JP6061087B2 - 重合ロジンエステルの製造方法および該方法により得られる重合ロジンエステル - Google Patents
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Description
重合ロジンエステル(a)および淡色重合ロジンエステル(A)の色調(ガードナー色数)は、JIS 5902に準拠して目視観察した。
重合ロジンエステル(a)および淡色重合ロジンエステル(A)の軟化点は、環球法(JIS K 2425準拠)により測定した。
重合ロジンエステル(a)および淡色重合ロジンエステル(A)の酸価は、JIS K 0070に準拠して測定した。
淡色重合ロジンエステル(A)の鹸化価は、以下の方法で測定した。100mLナスフラスコに試料1.5g、0.5Nエタノール性KOH溶液25mL、n−ヘキサノールを10g採り、加熱してエタノールを除去しつつ、150℃で3時間還流させた。冷却後、脱イオン水とエタノールを適量追加し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として0.5N塩酸で逆滴定を行い、鹸化価を決定した。
モノカルボン酸体の含有率は、ガスクロマトグラフ質量分析(GC−MS)によって測定した。GC−MSは、アジレントテクノロジー社製
Agilent6890(GC)及びAgilent5973N(MS)を使用し、カラムはアジレントテクノロジー社製DB−5を使用した。なお、各実施例および各比較例で得られた重合ロジンエステルは、トルエン及びメタノールの1:1混合溶液に溶解させて測定した。モノカルボン酸体量は、該混合溶液に溶解させた後、トリメチルシリルジアゾメタン10%ヘキサン溶液を数滴加え、重合ロジンメチルエステルに誘導したのち分析した。モノカルボン酸体は、リテンションタイム24〜32分に検出されるm/z;574のすべてのピークを指し、ジカルボン酸体はリテンションタイム33〜44分に検出されるm/z;632のすべてのピークを指す。
本発明における各種ロジン成分の構成比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した。GPC装置は東ソー(株)製HLC-8220を、カラムは東ソー(株)製「Tskgelカラム」を用い、溶媒をTHFとし、送液量1.0ml/minで測定した。得られた各成分のピーク面積比を、ロジンの三量体成分、二量体成分、ロジン成分及び分解物の構成比率とした。
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、中国ガムロジンのメチルエステル(荒川化学工業(株)製、試作品)を900g、ギ酸900gを仕込み、窒素気流下103℃で15時間、重合反応を行なった。反応終了後にヘプタン900gを仕込み、ギ酸層を分液し、反応生成物のヘプタン溶液に水500gを加えて洗浄した後、更に各500gの水にて2回洗浄した。洗浄後のヘプタン溶液は液温200℃未満、減圧度6000Paの条件下でヘプタンを留去した後、更に液温275℃、減圧度150Paの条件下で精製ロジンの分解物及び未反応精製ロジンメチルエステルを留去して、重合ロジンメチルエステル(a1)360gを得た。重合ロジンメチルエステル(a1)の色調は8ガードナー、軟化点は114℃、酸価は2.7mgKOH/gであった。GC/MS測定により、重合ロジンメチルエステル(a1)中の二量体成分においては、モノカルボン酸体は検出されなかったため、二量体成分中の前記ジカルボン酸体の含有量は、ほぼ100%であると認められる。またGPC測定により、重合ロジンメチルエステル(a1)中のジカルボン酸体成分の含有率は94%、ロジン成分(ロジンメチルエステル)は3%、ロジンの三量体以上の成分の含有量は3%であった。
製造例1において、重合触媒であるギ酸900gに代えて酢酸900gを使用した他は同様に反応、洗浄および減圧操作を行い、重合ロジンメチルエステル(a2)360gを得た。重合ロジンメチルエステル(a2)の色調は7ガードナー、軟化点は115℃、酸価は2.2mgKOH/gであった。GC/MS測定により、重合ロジンメチルエステル(a2)中の二量体成分においては、モノカルボン酸体は検出されなかったため、二量体成分中の前記ジカルボン酸体の含有量は、ほぼ100%であると認められる。またGPC測定により、重合ロジンメチルエステル(a2)中のジカルボン酸体成分の含有率は93%、ロジン成分(ロジンメチルエステル)は3%、ロジンの三量体以上の成分の含有量は4%であった。
製造例1において、重合ロジンメチルエステル(a1)の減圧処理を行う前の重合ロジンエステル(色調は7ガードナー)を採取した(以下、比較用重合ロジンメチルエステル(ca1)という)。GC/MS測定により、比較用重合ロジンメチルエステル(ca1)中の二量体成分においては、モノカルボン酸体が検出されなかった。またGPC測定により、比較用重合ロジンメチルエステル(ca1)中のジカルボン酸体成分の含有率は56%、ロジン成分(ロジンメチルエステル)は41%、ロジンの三量体以上の成分の含有量は3%、分解物の含有量は2%であった。
製造例1において、重合触媒であるギ酸900gに代えて硫酸180gを使用し、キシレン900gを仕込み、窒素気流下、反応温度を50℃で1時間、重合反応を行った。反応生成物に水500gを加えて洗浄した後、同様に減圧操作を行い、重合ロジンメチルエステル(ca2)300gを得た。重合ロジンメチルエステル(ca2)の色調は10ガードナー、軟化点は109℃、酸価は1.9mgKOH/gであった。GC/MS測定により、重合ロジンメチルエステル(ca2)中の二量体成分においては、モノカルボン酸体は検出されなかった。またGPC測定により、比較用重合ロジンメチルエステル(ca1)中のジカルボン酸体成分の含有率は90%、ロジン成分(ロジンメチルエステル)は4%、ロジンの三量体以上の成分の含有量は6%であった。
製造例1で得られた重合ロジンエステル(a1)を100g、5%パラジウムカーボン(50%含水、エヌ・イー ケムキャット社製)5gを0.3L回転式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、水素で8MPaまで加圧し、220℃まで昇温し3時間反応を行った。触媒を濾別し、淡色重合ロジンエステル(A1)を得た。重合ロジンエステル(A1)の物性を表1に示す。(以下、同様)
製造例1で得られた重合ロジンエステル(a1)を90g、5%パラジウムカーボン(50%含水、エヌ・イー ケムキャット社製)4.5g、キシレン60gを0.3L回転式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、水素で9MPaまで加圧し、240℃まで昇温し3時間反応を行った。触媒を濾別しキシレンを除去し、淡色重合ロジンエステル(A2)を得た。
実施例1において、重合ロジンエステル(a1)に代えて重合ロジンエステル(a2)を用いた他は、同様に水素化処理および濾別を行い、淡色重合ロジンエステル(A3)を得た。
実施例1において、重合ロジンエステル(a1)に代えて比較用重合ロジンメチルエステル(ca1)を用いた他は、同様に水素化処理および濾別を行い、淡色重合ロジンエステル(CA1)を得た。
実施例1において、重合ロジンエステル(a1)に代えて比較用重合ロジンメチルエステル(ca2)を用いた他は、同様に水素化処理および濾別を行い、淡色重合ロジンエステル(CA2)を得た。
実施例1において、水素圧8MPaに代えて3MPaとした他は、同様に水素化処理および濾別を行い、淡色重合ロジンエステル(CA3)を得た。
温度計、分水器、窒素導入管および攪拌機を備えた反応装置に、実施例1〜3で得られた淡色重合ロジンエステル(A1〜A3)をそれぞれ200部、1,5−ペンタンジオール70部、およびテトラブチルチタネート1部を仕込んだ。内容物が加熱溶融して攪拌できるようになったら攪拌を開始して、留出するメタノールを系外に除きながら235℃まで昇温し、5時間保温した。ついで、トリメチロールプロパン3部、2−メチル−1,3−プロパンジオール55部、およびシクロヘキサンカルボン酸130部を仕込み、窒素気流下に195℃から3.5時間かけて245℃まで昇温し、更に2.5時間保温した。次に分水器を真空減圧装置に替え、0.4kPaで6.5時間、減圧重縮合反応を行って、各種のポリエステルを得た(順にPE1〜PE3という)。得られた各種ポリエステルの性状(色調、数平均分子量、軟化点)を表2に示す。なお、数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法(測定装置:東ソー(株)製HLC-8120、カラム:TSKgelG2000H、TSKgelG4000H)によるポリスチレン換算値である。
参考例1〜3において、淡色重合ロジンエステル(A1〜A3)に代えて、順に比較用重合ロジンエステル(C1〜C3)を用いた他は、同様に反応を行い、各種のポリエステルを得た(順にPEC1〜PEC3という)。
Claims (7)
- ロジン二量体成分の含有量が80重量%以上であって、かつ該二量体成分中に一般式(1):ROOC−X−COOR(式中、Xはロジン二量体から2つのエステル基を除いた残基を、Rは炭素数1〜5のアルキル基を表す)で表わされるジエステル化合物を80%重量以上含有する重合ロジンエステル(a)を、白金族金属単体を担持した触媒または白金族金属単体の存在下に水素圧4〜20MPa、および180〜300℃の条件下にて水素化処理することを特徴とする淡色重合ロジンエステル(A)の製造方法。
- 重合ロジンエステル(a)が、硫黄を含有しない重合触媒の存在下にロジンエステルを重合して得られるものである請求項1に記載の製造方法。
- 前記の重合触媒が、ギ酸、酢酸、塩化亜鉛及び三フッ化ホウ素もしくはその錯体からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記の重合触媒がギ酸または酢酸である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記の白金族金属単体を担持した触媒または白金族金属単体がパラジウム金属単体を担持した触媒またはパラジウム金属単体である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記の水素化における水素圧が5〜15MPaであり、かつ反応温度が200〜280℃である請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 淡色重合ロジンエステル(A)が、ガードナー色数が1以下、軟化点が100〜120℃、酸価が10mgKOH/g以下、および鹸化価が160mgKOH/g以上のものである請求項1〜6いずれかに記載の製造方法。
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