CN1934064A - 乙酸反应热在其它工艺装置中的利用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于生产乙酸和乙酸乙烯酯的综合方法和系统。在该方法和系统中，将乙酸生产过程中产生的部分热转移到乙酸乙烯酯的生产和/或提纯方法和系统中，以方便乙酸乙烯酯产物的生产和/或提纯。在此描述的方法和系统适用于与任何已知的生产乙酸和乙酸乙烯酯的工艺相结合。可以将乙酸生产的反应热通过任何合适的传热方法和系统转移到乙酸乙烯酯的生产系统中。根据该方法和系统所要应用的系统的特定配置，可以将该热在乙酸乙烯酯的生产和提纯系统中的各种位置提供给提纯区。在此描述的方法和系统适用于节约乙酸乙烯酯的生产工艺中的费用和能源。

Description

乙酸反应热在其它工艺装置中的利用

技术领域

本公开内容涉及用于生产乙酸和乙酸乙烯酯单体的综合方法和系统。

背景技术

一种生产乙酸的重要方法是将烷基醇，特别是甲醇及其反应性衍生物与一氧化碳在液态反应介质中进行羰基化。这样的羰基化反应一般在催化剂存在下进行，例如铑和铱之类的第VIII族金属催化剂、如甲基碘的含卤素助催化剂和水。美国专利No.3,769,329公开了溶解或者分散在液态反应介质中或者负载在惰性固体上的铑基羰基化催化剂和以甲基碘为例的含卤素助催化剂的应用。然而，要理解的是各种催化剂体系，特别是那些包含第VIII族金属的催化剂体系，都可以用于通过甲醇羰基化来生产乙酸。一般地，该羰基化反应在催化剂溶解于液态反应介质中的条件下进行，而一氧化碳气体连续鼓泡通过该液态反应介质。美国专利3,769,329公开了可以将水加入反应混合物中，以有益地影响反应速率，并且所用水的浓度一般为约14wt.％-15wt.％。这有时被称为“高水”羰基化方法。

“高水”羰基化方法的一种替代方案是如美国专利5,001,259、美国专利5,026,908和美国专利5,114,068中所述的“低水”羰基化方法。在“低水”羰基化方法中，可以使用低于14wt.％的水浓度。低水浓度的使用简化了将期望羧酸转化成其冰形式的下游处理。反应流中水越多，从产物乙酸中除去水的操作成本越高，产物回收和提纯设备的资本投资也越高。在非常低的水浓度下操作时获得的效率使得在尽可能最低的水浓度下进行操作变得具有吸引力。然而，当将反应器中水减少到使操作成本和固定成本最小时，维持乙酸生产可接受的高速率和好的催化剂稳定性却更困难了，因为随着反应器中水的减少，反应速率降低，如美国专利5,026,908中所解释的。

其它生产乙酸的方法包括乙烯的催化氧化。已知许多将乙烯催化氧化成乙酸的方法。参见例如美国专利6,605,739、3,792,087和3,970,697。

乙酸乙烯酯是众所周知的工业化学品。使用常规乙酸乙烯酯催化剂，由乙烯、氧气和乙酸生产乙酸乙烯酯是本领域已知的。乙酸乙烯酯一般用作乙烯基树脂，例如聚乙酸乙烯酯的原料。历史上，乙酸乙烯酯主要由乙烯、乙酸和氧气在乙酸锌催化剂下的气相反应制得。最近，乙酸乙烯酯通常由乙烯、乙酸和氧气在钯基催化剂体系下的气相反应制得。例如，已知通过使用包含负载在载体上的钯和金的催化剂，使乙烯、氧气和乙酸反应来生产乙酸乙烯酯，如美国专利6,303,537中所述的。对于其它方法例子，参见美国专利3,190,912；3,637,819；3,650,896；4,370,492；4,902,823和5,185,308。

按照惯例，乙酸和乙酸乙烯酯彼此独立地制得。换句话说，乙酸乙烯酯常常由乙烯制得，其中第一工艺过程包括将乙烯反应成乙酸，随后进行第二工艺过程，使乙酸和乙烯的混合物反应生成乙酸乙烯酯。

然而，已知一些方法将这两种产品的生产以各种程度结合。例如，美国专利6,180,821描述了由乙烯或乙烷生产乙酸和/或乙酸乙烯酯，其中第一反应区使用对乙烯到乙酸的氧化有活性和/或对乙烷到乙酸、乙烯和一氧化碳的氧化有活性的催化剂，第二反应区包括对生产乙酸乙烯酯有活性的催化剂。该专利指出：该综合方法的优点是第一反应区产物的热减少了要加热第二反应区进料的需要。美国专利4,188,490涉及生产乙酸和乙酸乙烯酯混合物的催化氧化方法，包括将含有乙烯、氧气和水的进料混合物作为蒸汽与催化剂组合物接触，以生成乙酸和乙酸乙烯酯混合物的步骤。该催化剂体系包含在硫改性剂存在下处理过的氧化锌载体上的钯金属。该方法要求随后的分馏步骤，以分离乙酸乙烯酯和乙酸。

美国专利6,420,595和6,605,739公开了其它生产乙酸和乙酸乙烯酯的综合方法。

发明简述

本公开内容涉及生产乙酸和乙酸乙烯酯的综合方法和系统，其中将在乙酸生产过程中产生的热部分提供或转移到乙酸乙烯酯的生产和/或提纯工艺和系统，以方便乙酸乙烯酯产物的生产和/或提纯。在此描述的方法和系统适用于与任何已知的乙酸和乙酸乙烯酯的生产方法相结合。例如，在此描述的方法和系统适用于其中通过羰基化反应或通过乙烯和/或乙烷的催化氧化来生产乙酸的方法和系统。此外，在此描述的方法和系统适用于其中通过在任何类型的活性催化剂的存在下使乙酸和乙烯反应生成乙酸乙烯酯的方法和系统。

在乙酸生产过程中产生的热可以通过任何合适的传热系统转移到乙酸乙烯酯的生产和/或提纯系统。根据在此描述的方法和系统所应用到的系统的特定配置，该热可以在各种位置供给生产和/或提纯系统。示例性结构包括在酯化之前将反应热转移到乙酸进料，以预热该进料。或者，该热可以转移到乙酸乙烯酯提纯区的各种组分中，例如乙酸乙烯酯共沸塔进料和乙酸乙烯酯轻馏分塔和成品塔的再沸料流。或者，在此描述的方法和系统可以用来在乙酸乙烯酯生产工艺内的一个以上的位置之间分配部分转移的热。

在此描述的方法和系统适用于节约乙酸乙烯酯生产工艺中的费用和能源。

附图简述

图1是描绘在此描述的方法和系统的示例性实施方案的示意图。

发明详述

在此描述的方法和系统提供了生产乙酸和乙酸乙烯酯的综合体系。更具体地，该方法和系统将乙酸生产过程中释放的热能在乙酸生产工艺与乙酸乙烯酯生产和提纯工艺之间综合利用。该方法和系统能够通过生产性地利用常规方法和系统中浪费的热能而充分节省乙酸乙烯酯生产和提纯工艺中的能源和成本。

通过羰基化反应或通过乙烯和/或乙烷的催化氧化生成乙酸是放热工艺过程。按照惯例，乙酸生产中产生的反应热的绝大部分被释放掉，从而损失了产生的能量。

图1是在此描述的综合方法和系统的示例性实施方案的示意图。在所描述的系统中，通过羰基化反应生产乙酸，但是要理解的是，可以通过其它反应机理来生产乙酸，例如乙烯和/或乙烷的氧化。参考图1，烷基醇和/或其反应性衍生物和一氧化碳的连续料流分别通过管线1和2进料到搅拌反应器3，或者其它合适的反应器中，反应器中包括反应液体，其包含铑基催化剂体系的乙酸溶液、卤素助催化剂、共助催化剂/急定剂、水、未反应的烷基醇和/或其反应性衍生物和一氧化碳，以及例如乙醛和其它PRC的杂质和高级烷基碘。反应器3保持在乙酸生产中常规的温度和压力下。反应器3中形成的气体通过管线4排出，并送去排气回收，以分离适合循环到反应器的组分。反应液体通过管线5连续地从反应器3中排出，并进料到闪蒸器6；在闪蒸器中压力降低，造成部分乙酸和大部分低沸点化合物作为蒸汽被闪蒸掉，留下催化剂体系中的重组分的冷凝物。

闪蒸工艺给反应带来部分冷却，并从催化剂中分离出粗乙酸产物。在所述实施方案中，将冷却的闪蒸器冷凝物通过循环管线7导入反应器3，同时闪蒸器6的蒸汽通过管线8进料到轻馏分塔或“分离”塔9；在该塔中，从塔顶移出包含甲基碘、乙酸甲酯和乙醛的大部分低沸点组分和部分水。塔9保持在已知用来提纯乙酸的常规温度和压力下。闪蒸器6的冷凝物可以通过常规途径冷却，例如冷却水热交换器。或者，闪蒸器6的冷凝物可以在第二闪蒸器(未示出)中闪蒸，在此在将冷凝物循环至反应器3之前，通过常规方法将其冷却，例如在翅扇式冷凝器中冷却。第二闪蒸器可以保持在常规温度和压力下。

在正常操作期间，反应器3中发生的放热反应产生的热比在上述闪蒸和其它工艺步骤中带走的要多。按照惯例，这些多余的热在例如将直接来自反应器的料流排放和通过一系列热交换器传递料流以除去多余热的工艺步骤中释放。在通过热交换器之后，冷却的料流返回到反应器。从反应器料流中移出的料流有时被称为反应器侧线流。这些常规方法浪费了可从侧线流中移出的热能。

在此描述的方法和系统提供了生产性地利用乙酸生产过程中释放的多余热能的途径。参考图1，在根据在此描述的方法和系统的一种实施方案中，侧线流冷凝物回路用于吸收反应器3中产生的至少部分反应热，并结合生产和提纯乙酸乙烯酯的系统来生产性地利用该热能。以下将详述根据本公开内容的示例性侧线流冷凝物回路的细节。然而，为了更清楚地说明侧线流冷凝物回路的应用，首先参考图1描述示例性乙酸提纯系统和示例性乙酸乙烯酯生产和提纯系统的其余部分。

粗含水乙酸液体通过管线10从轻馏分塔9中排出，并送到乙酸回收系统14；该系统的细节没有示出。包含一些乙酸和高沸点组分的塔底馏分通过管线11从轻馏分塔9中排出，并循环直反应区。按照各种已知的附加处理步骤，将轻馏分塔的塔顶蒸汽流冷凝，并通过管线12送去进行进一步处理，然后将部分包含甲基碘、乙酸甲酯和一些乙酸的该料流循环到反应器或提纯区。

然后将回收的乙酸16送往包括反应器32的乙酸乙烯酯生产单元。乙酸蒸汽16结合乙酸循环流20，形成乙酸流22。将乙烯流24、含氧流26(例如含氩的氧气流)和乙酸流22添加到乙烯循环流28中，形成乙烯/乙酸/氧气流30，并将该料流送入反应器32中。反应器32维持在生产乙酸乙烯酯的常规温度和压力下。将反应器32排出的料流34输送到洗涤单元36。洗涤单元36排出两股料流，一股是富含乙烯的料流38，一股是包含乙酸乙烯酯和乙酸的料流40。富含乙烯的料流38分成料流42和44。料流44进一步分成清洗料流46和可以送到脱二氧化碳单元50的料流48。移出清洗料流46。从脱二氧化碳单元50排出净化的二氧化碳流52和无二氧化碳的乙烯流出流54。移出净化的二氧化碳流52。将无二氧化碳的、富含乙烯的流出流54加到料流42中，形成循环流28。

乙酸乙烯酯单体和乙酸流40送往提纯单元。在提纯单元中，将料流40进料到共沸蒸馏塔56，从塔56中乙酸乙烯酯和水作为塔顶共沸流58移出，乙酸和重质有机副产物作为塔底料流60移出。塔56可以保持在常规温度和压力下。在倾析器62中塔顶料流58中的水与塔顶料流58中的乙酸乙烯酯分离，并从倾析器62中移出乙酸乙烯酯产物流64。然后将乙酸乙烯酯产物流64送往轻馏分塔66，以对乙酸乙烯酯产物进行进一步提纯。塔66可以保持在常规温度和压力下。轻馏分从轻馏分塔的塔顶作为料流68移出，乙酸乙烯酯产物从轻馏分塔66的塔底作为料流70移出。在所述的实施方案中，设置有与轻馏分塔66连接的再沸器72。再沸器72可以保持在常规温度和压力下。

在最后的提纯步骤中，将乙酸乙烯酯产物流70送往成品塔74，以脱除其它轻馏分料流76，并得到纯化的乙酸乙烯酯产物流78。在所述的实施方案中，设置有与成品塔74连接的再沸器80。再沸器80可以保持在常规温度和压力下。

如上所述，图1描述了用于移出乙酸生产中的部分反应热并生产性利用它的示例性侧线流冷凝物回路。通过使反应器热溶液流3A首先流过热交换器3B，以将热传递给蒸汽冷凝物流103，反应器侧线流冷凝物回路可以用来处理大部分反应热。将蒸汽冷凝物流103送往低压闪蒸器100。在一种实施方案中，低压闪蒸器100维持在约150℃-约160℃的温度和约4.0kg/cm²-约5.3kg/cm²的压力下。低压闪蒸器100可以用来产生其它工艺位置处需要的蒸汽。一般地，仅有小部分反应热用来以这种方式产生蒸气。例如，在一种实施方案中，仅有约5％的反应热用于在闪蒸器100中产生蒸汽。

根据在此描述的方法和系统的一种实施方案，可以将乙酸生产中产生的留在低压闪蒸器100的冷凝物流中的热转移到乙酸乙烯酯生产和提纯系统中的不同位置，以方便该生产和提纯工艺。图1示意性地说明了在此描述的方法和系统的某些示例性实施方案。

在一种实施方案中，将乙酸生产的至少部分反应热转移到用于提纯乙酸乙烯酯的提纯区中的共沸塔进料中。在该实施方案的一个变化方案中，如图1中所描绘的，将低压闪蒸器100的蒸汽冷凝物的热转移出。如所描绘的，将该热从冷凝物通过管线A转移到乙酸乙烯酯共沸塔进料40中。如上所提到的，可以通过任何途径从冷凝物中移出该热，例如壳管式热交换器或其它标准TEMA装置或任何其它热交换设备。在将热供给共沸塔进料40之后，冷凝物作为料流A1返回到常压闪蒸器101。

或者，可以将热从低压蒸汽闪蒸器100的热蒸汽冷凝物转移到轻镏分塔66的再沸器72。可以通过任何途径，例如壳管式热交换器或其它热交换设备从该冷凝物中移出热，并将该热如图1中所描绘的通过管线B转移到再沸器72。在将热供给72之后，冷凝物作为料流B1返回到常压闪蒸器101。

在另一实施方案中，可以通过任何合适的途径，例如热交换设备将热从低压蒸气闪蒸器100的热蒸汽冷凝物如图1中所描绘的通过管线C转移到与成品塔74连接的再沸器80。在将热供给再沸器80之后，冷凝物作为料流C1返回到常压闪蒸器101。

在另一实施方案中，可以通过任何合适的途径，例如热交换设备将热从闪蒸器100的冷凝物如图1中描绘钓通过管线D转移，以预热乙酸进料22。在将热供给乙酸进料之后，冷凝物作为料流D1返回到常压闪蒸器101。

此外，如上所述，可以将来自乙酸生产的反应热同时转移到乙酸乙烯酯生产和提纯系统中的一个以上的位置。例如，在一种实施方案中，可以将至少部分的乙酸生产反应热转移，并在轻镏分塔66的再沸器72和成品塔74的再沸器80之间分配。在另一实施方案中，可以将至少部分的反应热转移，并在成品塔74的再沸器80和乙酸进料22之间分配。

在一种实施方案中，常压闪蒸器101保持在约110℃-约125℃的温度和约0.5kg/cm²-约2.0kg/cm²的压力下。闪蒸器101中的这种低温使得如A1-D1所绘的冷凝物返回流能够冷却，并经低温料流102送往热交换器3B。这种低温使得可以使用小型热交换器3B，从而大量减少了投资费用，特别是在热交换器3B由锆制得的情况下。

在某些情况下，常压闪蒸器101也可以用于接收和冷却直接来自闪蒸器100的冷凝物。例如，如果乙酸乙烯酯生产单元没有运行，则在将来自闪蒸器100的冷凝物送往热交换器3B之前，可以利用闪蒸器101来额外冷却该冷凝物。

当然，要理解的是根据在此描述的方法和系统，可以从某些实施方案中省去常压闪蒸器101。常压闪蒸器101的省去要求热交换器3A和3B具有更大的冷却容量。

要理解的是，图1所绘和在此描述的方法和系统中的系统部件仅是示例性的，根据在此描述的方法和系统，可以结合其它更少的和/或不同的系统部件。还要理解的是，在此描述的方法和系统可以用于生产不是乙酸和乙酸乙烯酯的其它化学品的综合系统。

相对于常规生产乙酸和乙酸乙烯酯的方法和系统，在此描述的方法和系统明显节约了能源和成本。生产每千克乙酸乙烯酯，在此描述的方法和系统节约了至少285千卡的能量。

通过引用将在此提及的所有专利和文献的全部内容结合于此。

尽管已经详细描述了本发明及其优点，但应该理解到，在不偏离如下面权利要求所限定的本发明精神和范围的条件下，可以进行各种变化、替换和更换。

Claims (20)

1、一种生产乙酸和乙酸乙烯酯的综合方法，包括如下步骤：

(a)在第一反应区中生产包含乙酸的第一产物流；

(b)在第二反应区中，使包含来自第一产物流的至少部分乙酸的乙酸反应流与含氧气体在催化剂的存在下接触，以生成包含乙酸乙烯酯单体的第二产物流；

(c)将至少部分第二产物流送往提纯区，以提纯第二产物流中的至少部分乙酸乙烯酯；和

(d)从至少部分第一产物流中移出热，并将所述从第一产物流移出的热的至少部分提供给乙酸反应流和用于提纯乙酸乙烯酯的提纯区中的至少之一。

2、权利要求1的方法，其中第一产物流是通过在第一反应区中将包含选自乙烯、乙烷及其混合物的烃的气态原料与含氧气体在催化剂的存在下接触而生成的。

3、权利要求1的方法，其中第一产物流是通过在第一反应区中在液态反应介质中用一氧化碳羰基化烷基醇而生成的。

4、权利要求3的方法，其中将从至少部分第一产物流中移出的热转移到蒸汽冷凝物流，所述蒸汽冷凝物流用于将热提供给乙酸反应流和用于提纯乙酸乙烯酯的提纯区中的至少之一。

5、权利要求4的方法，其中将所述蒸汽冷凝物流送往维持在约150℃-约160℃温度下的闪蒸器中。

6、权利要求5的方法，其中所述闪蒸器维持在约4.0kg/cm²-约5.3kg/cm²的压力下。

7、权利要求4的方法，其中将热从所述蒸汽冷凝物转移到乙酸乙烯酯共沸塔进料流中。

8、权利要求4的方法，其中将热从所述蒸汽冷凝物转移到用于提纯乙酸乙烯酯的提纯区中的轻馏分塔的再沸器料流中。

9、权利要求4的方法，其中将热从所述蒸汽冷凝物转移到用于提纯乙酸乙烯酯的提纯区中与成品塔相连的再沸器料流中。

10、权利要求4的方法，其中将热从所述蒸汽冷凝物转移到乙酸反应流中。

11、权利要求4的方法，其中将热从所述蒸汽冷凝物转移到用于提纯乙酸乙烯酯的提纯区中的轻馏分塔的再沸器料流中和用于提纯乙酸乙烯酯的提纯区中与成品塔相连的再沸器料流中。

12、一种生产乙酸和乙酸乙烯酯的综合系统，其包括：

(a)用于通过放热反应生产乙酸的装置；

(b)用于提纯在所述乙酸生产装置中生成的乙酸的装置；

(c)用于由至少部分在所述乙酸生产装置中生成的乙酸来生产乙酸乙烯酯的装置；

(d)用于提纯在所述乙酸乙烯酯生产装置中生成的乙酸乙烯酯的装置；和

(e)用于将在所述乙酸生产装置中生产乙酸所产生的至少部分热转移到所述乙酸乙烯酯生产装置和所述乙酸乙烯酯提纯装置中的至少之一。

13、一种用于生产乙酸和乙酸乙烯酯的综合系统，其包括：

(a)通过放热反应生产乙酸的第一反应器；

(b)提纯在第一反应器中生成的乙酸的第一提纯区；

(c)由至少部分在第一反应器中生成的乙酸生产乙酸乙烯酯的第二反应器；

(d)提纯在第二反应器中生成的乙酸乙烯酯的第二提纯区；和

(e)将在第一反应器中乙酸生产所产生的至少部分热转移到第二反应器和第二提纯区中至少之一的热交换设备。

14、权利要求13的综合系统，其中第一反应器具有在催化剂的存在下使包含选自乙烯、乙烷及其混合物的烃的气态原料与含氧气体反应的反应区。

15、权利要求14的综合系统，其中第一反应器具有在液态反应介质中用一氧化碳羰基化烷基醇的反应区。

16、权利要求15的综合系统，其包括用于将在第一反应器中生成的产物的热转移到蒸汽冷凝物流中的热交换器。

17、权利要求16的综合系统，其包括用于将所述蒸汽冷凝物流的热转移到乙酸乙烯酯共沸塔进料流的热交换设备。

18、权利要求16的综合系统，其包括用于将所述蒸汽冷凝物流的热转移到在提纯乙酸乙烯酯的提纯区中的轻馏分塔的再沸器料流中的热交换设备。

19、权利要求16的综合系统，其包括用于将所述蒸汽冷凝物流的热转移到用于提纯乙酸乙烯酯的提纯区中与成品塔相连的再沸器料流中的热交换设备。

20、权利要求16的综合系统，其包括用于将所述蒸汽冷凝物流的热转移到用于生产乙酸乙烯酯的至少部分乙酸中的热交换设备。

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