JPH08511776A - シクロヘキサンジカルボン酸エステルの低圧製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一酸化炭素の生成／蓄積が抑制され、貴金属触媒の活性を維持する、対応するベンゼンジカルボン酸ジアルキルの低圧接触水素化によるシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】シクロヘキサンジカルボン酸エステルの低圧製造方法 本発明は対応するベンゼンジカルボン酸ジアルキルの低圧接触水素化によるシ クロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造方法に関する。更に詳しくは、本発 明は、一酸化炭素の生成／蓄積が抑制され、貴金属触媒の活性を維持するベンゼ ンジカルボン酸ジアルキルの低圧接触水素化に関する。 シクロヘキサンジメタノールの製造の中間体として、１，４−シクロヘキサン ジカルボン酸ジメチルが30年間に亘って工業的規模で生産されてきている。この ジオールは縮合ポリマー、特にポリエステルの製造の際にモノマーとして広く使 用されている。シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルはまた、例えば被覆組成物 の配合に使用されるポリエステル樹脂の製造に有用な価値のある化学中間体であ る。 原料としてテレフタル酸ジメチルを使用し、不均一運転形式を使用する１，４ −シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル及び１，４−シクロヘキサンジメタノー ルの製造が米国特許第3,334,149号に記載されている。この特許には、溶融テレ フタル酸ジメチルを、細流床（trickle bed）運転と呼ばれる運転形式で担持さ れたパラジウム触媒床の上及び中を流す連続方法が記載されている。この記載さ れている連続方法では、例えば、346バール絶対圧（34,600kPa）より高い高圧を 使用することが必要であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルへの テレフタル酸ジメチルの水素化でアルミナ担持パラジウム触媒を使用している。 使用する特定のアルミナ担持パラジウムは、３mmチップの形であり、これにはア ルミナに沈着さ れた0.5重量％のパラジウムが含まれており、その結晶相はバイヤライト及びベ ーマイトの混合物である。 340バール（34,000kPa）を越える圧力のような高圧を使用することを必要とす る化学プロセスは、増大する運転費用並びに高圧規格反応器及び圧縮機を含むこ とを必要とする装置の費用のために本来高価であることが明かである。しかしな がら、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルへのテレフタル酸ジメチル の水素化を上記のアルミナ担持パラジウム触媒を使用して135バール絶対圧（13, 500kPa）より低い圧力で行うとき、工業的に受け入れられる水素化速度を得る及 び／又は維持することができない。例えば、125バール絶対圧（12,500kPa）で運 転するとき、水素化速度は典型的に、約410バール絶対圧（41,000kPa）の圧力で 得られる速度よりも著しく低い。ある場合には、水素化反応はゼロの速度まで低 下することがある。水素化速度が低下するのは、本発明者等が見出した、より低 い圧力で水素化する間の一酸化炭素の発生に関係するパラジウム触媒の低下した 活性のためである。比較的低圧、例えば、175バール絶対圧（17,500kPa）より低 い圧力で水素化すると、多分ジメチルエステルから遊離したメタノールの分解に より一酸化炭素が生成することになることがわかった。一酸化炭素生成及び／又 は触媒失活の問題は、水素化を米国特許第3,334,149号に記載されている高圧で 行うときには生じない。接触水素化方法で使用する水素ガス中に一酸化炭素が存 在すると、このような方法に対して有害であることが知られている。しかしなが ら、一酸化炭素の生成及び百万分の一部（ppm）量の一酸化炭素に対する上記ア ルミナ担持パラジウム触媒の著るしい感度は驚くべきことである。 本発明は、ベンゼンジカルボン酸ジメチルを、適度の圧力及び容易に入手でき る触媒を使用して対応するシクロヘキサンジカルボン 酸ジメチルに触媒的に水素化する方法に関する。本発明は、 （１）水素ガス及びシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル生成物と対応するベン ゼンジカルボン酸ジメチル反応剤との液状混合物を、少なくとも１個のアルミナ 担持パラジウム水素化触媒の固定床を含む水素化帯域に連続的に供給する工程、 及び （２）水素化帯域から水素ガス及びシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル生成物 からなる液状生成物を連続的に取り出す工程 からなり、10〜205バール絶対圧（1,000〜20,500kPa）の圧力及び150〜230℃の 温度でベンゼンジカルボン酸ジメチルをシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに 水素化し、水素化帯域から取り出す水素ガス中の一酸化炭素の濃度を200体積部 ／百万（ppmv）より低く維持する、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの連続 製造方法を提供する。本発明の新規な方法は99％以上の転化率及び1000ｇ／Ｌ− 時以上の空時収率（触媒の体積基準）でシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエ ステルを製造するために使用することができる。 種々のプロセス条件及び／又は運転形式を調節するか又は変えて、プロセスの 水素化速度を著しく低下させないレベルに一酸化炭素濃度を維持することができ る。即ち、一酸化炭素の濃度は、単にプロセスからの排ガスの全てを排出し、本 質的に一酸化炭素を含まない新しい水素のみを供給することによって低レベルに 維持することができる。しかしながら、この運転形式は、主として水素及び少量 の、例えば500ppmvの一酸化炭素を含むオフガスを他の化学プロセスに送り、そ こで使用することができる場合又はオフガスを精製して一酸化炭素を除去するこ とができる場合のみ、経済的に実施可能である。全ての又は実質的に全ての水素 を水素化プロセスからパージすることはしばしば実際的ではないので、一酸化炭 素のレベルを調節するためにシステムからパージできるガスの量は、水素化プロ セスに供給される新しい水素の量の約10体積％以下である。 一酸化炭素生成は、多量の水素を触媒表面に供給する形式での運転によって抑 制することができる。触媒部位への水素の物質移動は、所望のものよりも少ない 溶解水素濃度を有することを避けるために十分に高くなくてはならない。触媒床 を通過するガス速度を上昇させ、水素が拡散しなくてはならない触媒の周りの液 体を減少させる反応器内の液体ホールドアップを減少させるために、水素の循環 流を使用することができる。水素の気体空間速度（GHSV）は通常、少なくとも２ 、好ましくは約３〜10の範囲内にしなくてはならない。満足できる又は最適結果 を与える具体的な水素GHSVは、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル生成物及び ベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤からなる液相の水素化帯域への供給速度並 びに使用する温度及び圧力のような他のプロセスパラメーターに並びに触媒の特 性に依存する。 本発明の発熱水素化方法の速度は、ベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤を不 活性希釈剤としてのシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル生成物と共に供給する ことによって適度にすることができる。ベンゼンジカルボン酸ジメチルのシクロ ヘキサンジカルボン酸ジメチルに対する重量比は１：50〜１：５の範囲内であっ てよいが、１：20〜１：10の重量比が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸ジ メチル不活性希釈剤は、生成物排出液の循環流の形で与えることができる。この 循環流は、水素化帯域の温度を調節するために循環流の温度を上昇させるか又は もっと普通には低下させるために熱交換器を通過させることができる。工業的運 転に於いて、生成物排出液の80〜95重量％を、新しいベンゼンジカルボン酸ジメ チル反応剤と一緒にした後で水素化帯域に循環させることができる。 ベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤は、反応剤がシクロヘキサ ンジカルボン酸エステル生成物に実質的に完全に転化する結果になるような速度 で水素化帯域に供給しなくてはならない。反応剤の不完全な転化によって、触媒 床及び／又は出て行く反応物内にホットスポットを形成させるかもしれない。水 素化帯域に供給されるベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤の液体空間速度（LH SV）は典型的に0.3〜５、好ましくは0.5〜２である。供給する反応剤についての 最も適したLHSVは、水素の流速及び／又は純度に依存し、それは前記のように使 用する具体的な温度及び圧力に依存する。 本発明の水素化方法は150〜230℃の温度範囲に亘って行うことができる。一般 的に、温度が高いほど一酸化炭素の形成に有利であり、それ故、この範囲の高い 方の温度を使用すると、例えば、全ての又は実質的に全てのプロセスの水素排気 をパージすることによる、水素化帯域から一酸化炭素を除去するための手段が必 要である。本発明者等は例えば、全ての他の運転条件を一定に保持したとき、第 一水素化反応器への供給温度を183℃から174℃に低下させると、（ｉ）導管34か らの生成物流のDMT含有量及び（ii）水素パージガス中の一酸化炭素濃度が減少 する結果になることを示した。プロセスからパージしたオフガスが供給する新し い水素の量の30体積％以下であるとき、プロセスを好ましくは160〜200℃の温度 範囲内で運転する。 この水素化方法は、10〜205バール絶対圧（1,000〜20,500kPa）の圧力範囲内 で行うことができる。この範囲より低い圧力では、水素化速度は小さくて受容で きない生産速度になり、他方205バール絶対圧（20,500kPa）よりも高い圧力では 、本発明により提供される利益及び利点はあまり顕著ではない。この水素化は好 ましくは40〜140バール絶対圧（4,000〜14,000kPa）の範囲内の圧力で行われる 。水素化帯域から除去される水素ガス中の一酸化炭素の濃度を100p pmvより小さく維持することも好ましい。本発明の改良方法は、対応するベンゼ ンジカルボン酸エステル異性体の水素化により１，２−、１，３−及び１，４− シクロヘキサンジカルボン酸エステルを製造するために使用することができる。 １，３−及び特に１，４−異性体がこの方法の最も重要な生成物である。 本発明の新規な方法で有用な貴金属触媒は、担持されたパラジウム触媒、特に パラジウムが触媒の0.1〜5.0重量％からなるアルミナ担持パラジウム触媒からな る。好ましいアルミナ担持パラジウム触媒は下記の特徴、即ち、 （１）パラジウムが触媒の0.5〜2.0重量％からなる、 （２）パラジウム分散物が少なくとも20％である、 （３）パラジウムの少なくとも90重量％が、アルミナの表面から200ミクロンよ り小さい深さでアルミナ上に配置されている、そして （４）アルミナの結晶相がアルファ、シータ、デルタ、ガンマ、イータ又はこれ らの混合物である を有する。 本発明の方法で使用するアルミナ担持パラジウム触媒の窒素BET表面積は20〜3 00平方メートル／グラム（ｍ²／ｇ）の範囲内であり、30〜150ｍ²／ｇの範囲が 好ましい。BET表面積が結晶相及びカ焼履歴の関数であり、適当な酸化物相を維 持しながらできるだけ高くすべきであることは当該技術分野でよく知られている 。前記の特徴を有する触媒は当業者に公知の方法を使用する従来の含浸法又は沈 着法によって調製することができる。この触媒はペレット、球、押出物等の形で この水素化方法で使用することができる。具体的な形状は、例えば、反応剤が通 過する触媒の固定床を用いる連続運転に於いて、触媒形状が反応器を通して供給 される液体の過剰のチャンネル形成にならない限り限定的ではない。好ましくは 、触媒の 表面積：体積比は少なくとも500であり、更に好ましくは1500より大きい。 添付する図面は、本発明の方法の基本を示すプロセス流れ図である。当業者は 図面に示した具体的な装置を変えることによってこの水素化方法を運転すること ができることを認めるであろう。 図を参照して、反応器10に、導管12及び14の手段によってベンゼンジカルボン 酸ジメチル反応剤及びシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル希釈剤の液体混合物 を供給し、水素を導管16及び18によって反応器10に供給する。反応器10は図面に 示したプロセスシステムの第一水素化帯域から構成され、１個又はそれ以上のア ルミナ担持パラジウム水素化触媒の固定床が入っている一般的にカラム状の圧力 容器であってよい。液体生成物及び水素ガスの一部を容器10の底から導管20によ って取り出し、熱交換器22を通過させて、導管24及び14の手段により反応器10の 頂部又は上部に循環させる。熱交換器22は循環流の温度を上昇させるか又はより 典型的に低下させるために使用され、そうしてその中には入っている触媒床又は 触媒床群の長さに亘る温度勾配を含む、第一水素化反応器内の温度の調節の助け となる。 導管20、24及び14の循環流は、導管12を介して反応器10の方に供給されるベン ゼンジカルボン酸ジメチル反応剤と一緒になるシクロヘキサンジカルボン酸エス テル希釈剤の全てを与える。循環液体は典型的に反応器10の全排出液の80〜90重 量％からなっている。反応器10に供給されるベンゼンジカルボン酸ジメチル反応 剤の転化度は普通92〜99モル％、好ましくは95〜98モル％である。 液体生成物及び水素ガスの第二の部分を容器10の底部から導管26によって取り 出し、熱交換器28を通過させ、導管30によって反応器32の頂部又は上部に供給す る。この場合、水素化方法に供給される ベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤の全体転化は少なくとも99.9モル％まで増 加される。反応器32は図面に示したプロセスシステムの第二水素化帯域から構成 され、１個又はそれ以上のアルミナ担持パラジウム水素化触媒の固定床が入って いる一般的にカラム状の圧力容器であってよい。シクロヘキサンジカルボン酸ジ メチル生成物を反応器32から導管34の手段によって取り出す。この生成物は通常 少なくとも99モル％の純度を有している。 反応器32の水素排出ガスを導管36及び18によって反応器10に循環させる。この ガス循環流の約30〜100体積％を導管38を通してプロセスからパージして、この 流れの一酸化炭素を200ppmvより少なく維持する助けとする。触媒床内での一酸 化炭素の生成／蓄積を抑制するために、水素ガスのガス空間速度は２〜10の範囲 内である。導管36を介して供給される循環水素の導管16を介して供給される新し い水素に対する体積比は普通約0.1：１〜１：１の範囲内である。 本発明の好ましい態様に於いて、水素化方法は少なくとも２個の水素化帯域を 用いて行われる。第一帯域及び第二帯域は全部で２個又はそれ以上の反応器から なっている。新しいベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤とシクロヘキサンジカ ルボン酸ジメチル希釈剤との混合物を、新しい水素及び循環水素の混合物と一緒 に第一水素化帯域に供給する。第一水素化帯域で、ベンゼンジカルボン酸ジメチ ル反応剤の約92〜99モル％、好ましくは95〜98モル％がシクロヘキサンジカルボ ン酸ジメチル生成物に転化される。第一水素化帯域から出る排出液の約80〜95重 量％が循環され、新しいベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤と一緒に第一帯域 に供給される。 第一水素化帯域からの排出液の残り（循環されない部分）及びオフガスを第二 水素化帯域に供給し、そこでベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤のシクロヘキ サンジカルボン酸ジメチル生成物への全 体転化を少なくとも99.0モル％、好ましくは99.9モル％にまで増加させる。第二 水素化帯域からの水素を含む排蒸気を循環し、第一水素化帯域に供給する。通常 、この循環流の一部、例えば５〜30体積％を水素化システムからパージして、第 一帯域に供給される循環流中の一酸化炭素濃度を200ppmvより低く維持する。 従って、本発明の上記好ましい態様は、 Ｉ．水素ガス及びシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル生成物と対応するベンゼ ンジカルボン酸ジメチル反応剤との液状混合物を、そこでベンゼンジカルボン酸 ジメチルがシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに水素化される、少なくとも１ 個のアルミナ担持パラジウム水素化触媒の固定床を含む第一水素化帯域に連続的 に供給する工程、 II．第一水素化帯域から、水素ガス並びにシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル 生成物及び未反応ベンゼンジカルボン酸ジメチルからなる液状生成物を連続的に 取り出す工程 III．工程IIからの液状生成物の80〜95重量％を第一水素化帯域に連続的に循環 する工程、 IV．工程IIからの循環しない液状生成物及び水素ガスを、そこで未反応のベンゼ ンジカルボン酸ジメチルがシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに水素化される 第二水素化帯域に連続的に供給する工程、 Ｖ．第二水素化帯域から、水素ガス及び少なくとも99モル％のベンゼンジカルボ ン酸ジメチル転化率でシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル生成物からなる液状 生成物を連続的に取り出す工程、 VI．工程Ｖからの水素ガスの５〜30体積％を水素化プロセスからパージする工程 、並びに VII．プロセスからパージしない工程Ｖからの水素ガスを第一水素化帯域に循環 させる工程 からなり、水素化を10〜205バール絶対圧（1,000〜20,500kPa）の圧力及び150〜 230℃の温度で行い、水素化帯域から取り出す水素ガス中の一酸化炭素の濃度を2 00体積部／百万（ppmv）より低く、好ましくは100ppmvより低く維持する、シク ロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法に関する。 本発明によって提供される方法を下記の実験例によって更に示す。下記の実験 例に於いて、体積部により特定される水素の量以外は、物質の量は重量部により 特定される。この連続実験は図面に示したプロセスシステムを使用して行った。 第一水素化反応器10にはアルミナに担持された0.5％パラジウムからなる水素化 触媒12部が入っており、第二反応器32には同じ水素化触媒６部が入っていた。例１ １，４−ベンゼンジカルボン酸ジメチル（テレフタル酸ジメチル、DMT）10重 量％と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（DMCD）90重量％との混合 物を、反応器10に96部／時の速度及び186℃の温度で供給した。導管12によって 供給される新しい水素約33体積％及び導管36によって供給される約67体積％から なる水素ガスを、導管14を介して0.9部／時の速度で反応器10に供給した。水素 供給速度は反応器10及び32の両方の中の触媒の体積基準で約6.8のGHSVを表した 。反応器10の排出液の約90重量％を導管20、24及び14によって循環させた。反応 器10及び32内の圧力を約124バール絶対圧（12,400kPa）±１バール（100kPa）に 維持した。 循環させなかった反応器10の排出液及び排出ガスを導管26、熱交換器28及び導 管30によって輸送し、第二水素化反応器32に194℃の温度で供給した。約0.2重量 ％より少ないDMTを含有するDMCDを導管34によって9.9部／時の速度で反応器32か ら取り出した。反応器32の水素排出ガスを導管36及び18によって第一水素化反応 器10に循 環させた。水素ガスを導管38によって0.03部／時の速度でプロセスからパージし た。 プロセスシステムを上記の生産速度で運転したが、このシステムは供給した液 体及び反応器10から取り出した液体の温度が実質的に同じままであったという事 実によって証明されるように安定であった。反応器10へのDMTの供給を10.9部／ 時に増加させたとき、反応器10から取り出した液体の温度は上昇するのではなく 低下し、時間と共に低下し続け、反応器10内の反応速度が低下したことを示した 。この低下した反応速度は、生成物中のDMTの量の増加及び導管20の循環流内のD MTの13重量％の増加によって更に確定された。DMT供給速度を8.6部／時に低下さ せたとき、循環液体及び生成物のDMT含有量によって証明されるようにシステム は正常まで戻った。例２ （ｉ）反応器10へのDMT供給速度を10.9部／時にし、（ii）導管38を介する水 素パージ速度を0.3部／時にした以外は、例１に記載したようにしてプロセスを 運転した。即ち、新しい水素50体積％及び循環水素50体積％からなる水素を、導 管18を通して1.2部／時の速度で反応器10に供給した。これらのプロセスパラメ ーターを使用することによって、プロセスの円滑で定常状態の運転になった。水 素ガスパージの量を増加させると、触媒床での一酸化炭素の生成／蓄積によって 起こされる反応速度の低下を生ずることなく、DMT添加の速度を上昇させること が可能であった。 次いで水素パージ速度を約0.15部／時に低下させた。導管38を通ってパージさ れるガス中の一酸化炭素濃度は74ppmvから100ppmvを越えるまで増加し、一酸化 炭素が平衡状態ではないこと及びより高いパージ速度は一酸化炭素の濃度を減少 させ、より安定な運転を与えることを示した。例３ （ｉ）反応器10へのDMT供給速度を10.9部／時にし、（ii）導管38を介する水 素パージ速度を0.3部／時にした以外は、例１に記載したようにしてプロセスを 運転した。即ち、新しい水素100体積％及び循環水素０体積％からなる水素を、 導管18を通して約0.6部／時の速度で反応器10に供給した。ライン20及び26によ って輸送される物質のDMT含有量は6.5重量％であった。導管18内の水素ガスの速 度を、反応器10への水素供給速度が1.2部／時まで上昇することになるまで上昇 させた。ライン20及び26内の液体のDMT含有量は2.9重量％まで減少し、導管38を 介してパージされる水素ガスの一酸化炭素含有量は100ppmvより高いところから5 8ppmvまで減少した。このプロセス修正は水素ガスの流速を上昇させることによ って与えられる利点を示している。 本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、本発明の精神及 び範囲内で変形及び修正が有効であることはいうまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガスタフソン，ブルース リロイ アメリカ合衆国，テネシー 37663，キン グスポート，ミードウ レーン 936

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）水素ガス及びシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル生成物と対応す るベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤との液状混合物を、少なくとも１個のア ルミナ担持パラジウム水素化触媒の固定床を含む水素化帯域に連続的に供給する 工程、並びに （２）水素化帯域から水素ガス及びシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル生成物 からなる液状生成物を連続的に取り出す工程を含んでなり、10〜205バール絶対 圧（1,000〜20,500kPa）の圧力及び150〜230℃の温度でベンゼンジカルボン酸ジ メチルをシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに水素化し、水素化帯域から取り 出す水素ガス中の一酸化炭素の濃度を200体積部／百万（ppmv）より低く維持す る、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの連続製造方法。 ２．水素化帯域を通過する水素の気体空間速度が少なくとも２である請求の範 囲第１項記載の方法。 ３．水素化帯域を通過する水素の気体空間速度が少なくとも２であり、ベンゼ ンジカルボン酸ジメチルのシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに対する重量化 が１：20〜１：10の範囲内である請求の範囲第１項記載の方法。 ４．（１）水素ガス及びシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル生成物と対応す るベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤との液状混合物を、少なくとも１個のア ルミナ担持パラジウム水素化触媒の固定床を含む水素化帯域に連続的に供給する 工程、並びに （２）水素化帯域から水素ガス及びシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル生成物 からなる液状生成物を連続的に取り出す工程 を含んでなり、10〜205バール絶対圧（1,000〜20,500kPa）の圧力 及び150〜230℃の温度で、少なくとも99モル％の転化率でベンゼンジカルボン酸 ジメチルをシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに水素化し、水素化帯域から取 り出す水素ガス中の一酸化炭素の濃度を100体積部／百万より低く維持し、水素 化帯域を通過する水素の気体空間速度が３〜10であり、ベンゼンジカルボン酸ジ メチルのシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに対する重量比が１：20〜１：10 の範囲内であり、そしてベンゼンジカルボン酸ジメチルの液体空間速度が0.3〜 ５である、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの連続製造方法。 ５．Ｉ．水素ガス及びシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル生成物と対応する ベンゼンジカルボン酸ジメチル反応剤との液状混合物を、そこでベンゼンジカル ボン酸ジメチルがシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに水素化される、少なく とも１個のアルミナ担持パラジウム水素化触媒の固定床を含む第一水素化帯域に 連続的に供給する工程、 II．第一水素化帯域から、水素ガス並びにシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル 生成物及び未反応ベンゼンジカルボン酸ジメチルからなる液状生成物を連続的に 取り出す工程 III．工程IIからの液状生成物の80〜95重量％を第一水素化帯域に連続的に循環 する工程、 IV．工程IIからの循環しない液状生成物及び水素ガスを、そこで未反応のベンゼ ンジカルボン酸ジメチルがシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに水素化される 第二水素化帯域に連続的に供給する工程、 Ｖ．第二水素化帯域から、水素ガス及び少なくとも99モル％の純度を有するシク ロヘキサンジカルボン酸ジメチル生成物からなる液状生成物を連続的に取り出す 工程、 VI．工程Ｖからの水素ガスの５〜30体積％を水素化プロセスからパージする工程 、並びに VII．プロセスからパージしない工程Ｖからの水素ガスを第一水素化帯域に循環 させる工程 を含んでなり、水素化を10〜205バール絶対圧（1,000〜20,500kPa）の圧力及び1 50〜270℃の温度で行い、水素化帯域から取り出す水素ガス中の一酸化炭素の濃 度を200体積部／百万（ppmv）より低く維持する、シクロヘキサンジカルボン酸 ジメチルの製造方法。