CN1257470A - 制备1,6－己二醇和6－羟基己酸及其酯的方法 - Google Patents

制备1,6－己二醇和6－羟基己酸及其酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种通过己二酸、己二酸单酯或己二酸二酯或含有己二酸或其酯作为主要组分的起始物料催化加氢。制备1,6－己二醇和6－羟基己酸或其酯的方法,其中,将蒸馏加氢产物以除去己二醇和羟基己酸或其酯后获得的塔釜产物循环到加氢步骤,塔釜产物主要含有6－羟基己酸的低聚酯;使起始物料与循环物流的混合物在100－300℃和10－300巴、在液相中、在所述加氢催化剂上反应,反应器中,要加氢的羧基与氢气的摩尔比率为1∶5－1∶100。

Description

制备1，6-己二醇和6-羟基己酸及其酯的方法
本发明涉及一种制备1，6-己二醇和6-羟基己酸及其酯的改进方法，它由己二酸或其单一和二酯或含有己二酸或其单一和二酯和6-羟基己酸或其酯的烃物流起始，该方法包括所说酸和/或酯的催化加氢，并循环由加氢产物的蒸馏形成的塔釜产物—二聚和低聚化合物。
US 2066533公开了一种二元羧酸和其酯部分催化加氢制备相应羟基羧酸或内酯的方法，它不能大量生产二元醇。
EP 724908 A1公开了一种用(改性)阮内贵金属催化剂使己二酸或其酯加氢制备1，6-己二醇和6-羟基己酸的方法。
JP 49-132003公开了用Mo/Co/SiO2催化剂使己二酸加氢制备1，6-己二醇和6-羟基己酸的方法。
上述方法的缺点是，加氢过程中生产的产品混合物中含有二聚和低聚酯。
己二酸与己二醇和羟基羧酸的酯以及羟基己酸与己二醇的酯可以作为例子(这些酯以下称为二聚物)。这些酯不能进一步用来生产6-羟基己酸和1，6-己二醇，在通过蒸馏除去所需的产品后，必须在后续步骤中除去，例如通过与水进行水解反应，这是一个平衡反应，不能完全转化。因此，上述方法在经济上受到一定程度的限制。
本发明的一个目的是克服现有技术的这一缺点。
我们已令人意外地发现，通过使用一种制备1，6-己二醇和6-羟基己酸或其酯的方法，可以明显提高6-羟基己酸或其酯以及1，6-己二醇的产率，该方法包括，使己二酸、己二酸单酯或己二酸二酯或含有己二酸或其酯作为主要组分的起始物料催化加氢，在除去己二醇和羟基己酸或其酯后，如果加氢产物的蒸馏中获得的塔釜产物主要含有6-羟基己酸的低聚物，则被循环到加氢步骤，由起始物料和循环物料得到的混合物在100-300℃和10-300巴的下、在加氢催化剂上进行液相反应，反应器中要加氢的羧基与氢的摩尔比率为1∶5-1∶100。
令人意外的是，循环的C6-二聚物和C6-低聚物可以在单体酸(monomeric acids)和其酯的加氢反应条件下进行反应，得到1，6-己二醇和6-羟基己酸和其酯，而不会直接提高二聚物、低聚物和副产物的浓度，而且反应的选择性没有受到损害。还令人意外地发现，催化剂的寿命也没有由于循环而受到损害，因为过去认为二聚物和低聚物会沉积在催化剂，从而损害其活性和选择性。
己二酸的酯和6-羟基己酸的酯含有的醇组分优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和正戊醇。特别优选的羟基己酸酯是内酯—羟基己酸内酯。用于加氢的起始物料是己二酸或其单一和/或二酯。这些起始物料可以进一步含有其它C6化合物，例如，6-羟基己酸或其酯。也可含有不妨碍新方法的其它非C6化合物，如酸，例如，戊二酸或琥珀酸或其酯。这些混合物描述在如DE-A 19607953中。这一新方法可以使用上述专利的实施例1c的第4级的物流或第12级的顶部物流。
加氢优选在液相中进行。通常用于这一新方法中的催化剂是多相催化剂，但也可以使用适合于羰基加氢的均相催化剂。它们可以设置成催化剂固定床，或以可移动的形式使用，如用于流化床反应器。用于这一目的的催化剂例如描述在Houben-Weyl，有机化学方法，卷IV/1c，第16-26页上。
用于本发明的加氢催化剂优选含有元素周期表中Ib、VIb、VIIb和VIIIb、IIIa、IVa和Va族中的一种或多种元素，特别是铜、铬、铼、钴、铑、镍、钯、铁、铂、铟、锡和/或锑。特别优选的催化剂含有铜、钴和/或铼。
用于这一新方法的催化剂可以是所谓的沉淀催化剂。这种类型的催化剂可以这样制备：例如，通过加入碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐的溶液，如微溶的氢氧化物、氧化物水合物、碱式盐或碳酸盐，从盐的溶液中沉淀出催化活性组分，特别是从其硝酸盐和或乙酸盐中沉淀，然后，干燥所得到的沉淀，接着，通过在300-700℃、特别是在400-600℃烧结，使之转化成相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价态的氧化物，通过用氢气或含氢气体在50-700℃，特别是在100-400℃下处理，还原成实际催化活性形式，得到相应的金属和/或低氧化态的氧化物。这一还原通常连续进行，直到不再形成水。为了制备含有载体材料的沉淀催化剂，可以在有载体材料存在的条件下沉淀催化活性组分。然而，也可以有利地使催化活性组分与载体材料同时从相应的盐溶液中沉淀。用于这一新方法的加氢催化剂是含有沉积在载体材料上的催化加氢金属或金属化合物催化剂。在那些除了含有催化活性组分和载体材料的上述沉淀催化剂外中适合于新方法的载体材料通常是催化加氢组分已负载到载体材料上的那些，如通过浸渍负载的。
将催化活性金属负载到载体上的方法通常并不重要，可以各种方法来进行。例如，可以通过用相应元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液浸渍，将催化活性金属负载到这些载体上，干燥，并用还原剂将金属化合物还原成相应的金属或低氧化态的化合物，优选使用氢气或复合氢化物。将催化活性金属负载到这些载体上的另一方法是，用已经热分解的盐如用硝酸盐的或已经热分解的复合物如催化活性金属的羰基化或氢化复合物的溶液浸渍载体，在300-600℃下加热以这种方法浸渍的载体，热分解吸附的金属化合物。这一热分解优选在保护性气氛中进行。合适的保护性气体是氮气、二氧化碳、氢气或惰性气体。催化活性金属可以通过蒸气沉积法或火焰喷涂法进一步沉积到载体上。催化活性金属在负载型催化剂上的含量对本发明的成功并不很重要。对本领域内的技术人员来说很明显的是，催化活性金属在负载型催化剂上的含量越高，时空转化率也越高。以整个催化剂为基准，通常使用的载体催化剂含有0.1-90％重量，优选0.5-40％重量的催化活性金属。因为这一含量是相对于包括载体材料的整个催化剂，不同的载体材料具有不同的比重和不同的比表面积，所以较低或较高的含量是可能的，不一定对新方法有不利的影响。当然，可以将多种催化活性金属负载到特定的载体材料上。而且，催化活性金属也可以用DE-A2519817、EP-A 147219和EP-A 285420中的方法负载到载体上。在上述文献里的催化剂中，催化活性金属以合金的形式存在，是在浸渍了上述金属的盐或复合物后，通过热处理或还原生产的。
沉淀催化剂和负载型催化剂的活化都可以在反应开始时由所存在的氢原位活化，但这些催化剂优选在使用前单独活化。
合适的载体材料通常是铝和钛的氧化物，二氧化锆，二氧化硅，粘土如蒙脱石，硅酸盐如镁或铝的硅酸盐，沸石如ZSM-5或ZSM-10沸石，或活性炭。当然，也可以使用各种载体材料的混合物作为用于这一新方法的催化剂的载体。可以用于本发明方法的多相催化剂的例子如下：
负载在活性炭上的钴、负载在二氧化硅上的钴、负载在氧化铝上的钴、负载在活性炭上的铼、负载在二氧化硅上的铼、负载在活性炭上的铼/锡、负载在活性炭上的铼/铂、负载在活性炭上的铜、铜/二氧化硅、铜/氧化铝、铜的亚铬酸盐、钡铜的亚铬酸盐、铜/氧化铝/氧化锰、铜/氧化铝/氧化锌，以及公开在DE-A 3932332、US-A 3449445、EP-A 44444、EP-A 147219、DE-A 3904083、DE-A 2321101、EP-A 415202、DE-A2336264、EP 0552463和EP-A 100406中的催化剂。
特别优选的催化剂含有金属铜、钴或铼中的至少一种。
本发明方法优选连续进行，例如，使用管式反应器，其中催化剂是以固定床形式设置。
按照本发明，在反应器中，要加氢的基团、即作为酸或酯的羧基与氢气的摩尔比率在1∶5-1∶100、优选在1∶7-1∶70之间。必要的反应器压力在10巴以上、优选100-300巴，特别优选150-300巴。反应温度在100-300℃的范围内、优选130-270℃、特别优选160-240℃。每体积份催化剂每小时流过0.05 kg-5 kg、优选0.1 kg-3kg、特别优选0.2-1.5 kg起始物料(＝空速)。
溶剂不是必要的，但也可以使用。合适的溶剂包括水或所用酯的醇，如甲醇、乙醇等。当游离酸用作溶剂时，水是优选的。
所需产品相互之间的比率可以在大范围内变动。当转化率相对低时，6-羟基己酸或其酯是主要的。1，6-己二醇与羟基己酸或其酯的比率为1∶5-100∶1、优选1∶2-100∶1、特别优选1∶1-100∶1时是经济的。
通过选择温度、压力、空速或停留时间，可以影响该比率。温度、压力和停留时间越低和空速越高，则羟基己酸或其酯的含量越高。
所需的产品1，6-己二醇和6-羟基己酸或其酯经已知的方式获得，例如经减压蒸馏，如在100-500毫巴、优选15-100毫巴，塔釜温度为100-250℃、优选120-220℃下蒸馏。这样生产了一种可以循环到加氢步骤中的混合物，作为蒸馏塔的塔釜产物，其主要成分中50％重量以上、优选60％重量以上、特别优选70％重量以上是6-羟基己酸的低聚酯。如果蒸馏是连续操作，尤其是当塔釜温度高于150℃，以及加氢产物混合物中羟基己酸或其酯与己二醇的摩尔比率高于1∶5时，则保持混合物在蒸馏塔釜中的停留时间尽可能短是明智的，例如，小于2小时，优选1小时，特别优选小于0.5小时，以避免在塔釜产物中形成高分子量的酯，由于它们的熔点高且可能高于200℃，它们会堵塞循环管线，使循环变得困难。
未反应的己二酸或其酯当然可以类似地循环回加氢步骤。
循环的塔釜产物可以间歇循环，但当在工业规模实施该方法时，优选连续循环。循环的产品物流可以在反应器上游与新鲜进料混合，或作为第二进料直接输入到反应器中。如果加氢是用主反应器和副反应器进行时，循环的物流可以引入到其中之一或两者中。尽管通常不会提高副产物中二聚物或低聚物的浓度，在某些情况下，必须从蒸馏塔釜排放少量的塔釜产物。为了这一目的，间歇过程中通常包括循环所有蒸馏塔釜产物，直到不需要的副产物的浓度升高，然后在适当的时间间隔后，排放一部分或所有塔釜产物。连续进行这一过程时，包括循环至少大部分蒸馏塔釜产物，必要时，连续排放相对少量的塔釜产物。
1，6-己二醇是所需的单体结构单元，主要用于聚酯和聚氨酯的制备。6-羟基己酸和其酯在羟基己酸内酯的制备中是中间体，通过羟基己酸内酯可以获得聚羟基己酸内酯。下面将参照实施例更详细地描述本发明方法，但本发明并不限于此。所得到的结果是由使用内部标准的气相色谱测定的，用％重量表示。
实施例1：
购自Sud-chemie的25ml T 4489 Cu-催化剂-使用前用氢气活化-被引入到25ml的管式反应器中。用油从外部加热，使反应器达到220巴和175℃。调定100标升(STP)/小时的新鲜氢气流。通过催化剂床向下流动，连续加氢22.5ml/小时己二酸二甲酯，在反应条件下，要加氢的酯基对氢气的摩尔比率为1∶25。在运行了12小时后，产品含有(无甲醇基准计算)35％的己二酸二甲酯，10％的6-羟基己酸甲酯，30％的1，6-己二醇，10％的6-羟基己酸与1，6-己二醇的酯，以及14％的由己二酸、1，6-己二醇和甲醇形成的酯。剩下的是其它酯和低聚物的混合物。己二酸二甲酯、6-羟基己酸甲酯和1，6-己二醇从混合物中蒸馏出来。剩余的残留物与新鲜己二酸二甲酯以1∶5的比率混合，并在上述条件下在相同催化剂上再次加氢。发现所得到的加氢产物相当于未混合进去蒸馏塔釜产物时所获得的组成。即使在循环五次后，这一事实也没有改变。
实施例2：
使用负载在氧化铝上的、含有1％Re和1％Pt的催化剂(将PtO2和Re2O7负载到Al2O3上，再在氢气流中还原所制备)，按实施例1所描述的方法进行加氢。在163℃的加氢温度下，产品含有(无甲醇基准计算)1％的正己醇，2％的1，6-己二醇，10％的6-羟基甲酯和73％的己二酸二甲酯。剩余物含有大量二聚-和低聚混合酯，主要是1，6-己二醇的酯。通过蒸馏除去正己醇、己二酸二甲酯、6-羟基己酸甲酯和1，6-己二醇后，剩余的蒸馏塔釜产物与新鲜的己二酸二甲酯混合再加氢。实际上加氢产物的组成保持不变。

Claims (9)

1.制备1，6-己二醇和6-羟基己酸或其酯的方法，它通过己二酸、己二酸单酯或己二酸二酯或含有己二酸或其酯作为主要组分的起始物料催化加氢制备，其特征在于，将蒸馏加氢产物以分离出己二醇和羟基己酸或其酯后获得的塔釜产物循环到加氢步骤，该塔釜产物主要含有6-羟基己酸的低聚酯；使起始物料与循环物流的混合物在100-300℃和10-300巴、在液相中、在加氢催化剂上反应，反应器中，要加氢的羧基与氢气的摩尔比率为1∶5-1∶100。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在固定床催化剂上进行加氢反应。
3.权利要求1的方法，其特征在于，在加氢催化剂上进行加氢反应，作为加氢活性组分，加氢催化剂含有元素周期表中Ib、VIb、VIIb和VIIIb、IIIa、IVa和Va族中的一种或多种元素。
4.权利要求1的方法，其特征在于，在加氢催化剂上进行加氢反应，作为加氢活性组分，加氢催化剂含有一种或多种选自铜、铬、铼、钴、铑、镍、钯、铁、铂、铟、锡和锑的元素。
5.权利要求4的方法，其特征在于，使用负载型催化剂进行加氢。
6.权利要求1的方法，其特征在于，使用至少含有铜、钴或铼的加氢催化剂。
7.权利要求1的方法，其特征在于，采用间歇操作方式，加氢产物的蒸馏塔釜产物多次循环，直至当副产物的浓度升高时才排放一部分塔釜产物。
8.权利要求1的方法，其特征在于，采用连续操作方式，使至少大部分蒸馏塔釜产物连续循环，必要时，连续排放相对少量的塔釜产物。
9.权利要求1的方法，其特征在于，通过调节氢的过量程度、停留时间，必要时，还有其它反应参数，使加氢产物中的1，6-己二醇与6-羟基己酸或其酯的摩尔比率为1∶5-20∶1。
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