KR100329890B1 - 사이클로헥산디카복실레이트에스테르의제조를위한저압공정 - Google Patents

Abstract

귀금속 촉매의 활성을 유지시키기 위해서 일산화탄소의 형성/축적을 억제하는 디알킬 벤젠디카복실레이트의 저압 촉매적 수소화 공정에 의해서 상응하는 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

사이클로헥산디카복실레이트 에스테르의 제조를 위한 저압 공정

본 발명은 디알킬 벤젠디카복실레이트의 저압 촉매적 수소화에 의해서 상응하는 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 귀금속 촉매의 활성을 유지하도록 일산화탄소의 형성/축적을 억제하는, 디알킬 벤젠디카복실레이트의 저압 촉매적 수소화 방법에 관한 것이다.

디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트는 사이클로헥산디메탄올의 제조시 중간생성물로서 30년간 산업적인 규모로 제조되어 왔는데, 디올은 축합 중합체, 특히 폴리에스테르의 제조시 단량체로서 광범위하게 사용된다. 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트도 또한 예를들면, 피복 조성물의 제조시 사용되는 폴리에스테르 수지를 제조하는데 사용되는 유용한 화학적 중간생성물이다.

공급원료로서 디메틸 테레프탈레이트를 사용하는, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트와 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법과 또다른 방식의 방법이 미합중국 특허 제 3,324,149호중에 기술되어 있다. 이런 특허문헌에는 세류층 작업(trickle bed operation)으로 불리는 작업 방식으로 지지된 팔라듐 촉매의 층 위로 및 층을 통해서 용융된 디메틸 테레프탈레이트를 유동시키는 연속식 공정이 기술되어 있다. 전술된 연속공정은 예를들면, 346 바(34,600 kPa) 이상의 절대압의 고압이 요구되며, 디메틸 테레프탈레이트를 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트로 수소화시키는데 있어서 알루미나상 팔라듐 촉매를 사용한다. 사용되는 특정알루미나상 팔라듐은 3 mm 칩 형태이고, 알루미나상에 부착된 0.5 중량%의 팔라듐을 함유하며, 그의 결정상은 베이어라이트(bayerite)와 보마이트(boehmite)의 혼합물이다.

340 바(34,000 kPa)를 초과하는 압력과 같은 고압이 요구되는 화학적 공정이, 이를 수행하기 위한 비용이 증가하고 고압-정격 반응기와 압축기를 포함하는 필수 장치에 대한 비용이 증가하기 때문에 본질적으로 비용이 많이 드는 것은 분명하다. 그러나, 디메틸 테레프탈레이트를 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트로 수소화시키는 공정을 전술된 알루미나상 팔라듐 촉매를 사용하여 135 바(13,500 kPa) 미만의 절대압에서 수행할 경우, 상업적으로 허용가능한 수소화율이 달성될 수 없고/없거나 유지될 수 없다. 예를들면, 125 바(12,500 kPa)의 절대압에서 작업할 경우, 수소화율은 전형적으로 약 410 바(41,000 kPa)의 절대압에서 달성된 수소화율에는 크게 미치지 못한다. 몇몇 경우에 있어서, 수소화율이 0으로 감소될 수 있다. 본 발명자들은 감소된 수소화율이 팔라듐 촉매 활성의 감소 때문이며, 저압에서의 수소화 반응 동안의 일산화탄소 발생과 관련된다는 것을 발견하였다. 비교적 저압, 예를들면, 175 바(17,500 kPa) 미만의 절대압에서 디메틸 벤젠디카복실레이트를 수소화시키되, 가능한 디메틸 에스테르로부터 유리된 메탄올을 분해시키면, 일산화탄소가 형성된다는 것을 발견하였다. 미합중국 특허 제 3,334,149 호중에 기술된 바와 같이 고압에서 수소화 반응을 수행할 경우, 일산화탄소가 형성되고/되거나 촉매의 활성이 감소되는 문제는 발생하지 않는다. 이러한 공정에서는, 촉매적 수소화 공정중에 사용되는 수소가스중에 일산화탄소의 존재는 유해하다는 것은 알려져 있다. 그러나, 일산화탄소의 생성, 및 이러한 일산화탄소의 양의 ppm 단위까지로의 전술된 알루미나상 팔라듐 촉매의 극단적인 민감성은 놀라운 정도이다.

공개된 유럽 특허원 제 0 005 737 A1 호에는 70 내지 250℃의 온도 및 30 내지 200 바의 압력에서 세류형, 플루드(flood) 또는 기상 작업 방식을 사용하여 방향족 카복실산 에스테르를 상응하는 지환족 카복실산 에스테르로 수소화시키는 방법에 기술되어 있다. 유럽 특허된 0 005 737 A1 호중에 기술된 방법은 지지체(이중에서 리듐-알루미늄 첨정석이 바람직하다)상에서 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매의 고정층을 사용한다. 유럽 특허원 제 0 005 737 A1 호에는 수소화 공정중에 일산화탄소가 문제가 된다는 것을 기술하지 않았으며, 지지된 팔라듐 촉매가 모노-카복실산의 메틸 에스테르를 수소화시키는데 사용되는 하나의 실험(실시예 9)만이 개시되어 있다. 이 실시예 9 중에 기술된 설명만으로는 일산화탄소가 문제가 될 수 있는지를 결정하기에는 불충분하다. 그러나, 유럽 특허원 0 005 737 A1 호에는 상기된 문제점, 및 일산화탄소의 농도를 제어하거나 억제하여 지지된 팔라듐 촉매의 활성을 유지하면서 보통의 압력과 쉽게 입수가능한 촉매를 사용하여 디메틸 벤젠디카복실레이트를 상응하는 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트로 촉매적으로 수소화시키는, 본 발명에 의해서 제공된 해결책이 개시되지 않았다.

본 발명은 보통의 압력 및 쉽게 입수가능한 촉매를 사용하여 디메틸 벤젠디카복실레이트를 상응하는 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트로 촉매적 수소화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 (1) 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물과 상응하는 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물의 액상 혼합물 및 수소가스를 알루미나상 팔라듐 수소화 촉매의 하나 이상의 고정된 층을 함유하는 수소화 대역에 연속적으로 공급하는 단계: 및

(2) 수소화 대역으로부터 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물을 포함하는 액상 생성물 및 수소가스를 연속적으로 회수하는 단계를 포함하는, 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 연속적으로 제조하는 방법을 제공한다. 여기서, 디메틸 벤젠디카복실레이트는 10 내지 205 바의 절대압(1,000 내지 20,500 kPa) 및 150 내지 230℃의 온도에서 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트로 수소화되고, 상기 수소화 대역으로부터 제거되는 수소가스중의 일산화탄소의 농도를 200 부피 ppm(ppmv) 미만으로 유지된다. 신규한 본 발명은 99% 이상의 전환율 및 1000 g/ ℓ 시간 이상의 시간-공간 수율(촉매의 부피를 기준으로 한다)로 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 에스테르를 제조하기 위해서 사용할 수도 있다.

공정의 수소화율을 크게 감소시키지 않는 수준으로 일산화탄소의 농도를 유지시키기 위해서, 다양한 공정 조건 및/또는 다양한 방식의 작업을 제어하거나 변형시킬 수 있다. 따라서, 일산화탄소의 농도는 공정으로부터 모든 가스상 유출물을 배출시키고 일산화탄소를 거의 갖지 않는 새로운 수소만을 공급함으로써 간단히 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 그러나, 이런 방식의 작업은 소량, 예를들면, 500 부피 ppm의 일산화탄소와 수소로 주로 구성되는 배출가스를 다른 화학공정으로 전달하여 사용할 수 있거나 또는 이러한 배출가스를 정제하여 일산화탄소를 제거할 수 있을 경우에만 경제적으로 실행가능하다. 수소화 공정으로부터 모든 또는 거의 모든 수소를 퍼징시키는 것은 실제적으로 거의 불가능하기 때문에, 일산화탄소의 수준을 제어하도록 시스템으로부터 퍼징될 수 있는 가스의 양은 일반적으로 수소화 공정으로 공급되는 새로운 수소의 양의 약 10 부피% 이하이다.

일산화탄소의 형성은 다량의 수소를 촉매 표면으로 제공하는 방식으로 작업함으로써 억제될 수 있다. 촉매 부위로의 수소의 질량이동은, 용해되는 수소 농도가 요구되는 것보다 낮지 않도록 충분히 높아야 한다. 수소의 재순환 스트림은 반응기중에 억류된 액체의 양을 감소시켜 수소가 확산되어야 하는 촉매 주위의 액체의 양을 감소시키도록 촉매층을 통과하는 가스의 속도를 증가시키는데 사용될 수도 있다. 수소가스의 시간당 공간 속도(the gas hourly space velocity, GHSV)는 일반적으로 2 이상, 바람직하게는 약 3 내지 10 이어야 한다. 특히 만족스러운 또는 최적의 결과를 얻을 수 있는 수소의 GHSV는, 수소화 대역으로 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물과 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물을 포함하는 액상의 공급율 및 사용되는 온도와 압력과 같은 공정변수 및 촉매의 특성에 따라 좌우될 수 있다.

본 발명의 발열 수소화 공정율은, 불황성 희석액으로서 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물과 함께 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물을 공급함으로써 완화된다. 디메틸 벤젠디카복실레이트 대 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 중량비는 1:50 내지 1:5일 수 있지만, 1:20 내지 1:10 이 바람직하다. 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 불활성 희석액은 생성물 유출물의 재순환 스트림의 형태로 제공될 수 있다. 이러한 재순환 스트림은 그의 온도를 상승시키거나 더욱 통상적으로는 감소시켜, 수소화 대역의 온도를 제어하도록 열교환기를 통과할 수 있다. 상업적인 생산시, 80 내지 95 중량%의 생성물 유출물은 새로운 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물과 혼합한 다음 수소화 대역으로 재순환될 수 있다.

디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물은 거의 완전하게 사이클로헥산디카복실레이트 생성물로 전환되는 비율로 수소화 대역으로 공급되어야 한다. 반응물의 불완전한 전환에 의해서 촉매층내에 고온 스폿(spot)이 형성되고/되거나 반응을 조절할 수 없게 될 수 있다. 수소화 대역으로 공급되는 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물의 액상 시간당 공간 속도(LHSV)는 전형적으로 0.3 내지 5 이고, 바람직하게는 0.5 내지 2 이다. 공급되는 반응물에 대한 가장 적절한 LHSV는 상기된 바와 같이 수소의 유속 및/또는 순도에 따라 좌우될 수 있는 특정 온도와 압력에 의존한다.

본 발명의 수소화 공정은 150 내지 230℃의 온도범위에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 더욱 높은 온도가 일산화탄소의 형성에 유리하기 때문에, 이러한 범위의 상한선의 온도를 사용할 경우에는 예를들면, 공정의 수소 유출물 모두 또는 거의 모두를 퍼징시킴으로써 수소화 대역으로부터 일산화탄소를 제거하는 수단이 요구된다. 본 발명자들은, 예를들면 다른 모든 공정조건들을 일정하게 유지하고, 제 1 수소화 반응기로의 공급 온도를 183℃에서 174℃로 낮출 경우 (i) 도관 (34)로부터의 생성 스트림의 DMT 함량이 감소하고 (ii)수소 퍼징 가스중의 일산화탄소농도가 감소한다는 것을 발견하였다. 공정으로부터 퍼징된 배출가스가 새롭게 공급되는 수소의 양의 30 부피%의 이하일 경우, 공정은 160 내지 200℃의 온도범위내에서 수행되는 것이 바람직하다.

수소화 공정은 10 내지 205 바의 절대압 범위(1,000 내지 20,500 kPa)내에서 수행될 수 있다. 이러한 범위보다 낮은 압력에서, 수소화 속도는 낮아짐으로 인해 생산속도가 허용불가능할 정도로 떨어지는 반면에, 205 바 이상의 절대압(20,500 kPa)에서 본 발명에 의해서 제공되는 유리한 점들이 훨씬 줄어든다. 수소화 공정은 바람직하게는 40 내지 140 바의 절대압(4,000 내지 14,000 kPa)에서 수행한다. 또한, 수소화 대역으로부터 회수되는 수소가스중에 일산화탄소의 농도는 100 부피ppm 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 개선된 본 발명은 벤젠 디카복실레이트 에스테르 이성체를 수소화시켜 상응하는 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 에스테르를 제조하는데 사용할 수도 있다. 1,3- 및 특히 1,4- 이성체는 이러한 공정에서 가장 중요한 생성물이다.

신규한 본 발명에 유용한 귀금속 촉매는 지지된 팔라듐 촉매, 특히 알루미나상 팔라듐 촉매를 포함하는데, 여기서 팔라듐은 촉매의 0.1 내지 5.0 중량%를 차지한다. 바람직한 알루미나상 팔라듐 촉매는 다음과 같은 특성을 갖는다:

(1) 팔라듐은 촉매의 0.5 내지 2.0 중량%를 차지하고;

(2) 팔라듐의 분산액은 20% 이상이고;

(3) 90 중량% 이상의 팔라듐은 알루미나상에서 알루미나의 표면으로부터 200㎛ 미만의 깊이에 위치하며;

(4) 알루미나의 결정상은 알파, 세타, 델타, 감마, 에타 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명의 공정에 사용되는 알루미나상 팔라듐 촉매의 질소 BET 표면적은 20내지 300 ㎡/g이고, 30 내지 150 ㎡/g이 바람직하다. 당해 분야에서는, BET 표면적이 결정상과 소성 과정의 함수이며, 적절한 산화물상을 유지하면서 가능한 높아야 한다는 것으로 알려져 있다. 상기된 특성을 갖는 촉매는 당해 분야의 숙련인에게 잘 알려진 과정을 사용하여 통상적인 함침 또는 침착 기술에 따라 제조할 수 있다. 이러한 촉매는 수소화 공정중에 펠렛형, 구형 및 압출물의 형태 등으로 사용될 수 있다. 촉매의 형태는, 예컨대 반응물이 통과하는 촉매의 고정층을 사용하는 연속공정중에서 반응기를 통해 공급되는 액체의 과다한 채널링(channeling)을 유도하지 않는 한 중요하지 않다. 바람직하게는, 촉매의 표면적:부피 비는 500 이상이고, 바람직하게는 1500 보다 크다.

첨부된 도면은 본 발명의 공정의 원리를 예시하는 공정 흐름도이다. 당해 분야의 숙련인이라면 수소화 공정이 도면중에 도시된 특정한 장치를 변형시킴으로써 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.

도면에서, 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물과 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 희석액의 액상 혼합물은 도관 (12) 및 (14)에 의해 반응기 (10)에 공급되고, 수소는 도관 (16) 및 (18)에 의해 반응기 (10)으로 공급된다. 반응기 (10)은 도면중에 도시된 공정 시스템의 제 1 수소화 대역을 구성하고 일반적으로 알루미나상 팔라듐 수소화 촉매의 하나 이상의 고정층을 함유하는 컬럼형 가압 용기일 수 있다. 액상 생성물 및 수소가스의 일부는 도관 (20)에 의해 반응기 (10)의 기부로부터 회수되고, 열교환기 (22)를 통과하고, 도관 (24) 및 (14)에 의해서 반응기 (10)의 상부 또는 상단부로 재순환된다. 열 교환기 (22)는 재순환 스트림의 온도를상승시키거나, 더욱 전형적으로는 떨어뜨림으로써, 반응기내의 촉매층 또는 촉매층들의 길이 전체에 걸친 온도구배를 포함하여 제 1수소화 반응기내의 온도를 조절하는데 기여한다.

도관 (20), (24) 및 (14)의 재순환 스트림은, 도관 (12)를 통해서 공급되는 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물과 혼합되고 반응기 (10)으로 공급되는 모든 사이클로헥산디카복실레이트 희석액을 제공한다. 재순환 액체는 전형적으로 반응기 (10)의 전체 액상 희석액의 80 내지 90 중량%를 차지한다. 반응기 (10)으로 공급되는 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물의 전환율은 일반적으로 92 내지 99 몰%이고, 바람직하게는 95 내지 98 몰%이다.

액상 생성물 및 수소가스의 제 2 부분은 도관 (26)에 의해서 반응기 (10)의 기부로부터 회수되고, 열교환기 (28)을 통과하고, 도관 (30)을 통해 반응기 (32)의 상부 또는 상단부로 공급되는데, 여기서 수소화 공정으로 공급되는 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물의 전체 전환율은 99.9 몰% 이상으로 증가한다. 반응기 (32)는 도면중에 도시된 공정 시스템의 제 2 수소화 대역을 구성하고 일반적으로 알루미나상 팔라듐 수소화 촉매의 하나 이상의 고정층을 함유하는 컬럼형의 가압 용기일 수 있다. 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물은 도관 (34)에 의해서 반응기 (32)로부터 회수된다. 생성물은 일반적으로 99몰% 이상의 순도를 갖는다.

반응기 (32)의 수소가스 유출물은 도관 (36) 및 (18)에 의해서 반응기 (10)으로 재순환된다. 약 30 내지 100 부피%의 이러한 가스 재순환 스트림은 도관 (38)을 통해 공정으로부터 퍼징되어 스트림중에 일산화탄소의 양을 200 부피ppm 미만으로 유지하는데 기여한다. 촉매층내에 일산화탄소의 형성/축적을 억제하기 위해서, 수소가스의 시간당 공간 속도는 2 내지 10 의 범위이다. 도관 (16)을 통해서 공급되는 새로운 수소에 대한, 도관 (36)을 통해서 공급되는 재순환 수소의 부피비는 약 0.1:1 내지 1:1 이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 수소화 공정은 제 1 대역 및 제 2 대역 즉 총 2개 이상의 반응기를 포함하는 2개 이상의 수소화 대역을 사용하여 수행된다. 새로운 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물과 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 희석액의 혼합물은 새로운 수소와 재순환된 수소의 혼합물과 함께 제 1 수소화 대역으로 공급된다. 약 92 내지 99, 바람직하게는 95 내지 98 몰%의 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물이 제 1 수소화 대역중에서 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물로 전환된다. 제 1 수소화 대역에서 배출된 액상 유출물의 약 80 내지 95 중량%가 재순환되고, 새로운 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물과 함께 제 1 대역으로 공급된다.

액상 유출물의 나머지 부분(재순환되지 않는 부분) 및 제 1 수소화 대역으로부터의 배출가스는 제 2수소화 대역으로 공급되고, 여기서 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물의 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트로의 전체 전환율은 99.0 몰% 이상, 바람직하게는 99.9 몰% 이상까지 증가한다. 제 2 수소화 대역으로부터의 수소를 포함하는 증기 유출물은 재순환되어 제 1수소화 대역으로 공급된다. 이러한 재순환 스트림의 일부, 예를들면, 5 내지 30 부피%는 제 1 수소화 대역으로 공급되는 재순환 스트림중의 일산화탄소의 농도를 200 부피ppm 미만으로 유지하기 위해서 수소화 시스템으로부터 퍼징된다.

따라서, 상기된 본 발명의 바람직한 실시양태는

I. 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물과 상응하는 디메틸 벤젠 디카복실레이트 반응물의 액상 혼합물, 및 수소가스를, 알루미나상 팔라듐 수소화 촉매의 하나 이상의 고정층을 함유하는 제 1 수소화 대역으로 연속적으로 공급하여 디메틸 벤젠디카복실레이트를 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트로 수소화시키는 단계;

II. 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물과 미반응된 디메틸 벤젠디카복실레이트를 포함하는 액상 생성물 및 수소가스를 제 1 수소화 대역으로부터 연속적으로 회수하는 단계;

III. 상기 II 단계로부터 80 내지 95 중량%의 액상 생성물을 제 1 수소화 대역으로 연속적으로 재순환시키는 단계;

IV. 재순환되지 않은 액상 생성물 및 수소가스를 상기 II 단계로부터 제 2 수소화 대역으로 연속적으로 공급하여, 미반응된 디메틸 벤젠디카복실레이트를 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트로 수소화시키는 단계;

V. 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물을 포함하는 액상 생성물 및 수소가스를, 99 몰%이상의 디메틸 벤젠디카복실레이트 전환율로서 제 2 수소화 대역으로부터 연속적으로 회수하는 단계;

VI. 상기 V 단계의 수소화 공정으로부터의 수소가스 5 내지 30 부피%를 퍼징시키는 단계; 및

VII. 수소화 공정으로부터 퍼징되지 않은 상기 V 단계로부터의 수소가스를 제 1 수소화 대역으로 재순환시키는 단계를 포함하는 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 제조방법에 관한 것이며, 이때 이러한 수소화 공정은 10 내지 205 바의 절대압(1,000 내지 20,500 kPa) 및 150 내지 230℃의 온도에서 수행하고, 수소화 대역으로부터 제거되는 수소가스중의 일산화탄소의 농도는 200 부피ppm 미만, 바람직하게는 100 부피ppm 미만이다.

본 발명에 의해서 제공되는 방법을 하기 실시예에 의해서 추가로 예시하며, 여기서 물질의 양은 부피부로 표시되는 수소의 양을 제외하고 중량부로 표시된다. 도면중에 도시된 공정 시스템을 사용하여 일련의 실험을 수행하였다. 제 1 수소화 반응기 (10)은 0.5%의 알루미나상 팔라듐을 포함하는 12 부의 수소화 촉매를 함유하고, 제 2 수소화 반응기 (32)는 6 부의 동일한 수소화 촉매를 함유하였다.

실시예 1

10 중량%의 디메틸 1,4-벤젠디카복실레이트(디메틸 테레프탈레이트, DMT)와 90 중량%의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(DMCD)의 혼합물을 시간당 96부의 속도 및 186℃의 온도에서 반응기 (10)으로 공급하였다. 도관 (16)에 의해서 공급된 약 33 부피%의 새로운 수소가스 및 도관 (36)에 의해서 공급된 약 67 부피%의 재순환 수소가스를 포함하는 수소가스를, 도관 (18)를 통해서 시간당 0.9 부의 속도로 반응기 (10)에 공급하였다. 수소 공급 속도는 반응기 (10) 및 (32) 모두에서 촉매의 부피를 기준으로 하여 약 6.8의 GHSV를 나타내었다. 반응기 (10)의 액상 유출물의 약 90 중량%를 도관 (20), (24) 및 (14)에 의해서 재순환시켰다. 반응기(10) 및 (32)내의 압력을 약 124 바(12,400 kPa)±1 바(100 kPa)의 절대압에서 유지하였다.

재순환되지 않은 반응기 (10)중의 액체 및 가스 유출물을 도관 (26), 열교환기 (28) 및 도관 (30)으로 수송하고 194℃의 온도에서 제 2 수소화 반응기 (32)로 공급하였다. 약 0.2 중량% 미만의 DMT를 함유하는 DMCD를, 도관 (34)에 의해서 반응기 (32)로부터 시간당 9.9 부의 속도로 회수하였다. 반응기 (32)의 수소가스 유출물을 도관 (36) 및 (18)에 의해서 제 1 수소화 반응기 (10)으로 재순환시켰다. 수소가스를 도관 (38)에 의해서 시간당 0.03부의 속도로 공정으로부터 퍼징시켰다.

공정 시스템을 전술한 생산속도에서 진행시켰지만, 이러한 시스템은 공급되는 액체 및 반응기 (10)으로부터 회수되는 액체의 온도가 거의 동일하게 유지된다는 사실로 확인할 수 있듯이 안정하였다. 반응기 (10)으로 DMT의 공급속도를 시간당 10.9부로 상승시킬 경우, 반응기 (10)으로부터 제거되는 액체의 온도는 상승하기보다는 떨어지고, 시간이 경과함에 따라 계속하여 떨어지는데, 이는 반응기 (10)중에서 반응속도가 떨어진다는 것을 나타낸다. 생성물중에서 DMT의 양을 증가시키고 도관 (20)의 재순환 스트림중에 DMT의 양을 13 중량%로 증가시킴으로써 감소된 반응속도를 더욱 안정시켰다. DMT 공급속도를 시간당 8.6부로 감소시킨 다음, 재순환 액체와 생성물의 DMT 함량에 의해서 시스템이 정상으로 복귀된 것을 확인하였다.

실시예 2

(i) 반응기 (10)으로의 DMT의 공급속도가 시간당 10.9 부이고 (ii)도관 (38)을 통한 수소 퍼징 속도가 시간당 0.3부인 것을 제외하고는, 실시예 1 중에 기술된 바와 같이 공정을 수행하였다. 따라서, 50 부피%의 새로운 수소 및 50 부피%의 재순환 수소를 포함하는 수소를 도관 (18)을 통해서 시간당 1.2부의 속도로 반응기 (10)으로 공급하였다. 이러한 공정변수들을 사용하여 공정을 원활하고 일정한 상태로 진행하였다. 수소가스 퍼징량을 증가시킴으로써, 촉매층중에서 일산화탄소의 형성/축적에 의한 반응 속도의 감소없이 DMT 첨가속도를 증가시켰다.

이어서, 수소 퍼징속도를 시간당 약 0.15 부로 감소시켰다. 도관 (38)을 통해서 퍼징된 가스중의 일산화탄소의 농도를 74 부피ppm에서 100 부피ppm이상으로 증가시키자 일산화탄소가 평형상태에 있지 않았으며, 이것은 퍼징속도가 높을수록 일산화탄소의 농도를 감소시켜 공정이 더욱 안정하게 진행된다는 것을 보여준다.

실시예 3

(i) 반응기 (10)으로 DMT의 공급속도가 시간당 10.9 부이고(ii) 도관 (38)을 통한 수소 퍼징 속도가 시간당 0.3부인 것을 제외하고는, 실시예 1 중에 기술된 바와 같이 공정을 수행하였다. 따라서, 100 부피%의 새로운 수소 및 0 부피%의 재순환 수소를 도관 (18)을 통해서 시간당 약 0.6 부의 속도로 반응기 (10)으로 공급하였다. 라인 (20) 및 (26)에 의해 운반되는 물질의 DMT 함량은 6.5 중량%이었다. 도관(18)내의 수소가스의 속도를 증가시킴으로써 반응기 (10)으로의 수소 공급 속도를 시간당 1.2부로 증가시켰다. 라인 (20) 및 (26)상의 액체의 DMT 함량을 2.9 중량%로 감소시키고 도관 (38)을 통해서 퍼징된 수소가스중의 일산화탄소의 함량을 100 부피ppm이상에서 58 부피ppm으로 감소시켰다. 이러한 공정의 변형은 수소가스의 유속을 증가시킴으로써 제공된 유리한 점을 나타낸다.

지금까지 바람직한 실시양태를 참고로 하여 본 발명을 상세하게 기술하였지만, 본 발명의 요지 및 범주내에서 다양한 변화 및 개질이 가능하다.

Claims (5)

1. (1) 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물과 상응하는 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물의 액상 혼합물, 및 수소 가스를, 알루미나상 팔라듐 수소화 촉매의 하나 이상의 고정된 층을 함유하는 수소화 대역에 연속적으로 공급하는 단계; 및

   (2) 수소화 대역으로부터 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물을 포함하는 액상 생성물 및 수소 가스를 연속적으로 회수하는 단계를 포함하고;

   이때, 디메틸 벤젠디카복실레이트를 10 내지 205 바의 절대압(1,000 내지 20,500 kPa) 및 150 내지 230℃의 온도에서 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트로 수소화시키고, 수소화 대역으로부터 회수된 수소가스중의 일산화탄소의 농도를 200 부피ppm 미만으로 유지시키는, 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   수소화 대역을 통한 수소가스의 시간당 공간 속도(the gas hourly space velocity)가 2 내지 10인 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   수소화 대역을 통한 수소가스의 시간당 공간 속도가 2 내지 10이고, 디메틸벤젠디카복실레이트 대 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 중량비가 1:20 내지 1:10인 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   디메틸 벤젠디카복실레이트를 10 내지 205 바의 절대압(1,000 내지 20,500 kPa) 및 150 내지 230℃의 온도에서, 99 몰% 이상의 전환율로 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트로 수소화시키고, 수소화 대역으로부터 회수되는 수소가스중의 일산화탄소의 농도를 100 부피ppm 미만으로 유지시키고, 수소화 대역을 통한 수소가스의 시간당 공간 속도가 3 내지 10 이고, 디메틸 벤젠디카복실레이트 대 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 중량비가 1:20 내지 1:10 이고, 디메틸 벤젠디카복실레이트의 액상 시간당 공간 속도가 0.3 내지 5 인 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   I. 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물과 상응하는 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물의 액상 혼합물, 및 수소가스를, 알루미나상 팔라듐 수소화 촉매의 하나 이상의 고정 층을 함유하는 제 1 수소화 대역으로 연속적으로 공급하여 디메틸 벤젠디카복실레이트를 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트로 수소화 시키는 단계;

   II. 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물과 미반응된 디메틸벤젠디카복실레이트를 포함하는 액상 생성물 및 수소가스를 제 1 수소화 대역으로부터 연속적으로 회수하는 단계;

   III. 상기 II 단계로부터 80 내지 95 중량%의 액상 생성물을, 제 1 수소화 대역으로 연속적으로 재순환시키는 단계;

   IV. 재순환되지 않은 액상 생성물 및 수소가스를 상기 II 단계로부터 제 2 수소화 대역으로 연속적으로 공급하여, 미반응된 디메틸 벤젠디카복실레이트를 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트로 수소화시키는 단계;

   V. 99 몰% 이상의 순도를 갖는 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물을 포함하는 액상 생성물 및 수소가스를 제 2 수소화 대역으로부터 연속적으로 회수하는 단계;

   VI. 상기 V 단계의 수소화 공정으로부터의 수소가스 5 내지 30 부피%를 퍼징시키는 단계; 및

   VII. 수소화 공정으로부터 퍼징되지 않은 상기 V 단계로부터의 수소가스를 제 1 수소화 대역으로 재순환시키는 단계를 포함하고;

   이때, 수소화 공정을 10 내지 205 바의 절대압(1,000 내지 20,500 kPa) 및 150 내지 230℃의 온도에서 수행하고, 수소화 대역으로부터 회수되는 수소가스중의 일산화탄소의 농도를 200 부피 ppm 미만으로 유지하는 방법.