ES2253699T3 - Procedimiento para la obtencion de polieteroles. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de polieteroles.

Info

Publication number
ES2253699T3
ES2253699T3 ES03755042T ES03755042T ES2253699T3 ES 2253699 T3 ES2253699 T3 ES 2253699T3 ES 03755042 T ES03755042 T ES 03755042T ES 03755042 T ES03755042 T ES 03755042T ES 2253699 T3 ES2253699 T3 ES 2253699T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
formaldehyde
polyvalent alcohol
procedure
carbon atoms
obtaining
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES03755042T
Other languages
English (en)
Inventor
Alexander Wartini
Matthias Dernbach
Claus Hackmann
Tilman Sirch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2253699T3 publication Critical patent/ES2253699T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Abstract

Procedimiento para la obtención de poliéteroles de alcoholes polivalentes, de la fórmula (I), en la que R1 y R2 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, carboxilo o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, mediante reacción de un óxido de alquileno con el alcohol polivalente correspondiente en presencia de una base así como, en caso dado, en presencia de un disolvente, caracterizado porque el alcohol polivalente empleado ha sido obtenido mediante reacción de un aldehído de la fórmula (II) con formaldehído y a continuación transformación del grupo aldehído en un grupo hidroxi mediante hidrogenación catalítica y presenta un contenido en formaldehídoacetal por debajo de 500 ppm.

Description

Procedimiento para la obtención de poliéteroles.
La presente invención describe un procedimiento para la obtención de poliéteroles de alcoholes polivalentes mediante eterificación múltiple de un óxido de alquileno con los alcoholes polivalentes correspondientes en presencia de, al menos, un catalizador preferentemente básico y, en caso dado, de un disolvente.
Se entenderán en este caso por alcoholes polivalentes aquellos compuestos que presenten varios grupos hidroxi, por ejemplo desde 2 hasta 6, preferentemente desde 2 hasta 4, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 3 y, especialmente, 3.
Tales poliéteroles se emplean, entre otras cosas, como productos de partida para la obtención de poliuretanos, como agentes lubrificantes y como productos intermedios para acrilatos en un gran número de aplicaciones.
Para estas aplicaciones se requieren, ante todo, productos incoloros sin olor propio, con un reducido índice de acidez y con una elevada estabilidad al almacenamiento.
La obtención de los poliéteroles mediante reacción catalizada con bases de un óxido de alquileno con los alcoholes correspondientes en presencia de agua o de otro disolvente, es conocida en general.
Como catalizadores se emplean, por regla general, aminas así como hidróxidos alcalinos, alcoholatos o hidrotalcita, preferentemente hidróxidos alcalinos en agua o mezclas de los mismos. Recientemente han adquirido significado los catalizadores de cianuros bimetálicos, frecuentemente denominados también catalizadores DMC, para la obtención de poliéteralcoholes.
Puesto que los poliéteralcoholes de los alcoholes polivalentes, debido a su elevado punto de ebullición, no pueden ser purificados por regla general mediante destilación, permanecen productos secundarios en el producto final e influyen sobre la elaboración ulterior y/o sobre la calidad tanto del éter final como también de los productos derivados.
La tarea de la presente invención consistía, por lo tanto, en desarrollar un procedimiento económico, que posibilitase la obtención de poliéteroles de alcoholes polivalentes con elevada pureza y con elevados rendimientos, de manera sencilla y sin productos auxiliares adicionales, a escala industrial.
Se ha encontrado ahora un procedimiento, según la reivindicación 1, para la obtención de poliéteroles de alcoholes polivalentes mediante la reacción de óxidos de alquileno con los correspondientes alcoholes polivalentes en presencia de al menos un catalizador básico y, en caso dado, en presencia de un disolvente, presentando el alcohol polivalente empleado un contenido en formaldehído por debajo de 500 ppm.
El procedimiento encontrado tiene la ventaja decisiva siguiente: el producto final es ampliamente incoloro. No se presentan oscilaciones en el índice de color entre las diversas campañas de producción.
En el procedimiento según la invención se emplearán aquellos alcoholes polivalentes, que hayan sido obtenidos mediante la reacción de un aldehído con formaldehído y a continuación transformación del grupo aldehído en un grupo hidroxi.
Los alcoholes polivalentes están constituidos por aquellos de la fórmula (I)
1
en este caso
R^{1}, R^{2} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1
{}\hskip0.9cm a 10 átomos de carbono, carboxilo o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente significan
{}\hskip0.9cm hidrógeno, hidroximetilo y alquilo con 1 a 10 átomos de carbono y, de forma especialmente preferente, signi-
{}\hskip0.9cm fican hidroximetilo y alquilo con 1 a 10 átomos de carbono.
En esto caso los restos alquilo pueden ser respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada.
Ejemplos de R^{1} y R^{2} son hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, hidroximetilo, carboxilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o n-butoxicarbonilo, preferentemente hidrógeno, hidroximetilo, metilo y etilo, de forma especialmente preferente hidroximetilo, metilo y etilo.
Ejemplos de alcoholes polivalentes de la fórmula (I) son el trimetilolbutano, el trimetilolpropano, el trimetiloletano, el neopentilglicol, la pentaeritrita, el 2-etil-1,3-propanodiol, el 2-metil-1,3-propanodiol, el 1,3-propanodiol, son preferentes el neopentilglicol, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, son especialmente preferentes el neopentilglicol, el trimetilolpropano y la pentaeritrita, son muy especialmente preferentes el trimetilolpropano y la pentaeritrita y en particular el trimetilolpropano.
Los alcoholes polivalentes de la fórmula (I) se obtienen mediante reacción de un aldehído de la fórmula (II),
2
en la que R^{1} y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados, con formaldehído y a continuación transformación del grupo aldehído en un grupo hidroxi.
Los alcoholes polivalentes de la fórmula general (I) se obtienen a escala industrial mediante condensación de formaldehído con aldehídos CH-ácidos superiores (II). En este caso se distingue, en esta reacción, entre dos variantes de realización básicas de la transformación del grupo aldehído en un grupo hidroxi, que se ilustran a continuación por medio de la obtención del trimetilolpropano.
Por un lado se encuentran los procedimientos denominados de Cannizzaro, que se subdividen a su vez en el procedimiento de Cannizzaro inorgánico y en el procedimiento de Cannizzaro orgánico. En la variante orgánica se hace reaccionar un exceso de formaldehído con el aldehído correspondiente (II), es decir con el n-butiraldehído, en presencia de cantidades estequiométricas de una base inorgánica tales como NaOH o Ca(OH)_{2}. El dimetilolbutanal, formado en esta etapa, reacciona en la segunda etapa con el formaldehído en exceso según una reacción de desproporcionado para dar trimetilolpropano y el formiato de la base correspondiente, es decir por ejemplo para dar el formiato de sodio o de potasio. La formación de estas sales representa un inconveniente puesto que son difícilmente separables del producto de la reacción, y además se pierde un equivalente de formaldehído.
En el caso del procedimiento de Cannizzaro orgánico se emplea, en lugar de una base inorgánica, una alquilamina terciaria. De este modo pueden conseguirse rendimientos mayores que con una base inorgánica. Como producto secundario, indeseable, se forma el formiato de trialquilamonio. Por lo tanto también se pierde aquí un equivalente de formaldehído.
Los inconvenientes del procedimiento de Cannizzaro se evitan en el caso del procedimiento denominado de hidrogenación. En este caso se hacen reaccionar formaldehído con el aldehído correspondiente (II) en presencia de cantidades catalíticas de una amina. De este modo se consigue que la reacción se detenga esencialmente en la etapa del aldehído alquilolado. Tras la separación del formaldehído se somete a la mezcla de la reacción, que contiene, además del aldehído alquilolado citado, también pequeñas cantidades del alcohol polivalente correspondiente y de acetales de los alcoholes formados, a una hidrogenación catalítica, en la que se obtiene el alcohol polivalente deseado.
Un procedimiento especialmente efectivo para la obtención de los alcoholes polivalentes, que pueden obtenerse mediante condensación de aldehídos con formaldehído, se describe en la publicación WO 98/28253. Con este procedimiento se posibilitan elevados rendimientos, relacionados con la formación de cantidades únicamente pequeñas de productos de copulación. En este caso se procede de tal manera, que el aldehído superior se hace reaccionar con 2 a 8 veces la cantidad de formaldehído, en presencia de una amina terciaria y la mezcla de la reacción, obtenida de este modo, se separa en dos soluciones, presentando una solución el alcanal completamente metilolado, citado, y la otra solución producto de partida no convertido. Esta última solución se recicla hasta reacción. La separación se lleva a cabo mediante destilación o mediante simple separación de la fase acuosa y de la fase orgánica. La solución, que contiene el producto, se somete a un tratamiento catalítico y/o térmico para transformar los alcanales que no están completamente alquilolados, en los compuestos completamente metilolados, deseados. De este modo se separan mediante destilación los productos secundarios formados y la cola, obtenida en este caso se somete a la hidrogenación catalítica, que conduce a los alcoholes polivalentes.
En el procedimiento según la invención, para la obtención de los poliéteroles se emplean alcoholes polivalentes de la fórmula (I), que han sido obtenidos según el procedimiento de la hidrogenación, es decir mediante reacción de un aldehído de la fórmula (II) con formaldehído y a continuación transformación del grupo aldehído en un grupo hidroxi mediante hidrogenación catalítica, de forma especialmente preferente aquellos que han sido obtenidos según el procedimiento descrito en la publicación WO 98/25253.
Según la invención es esencial que el contenido en formaldehídoacetal en el alcohol polivalente, empleado, se encuentre por debajo de 500 ppm en peso y, preferentemente, por debajo de 400 ppm en peso.
Como formaldehídoacetales (formales) se considerarán en este caso aquellos compuestos cíclicos o alifáticos, que presenten el elemento estructural
(III)-O-CH_{2}-O-
Éstos pueden ser semiacetales o acetales completos, que se deriven de los componentes principales y de las impurezas así como de los productos secundarios, de los productos intermedios y de los productos derivados de la mezcla de la reacción.
En este caso puede tratarse, por ejemplo, de los formaldehídoacetales de la fórmula (IV) siguientes
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
En estas fórmulas R^{1} y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados, además
R^{3}
significa alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 8 átomos de carbono y, de forma especialmente preferente, con 1 a 5 átomos de carbono, hidroxialquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 8 átomos de carbono y, de forma especialmente preferente, con 1 a 6 átomos de carbono o significa hidrógeno y
n
significa un número entero desde 1 hasta 4, preferentemente desde 1 hasta 3 y, de forma especialmente preferente desde 1 hasta 2.
Ejemplos de R^{3} son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, 2-metilpropilo, 2-metilbutilo, 2-etil-3-hidroxipropilo, 2-metil-3-hidroxipropilo, 2,2-bis(hidroximetil)butilo, 2,2-bis(hidroximetil)propilo, 2,2-dimetil-3-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxi-2-(hidroximetil)propilo o 3-hidroxi-2,2-bis(hidroximetil)propilo.
Preferentemente se trata de los formaldehídoacetales siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
En estas fórmulas R^{1}, R^{2} y n tienen los significados anteriormente indicados.
De forma especialmente preferente se trata de los formaldehídoacetales IVa, IVb (n = 1), IVb (n = 2) y IVc.
En este caso se forman los metanolacetales a partir de metanol, que está contenido en el formaldehído por regla general en una baja proporción, o bien se forma en pequeñas cantidades durante la obtención de formaldehído mediante la reacción de Cannizzaro.
Los formaldehídoacetales típicos son, por ejemplo, en el caso de la síntesis del alcohol trivalente constituido por el trimetilolpropano (TMP) a partir de formaldehído y de n-butiraldehído, en presencia de cantidades catalíticas de trialquilamina, los formaldehídoacetales IVa, IVb (n = 1), IVb (n = 2) y IVc, donde, respectivamente, R^{1} significa etilo y R^{2} significa hidroximetilo, que pueden estar contenidos en la materia prima del procedimiento de hidrogenación en una proporción desde un 0,05 hasta un 10% en peso.
El contenido en formaldehídoacetal se calcula como la suma de las proporciones en peso, en moles, de los equivalentes de formaldehído en el formaldehídoacetal correspondiente, multiplicado por su proporción en peso, encontrada analíticamente, en la mezcla de la reacción.
De este modo se calcula, por ejemplo, el contenido en formaldehídoacetal para una mezcla de trimetilolpropano (R^{1} = etilo, R^{2} = hidroximetilo), que contiene los componentes (IVa), (IVb con n = 1 y n = 2) así como (IVc):
Contenido en formaldehídoacetal [% en peso] =
% en peso (IVa) x \frac{30 \ g/mol}{146 \ g/mol} + % en peso (IVb, n = 1) x \frac{30 \ g/mol}{178 \ g/mol} +
% en peso (IVb, n = 2) x x \frac{2 \cdot 30 \ g/mol}{208 \ g/mol} + % en peso (IVc) x \frac{30 \ g/mol}{280 \ g/mol}
\vskip1.000000\baselineskip
Para obtener el contenido en formaldehídoacetal correspondiente en ppm en peso, este valor debe multiplicarse por 10.000.
El contenido de los componentes correspondientes puede ser determinado según métodos analíticos en sí conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo mediante cromatografía gaseosa o mediante HPLC. La identificación de los componentes correspondientes es posible, por ejemplo, mediante copulación de los métodos analíticos citados con la espectrometría de masas.
Según la invención no tiene importancia la manera en que se consiga un contenido tan bajo de formaldehídoacetal en el alcohol polivalente.
En la publicación US 6 096 905 se ha divulgado un procedimiento en el que se trata una composición que contiene formaldehídoacetales con un catalizador fuertemente ácido a 30 hasta 300ºC durante 1/2 hasta 8 horas.
La publicación GB-A 1 290 036 describe un procedimiento en el cual se trata una solución en bruto de TMP, obtenida según el procedimiento inorgánico de Cannizzaro, con un intercambiador de cationes.
Un procedimiento preferente, para reducir el contenido en formaldehídoacetal en un alcohol polivalente, consiste en purificar mediante destilación el alcohol polivalente después de su obtención, a continuación someterlo a una separación y a continuación purificarlo de nuevo, preferentemente mediante destilación, como se ha descrito en la solicitud alemana con el número de expediente 100 29 055.8 y con fecha de solicitud 13 de Junio de 2000 de la firma BASF Aktiengesellschaft o en la solicitud internacional con el título "Procedimiento para la eliminación de acetales que contienen formaldehído a partir de alcoholes polivalentes mediante calentamiento" de la firma BASF Aktiengesellschaft.
Cuando se utilicen alcoholes polivalentes en una etapa de calentamiento de este tipo, podrán alcanzarse resultados especialmente buenos con el empleo de soluciones de alcoholes con un contenido mayor que el 60%, preferentemente > 75%, de forma especialmente preferente > 90%, de forma muy especialmente preferente > 95% y de manera especial > 98%. Las soluciones alcohólicas pueden contener, a modo de otros componentes, por ejemplo disolventes, tales como por ejemplo agua, metanol, etanol o n-butanol, así como los productos secundarios que se presentan durante la obtención del alcohol polivalente, preferentemente en cantidades por debajo del 10% en peso, de forma especialmente preferente en cantidades por debajo del 5% en peso y, de forma muy especialmente preferente, por debajo del 2% en peso.
Cuando deban eliminarse con el procedimiento formaldehídoacetales a partir de soluciones en bruto de alcoholes polivalentes, especialmente trimetilolpropano con contenidos en producto del 60 al 95% en peso, se someterá al producto en bruto, obtenido después del procedimiento de hidrogenación (la descarga de la hidrogenación), como paso previo a la etapa de calentamiento, a una eliminación del agua, en la que se eliminan mediante destilación el agua y otros productos de bajo punto de ebullición, tales como metanol y trialquilamina o formiato de trialquilamonio.
Con objeto de conseguir en este procedimiento la reducción deseada del contenido en formaldehídoacetal, tienen que respetarse determinadas condiciones para la reacción, que pueden variar en función por ejemplo del tipo del alcohol polivalente empleado, de la pureza de los productos empleados, de los aparatos empleados y de los otros componentes eventualmente presentes o aditivos. Estas condiciones de la reacción pueden ser determinadas por medio de ensayos por parte del técnico en la materia.
En general se llevará a cabo la etapa de calentamiento a temperaturas desde 100 hasta 300ºC, preferentemente desde 160 hasta 240ºC, con tiempos de residencia desde 5 min hasta 24 h, preferentemente desde 15 min hasta 4 h y a presiones desde 100 mbares hasta 200 mbares, preferentemente desde 1 hasta 10 bares.
Cuando el alcohol polivalente a ser purificado sea el trimetilolpropano, se llevará a cabo la etapa de calentamiento a temperaturas desde 100 hasta 300ºC, preferentemente desde 160 hasta 240ºC, con tiempos de residencia desde 10 min hasta 24 h, preferentemente desde 1 h hasta 5 h, de forma especialmente preferente desde 30 min hasta 6 h y de una manera muy especialmente preferente desde 45 min hasta 4 h, y a las presiones citadas precedentemente.
Para la realización de la etapa de calentamiento pueden utilizarse aparatos usuales, conocidos por el técnico en la materia, pudiéndose llevar a cabo esta etapa de manera continua o de manera discontinua. En el caso de la realización de manera discontinua (forma de trabajo por tandas) se llevará a cabo la etapa de calentamiento preferentemente en un recipiente con agitador, en el caso en que se trabaje de manera continua, se llevará a cabo en un reactor tubular, pudiéndose utilizar en este caso una forma de trabajo por inundación o en forma de lluvia fina.
La forma de realización más preferente de la etapa de calentamiento consiste en la realización continua en un reactor tubular según la forma de trabajo con inundación.
En todas estas variantes de la realización puede estar equipado el recipiente de la reacción con los cuerpos de relleno a granel usuales, conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo anillos Raschig o anillos Pall, tales como por ejemplo empaquetaduras de chapas para conseguir un mejor mezclado de los componentes. También pueden estar presentes soportes y/o catalizadores confeccionados de manera usual, por ejemplo en forma de barretas o de tabletas para acelerar las reacciones que se desarrollan durante la etapa de calentamiento. De manera ejemplificativa son adecuados soportes/catalizadores que abarquen TiO_{2}, Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, ácido fosfórico soportado (H_{3}PO_{4}) y zeolitas.
En una variante de la etapa de calentamiento se añade a la solución de la reacción un aditivo adecuado durante la etapa de calentamiento para acelerar y facilitar las reacciones que conducen a la disminución de los formaldehídoacetales. Para ello son adecuados ácidos no demasiado fuertes y/o reductores o bien sus anhídridos o intercambiadores de iones, como los que se han descrito en la publicación US 6 096 905 o en la publicación GB 1 290 036. Ejemplos de ácidos adecuados abarcan el ácido fosfórico, el ácido fosforoso, el ácido hipofosforoso, el ácido bórico, el ácido carbónico y el ácido sulfuroso. También son adecuados gases tales como por ejemplo el CO_{2} y el SO_{2} que den reacción ácida en solución acuosa.
Los ácidos, a ser empleados como aditivos, se emplearán en cantidades desde 10 ppm hasta un 1% en peso, preferentemente desde 100 hasta 2.000 ppm. Puesto que el producto auxiliar, añadido en caso dado, tiene que separarse, después de la etapa de calentamiento, del alcohol polivalente con una menor proporción de formaldehídoacetal, es preferente que este aditivo sea gaseoso y que, por lo tanto, pueda eliminarse simplemente de la mezcla de la reacción por desprendimiento gaseoso.
Además, es ventajoso llevar a cabo la etapa de calentamiento para la descomposición de los formaldehídoacetales bajo un gas inerte, por ejemplo nitrógeno, argón o helio, preferentemente bajo nitrógeno.
Sin que se quiera comprometerse con una teoría, se supone que los formaldehídoacetales se transforman mediante la etapa de calentamiento en el alcohol purificado previamente mediante destilación, en componentes de elevado punto de ebullición, difícilmente volátiles y de bajo punto de ebullición y, de este modo, son fácilmente separables por destilación.
Los alcoholes polivalentes con un contenido disminuido en formaldehídoacetal pueden separarse fácilmente, mediante destilación, de los componentes formados, con elevado punto de ebullición, difícilmente volátiles. Así pues, la temperatura de calentamiento va seguida, en general, por una destilación. Puesto que los compuestos difícilmente volátiles, que se forman en la etapa de calentamiento a partir de los formaldehídoacetales se diferencian en general, en lo que respecta a su comportamiento a la ebullición claramente de los alcoholes polivalentes, éstos pueden separarse con ayuda de medidas o bien de métodos de destilación sencillos, que únicamente presenten un bajo efecto separador. Frecuentemente son suficiente en este caso unidades separadoras con únicamente una etapa de destilación, por ejemplo evaporadores de película descendente o evaporadores de película delgada. En caso dado, especialmente cuando la destilación sirva también para la purificación adicional del alcohol producido, se emplearán procedimientos de separación o bien aparatos de separación más costosos, en general columnas con varias etapas de separación, por ejemplo columnas con cuerpos de rellenos, columnas con platos de campanas o columnas
empaquetadas.
En la destilación se respetarán las condiciones usuales, conocidas por el técnico en la materia, en lo que se refiere a la presión y a la temperatura, siendo éstas dependientes, evidentemente, del alcohol producido empleado.
De acuerdo con otra forma de realización, puede llevarse a cabo la etapa de calentamiento también junto con la destilación. En este caso tiene lugar la separación en la cola de la columna del dispositivo de destilación, en el que se separa el alcohol producido polivalente de los componentes difícilmente volátiles, formados durante el calentamiento así como, en caso dado, de otras impurezas. Cuando se combinen la etapa de calentamiento y la destilación en una etapa, es importante que se respeten las condiciones de reacción anteriormente citadas en lo que se refiere a la presión, a la temperatura y, especialmente, al tiempo de residencia para conseguir una descomposición suficiente de los formaldehídoacetales en el caso de la combinación de la etapa de calentamiento y de destilación en una sola etapa del procedimiento es preferente la adición de ácidos.
El alcohol polivalente, que puede se obtenido por medio de este procedimiento, presenta, en general, un contenido en formaldehídoacetal, tal como se ha definido anteriormente, por debajo de 500 ppm en peso, preferentemente por debajo de 400 ppm en peso.
Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de iso-butileno, el viniloxirano y/o el óxido de estireno, siendo preferentes el óxido de etileno, el óxido de propileno y/o el óxido de iso-butileno, siendo especialmente preferentes el óxido de etileno y/o el óxido de propileno.
Ejemplos preferentes de tales alcoholes alcoxilados son los productos de alcoxilación (Va), (Vb) o (Vc) de los alcoholes de la fórmula (I),
5
donde
R^{1}, R^{2} tienen los significados anteriormente indicados,
k, l, m, q significan respectivamente un número entero desde 1 hasta 50, preferentemente desde 3 hasta 20 y
cada X_{i} puede elegirse, para i = 1 hasta k, 1 hasta l, 1 hasta m y 1 hasta q, independientemente entre sí entre el grupo formado por -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-, -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-O-, -C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-O-.
-CH_{2}-CHVin-O-, -CHVin-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHPh-O- y -CHPh-CH_{2}-O-, preferentemente entre el grupo formado por -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O- y -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-,
donde Ph significa fenilo y Vin significa vinilo.
Preferentemente se trata en este caso de neopentilglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano o pentaeritrita que han sido etoxilados, propoxilados o que han sido etoxilados y propoxilados de manera mixta desde una hasta veinte veces, de forma especialmente preferente desde tres hasta diecinueve veces.
Entre estos son especialmente preferentes aquellos alcoholes polivalentes de la fórmula (Vb).
La reacción de los alcoholes con un óxido de alquileno es conocida por el técnico en la materia. Las posibles formas de realización se encuentran en la publicación Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4ª edición, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, editor Heinz Kropf, tomo 6/1a, parte 1, páginas 373 hasta 385.
Preferentemente se llevará la reacción de la manera siguiente:
El alcohol polivalente se dispone en caso dado en un disolvente adecuado a temperaturas comprendidas entre 0 y 200ºC, preferentemente entre 100 y 180ºC, preferentemente bajo gas protector, tal como por ejemplo nitrógeno. Se dosifica, de manera continua o en porciones, el óxido de alquileno, en caso dado a una temperatura de -30 hasta 50ºC, disuelto en uno de los disolventes anteriormente citados, bajo un buen remezclado de tal manera, que la temperatura de la mezcla de la reacción se mantengan entre 100 y 180ºC, preferentemente entre 100 y 150ºC. La reacción puede tener lugar en este caso bajo una presión de hasta 60 bares, preferentemente de hasta 30 bares y, de forma especialmente preferente, de hasta 10 bares.
La cantidad de óxido de alquileno se establece en este caso de tal manera que, por mol de alcohol polivalente se dosifiquen hasta (1,1 x (k + l + m + q)) moles de óxido de alquileno, preferentemente hasta (1,05 x (k + l + m + q)) moles de óxido de alquileno y, de forma especialmente preferente, (k + l + m + q) moles de óxido de alquileno, teniendo k, l, m y q los significados anteriormente indicados.
En caso dado puede añadirse hasta un 50% en moles, referido al alcohol polivalente, de forma especialmente preferente hasta un 25% en moles y, de manera muy especialmente preferente, hasta un 10% en moles de un catalizador para la aceleración, por ejemplo monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dimetilaminoetanolamina, etilenglicol o dietilenglicol, así como hidróxidos alcalinos, alcoholatos o hidrotalcita, preferentemente hidróxidos alcalinos en agua. Cuando se utilicen catalizadores de DMC éstos se añadirán en una cantidad desde 10 hasta 1.000 ppm, preferentemente desde 10 hasta 500 ppm y, especialmente, desde 10 hasta 250 ppm.
Una vez completada la dosificación del óxido de alquileno se deja proseguir la reacción, por regla general, durante 10 hasta 500 min, preferentemente durante 10 hasta 120 min, a temperaturas comprendidas entre 30 y 220ºC, preferentemente entre 80 y 200ºC y, de forma especialmente preferente, entre 100 y 180ºC, pudiéndose mantener la temperatura constante o pudiéndose aumentar la temperatura en forma escalonada o de manera continua.
La conversión del óxido de alquileno supone, preferentemente, al menos el 90%, de forma especialmente preferente al menos el 95% y, de forma muy especialmente preferente, al menos el 98%. Los restos eventuales de óxido de alquileno pueden arrastrarse mediante borboteo de un gas, por ejemplo nitrógeno, helio, argón o vapor de agua, a través de la mezcla de la reacción.
La reacción puede llevarse a cabo, por ejemplo, de manera discontinua, de manera semicontinua o de manera continua en un reactor con agitador o incluso de manera continua en un reactor tubular con mezcladores estáticos.
La reacción se llevará a cabo preferentemente en fase completamente líquida.
El producto de la reacción formado puede elaborarse ulteriormente en forma bruta o en forma elaborada.
Cuando sea deseable un empleo ulterior en forma pura, el producto podrá purificarse por ejemplo mediante cristalización y mediante separación sólido/líquido.
Usualmente se neutralizará la base mediante adición de un ácido y se separará en forma de sal. Como ácidos se emplearán ácidos orgánicos, tales como el ácido fórmico o el ácido acético o bien ácidos inorgánicos diluidos, tales como el ácido fosfórico, el ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico.
Los rendimientos se encuentran, por regla general, por encima del 75%, al menos por encima del 80% y frecuentemente por encima del 90%.
El procedimiento, según el cual se lleva a cabo la obtención de los poliéteroles a partir de óxidos de alquileno y de alcoholes polivalentes, no está limitado. Según la invención es esencial que el alcohol polivalente empleado presente un contenido en formaldehído, tal como se ha definido anteriormente, por debajo de 500 ppm en peso, preferentemente de 400 ppm.
Los poliéteralcoholes, preparados según el procedimiento de acuerdo con la invención, pueden emplearse, por ejemplo, como agentes lubrificantes o pueden elaborarse ulteriormente. De este modo los poliéteralcoholes pueden elaborarse por ejemplo para dar acrilatos o mediante reacción con isocianatos para dar poliuretanos.
Las indicaciones empleadas en esta descripción en ppm y en porcentaje se refieren, en caso en que no se diga otra cosa, al porcentaje en peso y a ppm en peso.
Los índices de color APHA se determinan según DIN-ISO 6271.
La invención se describe con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes:
Rutina para la obtención de los poliéteroles
Para la determinación mediante cromatografía gaseosa del contenido en formaldehídoacetal, indicada en esta solicitud, se utilizó la columna DB5 con una longitud de 30 m, con un diámetro de 32 mm y con un espesor del recubrimiento de 1 mm. La detección se llevó a cabo con un detector de ionización de llama. El contenido determinado en formaldehídoacetal se denomina a continuación como índice de formaldehído.
En una cuba con agitador se dispusieron 1.090 litros de TMP fundido con un contenido variable en formaldehído, a 100ºC y se añadieron, bajo nitrógeno, 8,2 litros de una solución al 45% de hidróxido de potasio. Mediante calentamiento a 120ºC se eliminó por destilación el agua a una presión de 20 mbares, a continuación se introdujo a presión nitrógeno y, con un contenido en oxígeno < 0,3%, se introdujeron poco a poco sobre la solución 7.520 litros de óxido de etileno a una temperatura de 160ºC. Al cabo de una hora a 160ºC se refrigeró a 90ºC y se ventiló con nitrógeno. Ahora se añadieron 203 litros de agua desmineralizada y se agitó a 90ºC durante 1 hora. Para la eliminación de las sales del poliéterol se añadieron a continuación 9,9 litros de ácido fosfórico al 35%, se agitó durante 30 min a 90ºC y se separó por filtración. Para la eliminación completa del agua se somete al poliéterol a una eliminación del agua por destilación a 120ºC y a 20 mbares durante una hora y se refrigera.
En la tabla se han reunido los ensayos con diversas calidades de TMP y con los índices de color resultantes a partir de las mismas.
Ensayo Nr. Índice de formaldehído del TMP empleado Índice de color del poliéterol
[ppm en peso] [Apha]
I 280 10
II 460 17
III 620 26
IV 860 61
V 1.400 289

Claims (6)

1. Procedimiento para la obtención de poliéteroles de alcoholes polivalentes, de la fórmula (I),
6
en la que R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, carboxilo o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, mediante reacción de un óxido de alquileno con el alcohol polivalente correspondiente en presencia de una base así como, en caso dado, en presencia de un disolvente, caracterizado porque el alcohol polivalente empleado ha sido obtenido mediante reacción de un aldehído de la fórmula (II)
7
con formaldehído y a continuación transformación del grupo aldehído en un grupo hidroxi mediante hidrogenación catalítica y presenta un contenido en formaldehídoacetal por debajo de 500 ppm.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol polivalente está constituido por trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol, pentaeritrita, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol o 1,3-propanodiol.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se purifica el alcohol polivalente, después de su obtención, mediante destilación, a continuación se somete a un calentamiento y a continuación se purifica de nuevo.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el calentamiento se lleva a cabo a 100 hasta 300ºC.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporción molar entre el número de los grupos hidroxi en el alcohol polivalente y el óxido de alquileno es desde 0,25 hasta 50, preferentemente desde 1 hasta 6.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como bases, en la eterificación, se emplean: la monoetanolamina, la dietanolamina, la trietanolamina, la dimetilaminoetanolamina, así como los hidróxidos alcalinos, los alcoholatos o hidrotalcita, preferentemente los hidróxidos alcalinos en agua o mezclas de los mismos.
ES03755042T 2002-05-24 2003-05-21 Procedimiento para la obtencion de polieteroles. Expired - Lifetime ES2253699T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10223054 2002-05-24
DE10223054A DE10223054A1 (de) 2002-05-24 2002-05-24 Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2253699T3 true ES2253699T3 (es) 2006-06-01

Family

ID=29414115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES03755042T Expired - Lifetime ES2253699T3 (es) 2002-05-24 2003-05-21 Procedimiento para la obtencion de polieteroles.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20050148802A1 (es)
EP (1) EP1511789B1 (es)
JP (1) JP2005534726A (es)
KR (1) KR100949529B1 (es)
CN (1) CN100400567C (es)
AT (1) ATE310039T1 (es)
AU (1) AU2003232806A1 (es)
DE (2) DE10223054A1 (es)
ES (1) ES2253699T3 (es)
MX (1) MXPA04011131A (es)
WO (1) WO2003099906A1 (es)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1640401A3 (de) * 2004-09-24 2006-04-12 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Polyethylenglykol und Alkoholethoxylate und deren Herstellung
KR101382088B1 (ko) * 2006-06-23 2014-04-04 바스프 에스이 폴리에테르 알콜의 연속적 제조 방법
DE102007038436A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
JP5426208B2 (ja) * 2008-03-28 2014-02-26 富士フイルム株式会社 化合物
RU2560724C2 (ru) * 2009-07-29 2015-08-20 Басф Се Способ получения простых полиэфироспиртов из алкиленоксидов
CN101613261B (zh) * 2009-07-30 2012-05-23 宜兴市宏博乳化剂有限公司 双酚a乙氧基化合物的合成方法
DE102011118953B4 (de) * 2011-11-19 2014-06-05 Oxea Gmbh Destillatives Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan
CN106715374B (zh) 2014-09-29 2021-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 聚醚二醇及其制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110268A (en) * 1976-09-27 1978-08-29 Witco Chemical Corporation Polyether polyols and polyurethane foams made therefrom
US4751331A (en) * 1987-05-01 1988-06-14 The Dow Chemical Company Control of yellow color in polyether polyols
US5342541A (en) * 1989-03-29 1994-08-30 The Dow Chemical Company Purified hydroxy-functional polyether compounds
KR0145350B1 (ko) * 1993-09-07 1998-07-15 사또오 아키오 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법
DE19715831A1 (de) * 1997-04-16 1998-10-22 Basf Ag Verfahren zur Entfärbung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Tetrahydrofurans
DE19881631B4 (de) * 1997-09-30 2009-02-05 Hodogaya Chemical Co. Ltd. Verfahren zur Reinigung von Tetrahydrofuranen, die als Ausgangsmaterial für Polyetherpolyole verwendet werden
DE19840276C2 (de) * 1998-09-04 2002-10-31 Perstorp Specialty Chem Ab Verfahren zur reduzierenden Spaltung von linearen und cyclischen Acetalen, insbesondere Formalen
JP4284477B2 (ja) * 1998-12-25 2009-06-24 三菱瓦斯化学株式会社 高純度トリメチロールプロパンの製造法
US6096905A (en) * 1999-06-01 2000-08-01 Celanese International Corporation Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal

Also Published As

Publication number Publication date
EP1511789A1 (de) 2005-03-09
US20050148802A1 (en) 2005-07-07
CN100400567C (zh) 2008-07-09
DE10223054A1 (de) 2003-12-04
KR20050012746A (ko) 2005-02-02
JP2005534726A (ja) 2005-11-17
MXPA04011131A (es) 2005-02-17
WO2003099906A1 (de) 2003-12-04
EP1511789B1 (de) 2005-11-16
ATE310039T1 (de) 2005-12-15
DE50301693D1 (de) 2005-12-22
AU2003232806A1 (en) 2003-12-12
KR100949529B1 (ko) 2010-03-25
CN1656147A (zh) 2005-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5836519B2 (ja) 純粋なトリエタノールアミン（ｔｅｏａ）の製造法
ES2494418T3 (es) Procedimiento para la preparación de polimetiloles
ES2599328T3 (es) Procedimiento para la purificación de polimetiloles
US2627524A (en) Hydroxy carbamates and process of producing same
ES2253699T3 (es) Procedimiento para la obtencion de polieteroles.
KR20120018362A (ko) Ｎ,ｎ-다이알킬아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 제조
US7301058B2 (en) Method for increasing yield in the production of polyvalent alcohols by splitting by-products containing acetal
US5157159A (en) Process for hydroxyalkylation of fluorinated alcohols
KR101339046B1 (ko) 고품질의 모노펜타에리스리톨의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 모노펜타에리스리톨
KR20020062380A (ko) 연속 증류를 이용하여 수소첨가에 의해 제조된트리메틸올프로판을 정제하는 방법
US7279602B2 (en) Method for separating triethanolamin from a mixture obtainable by ammonia and ethylene oxide reaction
US7241914B2 (en) Method for producing polyesterpolyols of polyvalent alcohols
KR102096917B1 (ko) 트리아세톤 아민을 함유하는 반응 혼합물의 제조 및 후처리 방법
US20100240931A1 (en) Process for production of ditrimethylolpropane
ES2312835T3 (es) Neutralizacion mejorada de productos de sintesis de isoforon-nitrilo.
JP5955975B2 (ja) ジトリメチロールプロパンを獲得するための蒸留方法
EP0477593A1 (en) Purification and decolorization of off-color alkyl alkanolamines
US10351507B2 (en) Carbonate ester purification method, carbonate ester solution production method, and carbonate ester purification apparatus
US5208377A (en) Purification and decolorization of off-color alkyl alkanolamines
ES2883278T3 (es) Producción de propilenglicol monoalquil éter
ES2217795T3 (es) Procedimiento para la obtencion de ester etilico de acido atropico.
SG180135A1 (en) Process for continuously preparing dialkyl carbonate
BRPI0311150B1 (pt) processo para preparar polieteróis de alcoóis polivalentes.
JP5164328B2 (ja) アルキルガラクトシドの製造方法
JPH03181448A (ja) ポリオキシアルキレングリコールアミンの製法