrido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o glicidileteres, glicosidos, esteres de acido carboxflico de alcoholes polihidroxflicos, acidos galico o sus sales, esteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fosforo, esteres de acido carboxflico a,p-insaturado o compuestos tensioactivos ionicos.
Preferentemente, en la primera etapa de la preparacion de los catalizadores DMC, la solucion acuosa de la sal metalica (por ejemplo, cloruro de cinc), usada en exceso estequiometrico (al menos el 50 % en moles, basado en la sal de cianuro metalico, es decir, una relacion molar de la sal metalica con respecto a la sal de cianuro metalico de al menos 2,25 a 1,00) se hace reaccionar con la solucion acuosa de la sal de cianuro metalico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia de un ligando complejante organico (por ejemplo, terc-butanol) para formar una suspension que comprende el compuesto de cianuro bimetalico (por ejemplo hexacianocobaltato de cinc), agua, sal metalica en exceso y el ligando complejante organico.
El ligando complejante organico puede estar presente en la solucion acuosa de la sal metalica y/o la solucion acuosa de la sal de cianuro metalico, o se anade inmediatamente a la suspension obtenida despues de la precipitacion del compuesto de cianuro bimetalico. Se ha encontrado que es ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metalica y la sal de cianuro metalico y el ligando complejante organico con agitacion vigorosa. Opcionalmente, la suspension formada en la primera etapa se trata despues con otro componente complejante, usandose preferentemente este ultimo en una mezcla con agua y ligando complejante organico. Un procedimiento preferente para llevar a cabo la primera etapa (es decir, la preparacion de la suspension) implica el uso de una boquilla de mezclado, de modo particularmente preferente un dispensador tal como se describe en el documento WO- A 01/39883.
En la segunda etapa, el aislamiento del solido (es decir, el precursor del catalizador segun la invencion) de la suspension se realiza mediante tecnicas conocidas tales como centrifugacion o filtracion.
En una realizacion preferente, el solido aislado se lava despues, en una tercera etapa, con una solucion acuosa del ligando complejante organico (por ejemplo, mediante resuspension y despues reaislamiento por filtracion o centrifugacion). Esto posibilita, por ejemplo, la eliminacion de subproductos hidrosolubles, tales como cloruro de potasio, del catalizador. Preferentemente, la cantidad de ligando complejante organico en la solucion acuosa de lavado es de entre el 40 y el 80 % en peso, basado en la totalidad de la solucion.
Opcionalmente, se anade otro componente complejante, preferentemente en el intervalo de entre el 0,5 y el 5 % en peso, basado en la totalidad de la solucion, a la solucion acuosa de lavado en la tercera etapa.
Ademas, es ventajoso lavar el solido aislado mas de una vez. Preferentemente, se lleva a cabo una primera etapa de lavado (c-1) con una solucion acuosa del alcohol insaturado (por ejemplo, mediante resuspension y despues reaislamiento por filtracion o centrifugacion) para, por ejemplo, eliminar subproductos hidrosolubles, tales como cloruro de potasio, del catalizador segun la invencion. De modo particularmente preferente, la cantidad de alcohol insaturado en la solucion acuosa de lavado es de entre el 40 y el 80 % en peso, basado en la totalidad de la solucion. En las otras etapas de lavado (c-2), bien se repite la primera etapa de lavado una o mas veces, preferentemente de una a tres veces, o bien, preferentemente, se usa una solucion no acuosa, por ejemplo una mezcla o solucion de alcohol insaturado y otro componente complejante (preferentemente en el intervalo de entre el 0,5 y el 5 % en peso, basado en la cantidad total de solucion de lavado de la etapa (c-2)), como solucion de lavado y el solido se lava con la misma una o mas veces, preferentemente de una a tres veces.
El solido aislado y opcionalmente lavado se seca despues, opcionalmente despues de pulverizacion, a temperaturas generalmente de 20 a 100 °C y a presiones generalmente de 0,1 hPa a presion normal (1.013 hPa),
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Un procedimiento preferente para el aislamiento de los catalizadores DMC segun la invencion de la suspension, por filtracion, lavando la torta de filtro y secandola, se describe en el documento WO-A 01/80994.
Etapa (ii):
En la etapa (ii) de una realizacion preferente de la invencion, se usa una mezcla de oxido de etileno (EO) y oxido de propileno (PO) como la mezcla de al menos dos oxidos de alquileno diferentes, siendo la relacion molar PO/EO usada en la etapa (ii) de 15/85 a 60/40, preferentemente de 15/85 a 40/60. Preferentemente, los polietercarbonatopolioles resultantes de la etapa (ii), que comprenden un bloque mixto terminal de EO y PO, tienen una proporcion de grupos OH primarios del 10 al 90 % en moles, de modo particularmente preferente del 20 al 50 % en moles.
La longitud media de los bloques mixtos de al menos dos oxidos de alquileno diferentes preparados en la etapa (ii) es preferentemente de 2,0 a 20,0 unidades de oxido de alquileno, de modo particularmente preferente de 2,5 a 10,0 unidades de oxido de alquileno, en base en cada caso a un grupo OH del polietercarbonatopoliol.
Preferentemente, los polietercarbonatopolioles resultantes de la etapa (ii), que comprenden un bloque mixto de al menos dos oxidos de alquileno, tienen un mdice de hidroxilo de 20 mg de KOH/g a 80 mg de KOH/g, de modo particularmente preferente de 25 mg de KOH/g a 60 mg de KOH/g.
Etapa (iii):
Opcionalmente, el procedimiento segun la invencion para la preparacion de polietercarbonatopolioles tambien puede comprender una tercera etapa, en la que
(iii) la cadena del polietercarbonatopoliol con bloque mixto terminal, resultante de la etapa (ii), se extiende con un oxido de alquileno, preferentemente con oxido de propileno u oxido de etileno, de modo particularmente preferente con oxido de propileno.
La longitud media de los bloques de oxido de alquileno puros preparados en la etapa (iii) es preferentemente de 2 a 30 unidades de oxido de alquileno, de modo particularmente preferente de 5 a 18 unidades de oxido de alquileno, en base en cada caso a un grupo OH del polietercarbonatopoliol. La reaccion segun la etapa (iii) puede llevarse a cabo, por ejemplo, en presencia de catalizadores DMC o si no en presencia de catalizadores acidos (tales como BF3) o catalizadores basicos (tales como KOH o CsOH). Preferentemente, la reaccion segun la etapa (iii) se lleva a cabo en presencia de un catalizador DMC.
Polietercarbonatopolioles
Asf, un objeto de la invencion son, por lo tanto, polietercarbonatopolioles que comprenden un bloque mixto terminal de al menos dos oxidos de alquileno, preferentemente un bloque mixto terminal de oxido de etileno (EO) y oxido de propileno (PO). Preferentemente, la relacion molar PO/EO es de 15/85 a 60/40, preferentemente de 15/85 a 40/60. En una realizacion preferente de la invencion, los polietercarbonatopolioles que comprenden un bloque mixto terminal de EO y Po tienen una proporcion de grupos OH primarios del 10 al 90 % en moles, de modo particularmente preferente del 20 al 50 % en moles. Preferentemente, la invencion proporciona
polietercarbonatopolioles que comprenden un bloque mixto terminal de al menos dos oxidos de alquileno, caracterizados porque la longitud media del bloque mixto terminal de al menos dos oxidos de alquileno diferentes es de 2,0 a 20,0 unidades de oxido de alquileno, de modo particularmente preferente de 2,5 a 10,0 unidades de oxido de alquileno (en base en cada caso a un grupo OH del polietercarbonatopoliol). Los polietercarbonatopolioles segun la invencion que comprenden un bloque mixto de al menos dos oxidos de alquileno tienen un mdice de hidroxilo preferentemente de 20 mg de KOH/g a 80 mg de KOH/g, de modo particularmente preferente de 25 mg de KOH/g a 60 mg de KOH/g.
Opcionalmente, estos polietercarbonatopolioles segun la invencion pueden comprender un bloque de oxido de alquileno puro al final de la cadena, consistiendo dicho bloque preferentemente en unidades de oxido de propileno o de oxido de etileno, de modo particularmente en unidades de oxido de propileno. La longitud media de dicho bloque de oxido de alquileno puro al final de la cadena es preferentemente de 2 a 30 unidades de oxido de alquileno, de modo particularmente preferente de 5 a 18 unidades de oxido de alquileno, en base en cada caso a un grupo OH del polietercarbonatopoliol.
Espumas flexibles de poliuretano
Preferentemente, la invencion proporciona un procedimiento para la produccion de espumas flexibles de poliuretano con una densidad aparente segun la norma DlN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de > 10 kg/m3 to < 150 kg/m3, preferentemente de > 20 kg/m3 a < 70 kg/m3, y una resistencia a la compresion segun la norma DIN EN ISO 3386-198 en el intervalo de > 0,5 kPa a < 20 kPa (al 40 % de deformacion despues del 4° ciclo) haciendo reaccionar
un componente A (formulacion de poliol) que comprende
A1 100 a 10 partes en peso, preferentemente 100 a 50 partes en peso, de modo particularmente preferente
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
100 partes en peso (basado en la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2), de un polietercarbonatopoliol que tiene un bloque mixto de al menos dos oxidos de alquileno al final de la cadena, caracterizado porque el bloque mixto terminal comprende una mezcla de oxido de propileno (PO) y oxido de etileno (EO) en una relacion molar PO/EO de 15/85 a 60/40,
A2 0 a 90 partes en peso, preferentemente 0 a 50 partes en peso (basado en la suma de las partes en peso de componentes A1 y A2), de polieterpoliol convencional, estando el componente A de modo particularmente preferente exento de polieterpoliol convencional,
A3 0,5 a 25 partes en peso, preferentemente 2 a 5 partes en peso (basado en la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) de agua y/o agentes de expansion ffsicos,
A4 0,05 a 10 partes en peso, preferentemente de 0,2 a 4 partes en peso (basado en la suma de las partes en peso de los componentes Al y A2) de coadyuvantes y aditivos tales como,
a) catalizadores,
b) aditivos tensioactivos y
c) pigmentos o materiales igmfugos, y
A5 0 a 10 partes en peso, preferentemente 0 a 5 partes en peso (basado en la suma de las partes en peso de componentes A1 y A2), de compuestos que tengan atomos de hidrogeno reactivos con isocianato con un peso molecular de 62 - 399,
con un componente B que comprende poliisocianatos,
la preparacion tiene lugar a un mdice de 50 a 250, preferentemente de 70 a 130, de modo particularmente preferente de 75 a 115, y
estando graduadas todas las partes en peso de los componentes A1 a A5 en la presente solicitud de patente de modo que la suma de las partes en peso de los componentes A1+A2 en la composicion sea 100.
Preferentemente, el polietercarbonatopoliol del componente A1 puede obtenerse mediante el procedimiento de preparacion descrito anteriormente segun la invencion.
Componente A1
La preparacion de componente A1 segun las etapas (i) y (ii) y segun la etapa opcional (iii) se ha ilustrado ya anteriormente con relacion al procedimiento para la preparacion de los polietercarbonatopolioles.
Componente A2
Los componentes de partida del componente A2 son polieterpolioles convencionales. En terminos de la invencion, se entiende que polieterpolioles convencionales significan compuestos que son productos de adicion de oxido de alquileno de compuestos iniciadores con atomos de hidrogeno con actividad de Zerewitinoff, es decir polieterpolioles con un numero de hidroxilo segun la norma DIN 53240 de >15 mg de KOH/g a <80 mg de KOH/g, preferentemente de > 20 mg de KOH/g a <60 mg de KOH/g.
Los compuestos iniciadores con atomos de hidrogeno activos de Zerwitinoff que se usan para los polieterpolioles convencionales tienen habitualmente funcionalidades de 2 a 6, preferentemente de 3, y los compuestos iniciadores son preferentemente hidroxilo-funcionales. Ejemplos de compuestos iniciadores hidroxilo-funcionales son propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, pirocatecol, resorcinol, bisfenol F, bisfenol A, 1,3,5-trihidroxibenceno y productos de condensacion de formaldetffdo y fenol, melamina o urea que comprenden grupos metilol. Es preferente el uso de glicerina y/o trimetilolpropano como el compuesto iniciador.
Ejemplos de oxidos de alquileno adecuados son oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1,2-butileno, oxido de 2,3-butileno y oxido de estireno. Preferentemente, se anaden oxido de propileno y oxido de etileno a la mezcla de reaccion individualmente, en forma de mezcla o sucesivamente. Si los oxidos de alquileno se dosifican de forma sucesiva, los productos preparados comprenden cadenas de polieter con estructuras de bloque. Los productos con bloques de oxido de etileno se caracterizan, por ejemplo, por concentraciones aumentadas de grupos terminales primarios, que imparten una reactividad de isocianato ventajosa a los sistemas.
Componente A3
Se usan como componente A3 agua y/o agentes de expansion ffsicos. Ejemplos de agentes de expansion ffsicos usados son dioxido de carbono y/o sustancias organicas muy volatiles.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Componente A4
Las sustancias usadas como componente A4 son coadyuvantes y aditivos tales como
a) catalizadores (activadores),
b) aditivos tensioactivos tales como emulsionantes y estabilizantes de espuma, especialmente aquellos con emisiones bajas, por ejemplo productos de Tegostab® serie LF y
c) aditivos tales como retardantes de reaccion (por ejemplo sustancias que reaccionan con acidos como acido clortndrico o haluros de acidos organicos), reguladores celulares (por ejemplo parafinas, alcoholes grasos o dimetilpolisiloxanos), pigmentos, colorantes, materiales igmfugos (por ejemplo fosfato de tricresilo), estabilizantes frente al envejecimiento y agentes atmosfericos, plastificantes, sustancias fungistaticas y bacteriostaticas, cargas (por ejemplo sulfato de bario, tierra de diatomeas, creta negra o blanca) y agentes de desmoldeo.
Estos coadyuvantes y aditivos que se usan opcionalmente de forma concomitante se describen, por ejemplo, en el documento EP-A 0 000 389, paginas 18 - 21. Otros ejemplos de coadyuvantes y aditivos que se usan opcionalmente de forma concomitante segun la invencion y detalles del modo de uso y del modo de accion de estos coadyuvantes y aditivos se describen en Kunststoff-Handbuch, volumen VII, editado por G. Oertel, Carl-Hanser- Verlag, Munich, 3a edicion, 1993, por ejemplo en las paginas 104 - 127.
Los catalizadores preferentes son aminas terciarias alifaticas (por ejemplo, trimetilamina, tetrametilbutanodiamina), aminas terciarias cicloalifaticas (por ejemplo, 1,4-diaza(2,2,2)biciclooctano), aminoeteres alifaticos (por ejemplo, dimetilaminoetileter y N,N,N-trimetil-N-hidroxietilbisaminoetileter), aminoeteres cicloalifaticos (por ejemplo, N- etilmorfolina), amidinas alifaticas, amidinas cicloalifaticas, urea, derivados de urea (por ejemplo, aminoalquilureas; vease, por ejemplo, el documento EP-A0 176 013, especialmente (3-dimetilaminopropilamina)urea) y catalizadores de estano (por ejemplo, oxido de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, octanoato de estano).
Son catalizadores particularmente preferentes
a) urea, derivados de urea y/o
(p) aminas y aminoeteres que comprenden cada uno un grupo funcional que reacciona qmmicamente con el isocianato. El grupo funcional es preferentemente un grupo hidroxilo o un grupo amino primario o secundario. Estos catalizadores particularmente preferentes tienen la ventaja de mostrar un comportamiento de migracion y de emision muy reducido.
Pueden mencionarse como ejemplos de catalizadores particularmente preferentes los siguientes:
(3-dimetilaminopropilamina)urea, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, N,N,N-trimetil-N-hidroxietilbisaminoetileter y 3-dimetilaminopropilamina.
Componente A5
Opcionalmente, los compuestos usados como componente A5 tienen al menos dos atomos de hidrogeno reactivos con isocianato y un peso molecular de 32 a 399. Se entiende que significan compuestos que tienen grupos hidroxilo y/o grupos amino y/o grupos tiol y/o grupos carboxilo, preferentemente compuestos que tienen grupos hidroxilo y/o grupos amino, que sirven como extensores de cadena o agentes reticulantes. Estos compuestos tienen, normalmente, de 2 a 8, preferentemente de 2 a 4, atomos de hidrogeno reactivos con isocianato. Ejemplos de compuestos que pueden usarse como componente A5 son etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, sorbitol y/o glicerina. Otros ejemplos de compuestos del componente A5 se describen en el documento EP-A 0 007 502, paginas 16 -17.
Componente B
Los poliisocianatos adecuados son poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos, aromaticos y heterodclicos tales como los descritos, por ejemplo, por W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, paginas 75 a 136, por ejemplos los de la formula (IX):
Q(NCO)n (IX)
en la que
n = 2 - 4, preferentemente 2 - 3, y
Q es un radical hidrocarburo alifatico que tiene 2 - 18 atomos de, preferentemente 6 - 10 atomos de C, un radical hidrocarburo cicloalifatico que tiene 4 - 15 atomos de C, preferentemente 6 - 13 atomos de C, o un radical hidrocarburo aralifatico que tiene 8 - 15 atomos de C, preferentemente 8 - 13 atomos de C.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Ejemplos son poliisocianatos tales como los descritos en el documento EP-A 0 007 502, paginas 7-8. Los poliisocianatos preferentes son normalmente los que estan facilmente disponibles en la industria, por ejemplo 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato y cualquier mezcla deseada de estos isomeros (“TDI”); polifenilpolimetilenpoliisocianatos tales como los preparados mediante condensacion de anilina-formaldetHdo seguida por fosgenacion (“MDI bruto”) y poliisocianatos que tienen grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret (“poliisocianatos modificados”), especialmente poliisocianatos modificados dervados de 2,4- y/o 2,6- toluilendiisocianato o de 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianato. Preferentemente, el poliisocianato usado es al menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'- difenilmetanodiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato (“MDI polinuclear”). De modo particularmente preferente, el poliisocianato usado es una mezcla que comprende 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato.
Para producir las espumas flexibles de poliuretano, los reactantes se hacen reaccionar mediante el procedimiento de una etapa conocido de por sf, a menudos usando dispositivos mecanicos, por ejemplo los descritos en el documento EP-A 355 000. En Kunststoff-Handbuch, volumen VII, editado por Vieweg y Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993, por ejemplo en las paginas 139 a 265, se describen detalles de dispositivos de procesamiento que tambien son adecuados para la invencion.
Las espumas flexibles de poliuretano pueden producirse como moldeados de espuma o bloques de espuma. Por lo tanto, un objeto de la invencion son procedimientos para la produccion de espumas flexibles de poliuretano, las espumas flexibles de poliuretano producidas mediante estos procedimientos, los bloques de espuma flexible de poliuretano o moldeados de espuma flexible de poliuretano producidos mediante estos procedimientos, el uso de las espumas flexibles de poliuretano para la produccion de moldeados y los mismos moldeados. Las espumas flexibles de poliuretano que pueden obtenerse segun la invencion tienen, por ejemplo, las aplicaciones siguientes: Tapicena de muebles, rellenos textiles, colchones, asientos de automoviles, reposacabezas, reposabrazos, esponjas y partes de componentes.
El mdice indica la relacion en porcentaje de la cantidad de isocianato realmente usada con respecto a la cantidad estequiometrica, es decir, la cantidad de grupos isocianato (NCO) calculada para la conversion del equivalente de OH.
mdice = [(cantidad de isocianato usada) : (cantidad calculada de isocianato)] • 100 (X)
Ejemplos
La presente invencion se ilustra con mayor detalle con ayuda de los Ejemplos siguientes. A este respecto, los materiales y abreviaturas usadas tienen los significados y fuentes de suministro siguientes:
A2-1: un polieterpoliol trifuncional con un mdice OH de 48 mg de KOH/g, preparador mediante la alcoxilacion
catalizada por DMC de glicerina con una mezcla de oxido de propileno y oxido de etileno en proporciones de 89/11 y con aproximadamente el 8 % en moles de grupos OH primarios
A4-1: Tegostab® B 2370, una preparacion de polisiloxanos organomodificados de Evonik Goldschmidt
A4-2: Addocat® 108, un catalizador de amina de Rheinchemie
A4-3: Addocat® SO, un catalizador de estano de Rheinchemie
TDI-1: una mezcla que comprende el 80 % en peso de 2,4-toluilendiisocianato y el 20 % en peso de 2,6-
toluilendiisocianato, con un contenido de NCO del 48,3 % en peso
TDI-2: una mezcla que comprende el 65 % en peso de 2,4-toluilendiisocianato y el 35 % en peso de 2,6-
toluilendiisocianato, con un contenido de NCO del 48,3 % en peso
Los analisis se realizaron tal como sigue:
Viscosidad dinamica: reometro MCR 51 de Anton Paar, correspondiente a la norma DIN 53019 fndice de hidroxilo: segun la norma DIN 53240
La densidad aparente se determino segun la norma DIN EN ISO 3386-1-98.
La resistencia a la compresion se determino segun la norma DIN EN ISO 3386-1-98 (al 40 % de deformacmn despues del 4° ciclo).
La resistencia a la traccion y el alargamiento a la rotura se determinaron segun la norma DIN EN ISO 1798.
La proporcion de CO2 incorporada al polietercarbonatopoliol resultante se determino mediante RMN de 1H (Bruker, DPX 400, 400 MHz, programa de pulsos zg30, tiempo de espera d1: 10 s, 64 exploraciones). Todas las muestras se
5
10
15
20
25
30
35
40
45
disolvieron en cloroformo deuterado. Las resonancias relevantes en el analisis de RMN de 1H (con respecto a TMS = 0 ppm) son las siguientes:
carbonato dclico (formado como subproducto) con resonancia a 4,5 ppm; carbonato (resultante de dioxido de carbono incorporado al polietercarbonatopoliol) con resonancias a 5,1 a 4,8 ppm; PO sin reaccionar con resonancia a 2,4 ppm; polieterpoliol (es decir, sin dioxido de carbono incorporado) con resonancias a 1,2 a 1,0 ppm; 1,8- octanodiol (incorporado como molecula iniciadora (si esta presente)) con resonancia a 1,6 a 1,52 ppm.
La proporcion molar de carbonato incorporado al polfmero en la mezcla de reaccion se calcula como se indica mas adelante segun la formula (XI), usando las abreviaturas siguientes:
F(4,5) = area de la resonancia a 4,5 ppm para el carbonato dclico (corresponde a un atomo de H)
F(5,1-4,8) = area de la resonancia a 5,1-4,8 ppm para polietercarbonatopoliol y un atomo de H para carbonato dclico F(2,4) = area de la resonancia a 2,4 ppm para PO libre sin reaccionar F(1,2-1,0) = area de la resonancia 1,2-1,0 ppm para polieterpoliol
F(1,6-1,52) = area de la resonancia a 1,6 a 1,52 ppm para 1,8-octanodiol (iniciador), si esta presente
Considerando las intensidades relativas, la cantidad de carbonato unido al polfmero (“carbonato lineal” CL) en la mezcla de reaccion se convierte en % en moles segun la formula (XI) siguiente:
F(5,1-4,8) - F(4,5)
CL =----------------------------------------------------------------------------* 100 (XI)
F(5,1-4,8) + F(2,4) + 0,33 * F(1,2-1,0) + 0,25 * F(1,6-1,52)
La proporcion en peso (% en peso) de carbonato (CL') unido al polfmero en la mezcla de reaccion se calculo segun la formula (XII):
[F(5,1-4,8) - F(4,5)] * 102
CL' =------------------------------------* 100% (XII)
N
calculandose el valor de N (“denominador” N) segun la formula (XIII):
N=[F(5,1-4,8) - F(4,5)] * 102 + F(4,5) * 102 + F(2,4) * 58 + 0,33 * F(1,2-1,0) * 58 + 0,25 * F(1,6-1,52) * 146
(XIII)
El factor 102 es el resultado de la suma de los pesos moleculares de CO2 (peso molecular de 44 g/mol) y oxido de propileno (peso molecular de 58 g/mol), el factor 58 viene determinado por el peso molecular del oxido de propileno y el factor 146 viene determinado por el peso molecular del iniciador 1,8-octanodiol usado (si esta presente).
La proporcion en peso (% en peso) de carbonato dclico (CC') en la mezcla de reaccion se calculo segun la formula (XII):
F(4,5) * 102
CC' =------------------* 100% (XIV)
N
calculandose el valor de N segun la formula (XIII).
Para calcular la composicion a base del componente polimerico (que consiste en polieterpoliol, sintetizado a partir de iniciador y oxido de propileno durante las etapas de activacion que tienen lugar en condiciones exentas de CO2, y polietercarbonatopoliol, sintetizado a partir de iniciador, oxido de propileno y dioxido de carbono durante las etapas
de activacion que tienen lugar en presencia de CO2 y durante la copolimerizacion) a partir de los valores de la composicion de la mezcla de reaccion, los constituyentes no polimericos de la mezcla de reaccion (es decir, carbonato de propileno dclico y cualquier oxido de propileno que no ha reaccionado presente) se eliminaron aritmeticamente. La proporcion en peso de unidades repetidas de carbonato en el polietercarbonatopoliol se convirtio 5 en una proporcion en peso de dioxido de carbono por medio del factor F = 44/(44+58). Los datos del contenido de CO2 se normalizan a la proporcion de la molecula de polietercarbonatopoliol formada durante la copolimerizacion y, opcionalmente, las etapas de activacion en presencia de CO2 (es decir, la proporcion de las moleculas de polietercarbonatopoliol resultantes del iniciador (1,8-octanodiol, si esta presente) y de la reaccion del iniciador con epoxido, anadido en condiciones exentas de CO2, no se tuvieron aqu en cuenta).
10 Determinacion de la proporcion molar de grupos OH primarios: mediante RMN de 1H (Bruker DPX 400, deuterocloroformo):
Para determinar el contenido de grupos OH primarios, las muestras de polietercarbonato, en primer lugar, se peracetilaron.
Se preparo para este fin la mezcla de peracetilacion siguiente:
15 9,4 g de anhndrido acetico p.a.
1,6 g de acido acetico p.a.
100 ml de piridina p.a.
Para la reaccion de peracetilacion se pesaron 10 g de policarbonatopolil en un matraz Erlenmeyer de vidrio esmerilado de 300 ml. El volumen de la mezcla de peracetalizacion depende del mdice OH del polietercarbonato que 20 se va a peracetilar, estando redondeado el mdice OH del polietercarbonatopoliol al dfgito de las decenas mas cercano (en base en cada caso a 10 g de polietercarbonatopoliol); despues se anaden 10 ml de mezcla de peracetilacion por cada 10 mg de KOH/g. En consecuencia, por ejemplo, se anaden 50 ml de mezcla de peracetilacion a una muestra de 10 g de polietercarbonato de poliol con un mdice OH de 45,1 mg de KOH/g.
Despues de la adicion de perlas de ebullicion de vidrio, el matraz Erlenmeyer de vidrio esmerilado se proveyo de un 25 tubo de alimentacion (aire condensado) y la muestra se sometio a ebullicion durante 75 minutos con un reflujo
suave. La mezcla de la muestra se transfirio despues a un matraz de fondo redondo de 500 ml y los constituyentes volatiles (esencialmente piridina, acido acetico y el exceso de anhfdrido acetico) se eliminaron por destilacion en un periodo de 30 min a 80 °C y 10 hPa (absolutos). El residuo de destilacion se trato despues con 3 x 100 ml de ciclohexano (se uso tolueno como alternativa en casos en los que el residuo de destilacion no se disolvio en 30 ciclohexano) y los constituyentes volatiles se eliminaron durante 15 min a 80 °C y 400 hPa (absolutos). Despues, los constituyentes volatiles se eliminaron de la muestra durante una hora a 100 °C y 10 hPa (absolutos).
Para determinar las proporciones molares de grupos terminales primarios y secundarios en el polietercarbonatopoliol, la muestra preparada como anteriormente se disolvio en cloroformo deuterado y se analizo mediante RMN de 1H (Bruker, DPX 400, 400 MHz, programa de pulsos zg30, tiempo de espera d1: 10 s, 64 35 exploraciones). Las resonancias relevantes en el analisis de RMN de 1H (con respecto a TMS = 0 ppm) son las
siguientes:
senal de metilo de un grupo terminal OH secundario paracetilado: 2,04 ppm senal de metilo de un grupo terminal OH primario paracetilado: 2,07 ppm
Despues se procesa la proporcion molar de grupos terminales OH primarios y secundarios como sigue:
40 proporcion de grupos terminales OH secundarios (CH-OH) =
F(2,04) / (F(2,04) + F(2,07)) * 100% (XV)
proporcion de grupos terminales OH primarios (CH-OH) =
F(2,04) / (F(2,04) + F(2,07)) * 100% (XVI)
En las formulas (XV) y (XVI), F representa el area de la resonancia a 2,04 ppm o 2,07 ppm.
45 I. Preparacion de polietercarbonatopoliol A1-1 mediante copolimerazacion de PO y CO?
Se dispusieron 140 mg de catalizador DMC (preparado segun el Ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994) y 160 g de un poli(oxipropilen)poliol trifuncional anhidro con un mdice OH de 235 mg de KOH/g como sustancias iniciadoras con funcionalidad H en un reactor presurizado de 1 litro equipado con un dispositivo de dosificacion de gas. El reactor se calento a 130 °C y se inertizo mediante la aplicacion repetida de nitrogeno a aproximadamente 500 kPa y 50 subsiguiente se relajo la presion a aproximadamente 100 kPa. Este procedimiento se llevo a cabo 3 veces. Se
dosificaron rapidamente 25 g de oxido de propileno (PO) al reactor a 130 °C y en ausencia de CO2. El comienzo de la reaccion se senalizo mediante un punto caliente y mediante una cafda de presion a aproximadamente el valor inicial (aproximadamente 100 kPa). Despues de la primera cafda de presion se dosificaron rapidamente 20 g de PO y despues 19 g de PO, causando cada vez un punto caliente y cafda de presion adicionales. Despues de haber 5 aplicado 5000 kPa de CO2 al reactor, se dosificaron rapidamente 50 g de PO, causando un punto caliente despues de un tiempo de espera adicional. La presion del dioxido de carbono (CO2) empezo a caer al mismo tiempo. La presion se regulo anadiendo CO2 cuando la presion cayo por debajo del valor de referencia. Solo despues se bombeo el oxido de propileno restante (387 g) en continuo al reactor a aproximadamente 1,8 g/min; despues de 10 minutos la temperatura se redujo a 105 °C en etapas de 5 °C cada cinco minutos. Cuando se completo la adicion de 10 PO se completo, se continuo con la agitacion (1500 rpm) durante 60 minutos adicionales a 105 °C y la presion indicada anteriormente. Finalmente, se separaron los constituyentes muy volatiles del producto mediante evaporacion en pelfcula.
Analisis del polietercarbonatopoliol A1-1 resultante: fndice de hidroxilo: 54,9 mg de KOH/g 15 Viscosidad dinamica: 4115 mPas (25 °C)
Contenido de CO2 incorporado: 12,8 % en peso
II. Preparacion de polietercarbonatopolioles con bloque de oxido de alquileno terminal Preparacion de polietercarbonatopoliol A1-2 (PO/EO = 100/0 [mol/molD (comparacion)
Se dispusieron 403 g de policarbonatopoliol A1-1 en un autoclave de laboratorio de 2 l en atmosfera de nitrogeno, se 20 calentaron a 130 °C y despues se sometieron a destilacion por arrastre de vapor a esta temperatura durante 30 minutos a una presion de 10 kPa (absolutos). Despues se dosificaron 68,8 g (1,184 mol) de PO al reactor a 130 °C durante un periodo de 5 minutos, con agitacion. Despues de un tiempo de posreaccion de 90 minutos, se eliminaron los constituyentes muy volatiles calentando a 90 °C durante 30 minutos al vado y la mezcla de reaccion se enfrio despues a temperatura ambiente.
25 Analisis del polietercarbonatopoliol A1-2 resultante:
fndice de hidroxilo: 47,3 mg de KOH/g
Viscosidad dinamica: 3130 mPas (25 °C)
Contenido de grupos OH primarios: 8 % en moles
Preparacion de polietercarbonatopoliol A1-3 (PO/EO = 70/30 rmol/moll) (comparacion)
30 Se dispusieron 385 g de policarbonatopoliol A1-1 en un autoclave de laboratorio de 2 l en atmosfera de nitrogeno, se calentaron a 130 °C y despues se sometieron a destilacion por arrastre de vapor a esta temperatura durante 30 minutos a una presion de 10 kPa (absolutos). Despues se dosifico una mezcla de 46,1 g (0,793 mol) de PO y 15,0 g (0,340 mol) de EO al reactor a 130 °C durante un periodo de 5 minutos, con agitacion. Despues de un tiempo de postreaccion de 90 minutos, se eliminaron los constituyentes muy volatiles calentando a 90 °C durante 30 minutos al 35 vado y la mezcla de reaccion se enfrio despues a temperatura ambiente.
Analisis del polietercarbonatopoliol A1-3 resultante:
fndice de hidroxilo: 45,1 mg de KOH/g
Viscosidad dinamica: 3735 mPas (25 °C)
Contenido de grupos OH primarios: 21 % en moles
40 Preparacion de polietercarbonatopoliol A1-4 (PO/EO = 50/50 rmol/moll)
Se dispusieron 310 g de policarbonatopoliol A1-1 en un autoclave de laboratorio de 2 l en atmosfera de nitrogeno, se calentaron a 130 °C y despues se sometieron a destilacion por arrastre de vapor a esta temperatura durante 30 minutos a una presion de 10 kPa (absolutos). Despues se dosifico una mezcla de 26,4 g (0,454 mol) de PO y 20,1 g (0,456 mol) de EO al reactor a 130 °C durante un periodo de 5 minutos, con agitacion. Despues de un tiempo de 45 posreaccion de 90 minutos, se eliminaron los constituyentes muy volatiles calentando a 90 °C durante 30 minutos al vado y la mezcla de reaccion se enfrio despues a temperatura ambiente.
Analisis del polietercarbonatopoliol A1-4 resultante:
fndice de hidroxilo: 44,7 mg de KOH/g
Viscosidad dinamica: 4380 mPas (25 °C)
Contenido de grupos OH primarios: 29 % en moles
Preparacion de polietercarbonatopoliol A1-5 (PO/EO = 30/70 [mol/molD
Se dispusieron 401 g de policarbonatopoliol A1-1 en un autoclave de laboratorio de 2 l en atmosfera de nitrogeno, se 5 calentaron a 130 °C y despues se sometieron a destilacion por arrastre de vapor a esta temperatura durante 30 minutos a una presion de 10 kPa (absolutos). Despues se dosifico una mezcla de 22,5 g (0,387 mol) de PO y 39,8 g (0,902 mol) de EO al reactor a 130 °C durante un periodo de 5 minutos, con agitacion. Despues de un tiempo de posreaccion de 90 minutos, se eliminaron los constituyentes muy volatiles calentando a 90 °C durante 30 minutos al vado y la mezcla de reaccion se enfrio despues a temperatura ambiente.
10 Analisis del polietercarbonatopoliol A1-5 resultante:
fndice de hidroxilo: 47,5 mg de KOH/g
Viscosidad dinamica: no determinable a 25 °C ya que A1-5 es un solido Contenido de grupos OH primarios: 37 % en moles
Preparacion de polietercarbonatopoliol A1-6 (PO/EO = 0/100 rmol/moll) (comparacion)
15 Se dispusieron 401 g de policarbonatopoliol A1-1 en un autoclave de laboratorio de 2 l en atmosfera de nitrogeno, se calentaron a 130 °C y despues se sometieron a destilacion por arrastre de vapor a esta temperatura durante 30 minutos a una presion de 10 kPa (absolutos). Despues se dosificaron 56,8 g (1,288 mol) de EO al reactor a 130 °C durante un periodo de 5 minutos, con agitacion. Despues de un tiempo de posreaccion de 90 minutos, se eliminaron los constituyentes muy volatiles calentando a 90 °C durante 30 minutos al vado y la mezcla de reaccion se enfrio 20 despues a temperatura ambiente.
Analisis del polietercarbonatopoliol A1-6 resultante:
fndice de hidroxilo: 47,3 mg de KOH/g
Viscosidad dinamica: no determinable a 25 °C ya que A1-6 es un solido
Contenido de grupos OH primarios: 53 % en moles
25 III. Produccion de bloques de espuma flexible de poliuretano
Los materiales de partida enumerados en los Ejemplos en la Tabla 1 siguiente se hicieron reaccionar juntos segun el procedimiento de procesamiento usado convencionalmente para la produccion de espumas de poliuretano mediante el procedimiento de una etapa.
Sorprendentemente, los bloques de espuma flexible de poliuretano segun la invencion (Ejemplos 4 a 6), en los que 30 se procesaron polietercarbonatopolioles con un bloque mixto terminal de oxido de propileno (PO) y oxido de etileno (EO) en una relacion molar PO/EO de 15/85 a 60/40, mostraron una resistencia a la compresion superior y una resistencia a la traccion superior a los bloques de espuma flexibles a base de polieterpoliol (A2-1; vease la Tabla 1, Ejemplo comparativo 1) de un polietercarbonatopoliol con un bloque de oxido de propileno terminal (A1-2; vease la Tabla 1, Ejemplo comparativo 2). Se lograron propiedades ventajosas con respecto a la resistencia a la compresion 35 con polietercarbonatopolioles con un bloque mixto terminal que tema una relacion PO/EO de 50/50 o de 30/70 (A1-4 o A1-5; vease la Tabla 1, Ejemplos 4, 5 y 6). Se lograron propiedades particularmente ventajosas con respecto a la resistencia a la compresion con polietercarbonatopolioles con un bloque mixto terminal que tema una relacion PO/EO de 30/70 (A1-5; vease la Tabla 1, Ejemplos 4, 5 y 6).
Tabla 1: Produccion y propiedades de los bloques de espuma flexible de poliuretano
1 2 3 4 5 6 7
(Comp.) (Comp.) (Comp.) (Comp.)
Componente A
A2-1
[pep] 94,95
A1-2
[pep] 94,95
A1-3
[pep] 94,95
A1-4
[pep] 94,98
A1-5
[pep] 94,97 94,97
A1-6
[pep] 94,97
Agua
[pep] 3,80 3,80 3,80 3,80 3,80 3,80 3,80
A4-1
[pep] 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95
A4-2
[pep] 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11
A4-3
[pep] 0,19 0,19 0,19 0,15 0,17 0,17 0,17
Componente B
TDI-1
[pep] 100 100 90 100 100 80 100
TDI-2
[pep] 10 20
RP (A:B)
100: 47,27 47,27 47,27 47,27 47,27 47,27 47,27
indice
108 108 108 108 108 108 108
Densidad aparente
[kg/m3] 27,5 28,9 31,5 30,5 27,9 27,9 24,2
Resistencia a la compresion
[kPa] 4,8 5,7 6,4 6,8 7,6 7,3 5,5
Resistencia a la traccion
[kPa] 85 79 104 99 107 113 96
Alargamiento a la rotura
[%] 123 103 114 97 96 110 104
Abreviaturas: Comp. = Ejemplos comparativo; pep = partes en peso; RP (A:B) = relacion en peso de componente A con respecto al componente B al mdice indicado, basado en la 100 partes en peso de componente A

Claims (10)

1.
10
2.
15
20
25
3.
4. 30
5.
6.
35
7.
40 8.
9.
10. 45
11.
REIVINDICACIONES
Procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles, caracterizado porque
(i) en una primera etapa se prepara un polietercarbonatopoliol a partir de una o mas sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o mas oxidos de alquileno y dioxido de carbono en presencia de al menos un catalizador DMC, y
(ii) en una segunda etapa la cadena del polietercarbonatopoliol se extiende con una mezcla de al menos dos oxidos de alquileno diferentes en presencia de al menos un catalizador DMC,
y caracterizado porque en la segunda etapa (ii) como mezcla de al menos dos oxidos de alquileno diferentes se usa una mezcla que comprende oxido de propileno (PO) y oxido de etileno (EO) en una relacion molar PO/EO de 15/85 a 60/40.
Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque, en la primera etapa (i),
(a) se dispone la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H y dado el caso se eliminan el agua y/u otros compuestos muy volatiles aumentando la temperatura y/o reduciendo la presion (“secado”), anadiendose el catalizador DMC a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H antes o despues del secado,
(p) para la activacion, se anade una fraccion (basada en la cantidad total de oxidos de alquileno usada en la activacion y la copolimerizacion) de uno o mas oxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a), siendo posible dado el caso que esta adicion de una fraccion de oxido de alquileno tenga lugar en presencia de CO2, dejandose amortiguar despues el pico de temperatura (“punto caliente”) que tiene lugar debido a la reaccion qmmica exotermica y/o la cafda de la presion subsiguiente en el reactor, y pudiendo llevarse a cabo varias veces la etapa de activacion (p),
(Y) se anaden uno o mas oxidos de alquileno y dioxido de carbono a la mezcla resultante de la etapa (p), pudiendo ser los oxidos de alquileno usados en la etapa (y) identicos o diferentes a los oxidos de alquileno usados en la etapa (p).
Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en la segunda etapa (ii) como mezcla de al menos dos oxidos de alquileno diferentes se usa una mezcla que consiste en oxido de propileno (PO) y oxido de etileno (EO) con una relacion molar PO/EO de 15/85 a 60/40.
Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la segunda etapa (ii), la relacion molar de oxido de propileno (PO) con respecto a oxido de etileno (EO) es de 15/85 a 40/60.
Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque
(iii) la cadena del polietercarbonatopoliol con bloque mixto terminal resultante de la etapa (ii) se extiende con un oxido de alquileno.
Polietercarbonatopoliol que comprende un bloque mixto terminal de al menos dos oxidos de alquileno, caracterizado porque el bloque mixto terminal comprende una mezcla de oxido de propileno (PO) y oxido de etileno (EO) con una relacion molar PO/EO de 15/85 a 60/40.
Polietercarbonatopoliol segun la reivindicacion 6, caracterizado porque el bloque mixto terminal consiste en una mezcla de oxido de propileno (PO) y oxido de etileno (EO) en una relacion molar PO/EO de 15/85 a 60/40.
Polietercarbonatopoliol segun las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado porque la relacion molar de oxido de propileno (PO) con respecto a oxido de etileno (EO) en el bloque mixto es de 15/85 a 40/60.
Polietercarbonatopoliol segun una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque la cadena del bloque mixto terminal se extiende con un oxido de alquileno.
Polietercarbonatopoliol segun una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque la longitud media del bloque mixto terminal de al menos dos oxidos de alquileno diferentes es de 2,0 a 20,0 unidades de oxido de alquileno.
Procedimiento para la preparacion de espumas flexibles de poliuretano en el que se usa un componente poliol (componente A) que comprende un polietercarbonatopoliol segun una de las reivindicaciones 6 a 10.
Procedimiento para la preparacion de espumas flexibles de poliuretano con una densidad aparente segun la norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de > 10 kg/m3 to < 150 kg/m3 y una resistencia a la
5
10
15
20
25
30
35
compresion segun la norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de > 0,5 kPa a < 20 kPa (al 40 % de deformacion despues del 4° ciclo) haciendo reaccionar
un componente A que comprende
A1 100 a 10 partes en peso (basado en la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) de polietercarbonatopoliol segun una de las reivindicaciones 6 a 10,
A2 0 a 90 partes en peso (basado en la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) de polieterpoliol convencional,
A3 0,5 a 25 partes en peso (basado en la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) de agua y/o agentes de expansion ffsica,
A4 0,05 a 10 partes en peso (basado en la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) de coadyuvantes y aditivos tales como d) catalizadores, e) aditivos tensioactivos y f) pigmentos o materiales igmfugos, y
A5 0 a 10 partes en peso (basado en la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2) de compuestos que tengan atomos de hidrogeno reactivos con isocianato con un peso molecular de 62 - 399,
con un componente B que comprende poliisocianatos,
teniendo lugar la preparacion a un mdice de 50 a 250 y estando graduadas todas las partes en peso de los componentes A1 a A5 en la presente solicitud de patente de modo que la suma de las partes en peso de los componentes A1+A2 en la composicion sea 100.
Procedimiento segun la reivindicacion 12 en el que se usa un componente A que consiste en A1 100 partes en peso de polietercarbonatopoliol segun una de las reivindicaciones 6 a 10,
A2 0 partes en peso de polieterpoliol convencional,
A3 0,5 a 25 partes en peso (basado en las partes en peso del componente A1) de agua y/o agentes de expansion ffsica,
A4 0,05 a 10 partes en peso (basado en las partes en peso del componente A1) de coadyuvantes y aditivos tales como
g) catalizadores,
h) aditivos tensioactivos e
i) pigmentos o materiales igmfugos, y
A5 0 a 10 partes en peso (basado en las partes en peso del componente A1), de compuestos que tengan atomos de hidrogeno reactivos con isocianato con un peso molecular de 62 - 399,
Procedimiento para la preparacion de espumas flexibles de poliuretano en el que se usa un componente poliol (componente A) que comprende un polietercarbonatopoliol que puede obtenerse segun una de las reivindicaciones 1 a 5.
Espumas flexibles de poliuretano con una densidad aparente segun la norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de > 10 kg/m3 to < 150 kg/m3y una resistencia a la compresion segun la norma DIN EN ISO 33861-98 en el intervalo de > 0,5 kPa a < 20 kPa (al 40 % de deformacion despues del 4° ciclo) que pueden obtenerse mediante un procedimiento segun una de las reivindicaciones 11 a 14.
ES12729042.7T 2011-06-01 2012-05-30 Procedimiento para la preparación de polieterpolioles Active ES2606000T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11168433A EP2530101A1 (de) 2011-06-01 2011-06-01 Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP11168433 2011-06-01
PCT/EP2012/060102 WO2012163944A1 (de) 2011-06-01 2012-05-30 Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2606000T3 true ES2606000T3 (es) 2017-03-17

Family

ID=46331245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12729042.7T Active ES2606000T3 (es) 2011-06-01 2012-05-30 Procedimiento para la preparación de polieterpolioles

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20140107245A1 (es)
EP (2) EP2530101A1 (es)
JP (1) JP2014515429A (es)
KR (1) KR20140035455A (es)
CN (1) CN103703052B (es)
BR (1) BR112013030898A2 (es)
CA (1) CA2837624A1 (es)
ES (1) ES2606000T3 (es)
MX (1) MX2013013827A (es)
SG (1) SG195061A1 (es)
WO (1) WO2012163944A1 (es)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764703A (zh) * 2011-03-28 2014-04-30 拜耳知识产权有限责任公司 制造聚氨酯-软质泡沫材料的方法
KR20150084820A (ko) 2012-11-09 2015-07-22 바이엘 머티리얼사이언스 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법
EP2730602A1 (de) * 2012-11-09 2014-05-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
US9815965B2 (en) 2013-08-02 2017-11-14 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyether carbonate polyols
EP2845871A1 (de) * 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen durch Addition von Mercaptanen
EP3077437A1 (de) * 2013-11-27 2016-10-12 Covestro Deutschland AG Mischungen von polyethercarbonatpolyolen und polyetherpolyolen zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen
EP2910585B1 (de) * 2014-02-21 2018-07-04 Covestro Deutschland AG Schotterkörper sowie Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern
SG11201608076RA (en) * 2014-04-07 2016-11-29 Covestro Deutschland Ag Process for the production of polyoxymethylene block copolymers
WO2015162125A1 (de) * 2014-04-24 2015-10-29 Bayer Material Science Ag Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3050907A1 (de) 2015-01-28 2016-08-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
CA2973421A1 (en) * 2015-01-30 2016-08-04 Covestro Deutschland Ag Polyurethane foams based on polyether carbonate polyols
EP3098250A1 (de) * 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CA3004385A1 (en) * 2015-11-19 2017-05-26 Covestro Deutschland Ag Polyurethane foams based on polyether carbonate polyols
US11345775B2 (en) * 2015-12-09 2022-05-31 Covestro Deutschland Ag Polyurethane foams based on polyethercarbonate polyols
EP3219741A1 (de) 2016-03-18 2017-09-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3260483A1 (de) * 2016-06-22 2017-12-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US10119223B2 (en) 2016-07-15 2018-11-06 Covestro Llc Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol
BR112019008874B1 (pt) 2016-11-11 2022-12-06 Dow Global Technologies Llc Método de fabricação de um poliol poli(éter-carbonato)
CN108070082B (zh) * 2016-11-18 2020-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种制备较低粘度高分子量聚醚多元醇的方法
EP3336137A1 (de) * 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat
EP3385295A1 (de) * 2017-04-05 2018-10-10 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte phosphorfunktionelle polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung
EP3502158A1 (de) 2017-12-19 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Polycarbonatpolyole, polyisocyanatprepolymere und polyurethan- und polyurethanharnstoffelastomere auf deren basis
EP3728367A1 (en) * 2017-12-21 2020-10-28 Econic Technologies Limited Rigid foams
EP3536727A1 (de) * 2018-03-07 2019-09-11 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3549969A1 (de) * 2018-04-06 2019-10-09 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
CN112424249B (zh) * 2018-07-25 2023-08-25 巴斯夫欧洲公司 用于制备聚氨酯泡沫的不含硅酮的泡沫稳定剂
CN109912768B (zh) * 2019-01-21 2021-05-25 聚源化学工业股份有限公司 一种聚醚组合物、低voc聚氨酯泡沫及其制备方法
US20220227928A1 (en) 2019-06-11 2022-07-21 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Method for preparing polyether carbonate polyols
EP3750940A1 (de) 2019-06-11 2020-12-16 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CN114144451A (zh) 2019-07-31 2022-03-04 科思创德国股份有限公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
EP3771724A1 (de) 2019-07-31 2021-02-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CN112694607B (zh) * 2019-10-22 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 聚醚多元醇及其制备方法和应用
EP3878885A1 (de) * 2020-03-10 2021-09-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3916055A1 (de) 2020-05-26 2021-12-01 Covestro Deutschland AG Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole
CN112538150B (zh) * 2020-11-24 2022-02-18 中国科学院长春应用化学研究所 一种高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法
CN113234218B (zh) * 2021-04-26 2023-06-30 南京威尔生物科技有限公司 一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法
CN115703875A (zh) * 2021-08-16 2023-02-17 江苏赛胜新材料科技有限公司 轻量化、高强度聚氨酯高分子材料及其制备方法与用途
CN115028801A (zh) * 2022-05-06 2022-09-09 江苏利宏科技发展有限公司 一种慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE2732292A1 (de) 1977-07-16 1979-02-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen
DE2832253A1 (de) 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen
US4500704A (en) 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
DE3435070A1 (de) 1984-09-25 1986-04-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen, die mit einem anderen werkstoff verbunden oder konfektioniert worden sind
DE3827595A1 (de) 1988-08-13 1990-02-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethangruppen ausweisenden polyharnstoff-elastomeren
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19918727A1 (de) * 1999-04-24 2000-10-26 Bayer Ag Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
HU226653B1 (en) 2000-04-20 2009-05-28 Bayer Ag Method for producing double metal cyanide (dmc) catalysts
US6762278B2 (en) * 2002-02-04 2004-07-13 Basf Corporation Process for the copolymerization of alkylene oxides and carbon dioxide using suspensions of multi-metal cyanide compounds
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
JP4145123B2 (ja) 2002-11-18 2008-09-03 株式会社オンダ製作所 継手
US20060223973A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Basf Corporation Method of forming a polyethercarbonate polyol
US7977501B2 (en) * 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
MX2009004925A (es) * 2006-11-15 2009-05-19 Basf Se Proceso para producir espumas de poliuretano flexibles.
CN101611074B (zh) * 2007-01-30 2012-07-25 巴斯夫欧洲公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
SG182437A1 (en) * 2010-01-20 2012-08-30 Bayer Ip Gmbh Method for activating double metal cyanide catalysts for producing polyether carbonate polyols
US20110230581A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
ES2587257T3 (es) * 2010-03-24 2016-10-21 Covestro Deutschland Ag Procedimiento para la preparación de polioletercarbonatos
EP2465890A1 (de) * 2010-12-17 2012-06-20 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen und daraus hergestellte Polyurethanpolymere
KR20150084820A (ko) * 2012-11-09 2015-07-22 바이엘 머티리얼사이언스 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014515429A (ja) 2014-06-30
SG195061A1 (en) 2013-12-30
EP2714770A1 (de) 2014-04-09
KR20140035455A (ko) 2014-03-21
EP2714770B1 (de) 2016-09-14
US20190002634A1 (en) 2019-01-03
WO2012163944A1 (de) 2012-12-06
CN103703052A (zh) 2014-04-02
MX2013013827A (es) 2014-02-27
EP2530101A1 (de) 2012-12-05
CA2837624A1 (en) 2012-12-06
BR112013030898A2 (pt) 2016-12-06
US20140107245A1 (en) 2014-04-17
US11130842B2 (en) 2021-09-28
CN103703052B (zh) 2016-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2606000T3 (es) Procedimiento para la preparación de polieterpolioles
US10174151B2 (en) Method for producing polyether carbonate polyols
ES2561093T3 (es) Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles
CN110713585A (zh) 制造聚氨酯-软质泡沫材料的方法
ES2527742T3 (es) Procedimiento de activación de catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polietercarbonatopolioles
US10106641B2 (en) Mixtures of polyether carbonate polyols and polyether polyols for producing polyurethane soft foams
JP5829267B2 (ja) ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法
ES2525753T3 (es) Procedimiento para la preparación de polioletercarbonatos con grupos terminales hidroxilo primarios y polímeros de poliuretano preparados a partir de los mismos
CA2810559A1 (en) Method for producing polyether carbonate polyols
CA2841991A1 (en) Method for activating double metal cyanide catalysts for the production of polyether carbonate polyols
ES2873512T3 (es) Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles, que se basan en alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano
ES2873574T3 (es) Procedimiento para la preparación de polieterpolioles, que se basan en alcoholes que contienen al menos dos grupos uretano
ES2648106T3 (es) Uso de uretano-alcoholes para la preparación de polieterpolioles
US20210070916A1 (en) Polyurethane foams based on polyether carbonate polyols
US10907007B2 (en) Polyurethane foams based on polyethercarbonate polyols
US20200399466A1 (en) Polyurethane foams based on polyethercarbonate polyols
US9562135B1 (en) Polyether carbonates by DMC catalysis