JP2004307366A - エチレングリコールの精製方法 - Google Patents
エチレングリコールの精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004307366A JP2004307366A JP2003100520A JP2003100520A JP2004307366A JP 2004307366 A JP2004307366 A JP 2004307366A JP 2003100520 A JP2003100520 A JP 2003100520A JP 2003100520 A JP2003100520 A JP 2003100520A JP 2004307366 A JP2004307366 A JP 2004307366A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene glycol
- distillation column
- raw material
- distillation
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【解決手段】理論段数10段以上の蒸留塔を用い、下記式を満足する条件で蒸留を行う。
【数5】
(A:蒸留塔への原料供給量(重量部/hr)
a:原料中のエチレングリコール濃度(重量%)
n:蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段の数
Bi:蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からi番目の抜き出し段からの抜き出し量(重量部/hr)(ただし、1≦i≦n)
Ci:蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からi番目の抜き出し段からの抜き出し流のエチレングリコール濃度(重量%)(ただし、1≦i≦n)
R:蒸留塔の塔頂での還留量(重量部/hr)
C:還留液中のエチレングリコール濃度(重量%))
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを含むエチレングリコールを特定の条件で蒸留することにより、エチレングリコールに含まれるジエチレングリコールメチルエーテルを効率的に分離除去して、エチレングリコールを精製する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
通常、エチレングリコールは酸化エチレンを無触媒で水を加えて加水分解することにより製造されている。その際、逐次反応によりジエチレングリコール、トリエチレングリコールといった副生物が同時に生成する。逐次反応を極力減らしエチレングリコールの選択性を高めるために、通常は大過剰の水が使用される。しかし、大過剰の水を使用した場合には、精製工程で水を除去するためのエネルギーが多く必要である。そこで、少量の水と酸化エチレンをイオン交換樹脂のような触媒の存在下に加水分解してエチレングリコールを製造する方法や、炭酸ガス及び触媒の存在下に酸化エチレンと水を反応させる方法なども知られている。
【0003】
エチレングリコールはまた、ジメチルカーボネートを製造するためにエチレンカーボネートをメタノールでエステル交換する工程において、ジメチルカーボネートが生成する際、副生物として得られる。
【0004】
一方、近年、使用済みポリエスエルの処理が問題となっている。この問題に対し、ポリエステル廃棄物をモノマーに変換して回収し、このモノマーを原料として、再度重合反応によりポリエステルを製造する、いわゆるケミカルリサイクルが検討されている。この方法であれば、基本的に化合物の循環再利用が可能であり、資源の有効活用として期待される。
【0005】
このケミカルリサイクルの方法としてもいくつかの方法が開発されており、その一手法として、ポリエステル廃棄物をエチレングリコールで解重合し、次いでメタノールでエステル交換し、ジメチルテレフタレート又はナフタレートとエチレングリコールとを回収する方法がある。また、メタノールを使用して、高温高圧下で直接ポリエステル廃棄物をメタノリシスし、ジメチルテレフタレート又はナフタレートとエチレングリコールとを回収する方法もある。更に、ポリエステル廃棄物にテレフタル酸ジメチルを加え、メタノールを溶媒として解重合してジメチルテレフタレート又はナフタレートとエチレングリコールとを回収する方法なども知られている。
【0006】
上述のようなポリエステル廃棄物からのエチレングリコールの回収において(特開平6−206988号公報、特開2000−218167号公報)、或いはジメチルカーボネートの製造において(特開2002−371037号公報)、得られるエチレングリコール中にエチレングリコールモノメチルエーテルが副生物として混入することが知られている。エチレングリコールモノメチルエーテルの沸点は125℃であり、エチレングリコールの沸点(197℃)に対して差が大きいため、混入したエチレングリコールモノメチルエーテルは蒸留操作により容易にエチレングリコールと分離することができる。
【0007】
【特許文献1】
特開平6−206988号公報
【特許文献2】
特開2000−218167号公報
【特許文献3】
特開2002−371037号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
エチレングリコール中には、その製造工程又は回収工程でジエチレングリコールモノメチルエーテルが混入することも知られていたが、従来、その分離方法については検討されていなかった。
【0009】
ジエチレングリコールモノメチルエーテルが生成する原因の詳細は不明であるが、例えば、エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応でジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造する工程において、遷移金属触媒を使用し100℃以上の温度で反応した場合に特にジエチレングリコールモノメチルエーテルの生成量が多く、通常、エチレングリコールに対し1〜1000ppm程度混入する。
【0010】
また、ポリエステル廃棄物を解重合してエチレングリコールとジメチルテレフタレートを回収する際、メタノールとポリエステルとを高温高圧下で解重合する工程において、エチレングリコールモノメチルエーテルの副生量が増えるに従って、エチレングリコールに対し数ppmから数100ppmのジエチレングリコールモノメチルエーテルが副生することがある。
【0011】
ジエチレングリコールモノメチルエーテルが含まれているエチレングリコールをポリエステル原料として使用した場合、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは一価のアルコールであることから、重合停止剤として働き、製造されるポリエステルの分子量、粘度等といった物性に影響を及ぼし、目的とするポリエステルを製造し得なくなる。
【0012】
このため、エチレングリコールに混入したジエチレングリコールモノメチルエーテルは、使用に際して予め除去する必要があるが、前述の如く、エチレングリコール中に混入したエチレングリコールモノメチルエーテルは、エチレングリコールに対する沸点差が大きいため、蒸留により容易に分離することができるのに対して、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの沸点は194℃と、エチレングリコールの沸点(197℃)に極めて近く、通常の蒸留操作では、エチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテルとを分離することは非常に困難である。
【0013】
従って、本発明は、エチレングリコール中に不純物として含まれるジエチレングリコールモノメチルエーテルを効率的に除去して、純度の高い精製エチレングリコールを得る方法を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明のエチレングリコールの精製方法は、エチレングリコールとの常圧での沸点差が10℃以内である不純物を含むエチレングリコールを蒸留原料として蒸留塔に供給し、該不純物を蒸留分離することにより、該蒸留塔の原料供給段より下部にある抜き出し段から精製エチレングリコールを回収するエチレングリコールの精製方法であって、理論段数10段以上の蒸留塔を用い、下記式を満足する条件で蒸留を行うことを特徴とする。
【0015】
【数2】
A:蒸留塔への原料供給量(重量部/hr)
a:原料中のエチレングリコール濃度(重量%)
n:蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段の数
Bi:蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からi番目の抜き出し段からの抜き出し量(重量部/hr)(ただし、1≦i≦n)
Ci:蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からi番目の抜き出し段からの抜き出し流のエチレングリコール濃度(重量%)(ただし、1≦i≦n)
R:蒸留塔の塔頂での還留量(重量部/hr)
C:還留液中のエチレングリコール濃度(重量%))
【0016】
即ち、本発明者らは、エチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテルとを蒸留により分離する方法につき鋭意検討した結果、特定の条件の元に蒸留を行うと、沸点の近似したエチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテルとを蒸留により分離することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【0017】
通常、蒸留により沸点の異なる成分を分離する場合、その分離特性は、用いる蒸留塔の段数と還留比により決まる。しかしながら、エチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテルを蒸留分離する場合には、分離特性は還留比ではなく、蒸留塔フィード中のエチレングリコールに対する蒸留塔内のエチレングリコールの蒸気量の比に大きな影響を受け、この蒸気量が蒸留塔フィード中のエチレングリコールの0.5倍以上の時に効果的な蒸留分離が行えることを知見した。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のエチレングリコールの精製方法の実施の形態を詳細に説明する。
【0019】
なお、以下においては、本発明の方法を、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを不純物として含むエチレングリコールの精製に適用する場合を例示して説明するが、本発明の方法は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルに限らず、常圧におけるエチレングリコールとの沸点差が10℃以下であるような沸点の近似した不純物を含むエチレングリコールの精製に有効に適用することができる。
【0020】
本発明において、エチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテルの蒸留分離に用いる蒸留塔の理論段数が少な過ぎると、エチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテルとを効率的に蒸留分離し得ない。このため、理論段数10段以上好ましくは15段以上の蒸留塔を使用する。蒸留塔の理論段数は多い程分離効果の面では好ましいが、多すぎると蒸留塔の建設費が高くつくため、通常は50段以下、好ましくは40段以下の蒸留塔が使用される。
【0021】
蒸留塔への原料供給位置に制限はないが、通常は蒸留塔の上部から、該蒸留塔の高さの10〜90%、好ましくは25〜75%の範囲の部分に供給される。
【0022】
ジエチレングリコールモノメチルエーテルを含むエチレングリコールを原料として蒸留塔に供給して蒸留を行うと、エチレングリコールよりもわずかに沸点の低いジエチレングリコールモノメチルエーテルの富化されたエチレングリコール留分は、通常、蒸留塔の塔頂から抜き出されるが、原料供給段から塔頂の間に複数の抜き出し段を設け、分割して抜き出すことも可能である。また、抜き出しは、ガスで抜き出しても良く、塔内に液のコレクターを設置し、液として抜き出すこともできる。
【0023】
ジエチレングリコールモノメチルエーテルの富化されたエチレングリコール留分の抜き出し量には特に制限はないが、抜き出し量が多いと回収されるエチレングリコールの量が減少するため、通常は原料供給量に対し0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%の範囲で抜き出しを行う。
【0024】
一方、蒸留により、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの減少した精製エチレングリコール留分は、通常、蒸留塔の塔底から抜き出されるが、原料供給段から塔底の間に設けた複数の抜き出しラインから抜き出すことも可能である。また、抜き出しは、ガスで抜き出しても良く、液で抜き出すこともできる。
【0025】
本発明においては、このようにして蒸留分離を行うに当たり、下記式を満たすような条件で蒸留を行う。
【0026】
【数3】
(ただし、上記式中、各符号は以下のものを示す。
A:蒸留塔への原料供給量(重量部/hr)
a:原料中のエチレングリコール濃度(重量%)
n:蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段の数
Bi:蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からi番目の抜き出し段からの抜き出し量(重量部/hr)(ただし、1≦i≦n)
Ci:蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からi番目の抜き出し段からの抜き出し流のエチレングリコール濃度(重量%)(ただし、1≦i≦n)
R:蒸留塔の塔頂での還留量(重量部/hr)
C:還留液中のエチレングリコール濃度(重量%))
【0027】
上記式において、分母の(A×a/100)は、蒸留塔に供給される原料中のエチレングリコール量に相当するものである。また、分子の
【数4】
は、蒸留塔内のエチレングリコール蒸気量に相当するものである。即ち、本発明では、原料中のエチレングリコール量に対する蒸留塔のエチレングリコール蒸気量の割合(以下「蒸気/原料比」と称す場合がある。)が0.5以上となるような条件で蒸留を行う。蒸気/原料比が0.5以上となる条件で蒸留を行うことにより、ジエチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールとを効果的に蒸留分離することができる。この蒸気/原料比が0.5未満では、効果的な蒸留分離を行うことができない。
【0028】
この蒸気/原料比を0.5以上とするには、蒸留塔リボイラーでの加熱量を変更することで調整できる。塔頂抜き出し量を一定にする場合は、蒸気量に合わせ還流量を調整することにより蒸気量と原料の比を調整すれば良い。
【0029】
蒸気/原料比は大きい程ジエチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールとの蒸留分離には好ましく、0.5以上特に1.0以上とすることが好ましいが、蒸気/原料比を過度に大きくすることは蒸留のために使用されるエネルギーが大きくなり、また、蒸留塔の塔径やリボイラーが大きな設備が必要となるので好ましくないことから、通常は3以下程度とされる。
【0030】
本発明では、理論段数10段以上の蒸留塔を用い、上記蒸気/原料比を満たす条件で蒸留を行うことにより、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを効果的に分離して、ジエチレングリコールモノメチルエーテル濃度10ppm以下、好ましくは1ppm以下の精製エチレングリコールを得ることが好ましい。即ち、ジエチレングリコールモノメチルエーテル濃度が10ppm以下、好ましくは1ppm以下の精製エチレングリコールであれば、例えば、ポリエステルの製造原料として用いた場合においても、前述のような分子量や粘度等の物性への影響が殆どなく、各種用途に好適に用いることができる。
【0031】
本発明は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の不純物を含むエチレングリコールを精製する方法であって、精製に供する原料エチレングリコールの由来に制限はない。即ち、本発明は、酸化エチレンと水との反応で製造されるエチレングリコール、エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応で副生するエチレングリコール、ポリエステル廃棄物のケミカルリサイクルで回収されるエチレングリコール、その他ポリエステルの製造工程でジエチレングリコールモノメチルエーテルが濃縮されたエチレングリコール等、各種の不純物含有エチレングリコールに適用することができる。
【0032】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0033】
実施例1
エチレンカーボネートとメタノールをエステル交換反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造した。反応器には、酸化ジルコンを10重量%の割合でアルミナに担持した固体触媒を充填した。原料であるメタノールとエチレンカーボネートの混合物(モル比=2)をSV=0.5となるように反応器に連続的に供給した。反応器は圧力を2MPaとし、電気ヒーターで130℃に加熱を行った。
【0034】
反応器から抜き出した反応液は次いで蒸留による精製を行った。まず、反応液を蒸留塔に供給し、メタノールとジメチルカーボネートを塔頂から抜き出した。一方、塔底から得た、エチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物は更に蒸留により精製した。この蒸留塔の塔頂から得られたエチレングリコール中にはジエチレングリコールモノメチルエーテルが10ppm含まれていた。
【0035】
この蒸留塔の塔頂から得られたジエチレングリコールモノメチルエーテルを10ppm含むエチレングリコールを原料として、内径40mmのガラス製蒸留塔(ステンレス製コイル(外径3mm、長さ3mm)を充填材として1000mm充填、理論段数=20段)を使用して蒸留による精製を行った。
【0036】
蒸留塔は塔頂圧力38torr(5×103Pa)で運転し、蒸留缶はオイルバスを使用し加熱を行い還留比を15として運転を行った。
【0037】
原料を毎時100重量部の速度で蒸留塔の中央に供給し、塔頂より毎時10重量部を抜き出した。
【0038】
このとき、前述の式で算出される蒸気/原料比は1.6であった。塔底から毎時90重量部で抜き出したエチレングリコール中のジエチレングリコールモノメチルエーテルの濃度は0.5ppmであり、高純度の精製エチレングリコールを得ることができた。
【0039】
実施例2
理論段数40段の蒸留塔を使用し、還留比を200とすると共に、塔頂より抜き出すジエチレングリコールモノメチルエーテルを含むエチレングリコール量を毎時1重量部としたこと以外は実施例1と同様にして精製を行った。
【0040】
このとき、前述の式で算出される蒸気/原料比は2であった。塔底から毎時99重量部で抜き出したエチレングリコール中のジエチレングリコールモノメチルエーテルは0.2ppm以下であり、高純度の精製エチレングリコールを得ることができた。
【0041】
比較例1,2
実施例1において、蒸留塔の理論段数、蒸留条件及び蒸気/原料比を表1に示す通り変更したこと以外は同様にして蒸留を行い、得られた精製エチレングリコールの抜き出し量及びジエチレングリコールモノメチルエーテル濃度を実施例1,2の結果と共に表1に示した。
【0042】
【表1】
【0043】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のエチレングリコールの精製方法によれば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の蒸留分離が困難な不純物を含むエチレングリコールを特定の条件で蒸留することにより、ジエチレングリコールメチルエーテル等の不純物を効果的に分離除去して、不純物含有量が著しく低減された高純度の精製エチレングリコールを得ることができる。
Claims (2)
- エチレングリコールとの常圧での沸点差が10℃以内である不純物を含むエチレングリコールを蒸留原料として蒸留塔に供給し、該不純物を蒸留分離することにより、該蒸留塔の原料供給段より下部にある抜き出し段から精製エチレングリコールを回収するエチレングリコールの精製方法であって、理論段数10段以上の蒸留塔を用い、下記式を満足する条件で蒸留を行うことを特徴とするエチレングリコールの精製方法。
A:蒸留塔への原料供給量(重量部/hr)
a:原料中のエチレングリコール濃度(重量%)
n:蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段の数
Bi:蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からi番目の抜き出し段からの抜き出し量(重量部/hr)(ただし、1≦i≦n)
Ci:蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からi番目の抜き出し段からの抜き出し流のエチレングリコール濃度(重量%)(ただし、1≦i≦n)
R:蒸留塔の塔頂での還留量(重量部/hr)
C:還留液中のエチレングリコール濃度(重量%)) - 請求項1において、該不純物がジエチレングリコールモノメチルエーテルであり、該精製エチレングリコール中のジエチレングリコールモノメチルエーテル濃度が1ppm以下であることを特徴とするエチレングリコールの精製方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003100520A JP4356342B2 (ja) | 2003-04-03 | 2003-04-03 | エチレングリコールの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003100520A JP4356342B2 (ja) | 2003-04-03 | 2003-04-03 | エチレングリコールの精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004307366A true JP2004307366A (ja) | 2004-11-04 |
JP4356342B2 JP4356342B2 (ja) | 2009-11-04 |
Family
ID=33464631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003100520A Expired - Lifetime JP4356342B2 (ja) | 2003-04-03 | 2003-04-03 | エチレングリコールの精製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4356342B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009013094A (ja) * | 2007-07-03 | 2009-01-22 | Teijin Fibers Ltd | グリコールの製造方法 |
KR101767553B1 (ko) * | 2015-12-16 | 2017-08-11 | 대우조선해양 주식회사 | Meg 재생 시스템 |
-
2003
- 2003-04-03 JP JP2003100520A patent/JP4356342B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009013094A (ja) * | 2007-07-03 | 2009-01-22 | Teijin Fibers Ltd | グリコールの製造方法 |
KR101767553B1 (ko) * | 2015-12-16 | 2017-08-11 | 대우조선해양 주식회사 | Meg 재생 시스템 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4356342B2 (ja) | 2009-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101770001B1 (ko) | N,n-다이알킬아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 제조 | |
WO2010074256A1 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
KR20100016452A (ko) | 다이클로로하이드린 회수를 위한 다단계 방법 및 장치 | |
US10081584B2 (en) | Process for the separation of glycols | |
JP5069236B2 (ja) | フルオロメチル1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルエーテル(セボフルラン)の精製方法 | |
JPS61291545A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
CN114920630A (zh) | 一种乙二醇单乙烯基醚的连续化生产工艺及设备 | |
WO2007069109A2 (en) | Method and apparatus for producing purified methyl isobutyl ketone | |
JP2003026633A (ja) | メタクリル酸エステルの製造方法 | |
JP2010523701A (ja) | 共蒸留によってジクロロヒドリンを回収する方法および装置 | |
EP1960339A2 (en) | Method and apparatus for producing purified methyl isobutyl ketone | |
JP5559205B2 (ja) | N,n−ジメチルアミノエチルアクリレート合成中に生じる共沸留分の精製方法 | |
KR100551461B1 (ko) | 미정제 액상 비닐 아세테이트의 후처리방법 | |
JPS6261006B2 (ja) | ||
WO2004106278A1 (ja) | (メタ)アクリル酸n−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
US20110137075A1 (en) | Vinyl acetate production process | |
JP4356342B2 (ja) | エチレングリコールの精製方法 | |
JP2001322968A (ja) | メタクリル酸エステルの精製方法 | |
CN102119136A (zh) | 用于通过蒸馏纯化甲醇的方法 | |
JPH0832667B2 (ja) | 炭酸ジメチルの精製法 | |
JP3238894B2 (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
JP4463627B2 (ja) | トリエチレングリコールジビニルエーテルの製造方法 | |
CN113480426B (zh) | 一种资源化利用酰氯精馏釜残物制备酰氯的方法 | |
JP4368026B2 (ja) | 粗製無水酢酸の精製法及び無水酢酸を用いたポリオキシテトラメチレングリコールの製造法 | |
WO1999008998A1 (fr) | Procede servant a preparer formamide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051018 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090312 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090317 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090515 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090714 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090727 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120814 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4356342 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130814 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |