CN1058959C - 生产环己烷二羧酸酯的低压工艺 - Google Patents

Abstract

公开了一种由苯二甲酸二烷基酯迂和低压催化加氢来制造相应的环己烷二羧酸二烷基酯的工艺，其中一氧化碳的生成和积累受到抑制以便保持贵金属催化剂的活性。

Description

生产环己烷二羧酸酯的低压工艺

本发明涉及由苯二甲酸二烷基酯低压催化加氢生产相应的环己烷二羧酸二烷基酯的工艺。更具体地说，本发明涉及苯二甲酸二烷基酯的低压催化加氢工艺，其中一氧化碳的生成和积累受到抑制以便保持喷金属催化剂的活性。

作为生产环己烷二甲醇(一种在制备缩聚物，尤其聚酯时广泛用作单体的二元醇)的中间体，1，4-环己烷羧酸二甲酯在工业规模上的生产历史已有30多年了。环己烷二羧酸二甲酯在生产用于涂料组合物配方中的聚酯树脂中也是很有使用价值的化学中间体。

美国专利3,334,149叙述了以对苯二甲酸二甲酯为原料手用非均相操作模式来些产1，4-环己烷二羧酸二甲酯和1，4-环己烷二甲醇的方法。该专利描述了一种连续工艺，其中融熔的对苯二甲酸二甲酯以称为喷淋床的操作的操作模式在一个载钯催化剂床层上流动通过。所述的连续工艺要采用高压，例如大于346巴绝压，(34,600千帕)，并且在对苯二甲酸二甲酯加氢变成1，4-环己烷二羧酸二甲酯过程中要用氧化铝载钯催化剂。所用的具体氧化铝载钯催化剂形式3毫米的小片，含有0.5％(重量)沉积于氧化铝上的钯，其结晶相是三羟铝石和勃母石的一种混合物。

很明显，要求采用高压，如超过340巴(34,000千帕)的压力的化学工艺过程本来就是很昂贵的，这是由于操作费用和所需设备，包括额定压力的反应器和压缩机费用增加的缘故。但是，当使用上述的氧化铝载钯催化剂在低于135巴绝压(13,500千帕)下使对苯二甲酸二甲酯加氢成1，4-环己烷二羧酸二甲酯时不可能达到和/或维持工业上可接受的加速率。例如，当在125巴绝压(12,500千帕)下操作时，加氢速率通常显著低于在大约410巴绝压(41,000千帕)下操作所能达到的速度，在某些情况下，加氢可能会降到零。我们已经发现，加氢速率的降低是由于钯催化剂活性的降低，而催化剂活性降低又与低压加氢过程中一氧化碳的产生有关。已经发现，苯二甲酸二甲酯在较低压力下，如在低于175巴绝压(17,500千帕)下加氢时会导致生成一氧化碳，这可能是由于从二甲酯中释放出来的甲醇分解的结果。当加氢反应在美国专利3,334,149所述的高压下进行时就不会碰到一氧化碳的生成和/或催化剂脱活的问题。已经知道，催化加氧工艺中所用的氢气中存在一氧化碳对这种工艺是有害的。但是，一氧化碳的产生和上述氧化铝载钯催化剂对几个ppm含量一氧化碳的极度敏感性是令人惊奇的。

本发明涉及一种采用中等压力和容易得到的催化剂使苯二甲酸二甲酯催化加氢变成相应的环己烷二羧酸二甲酯的工艺。本发明提供了一种生产环己烷二羧酸二甲酯的连续工艺，该工艺包括如下步骤：

(1)将氢气和含有环己烷二羧酸二甲酯产物和相应的苯二甲酸二甲酯反应物的液体混合物连续地进料到含有至少一个氧化铝载钯加氢催化剂固定床的加氢反应区中；

(2)从加氢反应区连续移出氢气和含有环己烷二羧酸二甲酯产物的液体产物；

其中苯二甲酸二甲酯在10-205巴绝压(1,000-20,500千帕)和150-230℃的温度被加氢成环己烷二羧酸二甲酯，且从加氢反应区移出来的氢气中一氧化碳的浓度维持在低于200ppm(体积)。本发明的新工艺可用来生产环己烷二羧二甲酯，其转化率为99％或更高，空时产率(以催化体积为基准计)为1000克/升·小时，或更高。

可以通过控制或改变各种工艺条件和/或操作模式来使一氧化碳浓度维持在不会显著减慢本工艺的加氢速率的水平。例如，将工艺过程中所有气体排出物放空，并且只进料基本上不含一氧化碳的新鲜氢气就可以使一氧化碳浓度维持在低的水平。但是，只有当主要由氢和少量(如500ppmv)一氧化碳组成的尾气可以输送到并用于另一个化学工艺过程时，或者当该尾气可被纯化以除去一氧化碳时这种操作模式在经济上才是可行的。由于从加氢工艺过程中出来的氢要全部或基本上全部排放出去住往是不实际的，所以为了控制一氧化碳水平，系统中能被置换的气体量通常最多约为进料到加氢工艺中的新鲜氢气量的10％(体积)。

以一种能给催化剂表面提供大量氢气的模式操作可以抑制一氧化碳的生成。向催化剂部位的氢质子的转移必须高得足以避免溶解的氢浓度比所企望的低。可以采用一种循环氢气流以增加该气体通过催化剂的速度来减少反应器中的液体滞留。从而减少了氢气必须扩散通过的催化剂周围的液体。氢气的时空速度(GHSV)通常必须在至少2，且较好在约3-10的范围。能得到满意或最佳结果的具体的氢气GHSV取决于其他工艺参数，诸如含有环己烷二羧酸二甲酯产物和苯二甲酸二甲酯反应物的液相进料到加氢反应区的进料速率和所选用的温度及压力，还取决于催化剂的特性。

用环己烷二羧酸二甲酯作为一种惰性稀释剂与苯二甲酸二甲酯一起进料可以使本发明的放热加氢工艺速率保持在中等水平。苯二甲酸二甲酯与环己烷二羧酸二甲酯的重量比可以在1∶50-1∶5的范围，但1∶20-1∶10的重量比是较好的。环己烷二羧酸二甲酯惰性稀释剂可以以产品流出物的再循环液流形式提供。可以让这种再循环液流通过一个热交换器来提高，或更通常是降低该液流的温度以便控制加氢反应区的温度。在工业化生产操作中，80-95％(重量)的产品流出物在与新鲜的苯二甲酸二甲酯反应物合并后可以再循环到加氢(反应区中)。

苯二甲酸二甲酯反应物必须以能使反应物基本上完全转化成环己烷二羧酸酯产物的速率进料到加氢反应区中。反应物的不完全转化会导致催化剂床层中过热部位的形成和/或反应失控。进料到加氢反应区中的苯二甲酸二甲酯反应物的液体时空速率(LHSV)一般为0.3-5，较好是0.5-2。反应物进料最适合的LHSV取决于所用的温度和压力，如上所述，这取决于氢气的流量和/或纯度。

本发明的加氢工艺可以在150-230℃的温度范围进行。通常，较高的温度有到于一氧化碳的生成，因此如果使用上述温度范围的上限部分时就需要采取从加氢反应区除云一氧化碳的措施，如将工艺过程中的氢流出物全部或基本上全部排出。例如我们已经证实，当所有其化操作条件保持不变时，将一级加氢反应器的进料温度从183℃降低到174℃就会导致：(1)从出料管34出来的产品流中DMT含量的降低，(ii)氢气排出气中一氧化碳浓度的降低。当从工艺中排出的尾气为进料新鲜氢气量的30％(体积)或更少时，该工艺较好在160-200℃的温度范围内操作。

本加氢工艺可以在10-205巴绝压(1,000-20,500千帕)的压力范围内进行。当压力低于这个范围时，加氢速率低，使生产速率不合要求，而当压力高于205巴绝压(20,500千帕)时，本发明所提供的好处和优点就会显著减少。加氢反应较好在40-140巴绝压(4,000-14,000千帕)的压力范围内进行。使从加氢反应区排出的氢气中一氧化碳浓度维持在低于100ppmv也是比较有利的。我们的改进工艺可以使苯二甲酸酯的各种异构体加氢，用的生产相应的1，2-，1，3-及1，4-环己烷二羧酸酯。1，3-，尤其1，4-异构体是本工艺最重要的产品。

可用于本发明新工艺的贵金属催化剂包括有载体的钯催化剂，尤其氧化铝载钯催化剂，其中钯的含量为催化剂重量的0.1-5.0％。较好的氧化铝载钯催化剂具有下述特征：

(1)钯含量为催化剂重量的0.5-2.9％；

(2)钯的分散性至少为20％；

(3)至少有90％重量的钯位于从氧化铝表面算起其深度小于200微米的氧化铝上；

(4)氧化铝的晶个为α、θ、δ、γ、η或他们的混合物。

本发明工艺中所用的氧化铝载钯催化剂的氮BET表面积在20-300平方米/克(m²/g)的范围内，以30-150m²/g的范围为佳。在技术上众所周知，BET表面积是结晶相和焙烧过程的函数，在保持适当氧化物相的同时其值应尽可能高。具有上述特征的催化剂可以按照可用的浸渍或沉积技术采用熟悉本技术的人员所知道的方法来制备。催化剂可以呈片状、球状、挤出物等形状在本加氢工艺中使用。对具体的形状并无严格要求，另要该催化剂的形状不会导致通过反应器的液体进料形成过量沟流即可，如在连续操作中采用固定床催化剂，反应物通过催化剂床层时不致形成沟流。催化剂的表面积与体积之比较好至少为500，更好是大于1500。

附图说明本发明工艺原理的工艺流程图。熟悉本技术的人员必定知道对附图所描绘的具体设备作些改变，也可以进行本发明的加氢工艺。

参考附图，含有苯二甲酸二甲酯反应物和环己烷二羧酯二甲酯稀释剂的液体混合物通过管线12和14进料到反应器10中，氢气通过管线16和18供入反应器10中。反应器10构成图中所描绘的工艺系统的第一级加氢反应区，它可以是含有一个或多个氧化铝载钯加氢催化剂固定床的一般柱形压力容器。一部分液体产物和氢气通过管线20从容器10的底部移出，经过热交换器22由管线24和14再循环到反应器10的顶部或上部。热交换器22用来提高或更通常是降低该再循环液流的温度，从而有助于控制第一级加氢反应器中的温度，包括沿其中所包含的催化剂床层(组)长度方向上的温度梯度。

管线20、24和14中的再循环液流提供了全部环己烷二羧酸酯稀释剂，该稀释剂与经过管线12进料的苯二甲酸二甲酯反应物合并，然后进料到反应器10中。再循环液流一般为反应器10液体流出物总重量的80-90％。进料到反应器10的苯二甲酸二甲酯反应物的转化率一般为92-99％(摩尔)，较好为95-98％(摩尔)。

第二部分液体产物和氢气通过管线26从容器10的底部移出，经过热交换器28，由管线30进料到反应器32的顶部或上部，其中进料到加氢工艺中的苯二甲酸二甲酯反应物的总转化率提高到至少99.9％(摩尔)。反应器32构成附图中描绘的工艺系统的第二级加氢反应区，它可以是一个含有一个或多个氧化铝载钯加氢催化剂固定床的一般柱形压力容器。产品环己烷二羧酸二甲酯通过管线34从反应器32中移出。产品的纯度通常至少为99％(摩尔)。

反应器32的氢气流出物通过管线36和18再循环到反应器10中。大约30-100％(体积)的这种再循环气流通过管线38从工艺中排放出去，以有助于维持该气流中一化碳含量小于200ppmv。为了抑制催化剂床层中一氧化碳的形臧和积累，应使氢气的气体时空速率在2-10的范围内，经过管线36供给的再循环氢与经过管线16供给的新鲜氢气的体积比通常在约0.1∶1-1∶1的范围内。

在本发明的一个较好的具体实施方案中，至少用2个加氢反应区来实施加氢工艺：第一级反应区和包含总共2个或多个反应器的第二级反应区。含有新鲜苯二甲酸二甲酯反应物和环己烷二羧酸二甲酯稀释剂的混合物与新鲜氢和再循环氢的混合物一起进料到第一级加氢反应区中。在第一级加氢反应区中约有92-99％，较好95-98％(摩尔)的苯二甲酸二甲酯反应物转化成环己烷二羧酸二甲酯产物。大约80-95％重量的流出第一级加氢反应区的液体流出物与新鲜的苯二甲酸二甲酯反应物一起再循环和进料到第一级反应区。

其余的液体流出物(不循环的部分)和从第一级加氢反应区出来的尾气进料到第二级加氢反应区，其中苯二甲酸二甲酯反应物转化成环己烷二羧酸二甲酯产品的总转化率增加到至少99.0％，较好至少99.9％(摩尔)。从第二级加氢反应区出来的含有氢的汽相流出物再循环并进料到第一级加氢反应区中。通常，一部分，例如5-30％体积的这种再循环物流从加氢系统中排出以维持进料到第一级反应区的再循环气流中一氧化碳的浓度小于200ppmv，

因此上述本发明的较好的具体实施方案涉及一种制造环己烷二羧酸二甲酯的工艺，该工艺包含下列步骤：

I.将氢气和含有环己烷二羧酸二甲酯产物和相应的苯二甲酸二甲酯反应物的液体混合物连续地进料到含有至少一个氧化铝载钯加氢催化剂固定床的第一级加氢反应区中，在该反应区中苯二甲酸二甲酯被加氢成环己烷二羧酸二甲酯；

II.从第一级加氢反应区连续移出氢气和含有环己烷二羧酸二甲酯产物和来反应的苯二甲酸二甲酯的液体产物；

III.将80-95％重量的从步骤II出来的液体产物连续地再循环到第一级加氢反应区；

IV.将从步骤II出来的不循环液体产物和氢气连续进料到第二级加氢反应区，在该反应区中未反应的苯二甲酸二甲酯被加氢成环己烷二羧酸二甲酯；

V.在苯二甲酸二甲酯的转化率至少为99％摩尔时从第二级加氢反应区连续移出氢气和含有环己烷二羧酸二甲酯的液体产物；

VI.从加氢工艺中排放5-30％体积从步骤V移出来的氢气；

VII.将工艺中未排放出的从步骤V移出来的氢气循环到第一级加氢应区中；

其中加氢反应是在10-205绝压(1,000-20,500千帕)下和150-230℃温度下进行的，且从加氢反应区移出来的氢气中一氧化碳的浓度维持在小于200，较好小于100ppmv。

通过下面的实验进一步说明本发明的工艺，其中各物料的量以重量份表示，但氢气的数量以体积份表示。用附图中所画出的工艺装置进行连续实验。第一级加氢反应器10装有12份含钯量为0.5％的氧化铝载钯加氢催化剂，而第二级加氢反应器32则装有6份同样的加氢催化剂。

实例1

以每小时96份的连率在186℃将含有10％(重量)1，4-苯二甲酸二甲二酯(对苯二甲酸二甲酯，DMT)和90％(重量)1，4-环己烷二羧酸二甲酯(DMCD)的混合物进料到反应器10中。含有约33％(体积)由管线12供给的新鲜氢和约67％(体积)由管线36供给的循环氢的氢气以每小时0.9份的速率经管线14进料到反应器10中。在两个反应器10和32中，以催化剂体积为基准计，氢进料速率以GHSV表示时约为6.8。约90％(重量)的反应器10的液体流出物经管线20、24和14进行再循环。反应器10和32中的压力维持在约124巴绝压(12,400千帕)±1巴(100千帕)。

由反应器10出来的不循的液体和气体流出物由管线26、热交换器28和管线30输送并进料到温度为194℃的第二级加氢反应器32中。含有小于约0.2％(重量)DMT的DMCD以每小时9.9份的速率经管线34从反应器32移出。反应器32的氢气流出物经管线36和18再循环到第一级加氢反应器10中。氢气以每小时0.03份的速率经管线38从工艺中排放出去。

当工艺系统以上述生产速率运转时，进料液体和从反应器10移出的液体温度仍然基本相同，这一事实证明该系统是稳定的。当反应器10中DMT的进料量增加到每小时10.9份时，从反应器10移出的液体的温度就降低，而不是升高，且随时间而继续降低，这表明反应器10中反应速率降低。产物中DMT量的增加以及管线20的再循环物流中DMT增加13％(重量)均进一步证明反应速率降低。一旦DMT的进料速率降低到每小时8.6份时，该系统就恢复正常，这可通过再循环液体和产物中DMT含量来证明。

实例2

按实例1所述使工艺运转，所不同的是：(i)DMT进料到反应器10的进料速率为每小时10.9份，(ii)经管线38排入的氢气排放速率为每小时0.3份。于是，含有50％(体积)新鲜氢和50％(体积)循环氢的氢气以每小时1.2份的速率经管线18进料到反应器10中。采用这些工参数导致了工艺操作的平滑和稳定状态。由此可见，增加氢气的排放量可以使DMT的进料量增加，而不会由于催化剂中一氧化碳的形成和积累而降低反应速率。

若将氢气排放速率降低至约每小时0.15份，则经管线38排放的气体中一氧化碳浓度就从74ppmv增加到100ppmv以上，这表明一氧化碳未处于平衡状态，同时也表明较高的排放速率可以降低一氧化碳的浓度，从而提供更稳定的操作。

实例3

按实例1所述使工艺运转，所不同的是：(i)DMT进料到反应器10的进料速率为每小时10.9份，(ii)经管线38排放的氢气排放速率为每小时0.3份。于是，含有100％(体积)新鲜氢和0％(体积)循环氢的氢气以每小时0.6份的进料速率经管线18进料到么应器10中。由管线20和26输送的物料中DMT的含量为6.5％(重量)。管线18中氢气速率增加，导致反应器10的氢气进料速率增加到每小时1.2份。管线20和26上液体中DMT含量降低到2.9％(重量)，由管线38排放的氢气中一氧化碳的含量从大于100ppmv降低到58ppmv。这种工艺改进表明了增加氢气流量所带来的优点。

虽然上面已参考具体实例对本发明作了详细的说明，但必须理解的是在本发明的精神实质和范围内可以作出各种改变和修改。

Claims (5)

1.生产环己烷二羧酸二甲酯的连续工艺，该工艺包括如下步骤：

(1)将氢气和含有环己烷二羧酸二甲酯产物和相应的苯二甲酸二甲酯反应物的液体混合物连续地进料到含有至少一个氧化铝载钯加氢催化剂固定床的加氢反应区中；

(2)从加氢反应区连续移出氢气和含有环己烷二羧酸二甲酯产物的液体产物；

其中苯二甲酸二甲酯在10-205巴绝对压力和150-230℃的温度下被加氢成环己烷二羧酸二甲酯，且从加氢反应区移出来的氢气中一氧化碳的浓度维持在低于200ppm。

2.按照权利要求1的工艺，其中氢气通过加氢反应区的气体时空速度至少为2。

3.按照权利要求1的工艺，其中氢气通过加氢反应区的气体时空速度至少为2，且苯二甲酸二甲酯与环己烷二羧酸二甲酯的重量比在1∶20-1∶10的范围内。

4.按照权利要求1的工艺。其中苯二甲酸二甲酯加氢成环己烷二羧酸二甲酯的转化率为99％摩尔，从加氢反应区移出的氢气中一氧化碳的浓度维持在低于100ppmv，氢气通过加氢反应区的气体时空速度是3-10，苯二甲酸二甲酯与环己烷二羧酸二甲酯的重量比在1∶20-1∶10的范围内，并且苯二甲酸二甲酯的液体时空速度是0.3-5。

5.根据权利要求1的工艺，该工艺进一步还包括下列步骤：

(3).将80-95％重量的来自步骤(2)的液体产物连续地再循环到步骤(1)的加氢反应区；

(4).将来自步骤(2)的不再循环的液体产物和氢气连续地进料到第二级加氢反应区，在该反应区中来自步骤(2)的未反应的苯二甲酸二甲酯被氢化成环己烷二羧酸二甲酯；

(5).从第二级加氢反应区中连续地移出氢气和含有纯度至少为99％摩尔的环己烷二羧酸二甲酯液体产物；

(6).将5-30％体积的来自步骤(5)的氢气从加氢工艺中排放出；

(7).将工艺中未排放出的来自步骤(5)的氢气再循环到步骤(1)的加氢反应区中。

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