JPS6121218B2 - - Google Patents

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JPS6121218B2
JPS6121218B2 JP12755977A JP12755977A JPS6121218B2 JP S6121218 B2 JPS6121218 B2 JP S6121218B2 JP 12755977 A JP12755977 A JP 12755977A JP 12755977 A JP12755977 A JP 12755977A JP S6121218 B2 JPS6121218 B2 JP S6121218B2
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JP
Japan
Prior art keywords
acid
reaction
condensation
amount
esterification catalyst
Prior art date
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Expired
Application number
JP12755977A
Other languages
English (en)
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JPS5461294A (en
Inventor
Toshio Yoshikawa
Toshihiro Inaike
Kazunori Tamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to JP12755977A priority Critical patent/JPS5461294A/ja
Publication of JPS5461294A publication Critical patent/JPS5461294A/ja
Publication of JPS6121218B2 publication Critical patent/JPS6121218B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
この発明は、各種産業分野における基材や反応
性希釈剤として有用であり、特に塗料分野におい
て利用価値の高い材料である、一般式 （ただし、式中R1はジカルボン酸、その酸無
水物およびその酸の低級アルキルエステルから、
カルボキシル基、
【式】基および低級 アルキルエステル基を除いた残基を示し、R2は
グリコール類から水酸基を除いた残基を示し、Ｒ
は水素およびメチル基を示し、ｎは整数を示
す。）で表わされるオリゴエステルアクリレート
類の製法に関するものである。 従来、ジカルボン酸、その酸無水物又はその酸
の低級アルキルエステルとグリコール類とアクリ
ル酸類とを原料として、それぞれ原料の組成比を
変えて同時に縮合反応を行なうことにより、所望
の種々の縮合度ｎを有するオリゴエステルアクリ
レート類を製造することが知られていた。 例えば、原料としてジカルボン酸無水物１モル
とグリコール類２モルとアクリル類２モルとを縮
合させると、理論的には、縮合度ｎが１であるオ
リゴエステルアクリレート類が生成すると考えら
れていた。しかしながら、ここで縮合度ｎと称し
ているのは平均縮合度のことであつて、縮合度ｎ
が１であるオリゴエステルアクリレート類を分析
すると、そのオリゴエステルアクリレート類は必
らずしも縮合度ｎが１のオリゴエステルアクリレ
ート類のみではなく、縮合度ｎが０〜10までのも
のの混合物であり、その縮合度分布は広い範位に
わたつている。そして縮合度ｎが０である成分が
多く混入すると異臭が強く、また皮膚炎症を起こ
しやすいので、オリゴエステルアクリレート類中
にできるだけその含有量を少なくする必要があつ
た。さらに、縮合度ｎが２以上である成分を多く
含むオリゴエステルアクリレート類は粘度が高い
ので、塗料やインクなどの用途に不向きであつ
た。 そこで、縮合度ｎが１である成分を多く含有す
るオリゴエステルアクリレート類が業界において
要望され、特公昭51−12606号公報にその製法が
提案されているが、縮合度ｎが０である成分の含
有量を５重量％以下にすることは困難であり、ま
た、縮合度ｎが１である成分の含有量はたかだか
62重量％程度にしか高めることはできなかつた。 この発明者らは、前記のような問題点を改良し
たオリゴエステルアクリレート類の製法について
鋭意研究した結果この発明に到達した。 すなわち、この発明は、 (a) ジカルボン酸、その酸無水物および／又はそ
の酸の低級アルキルエステルとグリコール類と
をそのモル比が１：３〜20になるように混合
し、スズ、鉛およびチタンからなる群から選ば
れる元素を含むエステル化触媒の存在下に反応
させて反応生成混合物を得る工程、 (b) 前記反応生成混合物を蒸留して残留物として
オリゴエステル類を得る工程、および (c) 前記オリゴエステル類とアクリル酸類とを、
鉱酸およびスルホン化物からなる群から選ばれ
たエステル化触媒ならびに重合防止剤の存在下
に反応させる工程、 からなることを特徴とする、縮合度ｎが０である
成分が５重量％以下であり、かつ縮合度ｎが１で
ある成分が65重量％以上であるオリゴエステルア
クリレート類の製法に関するものである。 次に、この発明の方法を各工程に具体的に説明
する。 (a) 工程 この発明の方法に使用するグリコール類とし
ては、例えば、エチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、1.4−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシシク
ロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノール、２，2′−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールなどが挙げられる。 次にジカルボン酸としては、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル
酸、２−メチルヘキサヒドロフタル酸、Δ４−
テトラヒドロフタル、４−メチル−Δ４−テト
ラヒドロフタル酸、４−メチル−Δ３−テトラ
ヒドロフタル酸、４−メチル−Δ１−テトラヒ
ドロフタル酸、３，６−エンドメチレン−Δ４
−テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチ
レンヘキサヒドロフタル酸、３，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロ−３，６−エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、フマール酸などが挙げられ、また、酸無
水物としては前記のジカルボン酸の無水物など
が挙げられる。そらにジカルボン酸の低級アル
キルエステルとしては、前記のジカルボン酸と
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなど
とのジエステル又はモノエステルが挙げられ
る。 ジカルボン酸、その酸無水物又はその酸の低
級アルキルエステル（以下カルボン酸類と称す
る。）とグリコール類とを縮合させる際、前者
に対する後者のモル比は、３〜20が適当であ
り、特に５〜15が好ましい。前記カルボン酸類
とグリコール類とをエステル化させる際のモル
比が前記の範囲外であると、この発明の方法に
よつて得られるオリゴエステルアクリレート類
において、縮合度ｎが１である成分が60重量％
より少なくなるので好ましくない。 前記ジカルボン酸類とグリコール類とをエス
テル化する際に使用する触媒は、スズ、鉛およ
びチタンからなる群から選ばれる元素を含むエ
ステル化触媒である。このエステル化触媒の具
体例としては、ジブチル錫オキシド、シユウ酸
第１錫、塩基性炭酸鉛、酸化鉛、テトラブトキ
シチタン、テトライソブトキシチタンおよびテ
トライソプロピルオキシチタンなどが挙げられ
る。なお、通常のエステル化反応によく用いら
れる、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような
エステル化触媒を用いると酸化反応などの副反
応が併発し、また、後続の(b)工程において蒸留
時に高重合反応が生起し、縮合度ｎが２以上の
オリゴエステルが多く生ずることになり、この
発明の目的を達することができない。 エステル化触媒の使用量は、ジカルボン酸類
とグリコール類との仕込み合計量に対して
0.001〜1.0重量％が適当であり、特に好ましく
は0.01〜0.1重量％である。エステル化触媒の
使用量が前記の範囲よりも多いときは、後続の
(b)工程においてオリゴエステルの重合が進行す
ることにより、オリゴエステルアクリレート類
中に縮合度ｎが２以上である成分が多く含まれ
る。エステル化触媒の使用量が前記の範囲より
も少ないときは、エステル化反応速度が著しく
低下するので実用的でない。 エステル化反応温度は、グリコール類および
ジカルボン酸、その酸無水物又はその酸の低級
アルキルエステルの種類によつて異なるが、通
常150〜240℃の範囲内が適用される。 エステル化反応はジカルボン酸類と、グリコ
ール類とを反応容器に仕込み、ついでエステル
化触媒を加えて、加熱撹拌し、反応により生成
した水又はアルコールを分離器により反応容器
から除去しながらエステル化反応を行なう。エ
ステル化反応は、反応生成混合物の酸価が5.0
mgKOH／ｇ、好ましくは2.0mgKOH／ｇになつ
た時点で終了させるのが望ましい。 (b) 工程 (a)工程で得られ反応生成混合物を蒸留するこ
とにより、グリコール類を留去、回収し、残留
物としてオリゴエステル類を得る。 蒸留条件は、(a)工程により生成するオリゴエ
ステル類の種類により異なるが、オリゴエステ
ル類の蒸留中の重合を防ぐために通常、100mm
Hg以下の減圧で、温度70〜200℃の範囲が適用
される。 蒸留操作は、残留物をガスクロマトグラフイ
ーや液体クロマトグラフイーで分析して残留物
中のグリコール類の含有率が５重量％以下にな
るまで行なう。残留物中からグリコール類を除
去するこの工程により、オリゴエステルアクリ
レート類の縮合度ｎが０である成分が５重量％
以下にするというこの発明の目的を達成するこ
とができる。 残留物として得られるオリゴエステル類は、
次の一般式で示される。 （ただし、式中R1，R2およびｎは前記と同
じ意味を示す。） (c) 工程 (b)工程で残留物として得られるオリゴエステ
ル類とアクリル酸類とを、鉱酸および／又はス
ルホン化物ならびに重合防止剤の存在下に反応
させることにより、オリゴエステルアクリレー
ト類を得る。 この発明の方法で使用するアクリル酸類とし
てはアクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。 アクリル酸類の使用量は、(b)の工程で得られ
るオリゴエステル類の水酸基１モルに対して
1.5〜10モルが適当である。 エステル化触媒としては、硫酸、塩酸および
ホウ酸などのような鉱酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸およびポリスチレンのスルホン化物である
陽イオン交換樹脂などのようなスルホン化物が
挙げられる。 エステル化触媒の使用量は、(b)工程で得られ
るオリゴエステル類に対して通常0.1〜３重量
％の範囲内が適当である。エステル化触媒の使
用量が前記範囲よりも少ないと、反応が進行せ
ず、また、前記範囲よりも多いと、反応の制御
および反応生成物からのエステル化触媒の除去
が困難になる。 なお、エステル化触媒として(a)の工程で用い
たエステル化触媒は、この工程における反応条
件下では触媒作用を示さないので用いることは
できない。 重合防止剤としては、公知のものを用いるこ
とができ、具体例としては、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、フエノチアジンおよびハイ
ドロキノンなどが挙げられる。 重合防止剤の使用量は、(c)工程における全量
に対して通常0.005〜１重量％の範囲内であ
る。重合防止剤の使用量が前記範囲より少ない
と、重合反応が併発することにより反応生成物
はゲル化し易くなる。また、重合防止剤の使用
量を前記範囲より多くしても、多くすることに
よる格別の効果がない。 反応温度は、(b)の工程で得られるオリゴエス
テル類とアクリル酸類との種類によつても異な
るが、通常120℃以下であり、好ましくは50〜
80℃である。反応温度が120℃より高いと、重
合反応が併発するので好ましくない。 このエステル化反応は、オリゴエステル類と
アクリル酸類とを反応容器に仕込み、エステル
化触媒および重合防止剤を加えて加熱撹拌す
る。この反応は、反応混合物の酸価を測定する
ことにより、反応が100％進行したとして計算
した理論酸価に近くなつた時点で終了させる。
反応終了後、未反応アクリル酸および水を減圧
蒸留により除去して得られる蒸留釜残を充分に
水洗し、さらに微量の揮発性成分を減圧下で除
去した後、オリゴエステルアクリレート類を得
る。 (a)の工程で用いたエステル化触媒は、(c)の工程
で得られる残留物中に混入してくるが、(c)の工程
で用いるエステル化触媒により水溶性の金属塩に
なるので、蒸留釜残を充分に水洗することにより
除去することができる。 生成物として得られるオリゴエステルアクリレ
ート類は、次の一般式で示される。 （ただし、式中R1，R2，Ｒおよびｎは前記と
同じ意味を表わす。） この発明の方法で得られるオリゴエステルアク
リレート類は、縮合度ｎが０である成分が５重量
％以下であり、縮合度ｎが１である成分が65重量
％以下である。 次にこの発明の実施例および比較例を示す。 なお、酸価、未反応グリコールの残存量および
オリゴエステルアクリレート類の縮合度分布は以
下の方法により定量した。 理論酸価 理論酸価（反応が100％進行したと仮定した
ときの反応混合物の酸価AVZ）は次の計算式に
より算出した。 ＷＰ×ＡＶＰ＋ＷＡ×ＡＶＡ＋ＷＴ×ＡＶＴ＋ＷＨ×ＡＶＨ−ＷＰ×ＯＨＶＰ／ＷＰ＋ＷＡ＋ＷＴ＋ＷＨ＝AVZ 〔ただし、式中のＷPはオリゴエステル類の
仕込量（ｇ）、ＷAはアクリル酸類の仕込量
（ｇ）、ＷTはエステル化触媒の仕込量（ｇ）、Ｗ
Hは重合防止剤の仕込量（ｇ）、AVPはオリゴエ
ステル類の酸価（mgKOH／ｇ）、AVAはアクリ
ル酸類の酸価（mgKOH／ｇ）、AVTはエステル
化触媒の酸価（mgKOH／ｇ）、AVHは重合防止
剤の酸価（mgKOH／ｇ）、OHVPはオリゴエス
テル類の水酸基価（mgKOH／ｇ）をそれぞれ
示すものとする。〕 未反応グリコールの残存量の定量 比較標準物質として１−クロロ−２，３−ビ
ス−ｎ−ペンタノイロキシプロパンを用い、ガ
スクロマトグラフ〔島津(株)製：商品名「GC−
5A」〕により分析した。 縮合度分布の定量 クロロホルムを溶媒とし、内径20mm、長さ
600mmのステンレスカラム〔昭和電工(株)製：商
品名「ShodexH202」〕を装填した液体クロマ
トグラフ〔日立(株)製：商品名「液体クロマトグ
ラフ635型」〕により分析した。 実施例 １ 撹拌機、温度計、窒素吹込管および水分離器の
付いたフラスコに、無水フタル酸518ｇ、１，５
−ペンタンジオール2208ｇ、およびジブチルスズ
オキシド0.60ｇを添加し、窒素雰囲気下で190℃
で加熱撹拌した。反応により生成した水を、水分
離器を通してフラスコから除去した。反応開始後
30時間で、反応生成混合物の酸価が0.88mg
KOH／ｇになつたところでエステル化反応を終
了した。 ついでこの反応生成混合物を、150℃、２mmHg
で約２時間減圧蒸留して未反応の１，５−ペンタ
ジオールを留去した。得られた残留物中の１，５
−ペンタンジオールの含有量は1.9重量％であつ
た。次に、この残留物849ｇ、アクリル酸1679
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸11.1ｇおよびハイド
ロキノンモノメチルエーテル2.3ｇを混合し、60
℃で撹拌、反応した。反応開始後30時間で、反応
混合物の酸価が418.3mgKOH／ｇ（理論酸価414.1
mg／KOH／ｇ）になつたので反応を終了した。
反応混合物から減圧蒸留により未反応アクリル酸
を除いた後得られる蒸留釜残を、500mlの水で３
回洗浄し、さらにハイドロキノンモノメチルエー
テル200ppmを加えて減圧蒸留により微量の揮発
性成分を除いた後、液状物質1180ｇを得た。 実施例 ２〜６ 第１表記載の種類と量のカルボン酸類、グリコ
ール類および触媒を用いることの他は実施例１と
同様に実施して得た反応生成混合物を実施例１と
同様に実施して蒸留した。さらに残留物と第１表
記載の量のアクリル酸又はメタクリル酸とを、第
１表記載の量のｐ−トルエンスルホン酸および第
１表記載の種類と量の重合防止剤の存在下で第１
表記載の反応条件で反応させることの他は実施例
１と同様に実施した。
【表】
【表】
【表】 比較例 １ 撹拌棒、温度計、窒素吹込管および水分離器の
付いたフラスコに、無水フタル酸744ｇ、１，５
ペンタンジオール1100ｇおよびジブチルスズオキ
シド0.46ｇを添加し、窒素雰囲気下で190℃で加
熱撹拌した。縮合反応により生成した水を、水分
離器を通してフラスコから除去した。反応開始後
30時間で、反応生成混合物の酸価が1.06mg
KOH／ｇになつたので縮合反応を終了した。 反応生成混合物を、150℃、２mmHgで約２時間
真空蒸留して未反応の１，５−ペンタンジオール
を留去した。得られた蒸留残留物（1385ｇ）中の
１，５−ペンタンジオールの含有量は2.3重量％
であつた。 蒸留残留物1385ｇ、アクリル酸1883ｇ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸12.4ｇおよびハイドロキノンモ
ノメチルエーテル3.4ｇを混合し、60℃で撹拌、
反応した。反応開始後30時間で、反応混合物の酸
価が363.4mgKOH／ｇ（理論酸価359.7mgKOH／
ｇ）になつたので反応を終了した。反応混合物か
ら真空蒸留により未反応アクリル酸を除いた後得
られる蒸留釜残を、500mlの水で３回洗浄し、さ
らにハイドロキノンモノメチルエーテル200ppm
を加えて真空蒸留により微量の揮発性成分を除い
た後、液状物質1740ｇを得た。 以上の実施例および比較例により得た液状物質
の縮合度分布を液体クロマトグラフにより測定し
その結果を第２表に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ジカルボン酸、その酸無水物および／又
    はその酸の低級アルキルエステルとグリコール
    類とをそのモル比が１：３〜20になるように混
    合し、スズ、鉛およびチタンからなる群から選
    ばれる元素を含むエステル化触媒の存在下に反
    応させて反応生成混合物を得る工程 (b) 前記反応生成混合物を蒸留して残留物としオ
    リゴエステル類を得る工程、および (c) 前記オリゴエステル類とアクリル酸類とを、
    鉱酸およびスルホン化物からなる群から選ばれ
    たエステル化触媒ならびに重合防止剤の存在下
    に反応させる工程、 からなることを特徴とするオリゴエステルアクリ
    レート類の製法。
JP12755977A 1977-10-26 1977-10-26 Production of oligoestr acrylate Granted JPS5461294A (en)

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JP2785962B2 (ja) * 1989-06-27 1998-08-13 三菱化学株式会社 エステルの製造法
JPH0341051A (ja) * 1989-07-07 1991-02-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法

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