KR100276161B1

KR100276161B1 - 개선된 1,3-부틸렌글리콜의 제조방법

Info

Publication number: KR100276161B1
Application number: KR1019930027356A
Authority: KR
Inventors: 니시구치가즈히사
Original assignee: 고지마 아끼로; 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤; 오가와 다이스께
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 1993-12-11
Publication date: 2000-12-15
Also published as: EP0616992B1; DE69320454D1; DE69328043T2; EP0787709B1; EP0884297A1; DE69328043D1; US5345004A; EP0787709A1; DE69320454T2; EP0616992A1; EP0884297B1; KR940021503A; DE69331565D1; DE69320454T3; EP0616992B2

Abstract

부산물의 생성이 감소될 수 있어서, 고수율로 고품질(예컨대, 냄새가 없는, 소위 "화장품 등급")을 갖는 1,3-부틸렌 글리콜을 제조할 수 있는 1,3-부틸렌 글리콜의 제조방법의 개선방법이 개시된다.

Description

개선된 1,3-부틸렌 글리콜의 제조방법

제1도는 단계(a) 및 (b)를 결합시켜서 나타내는 알독산 및 파라알돌의 제조방법을 나타내는 블록 도해이다.

단계(a)는 압돌 축합 반응기(1-1)를 포함하고, 또한 추가로서 중화 탱크(1-2)를 포함한다.

단계(b)는 알독산 분해 컬럼(1-3)을 포함하고, 추가로 아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)를 포함한다.

제2도는 단계(c)를 나타내는 1,3-부틸렌 글리콜의 제조방법을 나타내는 블록 도해이다.

단계(c)는 수소화 반응기(2-1) 및 알코올 증류 컬럼(2-2)를 포함한다.

제3도는 조(組) 1,3-부틸렌 글리콜을 정제하는 단계를 나타내는 블록도해인데, 여기에는 물-증류 컬럼(3-1), 염-제거 컬럼(3-2) 및 고비등점 성분을 제거하기 위한 증류 컬럼(3-3) 및 저비등점 성분을 제거하기 위한 증류 컬럼(3-4)이 있다.

제4도는 세로좌표에는 냄새가 없는 1,3-부틸렌 글리콜 산물의 증류 수율을 나타내고, 가로좌표에는 냄새가 없는 1,3-부틸렌 글리콜 산물의 1000을 기준으로 부산물 알코올의 양을 나타내는 그래프이다.

[발명의 분야]

본 발명은 개선된 1,3-부틸렌 글리콜의 제조방법에 관한 것이다.

특히 본 발명은 부산물의 발생이 감소될 수 있고, 고수율로 고품질(예컨대, 냄새가 없는)을 갖는 1,3-부틸렌 글리콜을 얻을 수 있는 1,3-부틸렌 글리콜의 제조방법의 개선에 관한 것이다.

[발명의 배경]

1,3-부틸렌 글리콜은 보통 압력하에서 208℃의 비등점을 갖는 유기화합물이고, 점성이 있고, 무색이고, 투명하고 약한 냄새가 있고, 탁월한 용해도 및 화학적으로 안정한 유도체를 생성할 수 있는 능력을 나타내고, 도료에 대한 용매로서 유용한 화합물이고, 다양한 합성수지와 계면활성제를 위한 출발물질, 고비등점 용매 및 부동액, 식품첨가물, 동물식품첨가물, 담배조성물을 위한 습윤제 및 다양한 기타 화합물의 제조를 위한 중간원료이다.

최근에는 특히 고품질의 냄새가 없는 1,3-부틸렌 글리콜이 그것의 탁월한 수분 흡수성, 낮은 휘발성, 낮은 자극 및 낮은 독성때문에 화장품 분야에서 화장품 산물을 위한 용매로서 이용되었다.

그러나, 1,3-부틸렌 글리콜의 출원의 범위는 매우 적은 양의 잔류냄새때문에 제한된다.

가장 최근에는 특히, 냄새가 없는 소위 "화장품 등급" 1,3-부틸렌 글리콜의 품질과 수율에서의 추가의 개선이 강하게 요구되었다.

지금까지, 하기에서 기술된 1,3-부틸렌 글리콜의 제조를 위한 세가지 널리 알려진 방법이 있었다.

(1) 아세트알데히드의 알돌 축합에 의해 먼저 아세트알돌을 제조하고, 그다음 접촉 수소화시켜서 1,3-부틸렌 글리콜을 얻는 방법(영국 특허 제 853266호).

(2) 1,3-부틸렌 옥시드의 수화반응에 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하는 방법.

(3) 프린스(Prince) 반응에 의해 프로필렌과 포름알데히드로부터 1,3-부틸렌 글리콜이 제조되는 방법.

그러나, 방법(2)는 공업적 제조공정으로 이용하기에는 아직 완전하지 않으며 따라서 실용적이 아니다.

그리고 방법(3)도 또한 단지 낮은 수율만을 보이기 때문에 실용적이 아니다.

따라서, 1,3-부틸렌 글리콜은 방법(1)에 의하여 공업적으로 제조되었다.

그러나, 아세트알돌은 그것의 화학적 구조때문에 안정하지 않다.

예컨대, 크로톤 알데히드가 아세트알돌의 탈수에 의하여 생성되어, 부산물로서 다양한 불순물 예컨대 부탄올 2-부타논 등을 생성하게 된다.

공업적으로 제조되는 상기에서 언급한 아세트알돌은 주로 아세트알데히드의 삼합체인 2,4-디메틸-1,3-디옥산-6-올(알독산)로 구성된다는 것이 알려져 있다[Industrial Engineering Chemistry 44, 1003 (1952) 에서 기재].

알독산이 접촉 환원되면 그것이 반응기작으로서 수소화에 의하여 1,3-부틸렌 글리콜 및 에탄올로 분해될 것이라는 것은 자명하고, 이것은 1,3-부틸렌 글리콜을 공업적으로 제조하는 목적에 이의를 제기하게 만든다.

이 문제를 해결하기 위한 한 방법으로서, 예컨대 일본 특허 공개 212384/1987 및 246529/1987은 알독산을 열분해시킨후 아세트알데히드를 증류제거하면서 파라알돌로 주로 구성되는 조반응용액을 제조하고, 그다음 파라알돌을 접촉환원시켜서 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하는 것을 개시한다.

지금까지는, 알독산 [제1도의 스트림(stream)(A)의 주성분]이 열분해된 파라알돌과 알독산으로 주로 구성되는 용액 [제1도의 스트림(B)]을 제조하는 단계[제1도의 알독산 분해 컬럼 1-3]에서 증류제거된 미반응 아세트알데히드[제1도의 스트림(C)의 주성분]는 알돌 축합 단계(a)[제1도의 1-1]로 재순환되었다[스트림 라인(F)].

그러한 아세트알데히드-재순환 방법에서는, 알독산의 열분해단계(b)[제1도의 1-3]에서 생성된 크로톤 알데히드가 또한 미반응 아세트알데히드와 함께 알돌 축합 단계로 재순환되어, 바람직하지 않게 알돌 축합 단계에서 아세트알데히드 등과의 반응에 의하여 다양한 불순 성분이 발생되게 된다.

불순 성분, 특히 냄새를 야기하는 불순물이 다음의 단계들 [예컨대, 에탄올/부탄올 증류 컬럼, 물 증류 컬럼 등]에서 충분히 제거될 수 없어서, 화장품 업계에서의 용도를 위한 1,3-부틸렌 글리콜 산물의 품질 (예컨대, 냄새조절)에 악영향을 미친다.

거의 모든 물이 상기에서 기술한 알독산의 열분해단계 및 동시의 아세트알데히드 증류를 통해서 미반응 아세트알데히드와 함께 제거되어, 반대할만하게 분해 컬럼의 바닥으로부터 배출되는 조 용액의 결정작용 또는 점도증가때문에 실제적인 공정에 부적합해진다.

더욱 상기에서 기술한대로 크로톤 알데히드를 제거한 후 파라알돌의 수소화에 의헤 제조된 통상적인 1,3-부틸렌 글리콜 산물은 하기에서 기술한 통상적인 정제 단계를 통해서 정제된 후 조차도 소량의 냄새를 야기하는 불순물을 포함한다.

통상적인 정제 단계는 주로 에탄올 증류 단계, 부탄올 증류 단계, 물 증류 단계, 염-제거단계, 고비등점 성분을 제거하기 위한 단계 및 저비등점 성분을 제거하기 위한 단계를 포함하였고, 정제된 1,3-부틸렌 글리콜의 생성으로 이끌었다.

한편, 냄새가 있는 1,3-부틸렌 글리콜 (예컨대, 98% 이상의 순도를 갖는 상업적으로 공급되는 산물)로부터 냄새가 없는 1,3-부틸렌 글리콜 (예컨대, 99.7-99.97%의 순도를 갖는 산물)을 얻기 위해서 물을 공급하면서 증류에 의하여 매우 소량의 냄새를 야기하는 불순물을 가속적으로 제거할 수 있다는 것이 알려져 있다[예컨대, 일본 특허공고 80139/19991].

일본 특허공고 80139/1991에서 기술된 방법이 수행되었지만, 냄새가 없는 1,3-부틸렌 글리콜은 단지 50 내지 60%의 수율로 얻어질 수 있다.

상기에서 기술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명자에 의한 연구들의 결과로서 본 발명은 완성되었다.

[발명의 요약]

본 발명의 목적은 고수율로 고품질을 갖는 1,3-부틸렌 글리콜의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 첫번째 면은 단계(a), (b) 및 (c);

(a) 알칼리 촉매의 존재하에서 아세트알데히드를 알돌 축합시켜서 주로 알독산, 아세트 알데히드 및 물을 포함하는 반응조용액을 얻는 단계;

(b) 알독산을 열분해시켜서 반응조용액으로부터 아세트 알데히드, 물 및 소량의 크로톤 알데히드를 포함하는 증류액을 증류제거하면서 파라알돌을 얻는 단계;

(c) 촉매의 존재하에서 파라알돌을 수소화시켜서 1,3-부틸렌 글리콜을 얻는 단계; 에 의하여 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하는 개선된 방법으로서, 단계(b)의 증류액으로부터 크로톤 알데히드의 제거후에 실질적인 양의 크로톤 알데히드를 포함하지 않는 정제된 아세트알데히드가 단계(a)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 두번째 면은 상기에서 기술한 단계(a), (b) 및 (c)에 의하여 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하는 개선된 방법으로서, 단계(b)의 알독산 분해 컬럼속에 물이 공급되는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 세번째 면은 상기에서 기술한 단계(a), (b) 및 (c)에 의하여 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하는 개선된 방법으로서, 상기의 수소화 단계(c)에서 생성된 에탄올 및 부탄올을 포함하는 1,3-부틸렌 글리콜 조 용액으로부터 에탄올과 부탄올을 제거한 후에 물을 제거하면서 증류 컬럼의 상단부속에 새로운 물이 공급되는 것을 특징으로 하는 것이다.

[발명의 상세한 기술]

본 발명은 단계 (a), (b) 및 (c)를 결합시켜서 나타낸 1,3-부틸렌 글리콜의 제조방법을 나타내는 블록 도해인 첨부한 도면 제1도 내지 제3도에 근거하여 보다 세부적으로 하기에서 기술되었다.

본 발명의 첫번째 면에 따라, 단계(a), (b) 및 (c);

(c) 촉매의 존재하에서 파라알돌을 수소화시켜서 1,3-부틸렌 글리콜을 얻는 단계; 에 의하여 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하는 개선된 방법으로서, 단계(b)의 증류액으로부터 크로톤 알데히드의 제거후에 실질적인 양의 크로톤 알데히드를 포함하지 않는 정제된 아세트알데히드가 단계(a)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 개선방법이 제공되었다.

첫번째면, 두번째면 및 세번째면에서 단계(a)의 조반응용액 [제1도의 스트림(A)]은 알칼리 촉매의 존재하에서 아세트알데히드의 알돌 축합에 의하여 제조된다.

본 발명의 첫번째면에서 "실질적인 양의 크로톤 알데히드를 포함하지 않는"이란 말은 아세트알데히드를 기준으로 "0.1%보다 더 적은 함량의 크로톤 알데히드"를 의미한다는 것을 주목한다. 조반응용액 [제1도의 스트림(A)]은 주로 알독산, 미반응 아세트알데히드, 물, 소량의 크로톤 알데히드 및 소량의 다른 성분들을 포함한다.

단계(a)는 알돌 축합 반응기(1-1)를 포함하고, 추가로 중화 탱크(1-2)를 포함한다.

단계(b)는 알독산 분해 컬럼(1-3)을 포함하고, 추가로 아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)을 포함한다.

단계(c)는 수호화 반응기(2-1)를 포함하고, 추가로 알코올 증류 컬럼(2-2), 물-증류 컬럼(3-1), 염-제거 컬럼(3-2), 고비등점 성분을 제거하기 위한 증류 컬럼(3-3) 및 저비등점 성분을 제거하기 위한 증류 컬럼(3-4)을 포함한다.

더욱 단계(b)의 알독산 분해 컬럼(1-3)은 추가로 뒤끓임장치(reboiler)(1-3-1), 응축기(1-3-2)를 포함한다.

아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)은 추가로 하기에서 기술되는 뒤끓임장치(1-4-1), 응축기(1-4-2), 배수라인(1-4-5)과 재순환라인(1-4-6) 사이에 경사분리기(decanter)(1-4-4) 및 응축기(1-4-3)를 포함한다.

주로 알독산, 아세트알데히드 및 물을 포함하는 조반응용액 [제1도의 스트림(A)]을 얻기 위해서 주요출발화합물인 아세트알데히드가 가성소다 수용액 따위의 알칼리 촉매와 함께 알돌 축합 반응기(1-1)속에 첨가된다.

알돌 축합 반응은 대개 10℃ 내지 30℃의 온도에서 수행된다.

얻어진 조반응용액은 바람직하게는 중화 탱크(1-2)에서 중화되는데, 여기서 알칼리 촉매가 아세트산 따위의 유기산으로 중화된다.

무기산은 장치의 부식을 일으키기 때문에 무기산의 이용은 바람직하지 않다.

중화의 완결후 조반응용액 [스트림(A)]이 알독산 분해 컬럼(1-3) 속에 공급된다.

조반응용액은 통상적으로 미반응 아세트알데히드 15 내지 30중량%, 알독산 55 내지 70중량%, 물 10 내지 25중량%, 크로톤 알데히드 0.5 내지 2중량% 및 다양한 기타 화합물 1 내지 2중량%를 포함하였다.

알독산 분해 컬럼(1-3)에서는, 상압 또는 감압하에서 주로 아세트알데히드, 물 및 크로톤 알데히드를 포함하는 증류액 [스트림(C)]을 증류제거하면서 알독산이 열분해되어 주로 알독산, 파라알돌 및 물을 포함하는 조용액 [스트림(B)]을 얻게된다. 분해온도는 적용되는 상압 또는 감압에 좌우되는데, 예컨대 일반적으로는 400 내지 500 Torr에서 60 내지 120℃이고, 바람직하게는 85℃ 부근이다.

체류시간(retention time)은 일반적으로는 공급된 용을 기준으로 10분 내지 2시간이고, 바람직하게는 1시간 정도이다.

알독산 분해 컬럼-바닥으로부터 배수되는 용액 [스트림(B)]은 알독산 5 내지 60중량%, 파라알돌 5 내지 50중량%, 물 5 내지 20중량%, 알독산의 분해에 의해 생성되는 크로톤 알데히드 1 내지 3중량% 및 다양한 기타 화합물 1 내지 4중량%를 포함한다.

분해 컬럼(1-3) 의 꼭대기로부터 배수되는 증류액 [스트림(C)]은 아세트알데히드 60 내지 95중량%, 물 5 내지 30중량%, 알독산의 분해에 의해 생성되는 크로톤 알데히드 1 내지 10중량% 및 다양한 기타 화합물 1 내지 5중량% 를 포함한다.

보다 높은 분해온도 및 보다 긴 체류시간이 단계 (b)의 원하는 화합물인 파라알돌의 보다 많은 양을 바람직하게 생성할 수 있지만, 또한 크로톤 알데히드 등과 같은 바람직하지 않은 화합물도 보다 많은 양이 생성된다.

상기에서 기술한대로 단계 (b)에서 분리된 용액 [스트림(B)]이 수소화 단계 (c)로 공급되어 1,3-부틸렌 글리콜이 제조된다.

선행기술에서는, 알독산을 열분해시키면서 아세트알데히드를 증류제거할 때 물과 크로톤 알데히드가 또한 아세트알데히드와 함께 증류제거되어 그다음 그대로 알돌 축합 단계 (a)로 재순환되었다.

이것은 알돌 축합 단계(a)로 재순환된 크로톤 알데히드가 아세트알데히드 등과 반응하여 다양한 불순 부산물을 생성한다는 점에서 문제가 많다.

주로 알돌 축합 단계(a)로 재순환되는 크로톤 알데히드 및 물, 아세트알데히드를 포함하는 용액 [스트림(F)]으로부터 크로톤 알데히드를 제거하기 위한 특이적인 수단은 본질적으로 추가로 뒤끓임장치(1-4-1) 및 응축기(1-4-2) 를 포함하는 아세트알데히드-정제 컬럼(1-4) 의 측면부로부터의 배수 라인(1-4-5)을 포함한다.

그리고, 배수라인(1-4-5)은 바람직하게는 상업적 제조를 위한 공업적 공정에서 사용되는 응축기(1-4-3), 경사분리기(1-4-4) 및 재순환 라이(1-4-6)을 포함한다.

배수라인(1-4-5)으로부터 배수되는 증류액은 응축기(1-4-3)에서 응축되고, 그다음 결과적인 응축물은 경사분리기(1-4-4)에서 두 액체층으로 분리된다.

크로톤 알데히드는 주로 두 액체층의 상층액[스트림(E)]에 포함되고, 이어서 회수단계 또는 폐기라인으로 공급되고, 알돌 축합 단계(a)로 재순환되는 아세트알데히드로부터 제거되게 된다.

두 액체층의 하층액 [스트림(D)]은 주로 크르톤 알데히드 5 내지 15중량%, 물 85 내지 95중량%를 포함하는데, 둘다 크로톤 알데히드를 효과적으로 회수하기 위하여 재순환 라인(1-4-6)을 통해서 아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)의 측면부로 재순환된다.

재순환 라인(1-4-6)은 회수되는 크로톤 알데히드의 아세트알데히드 함량을 감소시키기 위해서 배수라인(1-4-5)보다 더 높은 부분에 위치되어야 한다.

배수라인(1-4-5)을 위한 위치는 아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)의 작동 조건에 좌우되어 선택된다.

다르게는 아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)의 작동 조건은 배수라인(1-4-5)의 위치에 근거하여 선택된다.

아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)은 일반적으로 플레이트(plate) 수가 20 내지 30인 버블-캡 컬럼(bubble-cap column), 플레이트 컬럼 또는 팩 컬럼(packed column)을 포함한다.

플레이트 수가 20보다 더 작으면, 충분한 분리가 수행될 수 없어서 그것을 바람직하지 않게 만든다.

한편 플레이트 수가 30보다 더 크면, 경제적인 공정이 수행될 수 없어서 바람직하지 않다.

배수라인(1-4-5)은 아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)에서 최상단 플레이트로부터 일반적으로는 50 내지 90%, 바람직하게는 70 내지 80%의 부분에 위치된다.

배수라인이 50%보다 더 높게 위치되면, 아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)에서 증류액의 크로톤 알데히드 함량이 바람직하지 않게 더 높아지게 된다.

한편 배수라인이 10%보다 더 낮게 위치되면, 아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)의 바닥으로부터 배수되는 물의 크로톤 알데히드 함량이 반대할만하게 증가할 것이다.

배수라인(1-4-5)의 증류액은 일반적으로 응축기(1-4-3)에서 5 내지 20℃, 바람직하게는 10 내지 15℃ 범위의 온도에서 응축된다. 온도가 20℃보다 더 높으면, 아세트알데히드가 충분히 응축되지 않는다.

아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)의 최상단은 응축기(1-4-2)로 장치되고, 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 환류비율로 수행되는 것을 주목한다.

더욱, 알독산 분해 컬럼(1-3)의 최상단의 증류액은 응축기(1-3-2)에서 응축된 후 아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)에서 재순환 라인(1-4-6)보다 윗쪽의 부분속에 공급되어야 한다.

본 발명의 두번째 면에 따라, 단계 (a), (b) 및 (c);

(a) 알칼리 촉매의 존재하에에서 아세트알데히드를 알돌 축합시켜서 주로 알독산, 아세트알데히드, 물 및 소량의 크로톤 알데히드를 포함하는 반응조용액을 얻는 단계;

(c) 촉매의 존재하에서 파라알돌을 수소화시켜서 1,3-부틸렌 글리콜을 얻는 단계; 에 의하여 1,3-부틸렌 글릴콜을 제조하는 개선된 방법으로서, 단계 (b)의 알독산 분해 컬럼속에 물이 공급되는 것을 특징으로 하는 개선방법이 제공되었다.

첫번째 면의 설명에서 기술한 것처럼, 알독산 분해 컬럼(1-3)의 최상단의 증류액 [스트림(C)]은 아세트알데히드 60 내지 95중량%, 물 5 내지 30중량%, 알독산의 분해에 의해 생성되는 크로톤 알데히드 1 내지 10중량% 및 다양한 기타 화합물 1 내지 5중량%를 포함한다.

그리고 물의 제거는 분해 컬럼(1-3)의 바닥으로부터 배수되는 원하는 화합물인 파라알돌을 포함하는 용액 [스트림(B)]의 점도의 증가를 불가피하게 일으킬 것이다.

점도의 증가를 방지하기 위해서, 알독산 분해 컬럼(1-3) 속에 물이 공급되어, 용액 [스트림(B)]의 점도가 감소되게 한다.

알독산 분해 컬럼(1-3) 속에 공급되는 물은 새로운 물 및/또는 아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)의 바닥으로부터 배수된 물 [스트림(G)]일 수 있다.

응축기(1-4-3)의 작동 온도는 작동 압력에 좌우되어 조정될 수 있다. 작동 압력은 400 내지 800 Torr이다.

예컨대, 작동 압력이 400 Torr인 경우에는, 일반적으로 20 내지 55℃의 온도범위, 바람직하게는 30 내지 40℃의 온도범위가 유지된다.

온도가 20℃보다 더 낮은 경우에는, 아세트알데히드가 충분하게 분리 및 회수될 수 없다.

한편, 온도가 55℃보다 더 높은 경우에는, 물이 응축기(1-4-3)에서 충분하게 응축될 수 없다.

용액 [스트림(B)]의 점도는 회수된 물의 소량의 경우에는 [즉, 스트림(B)]에서 대략 5중량%의 물 함량의 경우에는] 상온에서 대략 수백 센티포이즈(centi-poise)이상이다. 더욱 스트림(B)에서 대략 0.1중량% 의 물 함량의 경우에는, 종종 상온에서 결정화하여 실제적인 공정에 부적합해진다.

따라서, 스트림(B)에서 물함량 범위는 일반적으로 5중량% 이상으로, 바람직하게는 10중량% 이상으로, 더 바람직하게는 20중량% 이상으로 유지되어야 한다.

예컨대, 스트림(B)에서 대략 20중량%의 물함량의 경우에는, 용액 [스트림(B)]의 점도가 상온에서 대략 50 내지 60 센티-포이즈이고, 문제점없이 실제적인 공정에 적합하게 된다.

스트림(B)의 점도를 감소시키기 위하여 알독산 분해 컬럼(1-3)속에 새로 공급되거나 또는 재순환되는 물 [스트림(G)]은 하기에서 기술되는 알코올의 제거후 물 증류 컬럼(3-1)에서 제거된다.

본 발명의 세번째 면에 따라서, 단계 (a), (b) 및 (c);

(a) 알칼리 촉매의 존재하에서 아세트알데히드를 알돌 축합시켜서 주로 알독산, 아세트알데히드, 물 및 소량의 크로톤 알데히드를 포함하는 반응조용액을 얻는 단계;

(b) 알독산을 열분해시켜서 반응조용액으로부터 아세트알데히드, 물 및 소량의 코로톤 알데히드를 포함하는 증류액을 증류제거하면서 파라알돌을 얻는 단계;

(c) 촉매의 존재하에서 파라알돌을 수소화시켜서 1,3-부틸렌 글릴콜을 얻는 단계; 에 의하여 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하는 개선된 방법으로서, 상기의 수소화 단계 (c)에서 생성된 에탄올 및 부탄올을 포함하는 1,3-부틸렌 글리콜 조용액으로부터 에탄올과 부탄올을 제거한 후에 물을 제거하면서 증류 컬럼의 상단부속에 새로운 물이 공급되는 것을 특징으로 하는 개선방법이 제공되었다.

수소화 단계(c)에서 얻어진 1,3-부틸렌 글리콜 조용액은 대개 에탄올, 부탄올, 물, 원하는 산물인 1,3-부틸렌 글리콜이 아닌 다른 중화 탱크(1-2)에서 생성된 염을 포함한다. 따라서 증류 컬럼의 상단부에서 부분적으로 환류되면서 증류에 의하여 에탄올과 부탄올이 먼저 제거되고 그 다음 물이 제거된 후, 염, 고비등점 성분 및 저비등점 성분을 제거함으로써, 1,3-부틸렌 글리콜 산물을 얻을 수 있게된다. [예컨대, 일본 특허공개 156738/1988에 기재됨].

그러나, 냄새를 야기하는 불순물은 단지 상기에서 언급한 통상적인 물 증류만에 의해서는 충분히 제거될 수 없어서, 바람직하지 않게 고수율로 냄새가 없는 1,3-부틸렌글리콜 산물을 얻을 수 없게 된다.

냄새가 없는 1,3-부틸렌 글리콜은 염, 고비등점 성분 및 저비등점 성분의 제거와 본 발명의 세번째 면의 조합을 통해서 고수율로 제조할 수 있다.

제3도에서, 3-1은 물-증류 컬럼, 3-2는 염-제거 컬럼 (예컨대, 박막 증발기), 3-3은 고비등점 성분을 제거하기위한 칼럼, 3-4는 저비등점 성분을 제거하기 위한 컬럼이다.

주로 1,3-부틸렌 글리콜, 물, 고비등점 성분, 저비등점 성분 및 염을 포함하는 알코올 제거후의 1,3-부틸렌 글리콜 조용액이 물-증류 컬럼(3-1)속에 공급된다.

천공 플레이트 컬럼과 버블-캡 컬럼 등이 물-증류 컬럼(3-1)으로서 바람직하게 사용될 수 있지만, 더 바람직하게는 낮은 압력손실을 갖는 팩 컬럼이 사용될 수 있는데, 여기에는 증류 온도를 가능한 낮게 유지하기 위해서 Sultzer-패킹 또는 Melapack(Sumitomo Heavy Industries의 상품명)등과 같은 패킹 물질이 포함되고, 그렇지 않으면 200℃ 이상에서 1,3-부틸렌 글리콜의 열분해를 야기하여 냄새에 관하여 그것에 악영향을 미치게 될 것이다 [일본 특허공개 156738/1988에 기재됨].

더욱, 1,3-부틸렌 글리콜을 긴시간 (체류시간)동안 가열조건에 두면 또한 냄새에 관하여 그것에 악영향을 미치게 될 것이다.

따라서, 바람직하게는 공정 유체의 측면에 짧은 체류시간을 갖는 뒤끓임장치, 예컨대 자연유하(流下)형 박막증발기 또는 강제교반형 박막증발기 등과 같은 박막증발기가 사용된다.

본 발명의 세번째 면은 물을 증류제거하면서 컬럼(3-1)의 상단부분속에 새로운 물이 공급되는 것을 특징으로 한다. 새로운 물은 수돗물, 바람직하게는 순수한 물 (예컨대, 탈이온수), 진보된 정제 공정의 관점으로부터 더 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.

알코올 제거후 조 1,3-부틸렌 글리콜은 물-증류 컬럼(3-1)의 중앙부분의 근처에 공급되어야 한다. 그 부분이 과도하게 더 높을 때에는, 증류액에서 1,3-부틸렌 글리콜의 농도가 증가하여, 바람직하지 않게 1,3-부틸렌 글리콜이 상실된다.

한편, 그것이 과도하게 더 낮을 때에는, 컬럼(3-1)의 바닥으로부터 배수되는 액중의 물함량이 바람직하지 않게 증가할 것이다.

염과 고비등점 성분을 포함하는 1,3-부틸렌 글리콜 함유 액체가 컬럼(3-1)의 바닥으로부터 배수되고, 그 다음에 그것은 염-제거 컬럼(3-2)으로 이송된다.

물-증류 컬럼(3-1)의 상단부속에 공급되는 새로운 물의 양은 공급되는 조액체의 양을 기준으로 1 내지 200중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부이다.

그것이 1중량부보다 더 작은 경우에는, 1,3-부틸렌 글리콜 산물의 냄새에 악영향을 미치는 불순물이 충분하게 제거될 수 없다.

한편, 그것이 100중량보다 더 큰 경우에는, 불순물이 충분히 제거될 수 있지만, 뒤끓임장치의 열에너지 부하가 바람직하지 않게 증가할 것이다.

물-증류 컬럼(3-1)의 상단에서 환류가 수행될 수도 있고, 또는 수행되지 않을 수도 있다. 환류가 수행되지 않는 경우에는, 바람직하게는 물-증류 컬럼(3-1)의 상단부근에 새로운 물이 공급된다.

한편 환류가 수행되는 경우에는, 바람직하게는 물-증류 컬럼(3-1)의 중앙부의 부근에 새로운 물이 공급된다.

실온에서 새로운 물은 어떤 문제점없이 공급될 수 있다.

물-증류 컬럼(3-1)의 상단의 압력은 일반적으로 100 Torr보다 더 작은 감압, 바람직하게는 20 내지 60 Torr이다.

압력이 20 Torr보다 더 작은 경우에는, 응축기의 냉각 에너지 부하가 바람직하지 않게 증가할 것이다.

물 증류 및 새로운 물의 공금이 상기에서 언급한 압력에서 수행될 때에는, 증류 컬럼의 온도가 필연적으로 컬럼의 상단부분에서는 20 내지 40℃의 범위내에서 그리고 컬럼의 바닥부분에서는 120 내지 140℃의 범위내에서 유지될 것이다.

상기에서 기술한 대로, 새로 공급되는 새로운 물에 의해 수반되기 때문에 제거되는 화합물은 주로 알독산 및 파라알돌을 포함하는 조용액의 수소화 반응에서 부산물로서 생성되는 부탄올, 2-에틸부탄올, 2,4-디메틸디옥산 등을 포함한다.

이러한 제거의 결과로서 1,3-부틸렌 글리콜 산물의 순도 및 수율이 개선되어, 냄새를 야기하는 성분을 포함하지 않는 고품질의 1,3-부틸렌 글리콜이 효과적으로 얻어지게 된다.

하기에서 본 발명을 보다 특이적으로 설명하기 위하여 합성 실시예, 실시예 및 비교실시예를 기술하였지만, 본 발명의 범위가 실시예로 제한되지는 않는다.

실시예 및 비교실시예

제1도에 나타낸 단계들을 통해서, 알돌 축합 반응, 알독산 분해반응, 아세트알데히드 증류, [아세트알데히드 정제 (크로톤 알데히드의 제거)], 알돌 축합 단계로의 [정제한] 아세트아데히드 재순환, 및 알독산 분해 컬럼-바닥(1-3)으로부터 배수된 용액의 수소화 반응을 수행하여 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하였다.

물함량은 Karl Fischer 방법에 의하여 정량적으로 측정되었고, 기타 성분들은 가스-크로마토그래피 및 NMR분석기로 정량적으로 측정되었다는 것을 주목한다.

[실시예 1]

1리터의 자켓을 씌운 알돌 축합 반응기(1-1)에 500g의 아세트알데히드 수용액 [아세트알데히드/물 = 88/12중량비] 을 공급하고, 그후에 그것을 15 내지 20℃범위의 온도에서 냉각시켰다. 반응기속에 공급된 새로운 아세트알데히드에서 크로톤 알데히드는 검출되지 않았다.

다음에는, 10g의 0.5% 가성소다 수용액을 격렬하게 교반하면서 알칼리 촉매로서 천천히 적가하였고, 그 다음 7시간동안 20℃로 유지하면서 반응시켜서, 주로 알독산, 아세트알데히드, 물 및소량의 크로톤 알데히드를 포함하는 조반응용액을 얻었다.

반응 (알돌 축합 반응)의 완결후 2시간동안 그것을 방치한다음, 희석된 아세트산으로 중화를 수행하여 중화용기(1-2)에서 pH를 6.2로 정확하게 조정한 후 2시간동안 그것을 방치하였다.

다음에는, 중화후 연속 플래시(flash) 증발장치 [알독산 분해 컬럼(1-3)]에 아세트 알데히드 25.19중량%, 알독산 61.96중량%, 물 11.93중량%, 크로톤 알데히드 0.45중량% 및 기타 성분 0.91중량%를 갖는 조반응용액 [스트림(A) 에 해당]이 공급되었다.

아세트알데히드, 물 및 소량의 크르톤 알데히드를 포함하는 증류액은 가열온도를 86분동안 (배수에 근거함) 조정하는 동안 80℃의 용액온도에서 플래시 증발장치로부터 증류제거되었다.

얻어진 증류액 [스트림(C)에 해당]의 상대적인 양은 46.5%였다.

증발장치(1-3)로부터 알독산 41.44중량%, 파라알돌 44.12중량%, 물 11.16중량%, 크로톤 알데히드 1.59중량% 및 기타 성분 1.68중량%를 갖는 용액 [스트림(B)에 해당]이 배수되었다.

플래시 증발장치로부터 증류제거된 아세트알데히드, 물 및 소량의 크로톤 알데히드를 포함하는 증류액이, 증발장치 상단부의 온도를 대략 20℃에서, 그리고 증발장치 바닥의 온도를 대략 100℃에서 그리고 상압에서 유지하는 동안, 배수라인(1-4-5), 응축기(1-4-3), 경사분리기(1-4-4) 및 재순환 라인(1-4-6)으로 장치된 아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)속에 공급되어, 배수라인(1-4-5)으로부터 크로톤 알데히드를 제거함으로써 0.1%보다 더 적은 크로톤 알데히드를 포함하는 정제된 아세트알데히드 192g이 얻어졌다. 정제된 아세트알데히드는 실시예2에서 사용되었다.

다음에는, 증발장치 바닥(1-3)으로부터 배수된 용액 200g이 1리터 가압멸균기 속에 공급되고, 그 다음에는 용액에 근거한 라네(Raney) 니켈 촉매 15중량%가 공급되고, 그후에는 30분동안 120℃의 온도 및 80㎏/㎠의 압력에서 수소화 반응시켰다.

얻어진 조반응용액이 알코올 증류 컬럼(2-2), 물-증류 컬럼(3-1), 염-제거 컬럼(3-2), 고비등점 성분을 제거하기 위한 컬럼(3-3) 및 저비등점 성분을 제거하기 위한 컬럼(3-4)을 통해서 정제되어 76.6%의 증류 수율로 냄새가 없는 1,3-부틸렌 글리콜 산물이 얻어졌고, 1,3-부틸렌 글리콜 1000을 기준으로 알코올 200이 부산물로 생성되었다. 5명의 숙련 조사관이 즉시 공기중에서 냄새를 맡고 비교하는 냄새평가시험이 수행되었다는 것이 주목된다.

[실시예 2]

실시예1에서 얻어진 정제 아세트알데히드가 표1에서 보여지는 대로 알독산 분해 컬럼(1-3)에서 공정조건을 적용함으로써 사용된 것을 제외하고는 실시예1에서 기술한 것과 유사한 과정이 반복되었다.

냄새가 없는 1,3-부틸렌 글리콜 산물의 증류 수율은 78.0%였다. 다른 결과들은 표1에 나타냈고, 1,3-부틸렌 글리콜 산물 1000을 기준으로 알코올 280이 부산물로 생성되었다.

[비교실시예 1 및 2]

알독산 분해 컬럼(1-3)으로부터의 증류액이 아세트알데히드-정제 컬럼(1-4)을 통과시키지 않고 직접적으로 알돌 축합 단계로 재순환된 것을 제외하고는 실시예1에서 기술한 것과 유사한 과정이 반복되었다.

냄새가 없는 1,3-부틸렌 글리콜 산물의 증류 수율이 각기 비교실시예 1에서는 59.6% 그리고 비교실시예2에서는 70.0%이었고, 비교실시예1 및 2에서 각기 1,3-부틸렌 글리콜 산물 1000을 기준으로 알코올 200 및 280이 부산물로 생성되었다.

다른 결과들은 표1에 나타냈다.

공정조건과 결과들은 표1에서 실시예의 결과들과 함께 나타냈다.

[실시예 3]

알독산 분해 컬럼의 온도가 85℃로 변화된 것을 제외하고는 실시예2에서 기술한 것과 유사한 과정이 반복되었다.

냄새가 없는 1,3-부틸렌 글리콜 산물의 증류 수유은 65.0%였고, 1,3-부틸렌 글리콜 산물 1000을 기준으로 알코올 150이 부산물로 생성되었다.

[비교실시예 3]

알독산 분해 컬럼의 온도가 85℃로 변화된 것을 제외하고는 비교실시예1에서 기술한 것과 유사한 과정이 반복되었다.

냄새가 없는 1,3-부틸렌 글리콜 산물의 증류 수율은 34.1%였고, 1,3-부틸렌 글리콜 산물 1000을 기준으로 알코올 150이 부산물로 생성되었다.

[표 1]

[실시예 4 내지 7]

알독산 분해 컬럼(1-3)의 바닥으로부터 배수된 용액의 점도를 비교하기 위해서 공정조건을 표2에서 보여지는 대로 적용함으로써 알돌 축합 및 알독산 분해가 수행된 것을 제외하고는 실시예1 내지 3에서 기술한 것과 유사한 과정이 반복되었다. 결과는 또한 표2에서 보여진다.

[비교실시예 4 및 5]

공정조건을 표2에서 나타낸 대로 적용함으로써 응축된 물이 알독산 분해 컬럼(1-3)속으로 재순환되지 않는 것을 제외하고는 실시예5에서 기술한 것과 유사한 과정이 반복되었다. 결과는 또한 표2에서 보여진다.

[표 2]

여기서, 비교실시예4의 점도 값C는 용액의 결정화를 나타낸다.

비교실시예3 및 4에서 알독산 분해 컬럼의 바닥으로부터 배수된 용액은 실시예4, 5, 6 및 7의 용액에 비하여 고점도 용액 또는 결정화된 고체이다.

[실시예 8]

물 증류 컬럼(3-1)의 상단부속에 새로이 물을 공급하면서 물 증류가 수행된 것을 제외하고는 실시예1 내지 3에서 기술한 것과 유사한 과정이 반복되었다.

수율은 고비등점 성분을 제거하기 위한 컬럼(3-3)속에 공급된 양을 기준으로 89중량%였다.

수율은 저비등점 성분을 제거하기 위한 컬럼(3-4)속에 공급된 양을 기준으로 93중량%였다.

[비교실시예 6]

물 증류 컬럼(3-1)의 상단부속에 새로운 물을 공급하지 않고 물 증류가 수행된 것을 제외하고는 실시예8에서 기술한 것과 유사한 과정이 반복되었다.

수율은 고비등점 성분을 제거하기 위한 컬럼(3-3)속에 공급된 양을 기준으로 83중량%였다.

수율은 저비등점 성분을 제거하기 위한 컬럼(3-4)속에 공급된 양을 기준으로 89중량%였다.

본 발명이 상세하게 그리고 그것의 특이적인 구체예에 관하여 기술되었지만, 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명내에서 다양한 변화 및 변경이 행해질 수 있다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다.

Claims

단계(a),(b) 및 (c);

(a) 알칼리 촉매의 존재하에서 아세트알데히드를 알돌 축합시켜서 주로 알독산, 아세트알데히드, 물 및 소량의 크로톤 알데히드를 포함하는 조반응용액을 얻는 단계;

(b) 알독산을 열분해시켜서 조반응용액으로부터 아세트알데히드, 물 및 소량의 크로톤 알데히드를 포함하는 증류액을 증류제거하면서 파라알돌을 얻는 단계;

(c) 촉매의 존재하에서 파라알돌을 수소화시켜서 1,3-부틸렌 글리콜을 얻는 단계; 에 의하여 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하는 방법에서, 단계 (b)의 증류액으로부터 크로톤알데히드의 제거후에 실질적인 양의 크로톤 알데히드를 포함하지 않는 정제한 아세트알데히드가 단계 (a)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기의 크로톤 알데히드의 제거가 경사분리기로 장치된 측면-스트림 재순환 라인을 갖는 아세트알데히드 종류 컬럼에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
단계(a), (b) 및 (c);

(a) 알칼리 촉매의 존재하에서 아세트알데히드를 알돌 축합시켜서 주로 알독산, 아세트 알데히드, 물 및 소량의 크로톤 알데히드를 포함하는 조반응용액을 얻는 단계;

(b) 알독산을 열분해시켜서 조반응용액으로부터 아세트 알데히드, 물 및 소량의 크로톤알데히드를 포함하는 증류액을 증류제거하면서 파라알돌을 얻는 단계;

(c) 촉매의 존재하에서 파라알돌을 수소화시켜서 1,3-부틸렌 글리콜을 얻는 단계; 에 의하여 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하는 방법에서, 단계 (b)의 알독산 분해 컬럼속에 물이 공급되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제3항에 있어서, 상기의 물이 아세트알데히드 증류 컬럼의 바닥으로부터 배수된 물인것을 특징으로 하는 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 알독산 분해 컬럼속에 공급되는 물이 아세트알데히드 증류 컬럼의 바닥으로부터 배수된 물과 새로운 물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 스트림(B)의 물함량 범위가 5중량% 이상으로, 바람직하게는 10중량% 이상으로, 더 바람직하게는 20중량% 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
단계 (a), (b) 및 (c);

(a) 알칼리 촉매의 존재하에서 아세트알데히드를 알돌 축합시켜서 주로 알독산, 아세트 알데히드, 물 및 소량의 크로톤 알데히드를 포함하는 조반응용액을 얻는 단계;

(b) 알독산을 열분해시켜서 조반응용액으로부터 아세트 알데히드, 물 및 소량의 크로톤 알데히드를 포함하는 증류액을 증류제거하면서 파라알돌을 얻는 단계;

(c) 촉매의 존재하에서 파라알돌을 수소화시켜서 1,3-부틸렌 글리콜을 얻는 단계; 에 의하여 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하는 방법에서, 상기의 수소화 단계(c)에서 얻어진 에탄올과 부탄올을 포함하는 조 1,3-부틸렌 글리콜 용액으로부터 에탄올과 부탄올을 제거한 후에 물을 제거하면서 증류컬럼의 상단부속에 새로운 물이 공급되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서, 상기의 새로운물이 탈이온수인 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기의 새로운 물은 공급되는 조액체의 양을 기준으로 1내지 200중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부만큼 물-증류 컬럼(3-1)의 상단부속에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 스트림(B)의 물함량 범위가 5중량% 이상으로, 바람직하게는 10중량% 이상으로, 더 바람직하게는 20중량%이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.