JP3510890B2 - シクロヘキサンジカルボン酸エステルの低圧製造方法 - Google Patents
シクロヘキサンジカルボン酸エステルの低圧製造方法Info
- Publication number
- JP3510890B2 JP3510890B2 JP50197395A JP50197395A JP3510890B2 JP 3510890 B2 JP3510890 B2 JP 3510890B2 JP 50197395 A JP50197395 A JP 50197395A JP 50197395 A JP50197395 A JP 50197395A JP 3510890 B2 JP3510890 B2 JP 3510890B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dimethyl
- hydrogenation
- hydrogenation zone
- hydrogen gas
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- -1 cyclohexanedicarboxylic acid ester Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 83
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 43
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 42
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 34
- LYMMFQAKPGXADS-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,2-dicarboxylate;dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate;dimethyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1.COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1.COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC LYMMFQAKPGXADS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzenedicarboxylate Natural products COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- GGCUUOGRTPMFQK-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclohexane-1,1-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1(C(=O)OC)CCCCC1 GGCUUOGRTPMFQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 23
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 10
- LNGAGQAGYITKCW-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CCC(C(=O)OC)CC1 LNGAGQAGYITKCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical class OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJJGAKCAAJOICV-UHFFFAOYSA-N N-dimethyltyrosine Natural products CN(C)C(C(O)=O)CC1=CC=C(O)C=C1 WJJGAKCAAJOICV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVOOGERIHVAODX-UHFFFAOYSA-N O-demycinosyltylosin Natural products O=CCC1CC(C)C(=O)C=CC(C)=CC(CO)C(CC)OC(=O)CC(O)C(C)C1OC1C(O)C(N(C)C)C(OC2OC(C)C(O)C(C)(O)C2)C(C)O1 ZVOOGERIHVAODX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は対応するベンゼンジカルボン酸ジアルキルの
低圧接触水素化によるシクロヘキサンジカルボン酸ジア
ルキルの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、
一酸化炭素の生成／蓄積が抑制され、貴金属触媒の活性
を維持するベンゼンジカルボン酸ジアルキルの低圧接触
水素化に関する。
低圧接触水素化によるシクロヘキサンジカルボン酸ジア
ルキルの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、
一酸化炭素の生成／蓄積が抑制され、貴金属触媒の活性
を維持するベンゼンジカルボン酸ジアルキルの低圧接触
水素化に関する。
シクロヘキサンジメタノールの製造の中間体として、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが30年間に
亘って工業的規模で生産されてきている。このジオール
は縮合ポリマー、特にポリエステルの製造の際にモノマ
ーとして広く使用されている。シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジメチルはまた、例えば被覆組成物の配合に使用さ
れるポリエステル樹脂の製造に有用な価値のある化学中
間体である。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが30年間に
亘って工業的規模で生産されてきている。このジオール
は縮合ポリマー、特にポリエステルの製造の際にモノマ
ーとして広く使用されている。シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジメチルはまた、例えば被覆組成物の配合に使用さ
れるポリエステル樹脂の製造に有用な価値のある化学中
間体である。
原料としてテレフタル酸ジメチルを使用し、不均一運
転形式を使用する1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
メチル及び1,4−シクロヘキサンジメタノールの製造が
米国特許第3,334,149号に記載されている。この特許に
は、溶融テレフタル酸ジメチルを、細流床（trickle be
d）運転と呼ばれる運転形式で担持されたパラジウム触
媒床の上及び中を流す連続方法が記載されている。この
記載されている連続方法では、例えば、346バール絶対
圧（34,600kPa）より高い高圧を使用することが必要で
あり、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルへの
テレフタル酸ジメチルの水素化でアルミナ担持パラジウ
ム触媒を使用している。使用する特定のアルミナ担持パ
ラジウムは、3mmチップの形であり、これにはアルミナ
に沈着された0.5重量％のパラジウムが含まれており、
その結晶相はバイヤライト及びベーマイトの混合物であ
る。
転形式を使用する1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
メチル及び1,4−シクロヘキサンジメタノールの製造が
米国特許第3,334,149号に記載されている。この特許に
は、溶融テレフタル酸ジメチルを、細流床（trickle be
d）運転と呼ばれる運転形式で担持されたパラジウム触
媒床の上及び中を流す連続方法が記載されている。この
記載されている連続方法では、例えば、346バール絶対
圧（34,600kPa）より高い高圧を使用することが必要で
あり、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルへの
テレフタル酸ジメチルの水素化でアルミナ担持パラジウ
ム触媒を使用している。使用する特定のアルミナ担持パ
ラジウムは、3mmチップの形であり、これにはアルミナ
に沈着された0.5重量％のパラジウムが含まれており、
その結晶相はバイヤライト及びベーマイトの混合物であ
る。
340バール（34,000kPa）を越える圧力のような高圧を
使用することを必要とする化学プロセスは、増大する運
転費用並びに高圧規格反応器及び圧縮機を含むことを必
要とする装置の費用のために本来高価であることが明ら
かである。しかしながら、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジメチルへのテレフタル酸ジメチルの水素化を上
記のアルミナ担持パラジウム触媒を使用して135バール
絶対圧（13,500kPa）より低い圧力で行うとき、工業的
に受け入れられる水素化速度を得る及び／又は維持する
ことができない。例えば、125バール絶対圧（12,500kP
a）で運転するとき、水素化速度は典型的に、約410バー
ル絶対圧（41,000kPa）の圧力で得られる速度よりも著
しく低い。ある場合には、水素化反応はゼロの速度まで
低下することがある。水素化速度が低下するのは、本発
明者等が見出した、より低い圧力で水素化する間の一酸
化炭素の発生に関係するパラジウム触媒の低下した活性
のためである。比較的低圧、例えば、175バール絶対圧
（17,500kPa）より低い圧力で水素化すると、多分ジメ
チルエステルから遊離したメタノールの分解により一酸
化炭素が生成することになることがわかった。一酸化炭
素生成及び／又は触媒失活の問題は、水素化を米国特許
第3,334,149号に記載されている高圧で行うときには生
じない。接触水素化方法で使用する水素ガス中に一酸化
炭素が存在すると、このような方法に対して有害である
ことが知られている。しかしながら、一酸化炭素の生成
及び百万分の一部（ppm）量の一酸化炭素に対する上記
アルミナ担持パラジウム触媒の著るしい感度は驚くべき
ことである。
使用することを必要とする化学プロセスは、増大する運
転費用並びに高圧規格反応器及び圧縮機を含むことを必
要とする装置の費用のために本来高価であることが明ら
かである。しかしながら、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジメチルへのテレフタル酸ジメチルの水素化を上
記のアルミナ担持パラジウム触媒を使用して135バール
絶対圧（13,500kPa）より低い圧力で行うとき、工業的
に受け入れられる水素化速度を得る及び／又は維持する
ことができない。例えば、125バール絶対圧（12,500kP
a）で運転するとき、水素化速度は典型的に、約410バー
ル絶対圧（41,000kPa）の圧力で得られる速度よりも著
しく低い。ある場合には、水素化反応はゼロの速度まで
低下することがある。水素化速度が低下するのは、本発
明者等が見出した、より低い圧力で水素化する間の一酸
化炭素の発生に関係するパラジウム触媒の低下した活性
のためである。比較的低圧、例えば、175バール絶対圧
（17,500kPa）より低い圧力で水素化すると、多分ジメ
チルエステルから遊離したメタノールの分解により一酸
化炭素が生成することになることがわかった。一酸化炭
素生成及び／又は触媒失活の問題は、水素化を米国特許
第3,334,149号に記載されている高圧で行うときには生
じない。接触水素化方法で使用する水素ガス中に一酸化
炭素が存在すると、このような方法に対して有害である
ことが知られている。しかしながら、一酸化炭素の生成
及び百万分の一部（ppm）量の一酸化炭素に対する上記
アルミナ担持パラジウム触媒の著るしい感度は驚くべき
ことである。
公開欧州特許出願EP0005737号Alは、70〜250℃の温度
及び３〜200barの圧力で細流、フラッディング又はガス
相操作様式で芳香族カルボン酸エステルの対応脂環カル
ボン酸エステルへの水素化を記載している。EP0005737A
lのプロセスは、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム又はこれらの混合物を担体物質、好ましくはリ
チウム−アルミニウムスピネル上に担持した触媒の固定
床を用いている。EP0005737Alは水素添加プロセスにお
いて一酸化炭素が問題であることは開示しておらず、担
持パラジウム触媒を用いてモノカルボン酸のメチルエス
テルを水素添加する単一の実験（実験No.9）を開示して
いる。実験No.9に与えられた詳細は一酸化炭素が問題を
生ずるか否かを定めるのには不十分である。しかし、EP
0005737Alは一酸化炭素の濃度を制御又は、抑えて担持
パラジウム触媒の活性を維持しながら、穏便な圧力及び
容易に入手可能な触媒を用いてジメチルベンゼンジカル
ボキシレートを接触水添して対応ジメチルシクロヘキサ
ンジカルボキシレートにする、本発明の課題も解決手段
も開示していない。
及び３〜200barの圧力で細流、フラッディング又はガス
相操作様式で芳香族カルボン酸エステルの対応脂環カル
ボン酸エステルへの水素化を記載している。EP0005737A
lのプロセスは、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム又はこれらの混合物を担体物質、好ましくはリ
チウム−アルミニウムスピネル上に担持した触媒の固定
床を用いている。EP0005737Alは水素添加プロセスにお
いて一酸化炭素が問題であることは開示しておらず、担
持パラジウム触媒を用いてモノカルボン酸のメチルエス
テルを水素添加する単一の実験（実験No.9）を開示して
いる。実験No.9に与えられた詳細は一酸化炭素が問題を
生ずるか否かを定めるのには不十分である。しかし、EP
0005737Alは一酸化炭素の濃度を制御又は、抑えて担持
パラジウム触媒の活性を維持しながら、穏便な圧力及び
容易に入手可能な触媒を用いてジメチルベンゼンジカル
ボキシレートを接触水添して対応ジメチルシクロヘキサ
ンジカルボキシレートにする、本発明の課題も解決手段
も開示していない。
本発明は、ベンゼンジカルボン酸ジメチルを、適度の
圧力及び容易に入手できる触媒を使用して対応するシク
ロヘキサンジカルボン酸ジメチルに触媒的に水素化する
方法に関する。本発明は、 （１）水素ガス及びシクロヘキサンジカルボン酸ジメチ
ル生成物と対応するベンゼンジカルボン酸ジメチル反応
剤との液状混合物を、少なくとも１個のアルミナ担持パ
ラジウム水素化触媒の固定床を含む水素化帯域に連続的
に供給する工程、及び （２）水素化帯域から水素ガス及びシクロヘキサンジカ
ルボン酸ジメチル生成物からなる液状生成物を連続的に
取り出す工程 からなり、10〜205バール絶対圧（1,000〜20,500kPa）
の圧力及び150〜230℃の温度でベンゼンジカルボン酸ジ
メチルをシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに水素化
し、水素化帯域から取り出す水素ガス中の一酸化炭素の
濃度を200体積部／百万（ppmv）より低く維持する、シ
クロヘキサンジカルボン酸ジメチルの連続製造方法を提
供する。本発明の新規な方法は99％以上の転化率及び10
00g/L−時以上の空時収率（触媒の体積基準）でシクロ
ヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを製造するため
に使用することができる。
圧力及び容易に入手できる触媒を使用して対応するシク
ロヘキサンジカルボン酸ジメチルに触媒的に水素化する
方法に関する。本発明は、 （１）水素ガス及びシクロヘキサンジカルボン酸ジメチ
ル生成物と対応するベンゼンジカルボン酸ジメチル反応
剤との液状混合物を、少なくとも１個のアルミナ担持パ
ラジウム水素化触媒の固定床を含む水素化帯域に連続的
に供給する工程、及び （２）水素化帯域から水素ガス及びシクロヘキサンジカ
ルボン酸ジメチル生成物からなる液状生成物を連続的に
取り出す工程 からなり、10〜205バール絶対圧（1,000〜20,500kPa）
の圧力及び150〜230℃の温度でベンゼンジカルボン酸ジ
メチルをシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに水素化
し、水素化帯域から取り出す水素ガス中の一酸化炭素の
濃度を200体積部／百万（ppmv）より低く維持する、シ
クロヘキサンジカルボン酸ジメチルの連続製造方法を提
供する。本発明の新規な方法は99％以上の転化率及び10
00g/L−時以上の空時収率（触媒の体積基準）でシクロ
ヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを製造するため
に使用することができる。
種々のプロセス条件及び／又は運転形式を調節するか
又は変えて、プロセスの水素化速度を著しく低下させな
いレベルに一酸化炭素濃度を維持することができる。即
ち、一酸化炭素の濃度は、単にプロセスからの排ガスの
全てを排出し、本質的に一酸化炭素を含まない新しい水
素のみを供給することによって低レベルに維持すること
ができる。しかしながら、この運転形式は、主として水
素及び少量の、例えば500ppmvの一酸化炭素を含むオフ
ガスを他の化学プロセスに送り、そこで使用することが
できる場合又はオフガスを精製して一酸化炭素を除去す
ることができる場合のみ、経済的に実施可能である。全
ての又は実質的に全ての水素を水素化プロセスからパー
ジすることはしばしば実際的ではないので、一酸化炭素
のレベルを調節するためにシステムからパージできるガ
スの量は、水素化プロセスに供給される新しい水素の量
の約10体積％以下である。
又は変えて、プロセスの水素化速度を著しく低下させな
いレベルに一酸化炭素濃度を維持することができる。即
ち、一酸化炭素の濃度は、単にプロセスからの排ガスの
全てを排出し、本質的に一酸化炭素を含まない新しい水
素のみを供給することによって低レベルに維持すること
ができる。しかしながら、この運転形式は、主として水
素及び少量の、例えば500ppmvの一酸化炭素を含むオフ
ガスを他の化学プロセスに送り、そこで使用することが
できる場合又はオフガスを精製して一酸化炭素を除去す
ることができる場合のみ、経済的に実施可能である。全
ての又は実質的に全ての水素を水素化プロセスからパー
ジすることはしばしば実際的ではないので、一酸化炭素
のレベルを調節するためにシステムからパージできるガ
スの量は、水素化プロセスに供給される新しい水素の量
の約10体積％以下である。
一酸化炭素生成は、多量の水素を触媒表面に供給する
形式での運転によって抑制することができる。触媒部位
への水素の物質移動は、所望のものよりも少ない溶解水
素濃度を有することを避けるために十分に高くなくては
ならない。触媒床を通過するガス速度を上昇させ、水素
が拡散しなくてはならない触媒の周りの液体を減少させ
る反応器内の液体ホールドアップを減少させるために、
水素の循環流を使用することができる。水素の気体空間
速度（GHSV）は通常、少なくとも２、好ましくは約３〜
10の範囲内にしなくてはならない。満足できる又は最適
結果を与える具体的な水素GHSVは、シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジメチル生成物及びベンゼンジカルボン酸ジメ
チル反応剤からなる液相の水素化帯域への供給速度並び
に使用する温度及び圧力のような他のプロセスパラメー
ターに並びに触媒の特性に依存する。
形式での運転によって抑制することができる。触媒部位
への水素の物質移動は、所望のものよりも少ない溶解水
素濃度を有することを避けるために十分に高くなくては
ならない。触媒床を通過するガス速度を上昇させ、水素
が拡散しなくてはならない触媒の周りの液体を減少させ
る反応器内の液体ホールドアップを減少させるために、
水素の循環流を使用することができる。水素の気体空間
速度（GHSV）は通常、少なくとも２、好ましくは約３〜
10の範囲内にしなくてはならない。満足できる又は最適
結果を与える具体的な水素GHSVは、シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジメチル生成物及びベンゼンジカルボン酸ジメ
チル反応剤からなる液相の水素化帯域への供給速度並び
に使用する温度及び圧力のような他のプロセスパラメー
ターに並びに触媒の特性に依存する。
本発明の発熱水素化方法の速度は、ベンゼンジカルボ
ン酸ジメチル反応剤を不活性希釈剤としてのシクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチル生成物と共に供給することに
よって適度にすることができる。ベンゼンジカルボン酸
ジメチルのシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに対す
る重量比は1:50〜1:5の範囲内であってよいが、1:20〜
1:10の重量比が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチル不活性希釈剤は、生成物排出液の循環流の形で
与えることができる。この循環流は、水素化帯域の温度
を調節するために循環流の温度を上昇させるか又はもっ
と普通には低下させるために熱交換器を通過させること
ができる。工業的運転に於いて、生成物排出液の80〜95
重量％を、新しいベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤
と一緒にした後で水素化帯域に循環させることができ
る。
ン酸ジメチル反応剤を不活性希釈剤としてのシクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチル生成物と共に供給することに
よって適度にすることができる。ベンゼンジカルボン酸
ジメチルのシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに対す
る重量比は1:50〜1:5の範囲内であってよいが、1:20〜
1:10の重量比が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチル不活性希釈剤は、生成物排出液の循環流の形で
与えることができる。この循環流は、水素化帯域の温度
を調節するために循環流の温度を上昇させるか又はもっ
と普通には低下させるために熱交換器を通過させること
ができる。工業的運転に於いて、生成物排出液の80〜95
重量％を、新しいベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤
と一緒にした後で水素化帯域に循環させることができ
る。
ベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤は、反応剤がシ
クロヘキサンジカルボン酸エステル生成物に実質的に完
全に転化する結果になるような速度で水素化帯域に供給
しなくてはならない。反応剤の不完全な転化によって、
触媒床及び／又は出て行く反応物内にホットスポットを
形成させるかもしれない。水素化帯域に供給されるベン
ゼンジカルボン酸ジメチル反応剤の液体空間速度（LHS
V）は典型的に0.3〜５、好ましくは0.5〜２である。供
給する反応剤についての最も適したLHSVは、水素の流速
及び／又は純度に依存し、それは前記のように使用する
具体的な温度及び圧力に依存する。
クロヘキサンジカルボン酸エステル生成物に実質的に完
全に転化する結果になるような速度で水素化帯域に供給
しなくてはならない。反応剤の不完全な転化によって、
触媒床及び／又は出て行く反応物内にホットスポットを
形成させるかもしれない。水素化帯域に供給されるベン
ゼンジカルボン酸ジメチル反応剤の液体空間速度（LHS
V）は典型的に0.3〜５、好ましくは0.5〜２である。供
給する反応剤についての最も適したLHSVは、水素の流速
及び／又は純度に依存し、それは前記のように使用する
具体的な温度及び圧力に依存する。
本発明の水素化方法は150〜230℃の温度範囲に亘って
行うことができる。一般的に、温度が高いほど一酸化炭
素の形成に有利であり、それ故、この範囲の高い方の温
度を使用すると、例えば、全ての又は実質的に全てのプ
ロセスの水素排気をパージすることによる、水素化帯域
から一酸化炭素を除去するための手段が必要である。本
発明者等は例えば、全ての他の運転条件を一定に保持し
たとき、第一水素化反応器への供給温度を183℃から174
℃に低下させると、（ｉ）導管34からの生成物流のDMT
含有量及び（ii）水素パージガス中の一酸化炭素濃度が
減少する結果になることを示した。プロセスからパージ
したオフガスが供給する新しい水素の量の30体積％以下
であるとき、プロセスを好ましくは160〜200℃の温度範
囲内で運転する。
行うことができる。一般的に、温度が高いほど一酸化炭
素の形成に有利であり、それ故、この範囲の高い方の温
度を使用すると、例えば、全ての又は実質的に全てのプ
ロセスの水素排気をパージすることによる、水素化帯域
から一酸化炭素を除去するための手段が必要である。本
発明者等は例えば、全ての他の運転条件を一定に保持し
たとき、第一水素化反応器への供給温度を183℃から174
℃に低下させると、（ｉ）導管34からの生成物流のDMT
含有量及び（ii）水素パージガス中の一酸化炭素濃度が
減少する結果になることを示した。プロセスからパージ
したオフガスが供給する新しい水素の量の30体積％以下
であるとき、プロセスを好ましくは160〜200℃の温度範
囲内で運転する。
この水素化方法は、10〜205バール絶対圧（1,000〜2
0,500kPa）の圧力範囲内で行うことができる。この範囲
より低い圧力では、水素化速度は小さくて受容できない
生産速度になり、他方205バール絶対圧（20,500kPa）よ
りも高い圧力では、本発明により提供される利益及び利
点はあまり顕著ではない。この水素化は好ましくは40〜
140バール絶対圧（4,000〜14,000kPa）の範囲内の圧力
で行われる。水素化帯域から除去される水素ガス中の一
酸化炭素の濃度を100ppmvより小さく維持することも好
ましい。本発明の改良方法は、対応するベンゼンジカル
ボン酸エステル異性体の水素化により1,2−、1,3−及び
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを製造する
ために使用することができる。1,3−及び特に1,4−異性
体がこの方法の最も重要な生成物である。
0,500kPa）の圧力範囲内で行うことができる。この範囲
より低い圧力では、水素化速度は小さくて受容できない
生産速度になり、他方205バール絶対圧（20,500kPa）よ
りも高い圧力では、本発明により提供される利益及び利
点はあまり顕著ではない。この水素化は好ましくは40〜
140バール絶対圧（4,000〜14,000kPa）の範囲内の圧力
で行われる。水素化帯域から除去される水素ガス中の一
酸化炭素の濃度を100ppmvより小さく維持することも好
ましい。本発明の改良方法は、対応するベンゼンジカル
ボン酸エステル異性体の水素化により1,2−、1,3−及び
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを製造する
ために使用することができる。1,3−及び特に1,4−異性
体がこの方法の最も重要な生成物である。
本発明の新規な方法で有用な貴金属触媒は、担持され
たパラジウム触媒、特にパラジウムが触媒の0.1〜5.0重
量％からなるアルミナ担持パラジウム触媒からなる。好
ましいアルミナ担持パラジウム触媒は下記の特徴、即
ち、 （１）パラジウムが触媒の0.5〜2.0重量％からなる、 （２）パラジウム分散物が少なくとも20％である、 （３）パラジウムの少なくとも90重量％が、アルミナの
表面から200ミクロンより小さい深さでアルミナ上に配
置されている、そして （４）アルミナの結晶相がアルファ、シータ、デルタ、
ガンマ、イータ又はこれらの混合物である を有する。
たパラジウム触媒、特にパラジウムが触媒の0.1〜5.0重
量％からなるアルミナ担持パラジウム触媒からなる。好
ましいアルミナ担持パラジウム触媒は下記の特徴、即
ち、 （１）パラジウムが触媒の0.5〜2.0重量％からなる、 （２）パラジウム分散物が少なくとも20％である、 （３）パラジウムの少なくとも90重量％が、アルミナの
表面から200ミクロンより小さい深さでアルミナ上に配
置されている、そして （４）アルミナの結晶相がアルファ、シータ、デルタ、
ガンマ、イータ又はこれらの混合物である を有する。
本発明の方法で使用するアルミナ担持パラジウム触媒
の窒素BET表面積は20〜300平方メートル／グラム（m2/
g）の範囲内であり、30〜150m2/gの範囲が好ましい。BE
T表面積が結晶相及びカ焼履歴の関数であり、適当な酸
化物相を維持しながらできるだけ高くすべきであること
は当該技術分野でよく知られている。前記の特徴を有す
る触媒は当業者に公知の方法を使用する従来の含浸法又
は沈着法によって調製することができる。この触媒はペ
レット、球、押出物等の形でこの水素化方法で使用する
ことができる。具体的な形状は、例えば、反応剤が通過
する触媒の固定床を用いる連続運転に於いて、触媒形状
が反応器を通して供給される液体の過剰のチャンネル形
成にならない限り限定的ではない。好ましくは、触媒の
表面積：体積比は少なくとも500であり、更に好ましく
は1500より大きい。
の窒素BET表面積は20〜300平方メートル／グラム（m2/
g）の範囲内であり、30〜150m2/gの範囲が好ましい。BE
T表面積が結晶相及びカ焼履歴の関数であり、適当な酸
化物相を維持しながらできるだけ高くすべきであること
は当該技術分野でよく知られている。前記の特徴を有す
る触媒は当業者に公知の方法を使用する従来の含浸法又
は沈着法によって調製することができる。この触媒はペ
レット、球、押出物等の形でこの水素化方法で使用する
ことができる。具体的な形状は、例えば、反応剤が通過
する触媒の固定床を用いる連続運転に於いて、触媒形状
が反応器を通して供給される液体の過剰のチャンネル形
成にならない限り限定的ではない。好ましくは、触媒の
表面積：体積比は少なくとも500であり、更に好ましく
は1500より大きい。
添付する図面は、本発明の方法の基本を示すプロセス
流れ図である。当業者は図面に示した具体的な装置を変
えることによってこの水素化方法を運転することができ
ることを認めるであろう。
流れ図である。当業者は図面に示した具体的な装置を変
えることによってこの水素化方法を運転することができ
ることを認めるであろう。
図を参照して、反応器10に、導管12及び14の手段によ
ってベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤及びシクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチル希釈剤の液体混合物を供給
し、水素を導管16及び18によって反応器10に供給する。
反応器10は図面に示したプロセスシステムの第一水素化
帯域から構成され、１個又はそれ以上のアルミナ担持パ
ラジウム水素化触媒の固定床が入っている一般的にカラ
ム状の圧力容器であってよい。液状生成物及び水素ガス
の一部を容器10の底から導管20によって取り出し、熱交
換器22を通過させて、導管24及び14の手段により反応器
10の頂部又は上部に循環させる。熱交換器22は循環流の
温度を上昇させるか又はより典型的に低下させるために
使用され、そうしてその中には入っている触媒床又は触
媒床群の長さに亘る温度勾配を含む、第一水素化反応器
内の温度の調節の助けとなる。
ってベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤及びシクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチル希釈剤の液体混合物を供給
し、水素を導管16及び18によって反応器10に供給する。
反応器10は図面に示したプロセスシステムの第一水素化
帯域から構成され、１個又はそれ以上のアルミナ担持パ
ラジウム水素化触媒の固定床が入っている一般的にカラ
ム状の圧力容器であってよい。液状生成物及び水素ガス
の一部を容器10の底から導管20によって取り出し、熱交
換器22を通過させて、導管24及び14の手段により反応器
10の頂部又は上部に循環させる。熱交換器22は循環流の
温度を上昇させるか又はより典型的に低下させるために
使用され、そうしてその中には入っている触媒床又は触
媒床群の長さに亘る温度勾配を含む、第一水素化反応器
内の温度の調節の助けとなる。
導管20、24及び14の循環流は、導管12を介して反応器
10の方に供給されるベンゼンジカルボン酸ジメチル反応
剤と一緒になるシクロヘキサンジカルボン酸エステル希
釈剤の全てを与える。循環液体は典型的に反応器10の全
排出液の80〜90重量％からなっている。反応器10に供給
されるベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤の転化度は
普通92〜99モル％、好ましくは95〜98モル％である。
10の方に供給されるベンゼンジカルボン酸ジメチル反応
剤と一緒になるシクロヘキサンジカルボン酸エステル希
釈剤の全てを与える。循環液体は典型的に反応器10の全
排出液の80〜90重量％からなっている。反応器10に供給
されるベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤の転化度は
普通92〜99モル％、好ましくは95〜98モル％である。
液体生成物及び水素ガスの第二の部分を容器10の底部
から導管26によって取り出し、熱交換器28を通過させ、
導管30によって反応器32の頂部又は上部に供給する。こ
の場合、水素化方法に供給されるベンゼンジカルボン酸
ジメチル反応剤の全体転化は少なくとも99.9モル％まで
増加される。反応器32は図面に示したプロセスシステム
の第二水素化帯域から構成され、１個又はそれ以上のア
ルミナ担持パラジウム水素化触媒の固定床が入っている
一般的にカラム状の圧力容器であってよい。シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチル生成物を反応器32から導管34
の手段によって取り出す。この生成物は通常少なくとも
99モル％の純度を有している。
から導管26によって取り出し、熱交換器28を通過させ、
導管30によって反応器32の頂部又は上部に供給する。こ
の場合、水素化方法に供給されるベンゼンジカルボン酸
ジメチル反応剤の全体転化は少なくとも99.9モル％まで
増加される。反応器32は図面に示したプロセスシステム
の第二水素化帯域から構成され、１個又はそれ以上のア
ルミナ担持パラジウム水素化触媒の固定床が入っている
一般的にカラム状の圧力容器であってよい。シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチル生成物を反応器32から導管34
の手段によって取り出す。この生成物は通常少なくとも
99モル％の純度を有している。
反応器32の水素排出ガスを導管36及び18によって反応
器10に循環させる。このガス循環流の約30〜100体積％
を導管38を通してプロセスからパージして、この流れの
一酸化炭素を200ppmvより少なく維持する助けとする。
触媒床内での一酸化炭素の生成／蓄積を抑制するため
に、水素ガスのガス空間速度は２〜10の範囲内である。
導管36を介して供給される循環水素の導管16を介して供
給される新しい水素に対する体積比は普通約0.1:1〜1:1
の範囲内である。
器10に循環させる。このガス循環流の約30〜100体積％
を導管38を通してプロセスからパージして、この流れの
一酸化炭素を200ppmvより少なく維持する助けとする。
触媒床内での一酸化炭素の生成／蓄積を抑制するため
に、水素ガスのガス空間速度は２〜10の範囲内である。
導管36を介して供給される循環水素の導管16を介して供
給される新しい水素に対する体積比は普通約0.1:1〜1:1
の範囲内である。
本発明の好ましい態様に於いて、水素化方法は少なく
とも２個の水素化帯域を用いて行われる。第一帯域及び
第二帯域は全部で２個又はそれ以上の反応器からなって
いる。新しいベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤とシ
クロヘキサンジカルボン酸ジメチル希釈剤との混合物
を、新しい水素及び循環水素の混合物と一緒に第一水素
化帯域に供給する。第一水素化帯域で、ベンゼンジカル
ボン酸ジメチル反応剤の約92〜99モル％、好ましくは95
〜98モル％がシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル生成
物に転化される。第一水素化帯域から出る排出液の約80
〜95重量％が循環され、新しいベンゼンジカルボン酸ジ
メチル反応剤と一緒に第一帯域に供給される。
とも２個の水素化帯域を用いて行われる。第一帯域及び
第二帯域は全部で２個又はそれ以上の反応器からなって
いる。新しいベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤とシ
クロヘキサンジカルボン酸ジメチル希釈剤との混合物
を、新しい水素及び循環水素の混合物と一緒に第一水素
化帯域に供給する。第一水素化帯域で、ベンゼンジカル
ボン酸ジメチル反応剤の約92〜99モル％、好ましくは95
〜98モル％がシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル生成
物に転化される。第一水素化帯域から出る排出液の約80
〜95重量％が循環され、新しいベンゼンジカルボン酸ジ
メチル反応剤と一緒に第一帯域に供給される。
第一水素化帯域からの排出液の残り（循環されない部
分）及びオフガスを第二水素化帯域に供給し、そこでベ
ンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤のシクロヘキサンジ
カルボン酸ジメチル生成物への全体転化を少なくとも9
9.0モル％、好ましくは99.9モル％にまで増加させる。
第二水素化帯域からの水素を含む排蒸気を循環し、第一
水素化帯域に供給する。通常、この循環流の一部、例え
ば５〜30体積％を水素化システムからパージして、第一
帯域に供給される循環流中の一酸化炭素濃度を200ppmv
より低く維持する。
分）及びオフガスを第二水素化帯域に供給し、そこでベ
ンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤のシクロヘキサンジ
カルボン酸ジメチル生成物への全体転化を少なくとも9
9.0モル％、好ましくは99.9モル％にまで増加させる。
第二水素化帯域からの水素を含む排蒸気を循環し、第一
水素化帯域に供給する。通常、この循環流の一部、例え
ば５〜30体積％を水素化システムからパージして、第一
帯域に供給される循環流中の一酸化炭素濃度を200ppmv
より低く維持する。
従って、本発明の上記好ましい態様は、
I.水素ガス及びシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル生
成物と対応するベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤と
の液状混合物を、そこでベンゼンジカルボン酸ジメチル
がシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに水素化され
る、少なくとも１個のアルミナ担持パラジウム水素化触
媒の固定床を含む第一水素化帯域に連続的に供給する工
程、 II.第一水素化帯域から、水素ガス並びにシクロヘキサ
ンジカルボン酸ジメチル生成物及び未反応ベンゼンジカ
ルボン酸ジメチルからなる液状生成物を連続的に取り出
す工程 III.工程IIからの液状生成物の80〜95重量％を第一水素
化帯域に連続的に循環する工程、 IV.工程IIからの循環しない液状生成物及び水素ガス
を、そこで未反応のベンゼンジカルボン酸ジメチルがシ
クロヘキサンジカルボン酸ジメチルに水素化される第二
水素化帯域に連続的に供給する工程、 V.第二水素化帯域から、水素ガス及び少なくとも99モル
％のベンゼンジカルボン酸ジメチル転化率でシクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチル生成物からなる液状生成物を
連続的に取り出す工程、 VI.工程Ｖからの水素ガスの５〜30体積％を水素化プロ
セスからパージする工程、並びに VII.プロセスからパージしない工程Ｖからの水素ガスを
第一水素化帯域に循環させる工程 からなり、水素化を10〜205バール絶対圧（1,000〜20,5
00kPa）の圧力及び150〜230℃の温度で行い、水素化帯
域から取り出す水素ガス中の一酸化炭素の濃度を200体
積部／百万（ppmv）より低く、好ましくは100ppmvより
低く維持する、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの
製造方法に関する。
成物と対応するベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤と
の液状混合物を、そこでベンゼンジカルボン酸ジメチル
がシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに水素化され
る、少なくとも１個のアルミナ担持パラジウム水素化触
媒の固定床を含む第一水素化帯域に連続的に供給する工
程、 II.第一水素化帯域から、水素ガス並びにシクロヘキサ
ンジカルボン酸ジメチル生成物及び未反応ベンゼンジカ
ルボン酸ジメチルからなる液状生成物を連続的に取り出
す工程 III.工程IIからの液状生成物の80〜95重量％を第一水素
化帯域に連続的に循環する工程、 IV.工程IIからの循環しない液状生成物及び水素ガス
を、そこで未反応のベンゼンジカルボン酸ジメチルがシ
クロヘキサンジカルボン酸ジメチルに水素化される第二
水素化帯域に連続的に供給する工程、 V.第二水素化帯域から、水素ガス及び少なくとも99モル
％のベンゼンジカルボン酸ジメチル転化率でシクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチル生成物からなる液状生成物を
連続的に取り出す工程、 VI.工程Ｖからの水素ガスの５〜30体積％を水素化プロ
セスからパージする工程、並びに VII.プロセスからパージしない工程Ｖからの水素ガスを
第一水素化帯域に循環させる工程 からなり、水素化を10〜205バール絶対圧（1,000〜20,5
00kPa）の圧力及び150〜230℃の温度で行い、水素化帯
域から取り出す水素ガス中の一酸化炭素の濃度を200体
積部／百万（ppmv）より低く、好ましくは100ppmvより
低く維持する、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの
製造方法に関する。
本発明によって提供される方法を下記の実験例によっ
て更に示す。下記の実験例に於いて、体積部により特定
される水素の量以外は、物質の量は重量部により特定さ
れる。この連続実験は図面に示したプロセスシステムを
使用して行った。第一水素化反応器10にはアルミナに担
持された0.5％パラジウムからなる水素化触媒12部が入
っており、第二反応器32には同じ水素化触媒６部が入っ
ていた。
て更に示す。下記の実験例に於いて、体積部により特定
される水素の量以外は、物質の量は重量部により特定さ
れる。この連続実験は図面に示したプロセスシステムを
使用して行った。第一水素化反応器10にはアルミナに担
持された0.5％パラジウムからなる水素化触媒12部が入
っており、第二反応器32には同じ水素化触媒６部が入っ
ていた。
例１
1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチル（テレフタル酸
ジメチル、DMT）10重量％と1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジメチル（DMCD）90重量％との混合物を、反応器
10に96部／時の速度及び186℃の温度で供給した。導管1
6によって供給される新しい水素約33体積％及び導管36
によって供給される循環水素約67％からなる水素ガス
を、導管18を介して0.9部／時の速度で反応器10に供給
した。水素供給速度は反応器10及び32の両方の中の触媒
の体積基準で約6.8のGHSVを表した。反応器10の排出液
の約90重量％を導管20、24及び14によって循環させた。
反応器10及び32内の圧力を約124バール絶対圧（12,400k
Pa）±１バール（100kPa）に維持した。
ジメチル、DMT）10重量％と1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジメチル（DMCD）90重量％との混合物を、反応器
10に96部／時の速度及び186℃の温度で供給した。導管1
6によって供給される新しい水素約33体積％及び導管36
によって供給される循環水素約67％からなる水素ガス
を、導管18を介して0.9部／時の速度で反応器10に供給
した。水素供給速度は反応器10及び32の両方の中の触媒
の体積基準で約6.8のGHSVを表した。反応器10の排出液
の約90重量％を導管20、24及び14によって循環させた。
反応器10及び32内の圧力を約124バール絶対圧（12,400k
Pa）±１バール（100kPa）に維持した。
循環させなかった反応器10の排出液及び排出ガスを導
管26、熱交換器28及び導管30によって輸送し、第二水素
化反応器32に194℃の温度で供給した。約0.2重量％より
少ないDMTを含有するDMCDを導管34によって9.9部／時の
速度で反応器32から取り出した。反応器32の水素排出ガ
スを導管36及び18によって第一水素化反応器10に循環さ
せた。水素ガスを導管38によって0.03部／時の速度でプ
ロセスからパージした。
管26、熱交換器28及び導管30によって輸送し、第二水素
化反応器32に194℃の温度で供給した。約0.2重量％より
少ないDMTを含有するDMCDを導管34によって9.9部／時の
速度で反応器32から取り出した。反応器32の水素排出ガ
スを導管36及び18によって第一水素化反応器10に循環さ
せた。水素ガスを導管38によって0.03部／時の速度でプ
ロセスからパージした。
プロセスシステムを上記の生産速度で運転したが、こ
のシステムは供給した液体及び反応器10から取り出した
液体の温度が実質的に同じままであったという事実によ
って証明されるように安定であった。反応器10へのDMT
の供給を10.9部／時に増加させたとき、反応器10から取
り出した液体の温度は上昇するのではなく低下し、時間
と共に低下し続け、反応器10内の反応速度が低下したこ
とを示した。この低下した反応速度は、生成物中のDMT
の量の増加及び導管20の循環流内のDMTの13重量％の増
加によって更に確定された。DMT供給速度を8.6部／時に
低下させたとき、循環液体及び生成物のDMT含有量によ
って証明されるようにシステムは正常まで戻った。
のシステムは供給した液体及び反応器10から取り出した
液体の温度が実質的に同じままであったという事実によ
って証明されるように安定であった。反応器10へのDMT
の供給を10.9部／時に増加させたとき、反応器10から取
り出した液体の温度は上昇するのではなく低下し、時間
と共に低下し続け、反応器10内の反応速度が低下したこ
とを示した。この低下した反応速度は、生成物中のDMT
の量の増加及び導管20の循環流内のDMTの13重量％の増
加によって更に確定された。DMT供給速度を8.6部／時に
低下させたとき、循環液体及び生成物のDMT含有量によ
って証明されるようにシステムは正常まで戻った。
例２
（ｉ）反応器10へのDMT供給速度を10.9部／時にし、
（ii）導管38を介する水素パージ速度を0.3部／時にし
た以外は、例１に記載したようにしてプロセスを運転し
た。即ち、新しい水素50体積％及び循環水素50体積％か
らなる水素を、導管18を通して1.2部／時の速度で反応
器10に供給した。これらのプロセスパラメーターを使用
することによって、プロセスの円滑で定常状態の運転に
なった。水素ガスパージの量を増加させると、触媒床で
の一酸化炭素の生成／蓄積によって起こされる反応速度
の低下を生ずることなく、DMT添加の速度を上昇させる
ことが可能であった。
（ii）導管38を介する水素パージ速度を0.3部／時にし
た以外は、例１に記載したようにしてプロセスを運転し
た。即ち、新しい水素50体積％及び循環水素50体積％か
らなる水素を、導管18を通して1.2部／時の速度で反応
器10に供給した。これらのプロセスパラメーターを使用
することによって、プロセスの円滑で定常状態の運転に
なった。水素ガスパージの量を増加させると、触媒床で
の一酸化炭素の生成／蓄積によって起こされる反応速度
の低下を生ずることなく、DMT添加の速度を上昇させる
ことが可能であった。
次いで水素パージ速度を約0.15部／時に低下させた。
導管38を通ってパージされるガス中の一酸化炭素濃度は
74ppmvから100ppmvを越えるまで増加し、一酸化炭素が
平衡状態ではないこと及びより高いパージ速度は一酸化
炭素の濃度を減少させ、より安定な運転を与えることを
示した。
導管38を通ってパージされるガス中の一酸化炭素濃度は
74ppmvから100ppmvを越えるまで増加し、一酸化炭素が
平衡状態ではないこと及びより高いパージ速度は一酸化
炭素の濃度を減少させ、より安定な運転を与えることを
示した。
例３
（ｉ）反応器10へのDMT供給速度を10.9部／時にし、
（ii）導管38を介する水素パージ速度を0.3部／時にし
た以外は、例１に記載したようにしてプロセスを運転し
た。即ち、新しい水素100体積％及び循環水素０体積％
からなる水素を、導管18を通して約0.6部／時の速度で
反応器10に供給した。ライン20及び26によって輸送され
る物質のDMT含有量は6.5重量％であった。導管18内の水
素ガスの速度を、反応器10への水素供給速度が1.2部／
時まで上昇することになるまで上昇させた。ライン20及
び26内の液体のDMT含有量は2.9重量％まで減少し、導管
38を介してパージされる水素ガスの一酸化炭素含有量は
100ppmvより高いところから58ppmvまで減少した。この
プロセス修正は水素ガスの流速を上昇させることによっ
て与えられる利点を示している。
（ii）導管38を介する水素パージ速度を0.3部／時にし
た以外は、例１に記載したようにしてプロセスを運転し
た。即ち、新しい水素100体積％及び循環水素０体積％
からなる水素を、導管18を通して約0.6部／時の速度で
反応器10に供給した。ライン20及び26によって輸送され
る物質のDMT含有量は6.5重量％であった。導管18内の水
素ガスの速度を、反応器10への水素供給速度が1.2部／
時まで上昇することになるまで上昇させた。ライン20及
び26内の液体のDMT含有量は2.9重量％まで減少し、導管
38を介してパージされる水素ガスの一酸化炭素含有量は
100ppmvより高いところから58ppmvまで減少した。この
プロセス修正は水素ガスの流速を上昇させることによっ
て与えられる利点を示している。
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載
したが、本発明の精神及び範囲内で変形及び修正が有効
であることはいうまでもない。
したが、本発明の精神及び範囲内で変形及び修正が有効
であることはいうまでもない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ガスタフソン，ブルース リロイ
アメリカ合衆国，テネシー 37663，キ
ングスポート，ミードウ レーン 936
(56)参考文献 特開 昭54−163554（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−198439（ＪＰ，Ａ)
米国特許3027398（ＵＳ，Ａ)
米国特許3824193（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 69/75
B01J 23/44
C07C 67/303
Claims (5)
- 【請求項１】（１）水素ガス及びシクロヘキサンジカル
ボン酸ジメチル生成物と対応するベンゼンジカルボン酸
ジメチル反応剤との液状混合物を、少なくとも１個のア
ルミナ担持パラジウム水素化触媒の固定床を含む水素化
帯域に連続的に供給する工程、並びに （２）水素化帯域から水素ガス及びシクロヘキサンジカ
ルボン酸ジメチル生成物からなる液状生成物を連続的に
取り出す工程 を含んでなり、10〜205バール絶対圧（1,000〜20,500kP
a）の圧力及び150〜230℃の温度でベンゼンジカルボン
酸ジメチルをシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに水
素化し、水素化帯域から取り出す水素ガス中の一酸化炭
素の濃度を200体積部／百万（ppmv）より低く維持す
る、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの連続製造方
法。 - 【請求項２】水素化帯域を通過する水素の気体空間速度
が少なくとも２である請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】水素化帯域を通過する水素の気体空間速度
が少なくとも２であり、ベンゼンジカルボン酸ジメチル
のシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに対する重量化
が1:20〜1:10の範囲内である請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項４】10〜205バール絶対圧（1,000〜20,500kP
a）の圧力及び150〜230℃の温度で、少なくとも99モル
％の転化率でベンゼンジカルボン酸ジメチルをシクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチルに水素化し、水素化帯域か
ら取り出す水素ガス中の一酸化炭素の濃度を100体積部
／百万より低く維持し、水素化帯域を通過する水素の気
体空間速度が３〜10であり、ベンゼンジカルボン酸ジメ
チルのシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに対する重
量比が1:20〜1:10の範囲内であり、そしてベンゼンジカ
ルボン酸ジメチルの液体空間速度が0.3〜５である請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】I.水素ガス及びシクロヘキサンジカルボン
酸ジメチル生成物と対応するベンゼンジカルボン酸ジメ
チル反応剤との液状混合物を、そこでベンゼンジカルボ
ン酸ジメチルがシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに
水素化される、少なくとも１個のアルミナ担持パラジウ
ム水素化触媒の固定床を含む第一水素化帯域に連続的に
供給する工程、 II.第一水素化帯域から、水素ガス並びにシクロヘキサ
ンジカルボン酸ジメチル生成物及び未反応ベンゼンジカ
ルボン酸ジメチルからなる液状生成物を連続的に取り出
す工程 III.工程IIからの液状生成物の80〜95重量％を第一水素
化帯域に連続的に循環する工程、 IV.工程IIからの循環しない液状生成物及び水素ガス
を、そこで未反応のベンゼンジカルボン酸ジメチルがシ
クロヘキサンジカルボン酸ジメチルに水素化される第二
水素化帯域に連続的に供給する工程、 V.第二水素化帯域から、水素ガス及び少なくとも99モル
％の純度を有するシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル
生成物からなる液状生成物を連続的に取り出す工程、 VI.工程Ｖからの水素ガスの５〜30体積％を水素化プロ
セスからパージする工程、並びに VII.プロセスからパージしない工程Ｖからの水素ガスを
第一水素化帯域に循環させる工程 を含んでなり、水素化を10〜205バール絶対圧（1,000〜
20,500kPa）の圧力及び150〜230℃の温度で行い、水素
化帯域から取り出す水素ガス中の一酸化炭素の濃度を20
0体積部／百万（ppmv）より低く維持する、シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7667693A | 1993-06-15 | 1993-06-15 | |
| US076,676 | 1993-06-15 | ||
| PCT/US1994/006267 WO1994029261A1 (en) | 1993-06-15 | 1994-06-03 | Low pressure process for the manufacture of cyclohexanedicarboxylate esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08511776A JPH08511776A (ja) | 1996-12-10 |
| JP3510890B2 true JP3510890B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=22133540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50197395A Expired - Fee Related JP3510890B2 (ja) | 1993-06-15 | 1994-06-03 | シクロヘキサンジカルボン酸エステルの低圧製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5399742A (ja) |
| EP (1) | EP0703896B1 (ja) |
| JP (1) | JP3510890B2 (ja) |
| KR (1) | KR100329890B1 (ja) |
| CN (1) | CN1058959C (ja) |
| CA (1) | CA2165205C (ja) |
| DE (1) | DE69409519T2 (ja) |
| ES (1) | ES2115241T3 (ja) |
| SG (1) | SG47884A1 (ja) |
| WO (1) | WO1994029261A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0922690B1 (en) * | 1996-06-28 | 2003-12-03 | SK NJC Co., Ltd. | Process for the preparation of cyclohexanedimethanol |
| CN101024705B (zh) * | 2001-02-16 | 2012-06-20 | 巴斯福股份公司 | 环己烷二羧酸及其衍生物的制备方法 |
| CN1558927A (zh) | 2001-09-25 | 2004-12-29 | ����ɭ���ڻ�ѧר����˾ | 增塑聚氯乙烯 |
| US6803341B2 (en) * | 2002-01-18 | 2004-10-12 | Chinese Petroleum Corporation | Method of a high stability selectable hydrogenate catalyst producing and using for DMCHD manufacturing |
| DE102004063637A1 (de) * | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Carbonsäuren oder deren Derivaten |
| US7632962B2 (en) * | 2006-04-26 | 2009-12-15 | Eastman Chemical Company | Hydrogenation process and catalysts |
| US8410318B2 (en) * | 2011-07-29 | 2013-04-02 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid |
| US8410317B2 (en) | 2011-07-29 | 2013-04-02 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol |
| US8766017B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Integrated process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid |
| US8877984B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-11-04 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 1,3-cyclohexanedimethanol from isophthalic acid |
| CN102746144A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-10-24 | 江苏恒祥化工有限责任公司 | 一种1,4-环己烷二甲酸的制备方法 |
| ITMI20121641A1 (it) * | 2012-10-02 | 2014-04-03 | Polynt S P A | Procedimento per l'idrogenazione di esteri di acidi carbossilici aromatici a dare loro omologhi saturi, nuovi usi per detti omologhi, e nuove miscele polimeriche plastificate. |
| US9090553B2 (en) | 2012-10-05 | 2015-07-28 | Basf Se | Process for preparing cyclohexanepolycarboxylic acid derivatives having a low proportion of by-products |
| EP2716623A1 (de) * | 2012-10-05 | 2014-04-09 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanpolycarbonsäure-Derivaten mit geringem Nebenproduktanteil |
| CN102935365B (zh) * | 2012-11-12 | 2014-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及方法 |
| HUE030188T2 (en) * | 2013-01-22 | 2017-04-28 | Covestro Deutschland Ag | Process for the preparation of aromatic amines |
| CN107074725A (zh) * | 2014-10-29 | 2017-08-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 苯多羧酸及其衍生物的改进氢化方法 |
| KR102413118B1 (ko) | 2015-11-02 | 2022-06-24 | 에스케이케미칼 주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 부산물의 처리 방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2070770A (en) * | 1935-10-18 | 1937-02-16 | Du Pont | Hydrogenation of alkyl phthalates |
| US2675390A (en) * | 1950-05-19 | 1954-04-13 | Edgar F Rosenblatt | Hydrogenation of cyclic-compounds |
| US3027398A (en) * | 1960-02-01 | 1962-03-27 | Du Pont | Process for preparing dimethyl 1, 4-cyclohexanedicarboxylate |
| US3205278A (en) * | 1963-03-14 | 1965-09-07 | California Research Corp | Preparation of complex organic metallic hydrogenation catalysts and their use |
| US3334149A (en) * | 1964-07-21 | 1967-08-01 | Eastman Kodak Co | Plural stage hydrogenation of dialkyl terephthalate using palladium and then copper chromite |
| US3824193A (en) * | 1972-03-30 | 1974-07-16 | Eastman Kodak Co | Alkaline reactivation of alumina supported palladium catalysts |
| DE2823165A1 (de) * | 1978-05-26 | 1979-11-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen carbonsaeureestern |
-
1994
- 1994-04-11 US US08/225,871 patent/US5399742A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-03 JP JP50197395A patent/JP3510890B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-03 WO PCT/US1994/006267 patent/WO1994029261A1/en active IP Right Grant
- 1994-06-03 SG SG1996004993A patent/SG47884A1/en unknown
- 1994-06-03 KR KR1019950705693A patent/KR100329890B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-06-03 EP EP94920702A patent/EP0703896B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-03 ES ES94920702T patent/ES2115241T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-03 CA CA002165205A patent/CA2165205C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-03 DE DE69409519T patent/DE69409519T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-10 CN CN94106439A patent/CN1058959C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100329890B1 (ko) | 2002-10-18 |
| CN1058959C (zh) | 2000-11-29 |
| JPH08511776A (ja) | 1996-12-10 |
| CA2165205C (en) | 1999-05-11 |
| DE69409519T2 (de) | 1998-08-06 |
| WO1994029261A1 (en) | 1994-12-22 |
| EP0703896A1 (en) | 1996-04-03 |
| SG47884A1 (en) | 1998-04-17 |
| CA2165205A1 (en) | 1994-12-22 |
| CN1099744A (zh) | 1995-03-08 |
| DE69409519D1 (de) | 1998-05-14 |
| US5399742A (en) | 1995-03-21 |
| ES2115241T3 (es) | 1998-06-16 |
| EP0703896B1 (en) | 1998-04-08 |
| KR960703104A (ko) | 1996-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3510890B2 (ja) | シクロヘキサンジカルボン酸エステルの低圧製造方法 | |
| EP0703894B1 (en) | Low pressure process for the hydrogenation of dimethyl benzenedicarboxylates to the corresponding dimethyl cyclohexanedicarboxylates | |
| JP3108736B2 (ja) | シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
| EP0703895B1 (en) | Preparation of dimethyl cyclohexanedicarboxylates | |
| EP2365952B1 (en) | An improved process for hydrogenating alkyl ester(s) in the presence of carbon monoxide | |
| EP0848991B1 (en) | Improved catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol | |
| US7935834B2 (en) | Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol | |
| JPS5919931B2 (ja) | ジアセトキシブテンの水素化方法 | |
| EP0919530B1 (en) | Improved process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol | |
| CA2418280C (en) | Two-stage process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol | |
| AU2001285320A1 (en) | Two-stage process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol | |
| JPH1045645A (ja) | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
| JP3896742B2 (ja) | アルコール類の製造方法 | |
| EP1077080A1 (en) | Improved catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol | |
| JPH10114706A (ja) | ジアセトキシブテンの製造方法 | |
| JP2528067C (ja) | ||
| MXPA98010028A (es) | Procedimiento mejorado para la hidrogenacion de acido maleico a 1,4-butanodiol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040105 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100109 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |