SE520985C2 - Förfarande för framställning av ett alkoholderivat - Google Patents

Förfarande för framställning av ett alkoholderivat

Info

Publication number
SE520985C2
SE520985C2 SE9804338A SE9804338A SE520985C2 SE 520985 C2 SE520985 C2 SE 520985C2 SE 9804338 A SE9804338 A SE 9804338A SE 9804338 A SE9804338 A SE 9804338A SE 520985 C2 SE520985 C2 SE 520985C2
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
process according
alcohol
alkyl
oxetane
propanediol
Prior art date
Application number
SE9804338A
Other languages
English (en)
Other versions
SE9804338L (sv
SE9804338D0 (sv
Inventor
Ulf Annby
Nicola Rehnberg
Original Assignee
Perstorp Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Perstorp Ab filed Critical Perstorp Ab
Priority to SE9804338A priority Critical patent/SE520985C2/sv
Publication of SE9804338D0 publication Critical patent/SE9804338D0/sv
Priority to DE69911251T priority patent/DE69911251T2/de
Priority to AT99964837T priority patent/ATE249447T1/de
Priority to EP99964837A priority patent/EP1140884B1/en
Priority to CNB998157252A priority patent/CN1144798C/zh
Priority to JP2000588156A priority patent/JP3759698B2/ja
Priority to ES99964837T priority patent/ES2205931T3/es
Priority to PCT/SE1999/002267 priority patent/WO2000035895A1/en
Priority to AU30880/00A priority patent/AU3088000A/en
Priority to US09/868,031 priority patent/US6515152B1/en
Priority to KR1020017007576A priority patent/KR100643730B1/ko
Publication of SE9804338L publication Critical patent/SE9804338L/sv
Publication of SE520985C2 publication Critical patent/SE520985C2/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D305/14—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D305/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

520 985 O=C(X)2 vari X är en halogenatom eller en alkyloxi-, cykloalkyloxi-, aryloxi- eller tetrahydrofurfuryloxigrupp. Föreningar innefattade i nänmd formel är till exempel fosgen, monoestrar av klorkolsyra och diestrar av kolsyra. Omsättningen sker i två steg och reaktionen i respektive steg är beroende av använt karbonsyraderivat. Användning av giftiga och mycket farliga föreningar såsom fosgen ger förfarandet ett stort antal nackdelar och olägenheter. ° den japanska ogranskade patentpublikationen HEI 10-7669 lär ut ett forfarande för framställning av en oxetan med en hydroximetylgrupp. Förfarandet innefattar att en triol reageras med ett alkyl- eller alkylenkarbonat resulterande i en cyklokarbonatíöreníng vilken sedan dekarboxyleras i närvaro av en alkalisk katalysator. Visat förfarandes applicerbarhet är markant begränsad av det faktum att använda karbonater är alltför dyra för normal industriell användning.
Oxetaner kan vidare erhållas genom till exempel hydrolys av andra oxetaner, oxidation över silverkatalysator, cyklisering med freundreaktion eller substitution av halogenatomer.
Ofta använda förfaranden för framställning av oxetaner, framställda oxetaners egenskaper och dessas polyrnerisation diskuteras ingående i handböcker och encyklopedier såsom "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", kapitlet "Oxetane Polymers", vol. 9, 1968, sid. 668-701, John Wiley & Sons Inc.
Föreliggande uppfinning tillhandahåller helt oväntat ett nytt, enkelt, billigt och tillförlitligt förfarande för framställning av en oxetan, vilket förfarande ger tekniska så väl som miljömässiga fördelar. Förfarandet kan sammanfattas med nedan förenklat reaktionsschema (I) 0 OH _ O l| r l) transkarbonylenng C + R2\ -í-ï» + 2 NH; + CO; CJ\ Rl/ \R] \ OH 2) pyrolys R3 R2 R3 vari RI är -NH2 eller -NR'R", vari R' och R" är till exempel väte eller alkyl, och vari Rz och R3 kan vara en grupp såsom alkyl, aryl eller hydroxialkyl. Förfarandet innefattar att en alkohol med två eller flera hydroxylgnipper, vilken alkohol företrädesvis har minst en lß-diolgrupp, reageras med en karbamid, vid ett molförhållande 1-2 mol av nämnd karbamid på 1-2 mol av nämnd alkohol, i närvaro av minst en katalysator vilken katalyserar eller initierar transkarbonylering och/eller pyrolys. Föredragna utföringsfornier av förfarandet enligt föreliggande uppfinning använder l-l,2 mol av nämnd karbamid på 1-1,8 mol av nämnd .__ 1 'klnnÅ-nnn nnvn innn nH-nr närhnfq nvpfflfl vill! f! å uiauuixiriå auui iiuivruttui uuiiiiiu vnvtmi, v. AC.. 31 p.. alkohol. Reaktionen ger en reaktions utvinns genom till exempel destillation och/eller extraktion. Reaktionen sker lämpligen i en inert atmosfär, såsom i en kväve- och/eller argonatmosfär, och/eller vid ett tryck av 0,0l-O,8 520 985 bar, såsom 0,1-0,5 bar. Reaktionstemperaturen är i föredragna utföringsforrner 100-250°C, såsom 1l0-l50°C och/eller l70-240°C. En lämplig mängd katalysator återfinns normalt inom intervallet 0,01-10 mol-%, såsom 0,5-2 mol-%, räknat på totalt antal mol av nämnd alkohol, karbamid och katalysator. Reaktionen kan även om så önskas ske i närvaro av ett eller flera lösningsmedel, såsom en etylenglykol, en propylenglykol, en butylenglykol, en hexanol, en heptanol, en oktanol och/eller en dodekanol. Lämplig mängd lösningsmedel är till exempel 0,05-2, såsom 0,1-1 eller 0,2-0,5, mol på 1 mol karbamid och alkohol.
Ett typiskt forfarande kan exemplifieras enligt följ ande: - Karbamid och alkohol blandas vid till exempel ett molförhållande av 2:1 till 1:2, såsom 1:1 till 1:1,8, och minst en katalysator tillsättes i en mängd av 0,01 till 10 mol-%, såsom 0,5- till 2 mol-%, baserat på totalt antal mol reaktanter och katalysator. Kombinationer av två eller flera katalysatorer kan användas. Trycket i reaktionskärlet reduceras till 0,0l-0,8 bar, såsom 0,1-0,5 bar. En ström av inert gas, såsom kväve eller argon, tillåts eventuellt att passera genom kärlet.
Den inerta gasen kan användas i kombination med eller i stället för reducerat tryck.
Temperaturen höjs därpå till ll0-l50°C, varvid en transkarbonylering börjar. Temperaturen hålls företrädesvis vid 120-l40°C i 1 till 12 timmar, såsom 2 till 5 timmar, eller tills transkabonyleringen är slutförd. En pyrolys sker efter transkarbonyleringen. Företrädesvis reduceras trycket till 0,05 till 0,15 bar, såsom 0,07-0,1 bar, och temperaturen höjs sakta till l70°C till 240°C, såsom till 180°C och 200°C. Bildad oxetan destilleras lämpligen av, till exempel kontinuerligt, från erhållen reaktionsblandning.
Den föredragna karbarnid vilken ingår i förfarandet enligt föreliggande uppfinning är som tidigare visats en förening med den generella formeln (II) li RI/q Formel (II) Rl vari båda substituenterna R] är -NHZ eller vari varje substituent R' oberoende är -NR'R", vari R' är väte, linjär eller grenad alkyl med till exempel 1-12, såsom 1-8, kolatomer eller ingår i en bindning mellan kväveatomema i de två substituenterna R* således ingående i en ringbildning, och vari R" är väte eller linjär eller grenad alkyl med till exempel 1-12, såsom l-8, kolatomer.
Karbamid förstås således som till exempel urea, N-alkylurea och N,N-dialkylurea. Den föredragna karbamiden är urea (koldioxiddiamid), varvid de två substituenterna RI är -Nl-Iz.
Alkoholen vilken reageras med nämnd karbamid i förfarandet enligt föreliggande uppfinning är i föredragna utföringsformer en förening med den generella formeln (III) 520 985 on R4-c-R4 1114 Formel (111) R2-c-c-oH | | Rß R4 vari Rz och Rš oberoende är alkyl, alkyloxi, alkyloxialkyl, aryloxialkyl, hydroxialkyl, hydroxialltyloxi, aryl eller hydroxiaryl och vari vaije R4 oberoende är väte eller alkyl. Alkyl är företrädesvis linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl med 1-24, såsom 3-24, 1-12, 4-12 eller 2-8, kolatomer.
Alkoholen är i de mest föredragna utföringsfonnerna av föreliggande uppfinning ur gruppen bestående av 2,2-dialkyl-1,3-propandioler, 2-alkyl-2-hydroxialkyl-1ß-propandioler och 2,2-di(hydroxialkyl)-1ß-propandioler eller ur gruppen bestående av dimerer, trimerer och polymerer av nämnda lß-propandioler. Dessa alkoholer kan lämpligen exemplifieras med estrar av dimetylolpropionsyra, neopentylglykol, 2-metyl-2-propyl-lß-propandiol, 2-etyl-2-butyl-1,3-propandiol, trimetyloletanmonoallyleter, trimetylolpropanmonoallyleter, pentaerytritoldiallyleter, pentaerytritolmonoallyleter, trimetyloletan, trimetylolpropan, di(trimetyloletan), di(trimetylolpropan), pentaerytritol, dipentaerytritol och tripentaerytritol.
Ytterligare föredragna utföringsforiner innefattar selektivt alkoxylerade lß-propandioler, såsom 2-alkyl-Z-hydroxialkyloxi-1ß-propandioler och 2,2-di(hydroxialkyloxi)-1,3- -propandioler, vari alkyloxy är linjär eller grenad med till exempel 3-24, såsom 4-12, kolatomer, eller selektivt alkoxylerade dimerer, trimerer eller polymerer därav. Nämnda selektivt alkoxylerade LB-propandioler kan exeinplifieras med selektivt etoxylerad och/eller propoxylerad trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, di(trimetyloletan), diürimetylolpropan), dipentaerytritol eller tripentaerytritol, En selektivt alkoxylerad 1,3-propandiol eller dimer, trimer eller polymer därav enligt ovan förstås som ett derivat vari hydroxylgruppemai lß-diolgruppen inte är alkoxylerade.
Alkoxylerade alkoholer kan erhållas genom att reagera minst en alkohol vilken har minst en hydroxylgmpp med minst en alkylenoxid, såsom etylenoxid, propylenoxid och/eller butylenoxid. En lämplig alkyleringsgrad är till exempel 0,5-10, det vill säga 0,5-lO mol av nämnd alkylenoxid på 1 mol av nämnd alkohol. Selektivt alkoxylerade alkoholer erhålls till exempel från trioler, tetroler och högre alkoholer med till exempel en 1,3-diolgn1pp enligt formel (III) vari Rz och/eller R3 är till exempel hydroxialkyl. Hydroxylgruppema i lß-diolgruppen enligt nämnd formel (III) skyddas före alkoxylering och avskyddas därefter.
Ett lämplig skyddsförfarande är till exempel acetalbildning. Ytterligare lämpliga förfaranden för skyddande och avskyddande visas i till exempel "Protective Groups in Organic Synthesis" 520 985 kapitel 2 "Protection for the Hydroxyl Group, Including 1,2- and 1,3-dí0ls" av Theodora W.
Greene och Peter G.M. Wuts, John Wiley & Sons 1991.
Katalysatom använd i föredragna utföringsforrner av föreliggande uppfinning kan lämpligen exemplifieras med KOH, K2CO3, NaOH, Na2CO3, LiOH, Li2CO3, KH, NaH, LiH, KNHz, NaNl-Iz, LiNHZ, MgCO3, Sr(OH)2, Zn(OH)2, Zn(OR)2 vari OR är alkoxid med 1 till 4 kolatomer, elementärt Na, elementärt Li, 2-N(R);¿-pyridin eller 4-N(R)2-pyridin vari R är väte eller Cl-C 13 alkyl, trietylaminer, triarylfosfiner, ZnO, Zn(ll)acetat, Zn(O2CR)2 vari R är Cz-Cy; kolväte, Zn(X)2 vari X är F, Cl, Br eller I, BuzSnO eller Bu2Sn(OR)2 vari Bu är butyl och OR är alkoxid med 1 till 4 kolatomer, Ti(OR)4 eller Zr(OR)4 vari OR är alkoxid med 1 till 4 kolatomer, Ti(X)4 eller Zr(X)4 vari X är F, Cl, Br eller I, AlH(R)2 vari R är Cl-Cl; alkyl, AlCl3, FeCl3 eller Fe(lll)acetylacetonat eller en kombination av två eller flera av nämnda föreningar.
Oxetanen erhållen och utvunnen från förfarandet enligt föreliggande uppfinning är i de mest föredragna utföringsforrnema en förening med den generella formeln (IV) R9\ /O\ /Rg R9/ \C/ \R9 Formel (IV) RV/ \R8 vari R7 och Rs oberoende är alkyl, alkyloxi, alkyloxialkyl, aryloxialkyl, hydroxialkyl, hydroxialkyloxi, aryl eller hydroxiaryl och vari varje R9 oberoende är väte eller alkyl. Alkyl är företrädesvis linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl med 1-24, såsom 3-24, 1-12, 4-12 eller 2-8, kolatomer. Substituenterna R7 och RS kan eventuellt och där så är applicerbart lämpligen innefatta en eller flera oxetanringar enligt formel (I). Oxetanen är i speciellt föredragna utföringsfonner en oxetan av trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, diürimetyloletan), di(trimetylo1propan) eller dipentaerytritol eller är en oxetan av en selektivt alkoxylerad, såsom etoxylerad och/eller propoxylerad, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, diürimetyloletan), di(trimetylolpropan) eller dipentaerytritol. Selektivt alkoxylerad förstås och exemplofieras som ovan, varvid oxetanen i dessa utföringsformer företrädesvis är en oxetan av en Z-alkyl-Z-hydroxialkyloxi-lß-propandiol, en 2,2-di(hydroxialkyloxi)-1ß-propandiol eller en dimer, trimer eller polymer av nämnd lß-propandiol. Alkyloxi är som tidigare visats företrädesvis linjär eller grenad med 3-24, såsom 4-12, kolatomer.
Reaktionsblandningen erhållen vid reaktionen, ingående i förfarandet enligt föreliggande uppfinning, mellan karbarnid och alkohol kan utöver nämnd oxetan innefatta som reaktionsbiprodukt ett ortokarbonat av nämnd alkohol. Betingelsema och molförhållanden i 520 985 förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan varieras för att erhålla ett ortokarbonat med den generella formeln (V) 116 R6 R6 R6 \/ \/ RS C_~O O-C RS >< >< Formel (V) RS c-o o-c R5 / \ / \ R6 R6 R6 R6 vari varje RS oberoende är alkyl, alkyloxi, alkyloxialkyl, aiyloxialkyl, hydroxialkyl, hydroxialkyloxi, aryl eller hydroxiaryl och vari varje RÖ oberoende är väte eller alkyl, Alkyl är företrädesvis linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl med 1-24, såsom 3-24, 1-12, 4-12 eller 2-8, kolatomer. Ortokarbonatet kan utvinnas genom metoder såsom omkristalliseiing, destillation, extraktion, kromatografi och liknande samt eventuellt nedbrytas, såsom hydrolyseras under syra betingelser, varvid minst nämnd alkohol erhålls, utvinns och företrädesvis återförs för reaktion med karbamid i enlighet med förfarandet enligt föreliggande uppfinning. I fall där betingelsema väljs så att bildning av stora mängder ortokarbonat tillåts, kan detta antingen separeras från erhållen reaktionsblandning och utvinnas som en separat produkt eller som visas ovan hydrolyseras till ursprunglig alkohol och användas i förfarandet efter tillsats av tillämplig mängd karbamid.
Dessa och andra aspekter och vidhängande fördelar kommer att förstås ytterligare genom följande detaljerade beskrivning avgiven i samband med utföringsexempel l-l0.
I Exempel 1-6 anser syntes av oxetan enligt utföringsformer av föreliggande uppfinning, varvid nämnd oxetan erhålls samt i exempel 1-4 ett spiro-ortokarbonat som biprodukt.
I Exempel 7 avser NMR-karakterisering av oxetanen erhållen i exempel l-6.
I Exempel 8 avser NMR-karakterisering av biprodukten erhållen i exempel l-4.
I Exempel 9 avser hydrolytisk nedbrytning av spiro-ortokarbonatet erhållet i exempel 3.
I Exempel lO avser syntes av oxetan varvid alkohol erhållen från nedbrytning av spiro-ortokarbonatet enligt exempel 9 används.
EXEMPEL 1 170 mol urea och l7l mol av en korninersíellt tillgänglig tiimetylolpropari (TMP, Perstorp Polyols) satsades tillsammans med 1,5 mol-% zink(II)acetat och 2 mol-% kaliumhydroxid (båda baserade på total mängd reaktanter och katalysatorer) i ett reaktionskärl. Trycket reducerades till 0,4 bar och blandningen värmdes till l40°C för transkarbonylering.
Temperaturen kvarhölls i 5 timmar under omröming. Trycket reducerades efter transkarbonyleringen till 0,05-0,l bar och temperaturen höjdes under krafiig omrörning 520 985 långsamt till l95°C, varvid 92,1 mol 3-etyl-3-hydroximetyloxetan (trimetylolpropanoxetan, TMPTO) erhölls vid pyrolys. Oxetanen destillerades av efterhand som den bildades och togs tillvara for NMR-karakterisering (se exempel 7). 23,9 mol spiro-ortokarbonat erhölls som biprodukt. Även spiro-ortokarbonatet togs tillvara och NMR-karakteriserades (se exempel 8).
EXEMPEL 2 418 mol urea och 507 mol trimetylolpropan (TMP, Perstorp Polyols) satsades tillsammans med 1,5 mol-% zink(II)acetat och 2 mol-% kaliumhydroxid (båda baserade på total mängd reaktanter och katalysatorer) i ett reaktionskärl. Trycket reducerades till 0,4 bar och blandningen värrndes till 140°C for transkarbonylering. Temperaturen kvarhölls i 5 timmar under omrörning. Trycket reducerades efter transkarbonyleringen till 0,05-O,1 bar och temperaturen höjdes under kraftig omrörning långsamt till l95°C, varvid 213 mol 3-etyl-3-hydroxirnetyloxetan (trimetylolpropanoxetan, TMPTO) erhölls vid pyrolys. Oxetanen destillerades av eñerhand som den bildades och togs tillvara for NMR-karakterisering (se exempel 7). 49,9 mol spiro-ortokarbonat erhölls som biprodukt. Även spiro-ortokarbonatet togs tillvara och NMR-karakteriserades (se exempel 8).
EXEMPEL 3 416 mol urea och 346 mol trimetylolpropan (TMP, Perstorp Polyols) satsades tillsammans med 1,5 mol-% zink(II)acetat och 2 mol-% kaliumhydroxid (båda baserade på total mängd reaktanter och katalysatorer) i ett reaktionskärl. Trycket reducerades till 0,4 bar och blandningen värmdes till 140°C for transkarbonylering. Temperaturen kvarhölls i 5 timmar under omrörning. Trycket reducerades efter transkarbonyleringen till 0,05-0,1 bar och temperaturen höjdes under kraftig omrörning långsamt till l95°C, varvid 173 mol 3-etyl-3-hydroximetyloxetan (trimetylolpropanoxetan, TMPTO) erhölls vid pyrolys. Oxetanen destillerades av efterhand som den bildades och togs tillvara for NMR-karakterisering (se exempel 7). 86,5 mol spiro-ortokarbonat erhölls som biprodukt. Även spiro-ortokarbonatet togs tillvara, NMR-karakteriserades (se exempel 8) och nedbröts hydrolytiskt (se exempel 9).
EXEMPEL 4 416 mol urea och 346 mol trimetylolpropan (TMP, Perstorp Polyols) satsades tillsammans med 1,5 mol-% zink(II)acetat och 2 mol-% kaliumhydroxid (båda baserade på total mängd reaktanter och katalysatorer) i ett reaktionskärl. Trycket reducerades till 0,4 bar och blandningen vänndes till 140°C för transkarbonylering. Temperaturen kvarhölls i 1,5 timme under omröming. Trycket reducerades efter transkarbonyleringen till 0,05-0,1 bar och temperaturen höjdes under kraftig omrörning långsamt till l95°C, varvid 168 mol 520 985 3-etyl-3-hydroximetyloxetan (trimetylolpropanoxetan, TMPTO) erhölls vid pyrolys. Oxetanen destillerades av efierhand som den bildades och togs tillvara for NMR-karakterisering (se exempel 7). Mängden oreagerad trimetylolpropan bestämdes till 190 mol och huvudprodukten i återstoden var spiro-ortokarbonat. Spiro-ortokarbonatet togs tillvara och NMR- karakteriserades (se exempel 8).
EXEMPEL S 335 mol urea och 663 mol trimetylolpropan (TMP, Perstorp Polyols) satsades tillsammans med 1,5 mol-% zink(II)acetat och 2 mol-% kaliumhydroxid (båda baserade på total mängd reaktanter och katalysatorer) i ett reaktionskärl. Trycket reducerades till 0,4 bar och blandningen värmdes till l40°C for transkarbonylering. Temperaturen kvarhölls i 5 timmar under omrörning. Trycket reducerades efter transkarbonyleringen till 0,05-0,1 bar och temperaturen höjdes under kraftig omröming långsamt till l95°C, varvid 198 mol 3-etyl-3-hydroximetyloxetan (trimetylolpropanoxetan, TMPTO) erhölls vid pyrolys. Oxetanen destillerades av efterhand som den bildades och togs tillvara for NMR-karakterisering (se exempel 7). Mängden oregerad trimetylolpropan bestämdes vara 465 mol.
EXEMPEL 6 335 mol urea och 663 mol trimetylolpropan (TMP, Perstorp Polyols) satsades tillsammans med 1,5 mol-% zink(II)acetat och 2 mol-% kaliumhydroxid (båda baserade på total mängd reaktanter och katalysatorer) i ett reaktionskärl. Trycket reducerades till 0,4 bar och blandningen värmdes till l40°C for transkarbonylering. Temperaturen kvarhölls i 1,5 timme under omröming. Trycket reducerades efter transkarbonyleringen till 0,05-0,1 bar och temperaturen höjdes under kraftig omrörning långsamt till l95°C, varvid 214 mol 3-etyl-3-hydroximetyloxetan (trimetylolpropanoxetan, TMPTO) erhölls vid pyrolys. Oxetanen destillerades av efterhand som den bildades och togs tillvara for NMR-karakterisering (se exempel 7). Mängden oregerad trimetylolpropan bestämdes vara 449 mol.
EXEMPEL 7 Oxetan erhållen i exempel 1-6 NMR-karakteriserades for att vidimera att erhållen produkt var 3-etyl-3-hydroxinietyloxetan (trimetylolpropanoxetan).
Resultat: lH NMR (CDCl3): ö 4,47, 4,41 (4H, CHZOCHZ, två d); 3,75 (2H, CHzOH, d), 2,90 (lH, OH, t); 1,73 (2H, q); 0,90 (3H, t) ”c NMR(CDC13); ö 78,46; 65,63; 44,70; 26,58; 8,58 520 985 EXEMPEL 8 Spiro-ortokarbonatet erhållet i exempel 1-4 som biprodukt NMR-karakteriserades, vilket visade att produkten var 3,9-dietyl-3,9-bis(hydroximetyl)-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undekan, det vill säga spiro-ortokarbonatet av trimetylolpropan.
Resultat: IH NMR (CDC13): ö 3,89-3,69 (12 H, m CH2O); 1,60 (2H, br, OH); 1,36 (4H, 9); 0,85 (6H, t) BC NMR (CDCL3): ö 115,0 (Cq-O); 67,70, 67,24 och 61,89 (C-O); 37,02 (Cq); 23,44; 7,55 HETCOR-analys bekräftad tilldelning MS (CI): 277 (M+ + 1); 161 (M+ +1- TMPO) HRMS (CI): observerad 277,1674, beräknad 277,l651 for C13H25O6; observerad 161,08l5, beräknad 161,08l4 for C7H13O4 FTIR (KBr): cm* 3569 (s sharp, OH); 3500-3100 (s, broad, OH); 1188, 1017 (s, COC) EXEMPEL 9 24,7 g av spiro-ortokarbonatet erhållet i exempel 3 och karakteriserat i exempel 8 blandades med 150 ml vatten och 5 g saltsyra (36 vikts-% HCL). Blandningen värindes till 100°C under 60 minuter och avdrevs därpå i vakuum. Återstoden efter avdrivning bestod av 24,0 g huvudsakligen ren trimetylolpropan.
EXEMPEL 10 Exempel 1 upprepades med skillnaden att den kommersiellt tillgängliga trimetylolpropanen ersattes med trimetylolpropan erhållen i exempel 9, varvid ca. 92 mol 3-etyl-3-hydroximetyloxetan (trimetylolpropanoxetan, TMPO) med ca. 24 mol spiro-ortokarbonat som biprodukt erhölls.
Då speciella utforingsformer av uppfinningen har visats, förstås det naturligtvis att uppfinningen inte är begränsad till dessa, då många modifieringar kan göras och får därför anses täcka genom efterföljande patentkrav sådana modifieringar som faller inom uppfinningens anda och omfattning.

Claims (1)

1. 520 985 10 PATENTKRAV Förfarande for framställning av ett alkoholderivat, vilket derivat är en oxetan av nämnd alkohol, varvid förfarandet innefattar reaktion i närvaro av minst en katalysator, vilken katalyserar och/eller initierar transkarbonylering och/eller pyrolys, mellan en alkohol med två eller flera hydroxylgrupper och en karbamid vid ett molförhållande av 1 till 2 mol karbamid på 1 till 2 mol alkohol, varvid en reaktionsblandning innefattande nämnd oxetan erhålls och varvid oxetanen utvinns från nämnd reaktionsblandning. Förfarande enligt krav l, varvid 1 till 1,2 mol karbamid används på 1 till 1,8 mol alkohol. Förfarande enligt krav 1 eller 2, varvid karbamiden är en förening med en allmän formel (II) O l I Formel (II) /C\ Rl Rl vari RI är -NHZ eller vari varje RI oberoende är -NR'R", vari R' är del av en bindning mellan respektive kväveatom i respektive substituent RI, väte eller alkyl och vari R" är väte eller alkyl. Förfarande enligt krav 3, varvid nämnd alkyl är linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl med 1 till 12, såsom 1 till 8, kolatomer. Förfarande enligt krav 3, varvid R] är -NHZ och varvid karbamiden är urea. Förfarande enligt något av kraven l-5, varvid alkoholen har minst en lß-diolgnipp. Förfarande enligt något av kraven 1-6, varvid alkoholen är en alkohol med en allmän formel (III) OH R4-<':-R4 1|ï4 Formel (111) R2-IC-e-OH RB R4 vari Rz och R3 oberoende är alkyl, alkyloxi, alkyloxialkyl, aryloxialkyl, hydroxialkyl, hydroxialkyloxi, aryl eller hydroxiaryl och van varje R4 oberoende är väte eller alkyl. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 520 985 ll Förfarande enligt något av kraven 1-7, varvid alkoholen är en 2,2-dialkyl-l ,3-propandiol, en Z-alkyl-Z-hydroxialkyl-l,3-propandiol, en 2,2-di(hydroxialkyl)-l ,3-propandiol eller en dimer, trimer eller polymer av nämnd lß-propandiol. Förfarande enligt krav 7 eller 8, varvid nämnd alkyl är linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl med 1 till 24, såsom 3 till 24, 1 till 12, 4 till 12 eller 2 till 8, kolatomer. Förfarande enligt något av kraven 1-9, varvid alkoholen är neopentylglykol, 2-metyl-2-propyl-lß-propandiol, 2-etyl-2-butyl-1ß-propandiol, trimetyloletanmono- allyleter, trimetylolpropanmonoallyleter, pentaerytritoldiallyleter, pentaerytritolmono- allyleter, diürimetyloletan), di(trimetylolpropan), trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol eller tripentaerytritol. l-7, alkoholen är en 2,2-di(hydroxialkyloxi)- l ß-propandiol Förfarande enligt något av kraven varvid 2-alkyl-2-hydroxialkyloxi- l ß-propandiol, en eller en dimer, trimer eller polymer av nämnd lß-propandiol. Förfarande enligt krav ll, varvid alkyloxi är linjär eller grenad med 3 till 24, såsom 4 till 12, kolatomer. Förfarande enligt något av kraven l-l2, varvid nämnd reaktion sker vid en temperatur av l00°C till 250°C, såsom llO°C till l50°C och/eller l70°C till 240°C. Förfarande enligt krav 13, varvid temperaturen anläggs i två eller flera steg och varvid en forsta temperatur av llO°C till l50°C, företrädesvis l20°C till l40°C, och en slutlig temperatur av l70°C till 240°C, företrädesvis 180°C till 200°C, anläggs. Förfarande enligt något av kraven l-l4, varvid nämnd reaktion sker vid ett tryck av 0,01 till 0,8 bar, såsom vid 0,1 till 0,5 bar. Förfarande enligt något av kraven l-15, varvid nämnd reaktion sker i en inert atmosfär, såsom i en kväve- och/eller argonatmosfar. Förfarande enligt något av kraven l-l6, varvid närrmd reaktion sker i närvaro av minst ett lösningsmedel. Förfarande enligt krav 17, varvid lösningsmedlet är en etylenglykol, en propylenglykol, en butylenglykol, en pentanol, en heptanol, en oktanol och/eller en dodekanol. Förfarande enligt krav 17 eller 18, varvid lösningsmedlet tillsätts i en mängd motsvarande 0,05 till 2, såsom 0,1 till l eller 0,2 till 0,5, mol på l mol av nämnd karbamid och alkohol. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 520 985 12 Förfarande enligt något av kraven 1-19, varvid nämnd katalysator brukas i en mängd av 0,01 till 10 mo1-%, företrädesvis 0,5 till 2 mol-%, räknat på totalt antal mol av nämnd alkohol, karbamid och katalysator. Förfarande enligt något av kraven 1-20, varvid katalysatorn är KOH, K2CO3, NaOH, Na2CO3, LiOH, Li2CO3, KH, NaH, LiH, KNHZ, NaNHz, LiNHZ, MgCO3, Sr(OH)2, Zn(OH)2, Zn(OR)2 vari OR är alkoxid med l till 4 kolatomer, elementärt Na, elementärt Li, 2-N(R)2-pyridin eller 4-N(R)2-pyridin vari R är väte eller Cl-Clg alkyl, en trietylamin, en triarylfosñn, ZnO, Zn(II)acetat, Zn(O2CR)2 vari R är C2-C17 kolväte, Zn(X);¿ vari X är F, Cl, Br eller I, BuzSnO eller Bu2Sn(OR)2 vari Bu är butyl och OR är alkoxid med 1 till 4 kolatomer, Ti(OR)4 eller Zr(OR)4 vari OR är alkoxid med 1 till 4 kolatomer, Ti(X)4 eller Zr(X)4 vari X är F, Cl, Br eller I, AlH(R)2 vari R är Cl-Cl; alkyl, AlCl3, FeCl3 eller Fe(III)acetylacetonat eller en kombination av två eller flera av nämnda föreningar. Förfarande enligt något av kraven 1-21, varvid oxetanen är en förening med en allmän formel (IV) R9\ /O\ /Rg R9/ \C/ \R9 RV/ \R8 Fonnel (IV) vari R7 och Rs oberoende är alkyl, alkyloxi, alkyloxialkyl, aryloxialkyl, hydroxialkyl, hydroxialkyloxi, aryl eller hydroxiaryl och vari varje R9 oberoende är väte eller alkyl. Förfarande enligt krav 22, varvid alkyl är linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl med 1 till 24, såsom 3 till 24, l till 12, 4 till 12 eller 2 till 8, kolatomer. Förfarande enligt något av kraven l-23, varvid oxetanen är en oxetan av trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, diürimetyloletan), di(trimetylolpropan) eller dipentaerytritol. Förfarande enligt något av kraven l-21, varvid oxetanen är en oxetan av en 2-alkyl-2-hydroxialkyloxi-1ß-propandiol, en 2,2-di(hydroxialkyloxi)-l ß-propandiol eller en dimer, trimer eller polymer av nämnd lß-propandiol. Förfarande enligt krav 25, varvid alkyloxi är linjär eller grenad med 3 till 24, såsom 4 till 12, kolatomer. Förfarande enligt något av kraven 1-26, varvid oxetanen utvinns från nämnd reaktionsblandning med destillation. 28. 29. 30. 31. 32. 520 985 13 Förfarande enligt något av kraven 1-27, varvid nämnd reaktionsblandning, erhållen vid reaktion mellan karbamid och alkohol, utöver nämnd oxetan innefattar som biprodukt ett ortokarbonat av nämnd alkohol. Förfarande enligt krav 28, varvid ortokarbonatet utvinns och eventuellt nedbrytes under sura betingelser, varefter minst nämnd alkohol erhålls, utvinns och återfors for reaktion med nämnd karbamid. Förfarande enligt krav 28 eller 29, varvid ortokarbonatet är en förening med en allmän formel (V) 116 R6 R6 R6 \ / \/ RS C-_O> R5> R6 \R6 Formel (V) Ró/ \R6 vari varje R5 oberoende är alkyl, alkyloxi, alkyloxialkyl, aryloxialkyl, hydroxialkyl, hydroxialkyloxi, aryl eller hydroxiaryl och vari varje RÖ oberoende är väte eller alkyl. Förfarande enligt krav 30, varvid alkyl är linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl med 1 till 24, såsom 3 till 24, 1 till l2, 4 till l2 eller 2 till 8, kolatomer. Förfarande enligt något av kraven 28-31, varvid ortokarbonatet är 3,9-dietyl-3 ,9-bis(hydroximetyl)-l ,5,7,l l-tetraoxaspiro[5.5]undekan.
SE9804338A 1998-12-16 1998-12-16 Förfarande för framställning av ett alkoholderivat SE520985C2 (sv)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9804338A SE520985C2 (sv) 1998-12-16 1998-12-16 Förfarande för framställning av ett alkoholderivat
KR1020017007576A KR100643730B1 (ko) 1998-12-16 1999-12-06 옥세탄의 제조방법
CNB998157252A CN1144798C (zh) 1998-12-16 1999-12-06 氧杂环丁烷的制备方法
AT99964837T ATE249447T1 (de) 1998-12-16 1999-12-06 Verfahren zur herstellung eines oxetans
EP99964837A EP1140884B1 (en) 1998-12-16 1999-12-06 Process for production of an oxetane
DE69911251T DE69911251T2 (de) 1998-12-16 1999-12-06 Verfahren zur herstellung eines oxetans
JP2000588156A JP3759698B2 (ja) 1998-12-16 1999-12-06 オキセタンの製造方法
ES99964837T ES2205931T3 (es) 1998-12-16 1999-12-06 Procedimiento para producir un oxetano.
PCT/SE1999/002267 WO2000035895A1 (en) 1998-12-16 1999-12-06 Process for production of an oxetane
AU30880/00A AU3088000A (en) 1998-12-16 1999-12-06 Process for production of an oxetane
US09/868,031 US6515152B1 (en) 1998-12-16 1999-12-06 Process for production of an oxetane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9804338A SE520985C2 (sv) 1998-12-16 1998-12-16 Förfarande för framställning av ett alkoholderivat

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE9804338D0 SE9804338D0 (sv) 1998-12-16
SE9804338L SE9804338L (sv) 2000-06-17
SE520985C2 true SE520985C2 (sv) 2003-09-16

Family

ID=20413670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE9804338A SE520985C2 (sv) 1998-12-16 1998-12-16 Förfarande för framställning av ett alkoholderivat

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6515152B1 (sv)
EP (1) EP1140884B1 (sv)
JP (1) JP3759698B2 (sv)
KR (1) KR100643730B1 (sv)
CN (1) CN1144798C (sv)
AT (1) ATE249447T1 (sv)
AU (1) AU3088000A (sv)
DE (1) DE69911251T2 (sv)
ES (1) ES2205931T3 (sv)
SE (1) SE520985C2 (sv)
WO (1) WO2000035895A1 (sv)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE525080C2 (sv) * 2003-03-21 2004-11-23 Perstorp Specialty Chem Ab Förfarande för framställning av en allyleter
CN103764636A (zh) * 2011-06-07 2014-04-30 株式会社吴羽 氧杂环丁烷化合物的制造方法、唑甲基环戊醇化合物的制造方法、以及中间体化合物
CN102321097A (zh) * 2011-07-18 2012-01-18 沈阳化工大学 一种螺环原碳酸酯单体的合成方法
US9108911B1 (en) 2014-03-26 2015-08-18 Oxea Bishop Llc Process for the manufacture of di-TMP
CN106881132B (zh) * 2015-12-15 2020-04-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成氨的催化剂
EP4129991A4 (en) * 2020-04-03 2024-04-17 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. PROCESS FOR SYNTHESIS OF AN OXETANE COMPOUND BY MICROREACTOR

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB787406A (en) * 1955-04-20 1957-12-11 Bayer Ag Process for the manufacture of trimethylene oxide compounds containing hydroxyl groups
JPH07165651A (ja) * 1993-12-14 1995-06-27 Mitsui Toatsu Chem Inc ジペンタエリスリトールの製造方法
JP3840695B2 (ja) * 1996-06-20 2006-11-01 東亞合成株式会社 水酸基を有するオキセタン化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1140884B1 (en) 2003-09-10
JP3759698B2 (ja) 2006-03-29
US6515152B1 (en) 2003-02-04
WO2000035895A1 (en) 2000-06-22
DE69911251D1 (de) 2003-10-16
ATE249447T1 (de) 2003-09-15
CN1144798C (zh) 2004-04-07
AU3088000A (en) 2000-07-03
KR100643730B1 (ko) 2006-11-10
CN1333763A (zh) 2002-01-30
SE9804338L (sv) 2000-06-17
ES2205931T3 (es) 2004-05-01
EP1140884A1 (en) 2001-10-10
SE9804338D0 (sv) 1998-12-16
DE69911251T2 (de) 2004-07-01
JP2002532484A (ja) 2002-10-02
KR20010093185A (ko) 2001-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4131731A (en) Process for preparing polycarbonates
US5489702A (en) Process for the production of dialkyl carbonate
SE520985C2 (sv) Förfarande för framställning av ett alkoholderivat
SE520971C2 (sv) Förfarande för tillverkning av en eteralkohol
CA2591754A1 (en) Process for producing aromatic carbonate
EP0173879B1 (en) Polyethers having tertiary alcoholic terminals
US20070252106A1 (en) Intermediate Product Comprised of a Mixture of Organic Carbonates and Carbamates and a Method for Its Manufacture
US4344881A (en) Process for making alkylene carbonates
US4447659A (en) Decomposition of polycarbonates to form terminally unsaturated alcohols
EP0507950B1 (en) Process for producing diacetals
KR102359896B1 (ko) 디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법
US5756824A (en) Process for the preparation of carbazates
EP1663939B1 (de) Verfahren zur herstellung von organischen carbonaten
US5144046A (en) Synthesis of cyclic ketene acetals
KR20130095639A (ko) 인산 에스터 제조 방법
US5164516A (en) Purification of cyclic ketene acetals
WO2003046048A1 (en) Process for alkylation of an alkoxylated mono di, tri or polyhydric compound
US3506623A (en) Process for producing high molecular weight (cyclo) aliphatic polyesters of carbonic acid with (cyclo) glycols
US5455361A (en) Process for preparing ketene acetals
CA1106532A (en) Process for preparing polycarbonates
JP2019143017A (ja) ポリカーボネート及びその製造方法
CA2314507A1 (en) Method for producing alkylene glycol with a low carbonyl compound content
JP2019143018A (ja) ポリカーボネートポリオールの製造方法
GB2059428A (en) Hydroxyl-terminated Poly(haloalkylene ethers)
JPH03135933A (ja) １，１，１，７，７，７―ヘキサメチロールヘプタン

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed