CN1777568B - 制备烯丙基醚的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备三或多元醇的烯丙基和/或甲基烯丙基醚的方法。所述方法包括，(i)使至少一种三或多元醇的环状甲缩醛进行烯丙基化，(ii)使得到的所述环状甲缩醛的烯丙基和/或甲基烯丙基醚与至少一种醇反应，和任选进行中间和/或最终纯化步骤。本发明另外还涉及在所述方法中得到的烯丙基和/或甲基烯丙基醚。
Description
本发明涉及三或多元醇，如2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇或2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇和/或其环状甲缩醛的烯丙基和/或甲基烯丙基醚的制备。更具体地说，本发明涉及一种新型的由包含至少一种所述三或多元醇的环状甲缩醛的废液制备烯丙基和/或甲基烯丙基醚的方法。本发明另外还涉及在所述方法中得到的烯丙基和/或甲基烯丙基醚。
多元醇的烯丙基和甲基烯丙基醚通常是根据韦廉穆森合成法，通过在碱性催化剂的存在下，使多元醇与至少一种烯丙基或甲基烯丙基卤，如烯丙基溴或甲基烯丙基氯反应生成的。
具有例如新戊基结构的三和多元醇，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇通常是由甲醛和第二种醛的碱催化羟醛缩合合成的。得到的羟醛随后通过所谓的坎尼扎罗反应，在强碱的存在下用另外量的甲醛还原成相应的醇。该反应或者可以通过催化水合进行。所得反应产物的合成与回收中通常会产生副产品，如甲缩醛(甲醛缩醛)。该合成过程会产生线性和环状甲缩醛，如1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂环己烷类。在主要产物的回收过程中，当暴露于酸性处理过程，例如当通过离子交换剂时，线性甲缩醛会转变成环状甲缩醛。
如果合成的三或多元醇在酸性条件下与甲醛接触，那么在回收过程中也会产生环状甲缩醛。这种情况发生在，例如蒸发水和过量甲醛的蒸发过程中。当二、三或多元醇中的1，3-二醇结构与，例如甲醛反应形成相应的1，3-二氧杂环己烷时，会形成甲缩醛。甘油可以类似地产生甲缩醛，如4-羟甲基-1，3-二氧戊烷和5-羟基-1，3-二氧杂环己烷。此外，在其他多元醇的合成过程中，如酸催化醚化中也会生成环状甲缩醛，参见例如美国专利3,673,226。
人们对在合成多元醇的过程中作为副产物生成的甲缩醛不断地进行研究和试验，以使所述甲缩醛成为技术上和商业上有价值的产品。这种成果中的一个代表是5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷(环状三羟甲基丙烷甲缩醛)，现在经常例如作为流动添加剂用于水泥组合物中和用于制备具有反应活性的丙烯酸稀释剂。
本发明完全出人意料地提供一种方法，其中环状甲缩醛，例如在三或多元醇合成中作为副产物生成的环状甲缩醛转化为技术上和商业上有价值的产品，如三和多元醇的烯丙基醚或所述环状甲缩醛的烯丙基醚。因此，本发明涉及一种制备三或多元醇的烯丙基和/或甲基烯丙基醚的方法。
本发明的方法包括如下步骤：
i)使至少一种三或多元醇的环状甲缩醛通过在催化有效量的至少一种碱性催化剂的存在下，与至少一种烯丙基和/或甲基烯丙基卤反应而进行烯丙基化，从而形成包含至少一种所述环状甲缩醛的烯丙基和/或甲基烯丙基醚的反应混合物，和
ii)使步骤(i)中得到的所述环状甲缩醛的烯丙基和/或甲基烯丙基醚任选在催化有效量的至少一种有机酸催化剂的存在下，与至少一种具有一个或多个羟基的醇反应，从而形成包括至少一种所述三或多元醇的烯丙基和/或甲基烯丙基醚和至少一种所述醇的甲缩醛的反应混合物，和
任选在步骤(ii)开始之前对步骤(i)中得到的反应混合物进行纯化的中间纯化步骤，和/或将步骤(ii)中得到的反应混合物进行纯化的最终纯化步骤。
所述方法的步骤(i)优选在大气压或者减压或加压下和在60-140℃的温度下进行，同样，步骤(ii)优选在减压，如不到15mmHg的压力，或者在大气压或加压和80-160℃的温度下进行。在步骤(i)中，有利的是，将所述烯丙基和/或甲基烯丙基卤以及所述碱性催化剂连续不断地加入到反应器中。
在本发明方法的优选实施方案中，所述任选的中间纯化步骤包括至少一种萃取，如将步骤(i)中得到的反应混合物与水混合并使得到的混合物分离成水相和有机相，以及回收所述有机相。所述任选的中间纯化也可以和任选进一步包括，例如通过比如蒸发，如在例如不到15mmHg的压力下蒸馏而纯化所述有机相。
在本发明方法的优选实施方案中，所述任选的最终纯化步骤包括，通过比如蒸发，如在例如不到15mmHg的压力下蒸馏而纯化步骤(ii)中得到的反应混合物。所述任选的最终纯化也可以包括萃取，例如以上公开的用于所述任选的中间纯化的萃取。
进行烯丙基化的环状甲缩醛适宜为回收和被任选纯化的副产物，或者以混合物的形式存在，如任选纯化的、来自于合成与制备三或多元醇，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或季戊四醇的装置中的副产物废液。
所述环状甲缩醛的优选实施方案包括含有1，3-二氧戊烷，和最优选1，3-二氧杂环己烷结构的环状甲缩醛，如1，2，3-丙三醇，2-烯丙基-2-羟烷基-1，3-丙二醇，2-烷基-2-羟基烷氧基-1，3-丙二醇，2-烷基-2-羟基烷氧基烷基-1，3-丙二醇，2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇，2，2-二羟烷氧基-1，3-丙二醇，2，2-二羟烷氧基烷基-1，3-丙二醇，和其二聚物、三聚物和聚合物。所述环状甲缩醛可以适当地是，例如，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、二(三羟甲基乙烷)、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇和其乙氧基化和/或丙氧基化物。所述环状甲缩醛的优选实施方案包括4-羟烷基-1，3-二氧戊烷，5-羟基-1，3-二氧杂环己烷，5-烷基-5-羟基-1，3-二氧杂环己烷，5-烷基-5-羟烷基-1，3-二氧杂环己烷，和/或5，5-二羟基烷基-1，3-二氧杂环己烷。最优选的环状甲缩醛是具有新戊基结构的三或多元醇的环状甲缩醛，如2，2-取代的-1，3-丙二醇。本发明特别优选的实施方案包括在步骤(i)中使，例如4-羟烷基-1，3-二氧戊烷、5-羟基-1，3-二氧杂环己烷、5-烷基-5-羟基-1，3-二氧杂环己烷、5-烷基-5-羟烷基-1，3-二氧杂环己烷和5，5-二羟基烷基-1，3-二氧杂环己烷进行烯丙基化，和使得到的烯丙基和/或甲基烯丙基醚在步骤(ii)中进行反应。
在本发明的实施方案中，所述至少一种烯丙基和/或甲基烯丙基卤优选是，烯丙基和/或甲基烯丙基溴和/或氯，所述至少一种碱性催化剂适宜并优选是至少一种碱金属和/或碱土金属氢氧化物、醇化物和/或碳酸盐，如钾和/或钠的氢氧化物、碳酸盐和/或甲醇盐。
在步骤(ii)中与步骤(i)中得到的产物进行反应的所述至少一种具有一个或多个羟基的醇最优选为至少一种一、二、三或多元醇，如至少一种链烷醇，链烷二醇，2，2-烷基-1，3-丙二醇，2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇，2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇，或至少一种所述醇的二聚物、三聚物或聚合物。所述优选醇的实施方案包括最优选的，其包括甲醇，2-乙基己二醇，乙二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷。
所述至少一种任选的有机酸催化剂最优选为对甲苯磺酸和/或甲烷磺酸。
本发明方法的最优选实施方案包括以下实施方案，其中在步骤(i)中进行烯丙基化的所述环状甲缩醛是任选以混合物形式存在的5，5-二羟甲基-1，3-二氧杂环己烷，如以上公开的所述副产物废液，和在步骤(ii)中与步骤(i)中生成的烯丙基和/或甲基烯丙基醚反应的所述醇是甲醇或三羟甲基丙烷。
本发明的另一方面，涉及三或多元醇的烯丙基和/或甲基烯丙基醚，其是通过以上公开的方法得到的烯丙基和/或甲基烯丙基醚。在最优选实施方案中，所述烯丙基和/或甲基烯丙基醚是季戊四醇的单烯丙基、二烯丙基、单甲基烯丙基和/或二甲基烯丙基醚，最优选从副产物混合物，如季戊四醇合成过程中产生的废液中回收或存在的5，5-二羟甲基-1，3-二氧杂环己烷得到。
在本发明的另一方面，涉及一种在根据本发明方法的步骤(i)中形成的新型烯丙基和/或甲基烯丙基醚。所述烯丙基和/或甲基烯丙基醚最优选为5，5-二羟甲基-1，3-二氧杂环己烷的单烯丙基、二烯丙基、单甲基烯丙基和/或二甲基烯丙基醚，所述二氧杂环己烷是在季戊四醇的合成过程中以副产物的形式得到的。
无须进行另外的详细描述的情况下，我们相信，本领域技术人员通过阅读前面的说明可以完全实施本发明。因此，以下优选的具体实施方案被认为仅仅是例证性的，无论如何，它们不以任何方式构成对所公开内容其余部分的限定。在如下的实施例1-4中，示出本发明方法步骤(i)的实施方案，实施例5和6示出本发明方法步骤(ii)的实施方案，实施例7示出任选的中间纯化步骤的实施方案，实施例8示出任选的最终纯化步骤的实施方案。
实施例1
将从季戊四醇合成过程中获得的多羟基化合物的混合物(PolyolPXTM，Perstorp Specialty Chemicals AB，Sweden)(其中包括853克(4摩尔)环状季戊四醇甲缩醛5，5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷)与309克(4摩尔)烯丙基氯在352克(4.4摩尔)氢氧化钠的存在下进行反应。反应在2000毫升装有温度计、冷凝器、Dean-Stark接收器、搅拌器和滴液漏斗的三颈反应烧瓶中进行。反应在120℃的温度下搅拌进行，反应时间为7小时。反应产生的水连续不断地收集在Dean-Stark接收器中。得到的反应混合物用盐酸中和到pH值＝7。在60℃和10mmHg下蒸发脱除挥发性的副产物，通过过滤脱除形成的氯化钠。
回收到877克反应混合物，GC分析表明环状季戊四醇甲缩醛的单烯丙基醚的选择性为61％，环状季戊四醇甲缩醛的转化率为56％。
实施例2
重复实施例1，不同之处是使包括326克(1.53摩尔)环状季戊四醇甲缩醛(CPF)的Polyol PXTM与296克(3.83摩尔)烯丙基氯和337克(4.21摩尔)氢氧化钠进行反应。
回收到390克反应混合物，GC分析表明环状季戊四醇甲缩醛的单烯丙基醚的选择性为50％，环状季戊四醇甲缩醛的转化率为100％。
实施例3
重复实施例1，不同之处是使包括759克(4.97摩尔)CPF的PolyolPXTM与384克(4.97摩尔)烯丙基氯和437克(5.46摩尔)氢氧化钠进行反应。
回收到895克反应混合物，GC分析表明环状季戊四醇甲缩醛的单烯丙基醚的选择性为82％，环状季戊四醇甲缩醛的转化率为72％。
实施例4
重复实施例1，不同之处是使包括1128克(7.4摩尔)CPF的PolyolPXTM与687克(8.88摩尔)烯丙基氯和710克(8.88摩尔)氢氧化钠进行反应。
回收到1426克反应混合物，GC分析表明环状季戊四醇甲缩醛的单烯丙基醚的选择性为87％，环状季戊四醇甲缩醛的转化率为88％。
实施例5
使根据实施例1-4得到的包括1.32摩尔环状季戊四醇甲缩醛的单烯丙基醚的400克反应混合物与385克(2.81摩尔)三羟甲基丙烷在4.9克(0.05摩尔)对甲苯磺酸的存在下进行反应。反应在2000毫升装有温度计、搅拌器以及带有苏尔兹填料的蒸馏塔的三颈反应烧瓶中进行。反应在135℃的温度以及1mmHg的压力下搅拌进行。反应时间为6小时。
回收到1219克反应混合物，GC分析表明季戊四醇单烯丙基醚的选择性为95％，环状季戊四醇甲缩醛的单烯丙基醚的转化率为87％。
实施例6
使根据实施例1-4得到的包括7.91摩尔环状季戊四醇甲缩醛的单烯丙基醚的1500克反应混合物与2105克(65.7摩尔)甲醇在15.0克(0.079摩尔)对甲苯磺酸的存在下进行反应。反应在装有温度计、搅拌器以及带有苏尔兹填料的蒸馏塔的三颈反应烧瓶中进行。反应在85℃的温度以及760mmHg的压力下搅拌进行。反应时间为72小时。
实施例7
在压力为1mmHg的间歇蒸馏设备中纯化根据实施例1-4得到的、包括93.3％环状季戊四醇甲缩醛的单烯丙基醚和5.3％二烯丙基醚的1893克反应混合物。蒸馏塔中装有Sulzer BX填料。蒸馏始时回流比为10∶1，结束时回流比为5∶1。
回收到1298克主馏份。蒸馏收率为73％，GC分析表明环状季戊四醇甲缩醛的单烯丙基醚的纯度为99％。
实施例8
在压力为1mmHg的间歇蒸馏设备中纯化根据实施例5和6得到的、包括89.9％季戊四醇单烯丙基醚的1398克反应混合物。蒸馏塔中装有Sulzer BX填料。回流比为10∶1。
回收到1113克主馏份。蒸馏收率为87％，GC分析表明季戊四醇单烯丙基醚的纯度为98％。
Claims (16)
1.用于制备季戊四醇的烯丙基或甲基烯丙基醚的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
i)使至少一种季戊四醇的环状甲缩醛通过在催化有效量的至少一种碱性催化剂的存在下，与至少一种烯丙基或甲基烯丙基卤反应而进行烯丙基化，从而形成包含至少一种所述环状甲缩醛的烯丙基或甲基烯丙基醚的反应混合物，和
ii)使步骤(i)中得到的所述环状甲缩醛的烯丙基或甲基烯丙基醚与至少一种具有一个或多个羟基的醇反应，从而形成包括至少一种季戊四醇的烯丙基或甲基烯丙基醚和至少一种所述醇的甲缩醛的反应混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(i)在60-140℃的温度下进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(ii)在80-160℃的温度下进行。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(ii)是在催化有效量的至少一种有机酸催化剂的存在下进行的。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于至少一种有机酸催化剂为对甲苯磺酸或甲烷磺酸。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于所述方法还包括在步骤(ii)开始之前对步骤(i)中得到的反应混合物进行纯化的中间纯化步骤。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述中间纯化包括在小于15mm Hg压力下的蒸馏。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于所述方法还包括将步骤(ii)中得到的反应混合物进行纯化的最终纯化步骤。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述的最终纯化步骤包括在小于15mm Hg压力下的蒸馏。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于所述至少一种环状甲缩醛是回收的副产物或者在季戊四醇合成过程产生的副产物混合物中。
11.根据权利要求1或10的方法，其特征在于所述至少一种环状甲缩醛是5，5-二羟基烷基-1，3-二氧杂环己烷。
12.根据权利要求1或10的方法，其特征在于所述至少一种环状甲缩醛是5，5-二羟基甲基-1，3-二氧杂环己烷。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于所述至少一种烯丙基或甲基烯丙基卤是烯丙基或甲基烯丙基溴或氯。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于所述至少一种碱性催化剂是至少一种碱金属和/或碱土金属氢氧化物、醇化物和/或碳酸盐。
15.根据权利要求1或14的方法，其特征在于所述至少一种碱性催化剂是钾和/或钠的氢氧化物、碳酸盐和/或甲醇盐。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于所述在步骤(i)中进行烯丙基化的至少一种环状甲缩醛是5，5-二羟甲基-1，3-二氧杂环己烷，和在步骤(ii)中与步骤(i)中生成的烯丙基或甲基烯丙基醚进行反应的所述醇是三羟甲基丙烷。
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