CN113620801B - 一种6-羟基己酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种6‑羟基己酸的制备方法。该方法包括以下步骤：1)使1,6‑己二酸分子内脱水得到己二酸酐；2)使己二酸酐与脂肪醇反应得到己二酸单酯；3)使己二酸单酯在氢气作用下进行还原反应得到6‑羟基己酸。该方法以廉价易得的1,6‑己二酸为原料，通过分子内脱水、开环酯化、氢化还原等步骤制备得到6‑羟基己酸，具有产物收率高、未反应完的原料可回收利用，产生的三废量少等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机化工领域，涉及一种6-羟基己酸的制备方法。
背景技术
ε-己内酯是一种新型的聚酯单体，主要应用于合成橡胶、合成纤维和合成树脂等方面的生产，也用于制造己内酰胺、粘合剂、涂料、环氧树脂稀释剂和溶剂等方面，还可与其他各种树脂相互掺合以改善其光泽、透明性和防粘性等性能，此外，它还可以合成聚己内酯。聚ε-己内酯是当前比较前沿的可降解塑料之一，应用广泛，还可以用作高性能纤维的原料，用其制成的纤维具有透气性和高强度，高弹性，穿着舒适的优点。由于聚ε-己内酯和聚乳酸一样，具有可降解性，因此在医用材料，如医用缝合线，骨修复，人工软骨，人造皮肤，神经，血管等均得到了广泛的应用。
6-羟基己酸是合成ε-己内酯的重要原料。目前现有的合成6-羟基己酸的方法主要是氧化法，该方法又分为环己烷氧化法和环己烯氧化法两种。
在《乌尔曼化学工业百科全书》第5版中记载了将环己烷氧化成环己醇和环己酮，氧化后生成的副产物羧酸水溶液通常包含10～40％的己二酸，10～40％的6-羟基己酸，1～10％的戊二酸，1～10％的5-羟基戊酸以及多种不超过5％的单醇、多元醇、单酸、氧杂化合物和氧代化合物，各个化合物的选择性不高，纯化意义不是很大。
环己烯氧化法制备6-羟基己酸的方法也有比较多的报道。专利CN102924263A公开了一种以环己烯为原料，以空气为氧化剂，以饱和脂肪酸为反应溶剂，催化氧化制备6-羟基己酸的方法。该方法中的环己烯转化率低，6-羟基己酸的收率仅有5～15％。
除了氧化法外，其余报道获取6-羟基己酸的专利主要是以聚6-羟基己酸为原料，通过酸或者碱分解得到。如专利CN112062666A，介绍了一种以聚6-羟基己酸为原料，在含有0～30％的醇的水中，加入0.5～2％的酸，在100～300℃下分解得到6-羟基己酸，该方法废水量较大，聚6-羟基己酸也不是大宗原料，其成本高于6-羟基己酸，以聚6-羟基己酸为原料生产6-羟基己酸的意义不大。
综上，开发一种收率高、三废量少、成本低廉的6-羟基己酸的制备方法具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种6-羟基己酸的制备方法，该方法以廉价易得的1,6-己二酸为原料，通过分子内脱水、开环酯化、氢化还原等步骤制备得到6-羟基己酸，具有产物收率高、未反应完的原料可回收利用，产生的三废量少等优点。
本发明提供一种6-羟基己酸的制备方法，包括以下步骤：
1)使1,6-己二酸分子内脱水得到己二酸酐；
2)使己二酸酐与脂肪醇反应得到己二酸单酯；
3)使己二酸单酯在氢气作用下进行还原反应得到6-羟基己酸。
如上所述的制备方法，其中，步骤1)包括：熔融态的1,6-己二酸体系在270～330℃下发生分子内脱水反应后，在出料端收集120～160℃冷凝温度下的液态组分；
所述1,6-己二酸体系包括1,6-己二酸和惰性气体。
如上所述的制备方法，其中，所述1,6-己二酸与所述惰性气体的体积比为1：(100～5000)。
如上所述的制备方法，其中，所述1,6-己二酸的体积空速为0.1～1.5h-1。
如上所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述脂肪醇选自C1～C8的饱和脂肪醇。
如上所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述己二酸酐与所述脂肪醇的摩尔比为(0.8～1.5)：1。
如上所述的制备方法，其中，步骤2)中，己二酸酐与脂肪醇反应的温度为40～120℃。
如上所述的制备方法，其中，所述氢气与所述己二酸单酯的摩尔比为(20～500):1。
如上所述的制备方法，其中，步骤3)中，所述还原反应的温度为150～350℃。
如上所述的制备方法，其中，所述还原反应后，还包括对反应体系进行精馏处理，所述精馏处理的条件为：
精馏塔塔釜温度为100～200℃，塔顶温度为100～160℃，回流比(10～0.2):1，精馏真空度10～10000Pa，馏分冷凝温度为40～90℃。
本发明提供的6-羟基己酸的制备方法，以廉价易得的1,6-己二酸为原料，通过分子内脱水、开环酯化、氢化还原等步骤制备得到6-羟基己酸，产物收率高，制备过程中产生的三废量少，未反应完的原料均可回收利用，具有原子经济性高，易于工业化应用的优点。
附图说明
图1为实施例1中步骤1)的中组分气相色谱图；
图2为实施例1中步骤2)的产品气相色谱图；
图3为实施例1步骤3)中收集的产品液气相色谱图；
图4为实施例1步骤3)中收集的精馏6-羟基己酸产物气相色谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种6-羟基己酸的制备方法，包括以下步骤：
1)使1,6-己二酸分子内脱水得到己二酸酐；
2)使己二酸酐与脂肪醇反应得到己二酸单酯；
3)使己二酸单酯在氢气作用下进行还原反应得到6-羟基己酸。
上述制备方法可用如下合成路线表示：
上述制备过程中，步骤1)中仅产生一当量的废水，在精馏过程中可作为轻组分收集除去，未反应完的己二酸可回收继续参与反应；步骤2)中，可通过控制己二酸酐与脂肪醇的摩尔比使得己二酸酐开环后生成己二酸单酯，此步反应转化率和选择性均可达到95％以上；步骤3)中，己二酸单酯在氢气作用下可选择性地将酯基还原为羟基，得到6-羟基己酸。
本发明的6-羟基己酸的制备方法，使用廉价易得的1,6-己二酸为原料，反应过程中生成的三废量少，各步骤中未反应完的原料均可回收利用，具有经济环保，易于工业化应用的优点。
进一步地，步骤1)包括：熔融态的1,6-己二酸体系在270～330℃下发生分子内脱水反应后，在出料端收集120～160℃冷凝温度下的液态组分。其中，1,6-己二酸体系包括1,6-己二酸和惰性气体。
除收集120～160℃冷凝温度下的液态组分外，还需收集160～260℃冷凝温度下的重组分以及50～120℃冷凝温度下的轻组分，其中，重组分为未反应完成的1,6-己二酸，收集后还可继续循环至熔融罐中继续回收利用，轻组分为反应生成的水，可作为废水进一步进行处理。
具体的，可使用熔融罐将1,6-己二酸在160～220℃下熔化，熔化温度进一步优选为180～200℃；惰性气体可选用本领域常用的惰性气体，如氮气、氦气、氩气等，出于成本的考虑，一般使用氮气作为惰性气体。
在一种优选的实施方式中，可将熔融态的1,6-己二酸体系在装载有催化剂的固定床多相反应器中反应，反应温度可进一步设置为300～330℃。
上述反应中的催化剂可选用常用的脱水催化剂，包括但不局限于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅和氧化铝的混合物、ZSM-5、HZSM-5等。
为降低产物己二酸酐与水的接触比例，避免己二酸酐进一步水解可逆生成原料己二酸，可控制1,6-己二酸与惰性气体的体积比为1：(100～5000),进一步优选为1：(800～1000)。
为使己二酸与催化剂充分接触以利于脱水反应的进行，可控制己二酸的体积空速为0.1～1.5h-1，进一步优选为0.3-0.5h-1。
步骤2)中，可将己二酸酐与脂肪醇混合后形成混合溶液，进入管道反应器中反应，脂肪醇通常选自C1～C8的饱和脂肪醇，为使尽可能反应生成己二酸单酯，可控制己二酸酐与脂肪醇的摩尔比为(0.8～1.5):1，进一步优选为(0.9～1.1):1。
具体的，饱和脂肪醇可进一步选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种，上述醇来源广泛，廉价易得，有利于降低反应的成本。
对反应体系适当加热，有利于己二酸酐与脂肪醇反应的进行，具体的，己二酸酐与脂肪醇反应的温度为40～120℃，进一步优选为70～85℃。
步骤3)中，将己二酸单酯与氢气按比例混合后，连续地通入装载有加氢催化剂的固定床多相反应器中进行氢化还原反应。
其中，加氢催化剂为负载型催化剂，载体为二氧化硅，负载金属为铜，铜的质量百分含量为10-40％。
加氢催化剂的制备方法可参考专利CN107866224A，具体步骤包括：首先将氨水与去离子水配成氨水水溶液，然后将水合硝酸铜用去离子水配成溶液，加入白炭黑(成分为二氧化硅)，搅拌充分后升温，滴入氨水水溶液至pH值6-8，所得沉淀物过滤后经过热乙醇和热水洗涤，80-100℃烘干之后再在300-600℃焙烧3-8小时，得到加氢催化剂。
为使还原反应进行的更为完全，可控制氢气与己二酸单酯的摩尔比为(20～500):1，进一步优选为(150～200):1。
同样的，对反应体系进行加热有利于反应的进行，可控制氢化还原反应的温度为150～350℃，进一步优选为230～260℃。
待还原反应完成后，还包括对反应体系进行精馏处理，精馏处理的条件为精馏塔塔釜温度为100～200℃，塔顶温度为100～160℃，回流比(10～0.2):1，精馏真空度10～10000Pa，馏分冷凝温度为40～90℃。
以下，将结合具体的实施例对本发明所提供的6-羟基己酸的制备方法进行进一步地介绍。
在下述实施例中，如无特殊说明，使用的方法均是本领域常用的方法，使用的原料均可通过商购或常规方法制备得到。
实施例1
本实施例6-羟基己酸的制备方法包括以下步骤：
1)己二酸酐的制备
在内径22mm，恒温区间长度为200mm，内有外径3mm热电偶的不锈钢固定床多相反应器的恒温区间外使用惰性瓷球(直径2～3mm)填充，恒温区间内装入70mL的20～40目的二氧化硅颗粒，熔融罐程序升温至180℃使己二酸熔化。
将固定床多相反应器以1～2℃/min的速率程序升温至300℃，以320h-1的体积空速向反应器中通入氮气，通气30分钟之后以0.4h-1的体积空速通入熔融的己二酸，其中，氮气与己二酸的体积比为800：1，将产物分轻中重三种组分收集12小时，重组分冷凝收集温度为200℃，中组分冷凝收集温度为115℃，轻组分冷凝收集温度为20℃，其中重组分为未反应的己二酸，全部回收循环至熔融罐，中组分为己二酸酐，轻组分为水，作为废水处理。通过对各组分的称重计算得出己二酸的转化率为65％。
使用气相色谱对收集的中组分进行分析，分析测试条件如下：
1、仪器：安捷伦A7890气相色谱仪；
2、色谱柱：DB-1毛细管柱，接氢火焰检测器(FID)；
色谱载气：高纯He；
3、气化室温度：250℃；
4、柱箱温度：150℃保持5min,之后以10℃/min升温速率升至280℃，保持5min。
图1为实施例1中步骤1)的中组分气相色谱图，对图1的谱图进行处理后可得出表1中的相关信息：
表1
| 保留时间/min | 峰面积/(pA*s) | 含量/峰面积 | 归一化组/％ | 组分名称 |
| 2.286 | 104.00296 | 1.00000 | 2.384196 | 杂质 |
| 5.403 | 3880.53906 | 1.00000 | 88.958678 | 己二酸酐 |
| 7.027 | 70.71746 | 1.00000 | 1.621149 | 杂质 |
| 7.355 | 20.21729 | 1.00000 | 0.463467 | 杂质 |
| 12.349 | 18.70057 | 1.00000 | 0.428698 | 杂质 |
| 12.497 | 30.39204 | 1.00000 | 0.696717 | 杂质 |
| 14.685 | 237.61218 | 1.00000 | 5.447095 | 杂质 |
根据表1中的数据可以分析出，己二酸酐的选择性为89％。通过己二酸的转化率与己二酸酐的选择性乘积可以计算得到，己二酸酐的收率为57.9％。
2)己二酸单甲酯的制备
将内径2mm、长度为10m的管道反应器加热至70℃，进料罐内己二酸酐与甲醇按照摩尔比＝1:1混合均匀，以0.026mL/min的流速将进料罐内的混合液进到反应器内，接收端收集12小时。
使用气相色谱对收集的产品进行分析，分析测试条件与步骤1)一致。
图2为实施例1中步骤2)的产品气相色谱图，对图2的谱图进行处理后可得出表2中的相关信息：
表2
| 保留时间/min | 峰面积/(pA*s) | 含量/峰面积 | 归一化组/％ | 组分名称 |
| 6.129 | 1761.63660 | 1.00000 | 3.253776 | 己二酸二甲酯 |
| 7.007 | 5.11006*10-4 | 1.00000 | 94.383839 | 己二酸单甲酯 |
| 7.058 | 1175.35266 | 1.00000 | 2.170898 | 杂质 |
| 7.539 | 103.67329 | 1.00000 | 0.191487 | 杂质 |
根据表1中的数据可以分析出，己二酸酐的转化率为100％，己二酸单甲酯的选择性为94.4％，己二酸单甲酯的收率为94.4％。
3)6-羟基己酸的制备
在内径22mm，恒温区间长度为200mm，内有外径3mm热电偶的不锈钢固定床多相反应器的恒温区间外使用惰性瓷球(直径2～3mm)填充，恒温区间内装入70mL的20～40目的铜含量为20％的加氢催化剂，先用氢气含量为20％的氢气和氮气混合气在250℃下将加氢催化剂还原16小时。
将固定床多相反应器程序升温至250℃后，以15000h-1的标况体积空速向固定床多相反应器中通入氢气，通气30分钟之后以0.5h-1的液体体积空速通入己二酸单甲酯，其中，氢气与己二酸单甲酯的摩尔比为198：1，在接收端收集产品液12小时。
使用气相色谱对收集的产品液进行分析，分析测试条件与步骤1)一致。
图3为实施例1步骤3)中收集的产品液气相色谱图，对图3的谱图进行处理后可得出表3中的相关信息：
表3
根据表3中的数据可以分析出，己二酸单甲酯的转化率100％，选择性84％，6-羟基己酸的气相收率为84％。
在精馏塔中对收集的产品液进行精馏，精馏柱高50cm，直径为29mm，填料为玻璃弹簧，高度为48cm，真空度控制为190～230Pa，塔釜加热100℃，回流比控制为10:1，先收集少量的己二酸二甲酯，收集完毕之后塔釜升温至145℃，回流稳定之后回流比调至5:2，馏分冷凝温度为45℃，收集6-羟基己酸，称重计算精馏收率为79％。
使用气相色谱对精馏获得的6-羟基己酸进行分析，分析测试条件与步骤1)一致。
图4为实施例1步骤3)中收集的精馏6-羟基己酸产物气相色谱图，对图4的谱图进行处理后可得出表4中的相关信息：
表4
| 保留时间/min | 峰面积/(pA*s) | 含量/峰面积 | 归一化组/％ | 组分名称 |
| 5.239 | 1180.62598 | 1.00000 | 1.085269 | 杂质 |
| 5.581 | 593.02893 | 1.00000 | 0.545131 | 杂质 |
| 6.683 | 1.06972*105 | 1.00000 | 98.331972 | 6-羟基己酸 |
| 7.237 | 40.93412 | 1.00000 | 0.037628 | 杂质 |
根据表4中的数据可以分析出，精馏获得的6-羟基己酸纯度为98.3％。
实施例2
本实施例6-羟基己酸的制备方法包括以下步骤：
1)己二酸酐的制备
在内径22mm，恒温区间长度为200mm，内有外径3mm热电偶的不锈钢固定床多相反应器的恒温区间外使用惰性瓷球(直径2～3mm)填充，恒温区间内装入70mL的20～40目的γ-氧化铝颗粒，熔融罐程序升温至180℃使己二酸熔化。
将固定床多相反应器以1～2℃/min的速率程序升温至330℃，以300h-1的体积空速向反应器中通入氮气，通气30分钟之后以0.3h-1的体积空速通入熔融的己二酸，其中，氮气与己二酸的体积比为1000：1，将产物分轻中重三种组分收集12小时，重组分冷凝收集温度为200℃，中组分冷凝收集温度为115℃，轻组分冷凝收集温度为20℃，其中重组分为未反应的己二酸，全部回收后循环至熔融罐，中组分为己二酸酐，轻组分为水，作为废水处理。通过对各组分的称重可知，己二酸的转化率70％。
使用气相色谱对收集的中组分进行分析，分析测试条件与实施例1一致，通过分析可知己二酸酐的选择性为85％，己二酸酐的收率为59.5％。
2)己二酸单甲酯的制备
将内径2mm、长度为10m的管道反应器加热至80℃，进料罐内己二酸酐与甲醇按照摩尔比＝0.95:1混合均匀，以0.05mL/min的流速将进料罐内的混合液进到反应器内，接收端收集12小时。
使用气相色谱对收集的产品进行分析，分析测试条件与实施例1一致，通过分析可知，己二酸酐的转化率为94％，选择性为93％，己二酸单甲酯的收率为87.0％。
3)6-羟基己酸的制备
在内径22mm，恒温区间长度为200mm，内有外径3mm热电偶的不锈钢固定床多相反应器中的恒温区间外使用惰性瓷球(直径2～3mm)填充，恒温区间内装入70mL的20～40目的铜含量为35％的加氢催化剂，先用氢气含量为10％的氢气和氮气混合气态在250℃下将加氢催化剂还原24小时。
将固定床多相反应器以1～2℃/min的温升速率程序升温至230℃，以10000h-1的体积空速向固定床多相反应器中通入氢气，通气30分钟之后以0.4h-1的体积空速通入己二酸单甲酯，其中，氢气与己二酸单甲酯的摩尔比为165：1，在接收端收集产品液12小时。
使用气相色谱对收集的产品液进行分析，分析测试条件与实施例1一致，通过分析可知己二酸单甲酯的转化率为95％，6-羟基己酸的选择性为73％，6-羟基己酸的气相收率为69.4％。
在精馏塔中对收集的产品液进行精馏，精馏柱高50cm，直径为29mm，填料为玻璃弹簧，高度为48cm，真空度控制为190～230Pa，塔釜加热100℃，回流比控制为10:1，收集少量的己二酸二甲酯，收集完毕之后塔釜升温至145℃，回流稳定之后回流比调至5:2，馏分冷凝温度为45℃，收集6-羟基己酸，称重计算精馏收率为68％，使用气相色谱对精馏获得的6-羟基己酸进行分析，分析测试条件与实施例1一致，可分析出精馏获得的6-羟基己酸纯度为93.5％。
实施例3
本实施例6-羟基己酸的制备方法包括以下步骤：
1)己二酸酐的制备
在内径22mm，恒温区间长度为200mm，内有外径3mm热电偶的不锈钢固定床多相反应器的恒温区间外使用惰性瓷球(直径2～3mm)填充，恒温区间内装入70mL的20～40目的γ-氧化铝与二氧化硅质量比为3:7的颗粒，熔融罐中程序升温至190℃使己二酸熔化。
将固定床多相反应器以1～2℃/min的速率程序升温至315℃，以400h-1的空速向反应器中通入氮气，通气30分钟之后以0.5h-1的空速通入熔融的己二酸，将产物分轻中重三种组分收集12小时，重组分冷凝收集温度为200℃，中组分冷凝收集温度为115℃，轻组分冷凝收集温度为20℃，其中重组分为未反应的己二酸，全部回收后循环至熔融罐，中组分为己二酸酐，轻组分为水，作为废水处理。通过对各组分称重可知，己二酸的转化率为66％。
使用气相色谱对收集的中组分进行分析，分析测试条件与实施例1一致，通过分析可知，己二酸酐的选择性为88％，己二酸酐的收率为58.1％。
2)己二酸单甲酯的制备
将内径2mm、长度为10m的管道反应器加热至90℃，进料罐内己二酸酐与甲醇按照摩尔比＝1.05:1混合均匀，以0.05mL/min的流速将进料罐内的混合液进到反应器内，接收端收集12小时。
使用气相色谱对收集的产品进行分析，分析测试条件与实施例1一致，通过分析可知，己二酸酐的转化率为100％，选择性为91％，己二酸单甲酯的收率为91.0％。
3)6-羟基己酸的制备
在内径22mm，恒温区间长度为200mm，内有外径3mm热电偶的不锈钢固定床多相反应器的恒温区间外使用惰性瓷球(直径2～3mm)填充，恒温区间内装入70mL的20～40目的铜含量为15％的加氢催化剂，先用氢气含量为10％的氢气和氮气混合气态在250℃下将加氢催化剂还原14小时。
将固定床多相反应器以1～2℃/min的温升速率程序升温至260℃，以12000h-1的体积空速向固定床多相反应器中通入氢气，通气30分钟之后以0.6h-1的空速通入己二酸单甲酯，其中，氢气与己二酸单甲酯的摩尔比为132：1，在收集端收集产品液12小时。
使用气相色谱对收集的产品液进行分析，分析测试条件与实施例1一致，通过分析可知可知，己二酸单甲酯的转化率85％，6-羟基己酸的选择性为85％，6-羟基己酸的气相收率为72.2％。
在精馏塔中对收集的产品液进行精馏，精馏柱高50cm，直径为29mm，填料为玻璃弹簧，高度为48cm，真空度控制为190～230Pa，塔釜加热100℃，回流比控制为10:1，收集少量的己二酸二甲酯，收集完毕之后塔釜升温至145℃，回流稳定之后回流比调至5:2，馏分冷凝温度为45℃，收集6-羟基己酸，称重计算精馏收率为72％，使用气相色谱对精馏获得的6-羟基己酸进行分析，分析测试条件与实施例1一致，可分析出精馏获得的6-羟基己酸纯度为96.5％。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (2)
1.一种6-羟基己酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使1,6-己二酸分子内脱水得到己二酸酐；
2)使己二酸酐与脂肪醇反应得到己二酸单酯；
3)使己二酸单酯在氢气作用下进行还原反应得到6-羟基己酸；
步骤1)包括：熔融态的1,6-己二酸体系在270～330℃下发生分子内脱水反应后，在出料端收集120～160℃冷凝温度下的液态组分；
所述1,6-己二酸体系包括1,6-己二酸和惰性气体；
所述1,6-己二酸与所述惰性气体的体积比为1：(100～5000)；
所述1,6-己二酸的体积空速为0.3～0.5h-1；
步骤2)中，所述脂肪醇选自甲醇；所述己二酸酐与所述脂肪醇的摩尔比为1:1；所述己二酸酐与所述脂肪醇反应的温度为70℃；
步骤3)中，所述氢气与所述己二酸单酯的摩尔比为(150～200):1；所述还原反应的温度为230～260℃；所述还原反应在加氢催化剂的催化下进行，所述加氢催化剂为负载型催化剂，载体为二氧化硅，负载金属为铜，所述加氢催化剂中铜的质量百分含量为10～40％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应后，还包括对反应体系进行精馏处理，所述精馏处理的条件为：
精馏塔塔釜温度为100～200℃，塔顶温度为100～160℃，回流比(10～0.2):1，精馏真空度10～10000Pa，馏分冷凝温度为40～90℃。
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- 2021-08-09 CN CN202110906990.5A patent/CN113620801B/zh active Active
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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