CN113234218B - 一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：（1）在室温下向反应釜中加入反应物烯丙醇聚醚和乙酸酐，经过惰性气体置换后，升温至125℃～135℃，反应3～5小时；（2）将反应釜内混合物升温至135℃～145℃，然后真空充氮脱气3～5小时；（3）停止充氮脱气，反应釜内混合物降温至70～80℃，加入醛类吸附剂后搅拌；（4）反应釜内抽真空一小时，混合物降温到40～50℃；（5）将反应釜内混合物排出，并在惰性气体保护下包装封袋。本发明带来的有益效果是：能够有效降低乙酰基封端烯丙醇聚醚的过氧化值，同时还能够显著降低聚醚多元醇的味道及醛含量。
Description
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法。
背景技术
乙酰基封端烯丙醇聚醚是一种烯丙醇聚醚末端羟基上的氢被乙酰基取代的特种聚醚，为无色至淡黄色透明液体。乙酰基封端烯丙醇聚醚具有泡沫低、亲油性强、流动点低、粘度小、在酸碱中稳定性增强、氧化稳定性、耐热性和抗结焦性均较好、可生物降解等特点，主要应用于聚氨酯工业中有机硅聚醚改性稳泡剂的生产，由该产品改性的有机硅能有效的解决因为含羟基聚醚导致的交联问题，使得产品的质量更好，储存稳定性更好。
此外，在聚醚的生产和储存过程中，由于副反应的发生，不可避免的产生醛类物质，增加了聚醚中的醛含量，为下游制备低醛产品带来了不便，故如何去除这些挥发性有机物，制备低醛聚醚产品，成为国内外聚醚厂商积极关注的问题。公开号为“CN107586383A”和“CN106589345A”的中国专利公开文本中介绍了一种低醛聚醚的合成方法，该方法只限于普通聚醚的醛含量，并未涉及到聚醚羟值封端改性后的醛含量，且如果降低酯化封端烯丙醇聚醚的醛含量未见报道。
现有技术中制备乙酰基封端烯丙醇聚醚主要是由烯丙醇聚醚与酸酐进行酯化封端而成。由于烯丙醇聚醚中不饱和双键及醚键α位的H在高温或长期储存时会被空气氧化为过氧化物，从而造成过氧化值增加，不饱和度下降的情况，直接影响下游聚硅氧烷的加成反应，如何控制降低烯丙醇聚醚的过氧化值就显得尤为重要。公开号为“CN102911352A”的中国专利公开文本中介绍了一种低分子量、低过氧化值乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，但该方法只能用于分子量小于1000的烯丙醇聚醚，其方法工序繁琐，并未在实施例中提到过氧化值的具体数据；公开号为“CN101497560A”的中国专利公开文本中介绍了另一种的低过氧化值烯丙醇醚的制备方法，该方法采用烯丙醇聚醚与醋酸酐进行酯化封端而成，但制备的烯丙醇酯化封端聚醚的过氧化值只能小于50ppm，且烯丙醇聚醚分子量在200~1000之间，并不能满足下游对产品高分子量低过氧化值的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，能够有效降低乙酰基封端烯丙醇聚醚的过氧化值，同时还能够显著降低聚醚多元醇的味道及醛含量。
本发明是这样实现的：一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：
（1）在室温下向反应釜中加入反应物烯丙醇聚醚和乙酸酐，经过惰性气体置换后，升温至125℃～135℃，反应3～5小时；
（2）将反应釜内混合物升温至135℃～145℃，然后真空充氮脱气3～5小时；
（3）停止充氮脱气，反应釜内混合物降温至70～80℃，加入醛类吸附剂后搅拌；
（4）反应釜内抽真空一小时，混合物降温到40～50℃；
（5）将反应釜内混合物排出，并在惰性气体保护下包装封袋。
进一步地，烯丙醇聚醚的分子量在100～20000。
进一步地，所述烯丙醇聚醚为以烯丙醇为起始剂，在催化剂的催化作用下与环氧化物开环聚合而成并经过后处理工艺精制而成的成品聚醚。
进一步地，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或几种。
进一步地，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、或甲醇钾、甲醇钠、双金属氰化物型催化剂和磷腈类催化剂中的一种或几种。
进一步地，步骤（2）中，充氮脱气3～5小时后，反应釜内真空度小于-0.09 MPa。
进一步地，步骤（1）中，烯丙醇聚醚与乙酸酐的摩尔质量比为1:（1.1～2.0）。
进一步地，步骤（3）中，醛类吸附剂为茶多酚（TP）、生育酚、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯类、丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）或叔丁基对苯二酚（TBHQ），醛类吸附剂的添加量占反应物质量的0.05%～0.15%。
进一步地，步骤（1）中，惰性气体为氮气，其纯度在99.0%～99.99%。
进一步地，步骤（4）中，总醛量≤3PPm。
本发明带来的有益效果是：能够有效降低乙酰基封端烯丙醇聚醚的过氧化值，同时还能够显著降低聚醚多元醇的味道及醛含量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例一
一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：
（1）在室温下向2L容量的反应釜中加入1000g分子量为1000的烯丙醇聚醚和122.5g乙酸酐，经过氮气置换后，开启反应釜的搅拌功能，并升温至125℃，在该温度下搅拌4小时。该步骤中的烯丙醇聚醚以烯丙醇为起始剂，在甲醇钾催化作用下与环氧化物开环聚合而成并经过后处理工艺精制而成的成品聚醚。其中环氧化物为环氧丁烷。
（2）将反应釜内混合物升温至135℃，然后对反应釜内进行真空充氮脱气处理，处理时间为4小时，反应釜内真空度小于-0.09 MPa。
（3）停止充氮脱气，将反应釜内混合物降温至80℃，向反应釜内加入1g叔丁基对苯二酚后搅拌0.5小时。
（4）反应釜内抽真空一小时，将混合物降温到50℃。
（5）将反应釜内混合物排出，并在惰性气体保护下包装封袋。
本例中，氮气纯度为99.5%。
实施例二
一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：
（1）在室温下向2L容量的反应釜中加入1000g分子量为2000的烯丙醇聚醚和66.5g乙酸酐，经过氮气置换后，开启反应釜的搅拌功能，并升温至130℃，在该温度下搅拌3.5小时。该步骤中的烯丙醇聚醚以烯丙醇为起始剂，在氢氧化钾的催化作用下与环氧化物开环聚合而成并经过后处理工艺精制而成的成品聚醚。其中环氧化物为环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚物，其中的环氧乙烷占共聚物总分子量的20%。
（2）将反应釜内混合物升温至140℃，然后对反应釜内进行真空充氮脱气处理，处理时间为4小时，反应釜内真空度小于-0.09 MPa。
（3）停止充氮脱气，将反应釜内混合物降温至75℃，向反应釜内加入1.2g茶多酚后搅拌0.5小时。
（4）反应釜内抽真空一小时，将混合物降温到50℃。
（5）将反应釜内混合物排出，并在惰性气体保护下包装封袋。
本例中，氮气纯度为99.0%。
实施例三
一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：
（1）在室温下向2L容量的反应釜中加入1000g分子量为5000的烯丙醇聚醚和26g乙酸酐，经过氮气置换后，开启反应釜的搅拌功能，并升温至125℃，在该温度下搅拌4小时。该步骤中的烯丙醇聚醚以烯丙醇为起始剂，在甲醇钾与氢氧化钾的催化作用下与环氧化物开环聚合而成并经过后处理工艺精制而成的成品聚醚。其中环氧化物为环氧丙烷。
（2）将反应釜内混合物升温至145℃，然后对反应釜内进行真空充氮脱气处理，处理时间为5小时，反应釜内真空度小于-0.09 MPa。
（3）停止充氮脱气，将反应釜内混合物降温至80℃，向反应釜内加入1.1g生育酚后搅拌0.5小时。
（4）反应釜内抽真空一小时，将混合物降温到40℃。
（5）将反应釜内混合物排出，并在惰性气体保护下包装封袋。
本例中，氮气纯度为99.9%。
实施例四
一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：
（1）在室温下向2L容量的反应釜中加入1000g分子量为5000的烯丙醇聚醚和26g乙酸酐，经过氮气置换后，开启反应釜的搅拌功能，并升温至125℃，在该温度下搅拌4.3小时。该步骤中的烯丙醇聚醚以烯丙醇为起始剂，在双金属催化剂的催化作用下与环氧化物开环聚合而成并经过后处理工艺精制而成的成品聚醚。其中环氧化物为环氧丙烷和环氧乙烷无规共聚，环氧乙烷量占共聚物总分子量的20%。
（2）将反应釜内混合物升温至140℃，然后对反应釜内进行真空充氮脱气处理，处理时间为4.8小时，反应釜内真空度小于-0.09 MPa。
（3）停止充氮脱气，将反应釜内混合物降温至80℃，向反应釜内加入0.8gβ-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯后搅拌0.5小时。
（4）反应釜内抽真空一小时，将混合物降温到45℃。
（5）将反应釜内混合物排出，并在惰性气体保护下包装封袋。
本例中，氮气纯度为99.4%。
实施例五
一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：
（1）在室温下向2L容量的反应釜中加入1000g分子量为4500的烯丙醇聚醚和25g乙酸酐，经过氮气置换后，开启反应釜的搅拌功能，并升温至125℃，在该温度下搅拌3.8小时。该步骤中的烯丙醇聚醚以烯丙醇为起始剂，在甲醇钾与氢氧化钠的催化作用下与环氧化物开环聚合而成并经过后处理工艺精制而成的成品聚醚。其中环氧化物为环氧丙烷。
（2）将反应釜内混合物升温至145℃，然后对反应釜内进行真空充氮脱气处理，处理时间为5小时，反应釜内真空度小于-0.09 MPa。
（3）停止充氮脱气，将反应釜内混合物降温至80℃，向反应釜内加入1.5g丁基羟基茴香醚后搅拌0.5小时。
（4）反应釜内抽真空一小时，将混合物降温到40℃。
（5）将反应釜内混合物排出，并在惰性气体保护下包装封袋。
本例中，氮气纯度为99.6%。
实施例六
一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：
（1）在室温下向2L容量的反应釜中加入1000g分子量为4000的烯丙醇聚醚和28g乙酸酐，经过氮气置换后，开启反应釜的搅拌功能，并升温至125℃，在该温度下搅拌4小时。该步骤中的烯丙醇聚醚以烯丙醇为起始剂，在甲醇钠和氢氧化钾的催化作用下与环氧化物开环聚合而成并经过后处理工艺精制而成的成品聚醚。其中环氧化物为环氧丁烷。
（2）将反应釜内混合物升温至142℃，然后对反应釜内进行真空充氮脱气处理，处理时间为5小时，反应釜内真空度小于-0.09 MPa。
（3）停止充氮脱气，将反应釜内混合物降温至80℃，向反应釜内加入1.4g二丁基羟基甲苯后搅拌0.5小时。
（4）反应釜内抽真空一小时，将混合物降温到40℃。
（5）将反应釜内混合物排出，并在惰性气体保护下包装封袋。
本例中，氮气纯度为99.9%。
对比例
一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：
（1）在室温下向反应釜中加入1600质量份分子量为5100的烯丙醇聚醚和82质量份乙酸酐，经过氮气置换后，搅拌并升温至135℃，在该温度下搅拌2小时。该步骤中的烯丙醇聚醚以烯丙醇为起始剂，在催化剂的催化作用下与环氧化物开环聚合而成并经过后处理工艺精制而成的成品聚醚。其中环氧化物为环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚物，其中的环氧乙烷占共聚物总分子量的20%。
（2）将反应釜内混合物升温至140℃，然后对反应釜内进行真空充氮脱气处理，处理时间为4.5小时。
（3）停止充氮脱气，将反应釜内混合物降温至70℃，通入纯度为99.99%的氮气至常压，加入60质量份的水后搅拌30分钟，该过程持续加入氮气保护。
（4）聚醚常规后处理过程，精制剂、吸附、脱水得到成品聚醚。
采用本发明中的制备方法得到的成品聚醚与现有制备方法得到的成本聚醚的参数对比如下表所示：
由试验结果可知，本发明制备的乙酰基封端烯丙醇聚醚环氧值低，不会影响后续使用；双键保有率高且醛含量低，无味，更加符合环保要求。
上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在室温下向反应釜中加入反应物烯丙醇聚醚和乙酸酐，经过惰性气体置换后，升温至125℃～135℃，反应3～5小时；烯丙醇聚醚的分子量在1000～5000；
（2）将反应釜内混合物升温至135℃～145℃，然后真空充氮脱气3～5小时；
（3）停止充氮脱气，反应釜内混合物降温至70～80℃，加入醛类吸附剂后搅拌；该步骤中，醛类吸附剂为茶多酚（TP）、生育酚、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯类、丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）或叔丁基对苯二酚（TBHQ），醛类吸附剂的添加量占反应物质量的0.05%～0.15%；
（4）反应釜内抽真空一小时，混合物降温到40～50℃；
（5）将反应釜内混合物排出，并在惰性气体保护下包装封袋。
2.根据权利要求1所述的一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述烯丙醇聚醚为以烯丙醇为起始剂，在催化剂的催化作用下与环氧化物开环聚合而成并经过后处理工艺精制而成的成品聚醚。
3.根据权利要求2所述的一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、或甲醇钾、甲醇钠、双金属氰化物型催化剂和磷腈类催化剂中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，充氮脱气3～5小时后，反应釜内真空度小于-0.09 MPa。
6.根据权利要求1所述的一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，烯丙醇聚醚与乙酸酐的摩尔质量比为1:（1.1～2.0）。
7.根据权利要求1所述的一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，惰性气体为氮气，其纯度在99.0%～99.99%。
8.根据权利要求1所述的一种乙酰基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，总醛量≤3PPm。
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