JPH032233A - 異種複合エステル可塑剤 - Google Patents
異種複合エステル可塑剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、低揮発性で、しかも高可塑剤を示す可塑剤に
関し、特に、異種複合エステルを含むトリメリット酸エ
ステルおよび脂肪族エステルとの混合物からなる可塑剤
に関する。
関し、特に、異種複合エステルを含むトリメリット酸エ
ステルおよび脂肪族エステルとの混合物からなる可塑剤
に関する。
本発明でいう複合エステルとは下記−最大（１）で示さ
れる脂肪族二塩基酸ＨＯＣＯＡＣＯＯＨとジオールＨＯ
ＸＯＨと一官能性モノアルコールＲＯＨよりなるエステ
ルである。 ＲＯＣＯＡＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣＯ）ｎＯＲ（ｌ［［）
（ここでＡは脂肪族二塩基酸の残基、Ｘはジオールの残
基、Ｒはモノアルコールの残基、ｎは１以上の整数をそ
れぞれ表す。） 上記−最大（ＩＩＩ）で表わされる複合エステルのうち
ｎ＝１の化合物は、既に潤滑油に使用できることが知ら
れ、その製造方法が検討されており、例えば、米国特許
２７０３８１１号には化学量論量の脂肪族二塩基酸とジ
オールとモノアルコールすなわち脂肪族二塩基酸２モル
とジオール１モルとモノアルコール２モルを脱水エステ
ル化反応させて得られる生成物として記載されている。 しかし、この反応生成物中の前記した複合エステル（■
）のｎ＝１の化合物の生成割合は５０％にも満たないこ
とが判明し、生成物は一般式（ｎ［）で表されるオリゴ
マーの混合物であった。当然のこととしてｎ＝１の複合
エステル（■）（構造的にビス構造を有するのでビス化
合物とも呼ぶことができ、以下本化合物をビス化合物と
いうことがある。）で記載されるビス化合物が最も多量
に得られることは事実であるが、ｎ＝２〜４に相当する
オリゴマーが副生じ、ｎ＝２以上のオリゴマーの含有量
はｎの数が大きくなると順次少なくなるが、これらｎが
２以上のオリゴマーは分子量が大きいために生成物中の
一般式（１）におけるｎ＝１のビス化合物の重置割合は
５０％を越えることはない。 このような事実に基づいて上記ビス化合物を主として製
造する目的でエステル交換法で脂肪族二塩基酸ジエステ
ルとジオールとの間で脱アルコール反応をさせることを
試みた。その結果脂肪族二塩基酸ジエステル量が少なく
とも４モル量程度ないと上記ビス化合物の含有量が生成
物中で半分にならないことを見いだし、脂肪族二塩基酸
ジエステルの量が３モル、２モルと少なくなるに従って
高分子量のエステル類の生成割合が増加することを知り
特開昭６０−４５５４７号に記載のとおりの発明をした
。 一方、構造式ＲＯＣＯＡＣＯＯＸＯＨなる工゛ステルア
ルコールと構造式ＲＯＣＯＡＣＯＯＲなる脂肪族二塩基
酸ジエステルとを次式（１）％式％ （反応式（１）以下本明細書中のすべての反応式におい
て、反応式を簡単にするため化学量論的な等式を無視し
、副生成物についても無視し、またアルコール残基Ｒは
すべて同一のものとして記している。なお、これらの反
応式中のｎは１以上の整数を表す、） による反応に従って反応させると、目的の複合エステル
が得られるものと考え、脂肪族二塩基酸、ジオールおよ
びモノアルコールを反応させた。その結果これらの化合
物間でエステル交換反応が行われ、脱アルコールを行う
と上記（Ｉ［Ｉ）式の生成物である複合化合物が得られ
ることを見いだし、その製造方法について特開昭６１−
７６４４２号の出願をした。また、異種のカルボン酸残
基を分子内にもつ異種複合エステルの製造方法について
特開昭６２−２３４０４４号の特許出願をした。 これらの方法によって製造される複合エステル類はオリ
ゴマーのｎの数が大きくなるに従って当然分子蓋が大き
くなり、その結果揮発性が少なくなり、粘度が高くなる
ことが判った。 また、粘度が高くなるに従って可塑効率が低下するが、
アジピン酸等の脂肪族二塩基酸を用いた複合エステルは
分子量が増加しても、その増加の割には粘度の上昇する
割合が少なく、可塑剤として使用しうろことが判った。 ただし、最も優れた可塑剤として使用されるジオクチル
フタレート（ＤＯＰ）と対比して同等の可塑性を示す複
合エステルを得るべく検討を重ねた。その結果、ｎの数
を正確に調整して製造することはできなかったが、末端
アルキル基がブチル基の場合に大略Ωが４ないし５迄の
混合物であれば、また、オクチル基の場合では、ｎが３
ないし４であればＤＯＰと同程度の可塑性を示すことが
判明した。 それに対して、フタール酸やトリメリット酸のような芳
香族多塩基酸の複合エステルではｎの数が少ないにもか
かわらずその粘度は非常に高くなり可塑効率は急激に悪
化することも判明した。ところが、芳香族カルボン酸を
用いて得られる複合エステルからなる可塑剤はアジピン
酸等を原料とする複合エステルに比べ耐候性や電気特性
が優れ、また耐水性、耐湿度性能が優れている。それに
対して脂肪族カルボン酸を用いて得られる可塑剤は特に
低温特性が潰れているが、脂肪族二塩基酸のジエステル
は揮発性が高く、したがって二次可塑剤としてポリエス
テルが特種用途に使用されるのみで、脂肪族二塩基酸の
ジエステルはその高可塑性、低粘度の特性が生かされて
ないのが現状である。一方、低可塑性、高粘度であるが
、揮発性が低いことからトリメリット酸を用いたエステ
ルが可塑剤として使用されているが、低温特性に問題が
あり、二次可塑剤を添加して使用するしかなかった。低
揮発性で耐候性が良く、しかも可塑性に優れ、低温特性
のよい可塑剤を得るために、トリメリット酸トリオクチ
ル（以下ＴＯＴＭと記す。）と複合エステルの混合物（
Ｉ［［）を混合して使用することが考えられ、既に述べ
た如くエステル交換法ならびに直接脱水エステル化法に
よって、特に、ジオール成分に対して脂肪族二塩基酸を
大量に使用して複合エステル（１）を製造して、揮発分
成分を除去して得たエステル混合物とＴＯＴＭを混合し
て使用することができる。
れる脂肪族二塩基酸ＨＯＣＯＡＣＯＯＨとジオールＨＯ
ＸＯＨと一官能性モノアルコールＲＯＨよりなるエステ
ルである。 ＲＯＣＯＡＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣＯ）ｎＯＲ（ｌ［［）
（ここでＡは脂肪族二塩基酸の残基、Ｘはジオールの残
基、Ｒはモノアルコールの残基、ｎは１以上の整数をそ
れぞれ表す。） 上記−最大（ＩＩＩ）で表わされる複合エステルのうち
ｎ＝１の化合物は、既に潤滑油に使用できることが知ら
れ、その製造方法が検討されており、例えば、米国特許
２７０３８１１号には化学量論量の脂肪族二塩基酸とジ
オールとモノアルコールすなわち脂肪族二塩基酸２モル
とジオール１モルとモノアルコール２モルを脱水エステ
ル化反応させて得られる生成物として記載されている。 しかし、この反応生成物中の前記した複合エステル（■
）のｎ＝１の化合物の生成割合は５０％にも満たないこ
とが判明し、生成物は一般式（ｎ［）で表されるオリゴ
マーの混合物であった。当然のこととしてｎ＝１の複合
エステル（■）（構造的にビス構造を有するのでビス化
合物とも呼ぶことができ、以下本化合物をビス化合物と
いうことがある。）で記載されるビス化合物が最も多量
に得られることは事実であるが、ｎ＝２〜４に相当する
オリゴマーが副生じ、ｎ＝２以上のオリゴマーの含有量
はｎの数が大きくなると順次少なくなるが、これらｎが
２以上のオリゴマーは分子量が大きいために生成物中の
一般式（１）におけるｎ＝１のビス化合物の重置割合は
５０％を越えることはない。 このような事実に基づいて上記ビス化合物を主として製
造する目的でエステル交換法で脂肪族二塩基酸ジエステ
ルとジオールとの間で脱アルコール反応をさせることを
試みた。その結果脂肪族二塩基酸ジエステル量が少なく
とも４モル量程度ないと上記ビス化合物の含有量が生成
物中で半分にならないことを見いだし、脂肪族二塩基酸
ジエステルの量が３モル、２モルと少なくなるに従って
高分子量のエステル類の生成割合が増加することを知り
特開昭６０−４５５４７号に記載のとおりの発明をした
。 一方、構造式ＲＯＣＯＡＣＯＯＸＯＨなる工゛ステルア
ルコールと構造式ＲＯＣＯＡＣＯＯＲなる脂肪族二塩基
酸ジエステルとを次式（１）％式％ （反応式（１）以下本明細書中のすべての反応式におい
て、反応式を簡単にするため化学量論的な等式を無視し
、副生成物についても無視し、またアルコール残基Ｒは
すべて同一のものとして記している。なお、これらの反
応式中のｎは１以上の整数を表す、） による反応に従って反応させると、目的の複合エステル
が得られるものと考え、脂肪族二塩基酸、ジオールおよ
びモノアルコールを反応させた。その結果これらの化合
物間でエステル交換反応が行われ、脱アルコールを行う
と上記（Ｉ［Ｉ）式の生成物である複合化合物が得られ
ることを見いだし、その製造方法について特開昭６１−
７６４４２号の出願をした。また、異種のカルボン酸残
基を分子内にもつ異種複合エステルの製造方法について
特開昭６２−２３４０４４号の特許出願をした。 これらの方法によって製造される複合エステル類はオリ
ゴマーのｎの数が大きくなるに従って当然分子蓋が大き
くなり、その結果揮発性が少なくなり、粘度が高くなる
ことが判った。 また、粘度が高くなるに従って可塑効率が低下するが、
アジピン酸等の脂肪族二塩基酸を用いた複合エステルは
分子量が増加しても、その増加の割には粘度の上昇する
割合が少なく、可塑剤として使用しうろことが判った。 ただし、最も優れた可塑剤として使用されるジオクチル
フタレート（ＤＯＰ）と対比して同等の可塑性を示す複
合エステルを得るべく検討を重ねた。その結果、ｎの数
を正確に調整して製造することはできなかったが、末端
アルキル基がブチル基の場合に大略Ωが４ないし５迄の
混合物であれば、また、オクチル基の場合では、ｎが３
ないし４であればＤＯＰと同程度の可塑性を示すことが
判明した。 それに対して、フタール酸やトリメリット酸のような芳
香族多塩基酸の複合エステルではｎの数が少ないにもか
かわらずその粘度は非常に高くなり可塑効率は急激に悪
化することも判明した。ところが、芳香族カルボン酸を
用いて得られる複合エステルからなる可塑剤はアジピン
酸等を原料とする複合エステルに比べ耐候性や電気特性
が優れ、また耐水性、耐湿度性能が優れている。それに
対して脂肪族カルボン酸を用いて得られる可塑剤は特に
低温特性が潰れているが、脂肪族二塩基酸のジエステル
は揮発性が高く、したがって二次可塑剤としてポリエス
テルが特種用途に使用されるのみで、脂肪族二塩基酸の
ジエステルはその高可塑性、低粘度の特性が生かされて
ないのが現状である。一方、低可塑性、高粘度であるが
、揮発性が低いことからトリメリット酸を用いたエステ
ルが可塑剤として使用されているが、低温特性に問題が
あり、二次可塑剤を添加して使用するしかなかった。低
揮発性で耐候性が良く、しかも可塑性に優れ、低温特性
のよい可塑剤を得るために、トリメリット酸トリオクチ
ル（以下ＴＯＴＭと記す。）と複合エステルの混合物（
Ｉ［［）を混合して使用することが考えられ、既に述べ
た如くエステル交換法ならびに直接脱水エステル化法に
よって、特に、ジオール成分に対して脂肪族二塩基酸を
大量に使用して複合エステル（１）を製造して、揮発分
成分を除去して得たエステル混合物とＴＯＴＭを混合し
て使用することができる。
ところが、上記複合エステル（１）とＴ ＯＴ’ Ｍと
の混合物とは相溶性が充分でないため両成分の特性を合
わせ持つ可塑剤としては期待しうる程のものが得られな
かった。そこで、本発明はＴＯＴＭの低揮発性で、しか
も耐候性に優れた性質と複合エステル（１）の可塑性能
に優れ、低温度特性のよい性質を合わせ持ち、しかも互
いに相溶性のよいエステル混合物からなる可塑剤組成物
を提供することを目的としている。
の混合物とは相溶性が充分でないため両成分の特性を合
わせ持つ可塑剤としては期待しうる程のものが得られな
かった。そこで、本発明はＴＯＴＭの低揮発性で、しか
も耐候性に優れた性質と複合エステル（１）の可塑性能
に優れ、低温度特性のよい性質を合わせ持ち、しかも互
いに相溶性のよいエステル混合物からなる可塑剤組成物
を提供することを目的としている。
本発明の上記目的は次の構成により達成される。
トリメリット酸、脂肪族二塩基酸、ジオールおよびモノ
アルコールを反応させて得られる一般式（１） ％式％ （ただし、Ｒはモノアルコール残基、Ｔｍはｌ・リメリ
ット酸残基、Ｘはジオール残基、Ａは脂肪族二塩基酸残
基、ｎは１以上の整数を表す）で表わされる異種複合エ
ステル（１）を含む生成物からなる可塑剤および、 この異種複合エステル（１）と 一般式（ＩＩ） （ＲＯＣＯ＞２Ｔ倦Ｃ０ＯＲ（ＩＩ ）（Ｒ，Ｔｍは一
般式（１）での定義に同じ。）で表わされるトリメリッ
ト酸エステルおよび一般式（Ｉ［［） ％式％（） （Ｒ，Ａ、Ｘ、ｎは一般式（１）での定義に同じ。）の
複合エステルとのエステル混合物からなる可塑剤用組成
物および 下記の四種類の上記異種複合エステル＜Ｉ）の製法であ
る。 具体的な異種複合エステルの製造は少なくとも下記の４
つ方法よって製造されるがそれぞれその方法に特徴があ
って、何れの方法でなければならないということはない
。さらにこれらの異種複合エステル類を分離精製するこ
とは工業的に殆ど不可能で、実験室的にも高性能液体ク
ロマトグラフの技術を使用してもまだ完全に分離確認に
成功していない。異種複合エステル（りの純度ならびに
その含有割合は製造方法によって異なるものと考えられ
る。さらに、反応割合によって含有成分、特に高分子オ
リゴマーの含有量が異なり、高分子オリゴマーの含有量
に応じて粘度が高くなるが実際の使用に当たってはでき
るだけ低粘度溶液組成物であることが好ましい。 次に、異種複合エステル（１）の製造方法について記す
。 ■トリメリット酸無水物（ＨＯＣＯＴ ｍ （ＣＯ）２
０）、脂肪族二塩基酸（ＨＯＣＯＡＣＯＯＨ）、ジオー
ル（［（ＯＸＯ）（）およびモノアルコール（ＲＯＨ）
の混合物をチタン触媒の存在下、脱水エステル化反応を
行って異種複合エステル（１）を製造する反応式（２）
で示す方法。 ＨＯＣＯＴ ｍ （ＣＯ） ２０ ＋ＨＯＣＯＡ ＣＯ
ＯＨ＋１−１０ Ｘ ＯＨ＋ ＲＯＨ→ （ＲＯＣＯ）２ＴｍＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣＯ）ｎＯＲ（
Ｔｍ、Ａ 、Ｘ 、Ｒおよびｎは一般式（１）での定義
に同じ、） この方法に従って製造する際にはトリメリット酸は三塩
基酸であるのでジオールとの電歇的反応物は架橋密度が
高く不溶性となるので、できるだけジオールはトリメリ
ット酸とのみ反応させないようにすることが必要である
。そのためには脂肪族二塩基酸、例えばアジピン酸を多
量に使用することが必要で、その場合の生成物はジオー
ルとアジピン酸とのみの反応で生成する種々のエステル
からなる複合エステルを含む混合物となる。また、分子
量をコントロールすることで低粘度エステル混合物を得
るためにはアジピン酸ジエステル（以下ＤＯＡと記す、
）が多量に副生ずるような反応条件を選ぶことが好まし
いが、ＤＯＡは揮発性が高いため、ＤＯＡを反応生成物
中から除去することが必要である。ジオール成分の反応
混合物中での含有量を少なくするときは全反応成分を同
時に混合反応させることができるが、実際の反応に当た
ってはトリメリット酸無水物とジオールとの反応を予め
行って後、脂肪族二塩基酸を添加することが好ましく、
また、トリメリット酸無水物とジオールの反応生成物と
脂肪族二塩基酸とを直接反応させると、生成物は高粘度
生成物となるのでモノアルコールをトリメリット酸無水
物とジオールの反応成分に加えて反応させエステルカル
ボン酸も同時に生成させて後、脂肪族二塩基酸を添加反
応させることが好ましい。 ■トリメリット酸エステルおよび脂肪族二塩基酸ジエス
テルの混合物にチタン触媒の存在下にジオールを加えて
エステル交換反応を行って異種複合エステルを製造する
反応式（３）で示す方法。 （ＲＯＣＯ）２Ｔ輸Ｃ０ＯＲ＋ ＲＯＣＯＡＣＯＯＲ＋ＨＯＸＯＨ−ＲＯＨ→＜ ＲＯＣ
Ｏ） ２ Ｔ ｍ ＣＯ（ＯＸ ＯＣＯＡ ＣＯ） ｎ
ＯＲこの方法はトリメリット酸と脂肪族二塩基酸の各
々のエステルの混合物にジオールを添加し、または添加
しながらチタン触媒の存在下、１６０〜２００℃で弱減
圧ないし減圧下に撹拌しながらエステル交換反応を行い
、同時に生成するアルコールを除去することによって生
成物を得る方法である。この反応は生成するアルコール
の除去が反応律速であり、エステルアルコールの内で、
より低級なアルコールが除去され、かつ、その除去の程
度が反応の進行に関与する。したがって脂肪族二塩基酸
エステルでなく、トリメリット酸エステルのみがエステ
ル交換反応することを防止するために多量の脂肪族二塩
基酸エステルを使用することが必要なことは■記載の製
造方法と同様である。 脂肪族二塩基酸成分としては、たとえばアジピン酸の場
合、ブチルエステル（以下ＤＢＡと記す、）を使用する
ことが可能なので、この場合はＤＢＡより複合エステル
を製造する反応中にトリメリット酸エステルを適当量添
加して、異種複合エステル（１）を含む複合エステル混
合物を製造する方法を採用することが好ましい。ただし
、エステルとしてはブチル基またはオクチル基などを有
するアルコールエステルのみに限定する必要はないが、
これらのアルキル基より高級なアルキル基をもつアルコ
ールエステルを混合して反応させると、最終生成物であ
る複合エステルは低級アルコールのエステルおよび高級
アルコールのエステルの混合物が得られるので可塑剤と
しての性能にばらつきが生じて好ましくなく、また、ア
ルコール除去により回収されるアルコールがこれら種々
のアルキルアルコールの混合物となる短所がある。芳香
族エステルと脂肪族エステルとの混合物では脂肪族エス
テルの方がより容易にエステル交換反応が進み芳香族エ
ステルではより高温で反応させることが必要であるので
、温度を適当に選んで反応することも必要である。これ
らの反応については生成するアルコールの量を測定する
ことによって、どの程度の芳香族エステルが反応したが
を知ることができる。また、芳香族カルボン酸の内では
、フタール酸に対比してトリメリット酸の方がより多く
反応に関与することが分がっている。 ■トリメリット酸無水物とジオールおよびモノアルコー
ルとの混合物を反応させ、次いでモノアルコールを添加
゛し反応式（４）の脱水エステル化反応を行って、 ＨＯＣＯＣＴ ｍ （ＣＯ） ２０ ＋ ＨＯＸ ＯＨ
＋ ＲＯＨ→（ＲＯＣＯ） ２ Ｔ ｍ ＣＯＯＸ Ｏ
Ｈ（４）−ｆｉ式（ＩＶ）で表されるトリメリット酸エ
ステルアルコールを作り、 （ＲＯＣＯ） ２ Ｔ ｍ ＣＯＯＸ ＯＨ（■）（ｉ
）このトリメリット酸エステルアルコール（、Ｎ ＞を
脂肪酸二塩基酸とモノアルコールとの脱水エステル化反
応によってエステルを得る反応式（５）で示す反応中に
添加し異種複合エステル（１）を・、製造するか （ＲＯＣＯ） ｚ Ｔ ｍ ＣＯＯＸ ＯＨ＋ＨＯＣＯ
ＡＣＯＯＨ＋ＲＯＨ→ （ＲＯＣＯ） ２ Ｔ ｍ ＣＯＯＸ ＯＣＯＡ ＣＯ
ＯＲ（５）あるいは、 （ｉｉ ）反応式（６）で示すように、このトリメリッ
ト酸エステルアルコール（ＩＶ）を脂肪酸二塩基酸とモ
ノアルコールとジオールとから複合エステル（１）を作
る反応中に添加して異種複合エステル（１）を製造する
か （ＲＯＣＯ） ２ Ｔ ｍ ＣＯＯＸ ＯＨ＋ＨＯＣＯ
ＡＣＯＯＨ＋ＲＯＨ＋ＨＯＸＯＨ→（ＲＯＣＯ） ２７
ｍ ＣＯ（ＯＸ ＯＣＯＡ ＣＯ） ｎ ＯＲまたは
、 （ｉｉｉ）上記トリメリット酸エステルアルコール（Ｉ
Ｖ）を反応式（７）または反応式（８）に示すように脂
肪族二塩基酸のエステルとジオールの存在下または不存
在下に直接エステル交換反応を行って異種複合エステル
（１）を製造し、 （ＲＯＣＯ） ２７ ｍ ＣＯＯＸ ＯＨ＋ＲＯＣＯＡ
ＣＯＯＲ−ＲＯＨ→ （ＲＯＣＯ）２ Ｔ ｍ ＣＯ（ＯＸ ＯＣＯＡ ＣＯ
）ｎ ＯＲ（ＲＯＣＯ）２Ｔｍ ＣＯＯＸＯＨ＋ ＲＯＣＯＡＣＯＯＲ＋ＨＯＸＯＨ−ＲＯＨ→（ＲＯＣＯ
）２Ｔｍ Ｃ○（ＯＸＯＣＯＡ Ｃ０）ｎｏ Ｒあるい
は、 （ｉｖ ）さらに、上記トリメリット酸エステルアルコ
ール（ｆＶ）を反応式（９）に示すように脂肪族二塩基
酸のエステルとジオールとで予め咋った複合エステル（
Ｉ［ｌ）とエステル交換反応させて異種複合エステル（
１）を製造する方法 （ＲＯＣＯ） ２ Ｔ ｍ ＣＯＯＸ ＯＨ＋ＲＯＣＯ
ＡＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣＯ）ｎＯＲ−ＲＯＨ→ （（ＲＯＣＯ）２ＴｍＣＯ（ＯＸＣＯＡＣ０）ｎＯＲで
ある。 この第三の方法はトリメリット酸無水物にジオールおよ
びモノアルコールを反応させ、ついで必要量のモノアル
コールを加えてチタン触媒の存在下脱水エステル化反応
を行うことによってエステルアルコール（ｆＶ）を作り
、ついで、このエステルアルコール（ＩＩ／）を経由し
異種複合エステル（１）を製造する方法である。この方
法は■に記載した直接脱水エステル化法と比べると■記
載の方法が反応中間体を取り出さないのに対して、−旦
エステルアルコール（ｆ’／）を取り出して複合エステ
ルの反応系に改めて添加して複合エステルとの混合物を
製造する反応プロセスである点で相違している。 これらの反応は脱水エステル化反応によってジエステル
または複合エステルを製造する際に一官能性アルコール
の一つとして前記トリメリット酸のエステルアルコール
（■）を部分的に使用することによって、異種複合エス
テル（１）および複合エステル（ＩＩＩ）との混合物を
製造する方法である。この場合にも脂肪族二塩基酸の使
用量が少ないと粘度の高い高分子量エステルが多量に生
成し、可塑性能が悪化するので可能な限り多くの脂肪族
二塩基酸を使用することが必要である。その結果、脂肪
族二塩基酸の使用量に応じて副生ずる揮発性のジエステ
ルを除去する必要があり、除去が不十分な場合には加熱
により減量するため、可塑剤としての品質に問題が生じ
る。 なお、ここで上記（ｉｉｉ ）のエステル交換反応によ
って異種複合エステルを製造する方法について詳細に述
べる。 トリメリット酸エステルアルコール（ＩＶ）を脂肪族二
塩基酸エステル、例えばアジピン酸ジブチルエステル（
ＤＢＡ）に加え脱アルコールエステル交換反応を行って
目的物を得る方法において、ＤＢＡの量が少ないとＤＢ
Ａ両末端がエステル交換反応した高分子量のエステル混
合物が得られる。 なお、ＤＢＡの代わりに予めＤＢＡより作った複合エス
テルを使用して複合エステル（Ｉ［［）を作ることが可
能で、この際にはエステル混合物から低揮発性成分を除
去することが容易であるという特徴がある。 また、ＤＢＡとトリメリット酸エステルアルコール（ｆ
Ｖ）との混合物にジオールを添加してエステル交換反応
を行うことによっても異種複合エステル（１）を得るこ
ともできる。この反応はエステル交換反応で複合エステ
ル（［１）を製造する際にジオール成分としてトリメリ
ット酸が部分的に反応したエステルアルコール（ＩＶ）
を一部分使用する方法である。即ちＤＢＡあるいはＤＯ
Ａと必要量のジオールとの混合物をチタン触媒の存在下
減圧下脱アルコールを行って複合エステルを製造する際
に一部分のジオール成分としてトリメリット酸エステル
アルコールを使用することによって、複きエステル中に
異種複合エステルを含むエステル混合物として製造する
ことができるが、触媒を含む脂肪族二塩基酸エステル混
合物中に減圧下脱アルコールしながら、ジオールおよび
このエステルアルコールを各々または混合して部分的に
添加しエステル交換反応を行うことによって異種複合エ
ステルを製造することもできる。 ■ 反応式（１０）または反応式（１１）に示すように
、脂肪族二塩基酸またはそのジエステルとジオールとを
モノアルコールの存在下に、直接脱水エステル化反応ま
たはエステル交換反応させて、予め脂肪族二塩基酸エス
テルアルコールを作り、ＨＯＣＯＡＣＯＯＨ＋ＨＯＸＯ
Ｈ＋ＲＯＨ−ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸ）ｎＯＨ（１０）Ｒ
ＯＣＯＡＣＯＯＲ＋ＨＯＸＯＨ＋ＲＯＨ→Ｒ○（ＣＯＡ
ＣＯＯＸ）ｎＯＨ＜ １１ ）次いで反応式（１２）ま
たは反応式（１３）に示すように、この脂肪族二塩基酸
エステルアルコールをトリメリット酸無水物とのエステ
ル化反応に添加し、またはこの脂肪族二塩基酸エステル
アルコールとトリメリット酸エステルとでエステル交換
反応を行って異種複合エステル（１）を製造する方法で
ある。 ＨＯＣＯＴ ｍ （ＣＯ）２０ ＋ ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸ）ｎＯＨ＋ＲＯＨ→（ＲＯＣＯ）
２ ＴｍＣ０（ＯＸＯＣＯＡ、Ｃ０）ｎＯＲ＋ （ＲＯ
ＣＯ） ２ Ｔ ｍ ＣＯＯＲ（１２）（ＲＯＣＯ）
２ ＴｍＣＯＯＲ＋ ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸ）ｎＯＨ−ＲＯＨ−（ＲＯＣＯ）
２ Ｔ ｍ ＣＯ（ＯＸ ＯＣＯＡ ＣＯ） ｎ
ＯＲ→−（ＲＯＣＯ）２ ＴｍＣ００Ｒ（１３）この
方法は、脂肪族二塩基酸エステルアルコールを使用して
先の■の方法に記載したのと同様な考え方にしたがって
異種複合エステルまたは異種複合を含む複合エステルの
混合物として製造する方法である。 すなわち、トリメリット酸トリオクチルＴＯＴＭを製造
する際にオクタツールの一部分の代わりに、あらかじめ
製造した脂肪族二塩基酸エステルアルコールを使用する
ことによってＴＯＴＭ中に異種複合エステル（１）を含
むエステル混合物として製造する場合に適したものであ
って、得られたエステル混合物は、このままでは可塑性
能は必ずしも充分ではないが、複合エステル（ＩＩＩ）
と併用することによってその特徴が発揮される。 また
ＴＯＴＭをチタン触媒の存在下脱水エステル化反応を行
った後に、このアジピン酸エステルアルコールで代表さ
れる脂肪族二塩基酸エステルアルコールを添加し、また
はＴＯＴＭとこの脂肪族二塩基酸エステルアルコールの
混合物にチタン触媒を添加して減圧下１８０〜２００°
Ｃに加熱撹拌し、揮発成分を除去することによって製造
することもできる。 これらの製造方法に使用される脂肪族二塩基酸は主とし
てアジピン酸が使用されるがアジピン酸製造時に副生ず
るその他の琥珀酸、ゲルタール酸並びにそれらの混合物
並びにアゼライン酸、スペリン酸等も使用される。 またジオール成分ＨＯＸＯＨは実施例には、主として１
，３−ブタンジオールを使用したが２〜６個の炭素数の
直鎖ジオールまたは、２．２−アルキル−１，３−プロ
パンジオール、２．３−アルキル−１，３−プロパンジ
オール並びｔこジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、エチレングリコールプロピレングリコールエ
ーテル、千オシエタノールなどのエーテルアルコール類
が使用し得るが、それらの混合物を使用しても良い。 また、これら例示したジオールに限定されるものではな
い。 反応に使用されるチタン触媒はテトラアルコキシチタン
並びに固体ポリチタン酸等の触媒（特願昭６０−２１９
１４０号、特願昭６０−２８０２２０号および特願昭６
１−１３２６１８号に記載されている。）が使用される
。これらの触媒はアルコールの吸着は非常に早く１反応
の律速は酸吸着にあるので、酸の濃度に比例して酸価が
下がる特徴がある。
アルコールを反応させて得られる一般式（１） ％式％ （ただし、Ｒはモノアルコール残基、Ｔｍはｌ・リメリ
ット酸残基、Ｘはジオール残基、Ａは脂肪族二塩基酸残
基、ｎは１以上の整数を表す）で表わされる異種複合エ
ステル（１）を含む生成物からなる可塑剤および、 この異種複合エステル（１）と 一般式（ＩＩ） （ＲＯＣＯ＞２Ｔ倦Ｃ０ＯＲ（ＩＩ ）（Ｒ，Ｔｍは一
般式（１）での定義に同じ。）で表わされるトリメリッ
ト酸エステルおよび一般式（Ｉ［［） ％式％（） （Ｒ，Ａ、Ｘ、ｎは一般式（１）での定義に同じ。）の
複合エステルとのエステル混合物からなる可塑剤用組成
物および 下記の四種類の上記異種複合エステル＜Ｉ）の製法であ
る。 具体的な異種複合エステルの製造は少なくとも下記の４
つ方法よって製造されるがそれぞれその方法に特徴があ
って、何れの方法でなければならないということはない
。さらにこれらの異種複合エステル類を分離精製するこ
とは工業的に殆ど不可能で、実験室的にも高性能液体ク
ロマトグラフの技術を使用してもまだ完全に分離確認に
成功していない。異種複合エステル（りの純度ならびに
その含有割合は製造方法によって異なるものと考えられ
る。さらに、反応割合によって含有成分、特に高分子オ
リゴマーの含有量が異なり、高分子オリゴマーの含有量
に応じて粘度が高くなるが実際の使用に当たってはでき
るだけ低粘度溶液組成物であることが好ましい。 次に、異種複合エステル（１）の製造方法について記す
。 ■トリメリット酸無水物（ＨＯＣＯＴ ｍ （ＣＯ）２
０）、脂肪族二塩基酸（ＨＯＣＯＡＣＯＯＨ）、ジオー
ル（［（ＯＸＯ）（）およびモノアルコール（ＲＯＨ）
の混合物をチタン触媒の存在下、脱水エステル化反応を
行って異種複合エステル（１）を製造する反応式（２）
で示す方法。 ＨＯＣＯＴ ｍ （ＣＯ） ２０ ＋ＨＯＣＯＡ ＣＯ
ＯＨ＋１−１０ Ｘ ＯＨ＋ ＲＯＨ→ （ＲＯＣＯ）２ＴｍＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣＯ）ｎＯＲ（
Ｔｍ、Ａ 、Ｘ 、Ｒおよびｎは一般式（１）での定義
に同じ、） この方法に従って製造する際にはトリメリット酸は三塩
基酸であるのでジオールとの電歇的反応物は架橋密度が
高く不溶性となるので、できるだけジオールはトリメリ
ット酸とのみ反応させないようにすることが必要である
。そのためには脂肪族二塩基酸、例えばアジピン酸を多
量に使用することが必要で、その場合の生成物はジオー
ルとアジピン酸とのみの反応で生成する種々のエステル
からなる複合エステルを含む混合物となる。また、分子
量をコントロールすることで低粘度エステル混合物を得
るためにはアジピン酸ジエステル（以下ＤＯＡと記す、
）が多量に副生ずるような反応条件を選ぶことが好まし
いが、ＤＯＡは揮発性が高いため、ＤＯＡを反応生成物
中から除去することが必要である。ジオール成分の反応
混合物中での含有量を少なくするときは全反応成分を同
時に混合反応させることができるが、実際の反応に当た
ってはトリメリット酸無水物とジオールとの反応を予め
行って後、脂肪族二塩基酸を添加することが好ましく、
また、トリメリット酸無水物とジオールの反応生成物と
脂肪族二塩基酸とを直接反応させると、生成物は高粘度
生成物となるのでモノアルコールをトリメリット酸無水
物とジオールの反応成分に加えて反応させエステルカル
ボン酸も同時に生成させて後、脂肪族二塩基酸を添加反
応させることが好ましい。 ■トリメリット酸エステルおよび脂肪族二塩基酸ジエス
テルの混合物にチタン触媒の存在下にジオールを加えて
エステル交換反応を行って異種複合エステルを製造する
反応式（３）で示す方法。 （ＲＯＣＯ）２Ｔ輸Ｃ０ＯＲ＋ ＲＯＣＯＡＣＯＯＲ＋ＨＯＸＯＨ−ＲＯＨ→＜ ＲＯＣ
Ｏ） ２ Ｔ ｍ ＣＯ（ＯＸ ＯＣＯＡ ＣＯ） ｎ
ＯＲこの方法はトリメリット酸と脂肪族二塩基酸の各
々のエステルの混合物にジオールを添加し、または添加
しながらチタン触媒の存在下、１６０〜２００℃で弱減
圧ないし減圧下に撹拌しながらエステル交換反応を行い
、同時に生成するアルコールを除去することによって生
成物を得る方法である。この反応は生成するアルコール
の除去が反応律速であり、エステルアルコールの内で、
より低級なアルコールが除去され、かつ、その除去の程
度が反応の進行に関与する。したがって脂肪族二塩基酸
エステルでなく、トリメリット酸エステルのみがエステ
ル交換反応することを防止するために多量の脂肪族二塩
基酸エステルを使用することが必要なことは■記載の製
造方法と同様である。 脂肪族二塩基酸成分としては、たとえばアジピン酸の場
合、ブチルエステル（以下ＤＢＡと記す、）を使用する
ことが可能なので、この場合はＤＢＡより複合エステル
を製造する反応中にトリメリット酸エステルを適当量添
加して、異種複合エステル（１）を含む複合エステル混
合物を製造する方法を採用することが好ましい。ただし
、エステルとしてはブチル基またはオクチル基などを有
するアルコールエステルのみに限定する必要はないが、
これらのアルキル基より高級なアルキル基をもつアルコ
ールエステルを混合して反応させると、最終生成物であ
る複合エステルは低級アルコールのエステルおよび高級
アルコールのエステルの混合物が得られるので可塑剤と
しての性能にばらつきが生じて好ましくなく、また、ア
ルコール除去により回収されるアルコールがこれら種々
のアルキルアルコールの混合物となる短所がある。芳香
族エステルと脂肪族エステルとの混合物では脂肪族エス
テルの方がより容易にエステル交換反応が進み芳香族エ
ステルではより高温で反応させることが必要であるので
、温度を適当に選んで反応することも必要である。これ
らの反応については生成するアルコールの量を測定する
ことによって、どの程度の芳香族エステルが反応したが
を知ることができる。また、芳香族カルボン酸の内では
、フタール酸に対比してトリメリット酸の方がより多く
反応に関与することが分がっている。 ■トリメリット酸無水物とジオールおよびモノアルコー
ルとの混合物を反応させ、次いでモノアルコールを添加
゛し反応式（４）の脱水エステル化反応を行って、 ＨＯＣＯＣＴ ｍ （ＣＯ） ２０ ＋ ＨＯＸ ＯＨ
＋ ＲＯＨ→（ＲＯＣＯ） ２ Ｔ ｍ ＣＯＯＸ Ｏ
Ｈ（４）−ｆｉ式（ＩＶ）で表されるトリメリット酸エ
ステルアルコールを作り、 （ＲＯＣＯ） ２ Ｔ ｍ ＣＯＯＸ ＯＨ（■）（ｉ
）このトリメリット酸エステルアルコール（、Ｎ ＞を
脂肪酸二塩基酸とモノアルコールとの脱水エステル化反
応によってエステルを得る反応式（５）で示す反応中に
添加し異種複合エステル（１）を・、製造するか （ＲＯＣＯ） ｚ Ｔ ｍ ＣＯＯＸ ＯＨ＋ＨＯＣＯ
ＡＣＯＯＨ＋ＲＯＨ→ （ＲＯＣＯ） ２ Ｔ ｍ ＣＯＯＸ ＯＣＯＡ ＣＯ
ＯＲ（５）あるいは、 （ｉｉ ）反応式（６）で示すように、このトリメリッ
ト酸エステルアルコール（ＩＶ）を脂肪酸二塩基酸とモ
ノアルコールとジオールとから複合エステル（１）を作
る反応中に添加して異種複合エステル（１）を製造する
か （ＲＯＣＯ） ２ Ｔ ｍ ＣＯＯＸ ＯＨ＋ＨＯＣＯ
ＡＣＯＯＨ＋ＲＯＨ＋ＨＯＸＯＨ→（ＲＯＣＯ） ２７
ｍ ＣＯ（ＯＸ ＯＣＯＡ ＣＯ） ｎ ＯＲまたは
、 （ｉｉｉ）上記トリメリット酸エステルアルコール（Ｉ
Ｖ）を反応式（７）または反応式（８）に示すように脂
肪族二塩基酸のエステルとジオールの存在下または不存
在下に直接エステル交換反応を行って異種複合エステル
（１）を製造し、 （ＲＯＣＯ） ２７ ｍ ＣＯＯＸ ＯＨ＋ＲＯＣＯＡ
ＣＯＯＲ−ＲＯＨ→ （ＲＯＣＯ）２ Ｔ ｍ ＣＯ（ＯＸ ＯＣＯＡ ＣＯ
）ｎ ＯＲ（ＲＯＣＯ）２Ｔｍ ＣＯＯＸＯＨ＋ ＲＯＣＯＡＣＯＯＲ＋ＨＯＸＯＨ−ＲＯＨ→（ＲＯＣＯ
）２Ｔｍ Ｃ○（ＯＸＯＣＯＡ Ｃ０）ｎｏ Ｒあるい
は、 （ｉｖ ）さらに、上記トリメリット酸エステルアルコ
ール（ｆＶ）を反応式（９）に示すように脂肪族二塩基
酸のエステルとジオールとで予め咋った複合エステル（
Ｉ［ｌ）とエステル交換反応させて異種複合エステル（
１）を製造する方法 （ＲＯＣＯ） ２ Ｔ ｍ ＣＯＯＸ ＯＨ＋ＲＯＣＯ
ＡＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣＯ）ｎＯＲ−ＲＯＨ→ （（ＲＯＣＯ）２ＴｍＣＯ（ＯＸＣＯＡＣ０）ｎＯＲで
ある。 この第三の方法はトリメリット酸無水物にジオールおよ
びモノアルコールを反応させ、ついで必要量のモノアル
コールを加えてチタン触媒の存在下脱水エステル化反応
を行うことによってエステルアルコール（ｆＶ）を作り
、ついで、このエステルアルコール（ＩＩ／）を経由し
異種複合エステル（１）を製造する方法である。この方
法は■に記載した直接脱水エステル化法と比べると■記
載の方法が反応中間体を取り出さないのに対して、−旦
エステルアルコール（ｆ’／）を取り出して複合エステ
ルの反応系に改めて添加して複合エステルとの混合物を
製造する反応プロセスである点で相違している。 これらの反応は脱水エステル化反応によってジエステル
または複合エステルを製造する際に一官能性アルコール
の一つとして前記トリメリット酸のエステルアルコール
（■）を部分的に使用することによって、異種複合エス
テル（１）および複合エステル（ＩＩＩ）との混合物を
製造する方法である。この場合にも脂肪族二塩基酸の使
用量が少ないと粘度の高い高分子量エステルが多量に生
成し、可塑性能が悪化するので可能な限り多くの脂肪族
二塩基酸を使用することが必要である。その結果、脂肪
族二塩基酸の使用量に応じて副生ずる揮発性のジエステ
ルを除去する必要があり、除去が不十分な場合には加熱
により減量するため、可塑剤としての品質に問題が生じ
る。 なお、ここで上記（ｉｉｉ ）のエステル交換反応によ
って異種複合エステルを製造する方法について詳細に述
べる。 トリメリット酸エステルアルコール（ＩＶ）を脂肪族二
塩基酸エステル、例えばアジピン酸ジブチルエステル（
ＤＢＡ）に加え脱アルコールエステル交換反応を行って
目的物を得る方法において、ＤＢＡの量が少ないとＤＢ
Ａ両末端がエステル交換反応した高分子量のエステル混
合物が得られる。 なお、ＤＢＡの代わりに予めＤＢＡより作った複合エス
テルを使用して複合エステル（Ｉ［［）を作ることが可
能で、この際にはエステル混合物から低揮発性成分を除
去することが容易であるという特徴がある。 また、ＤＢＡとトリメリット酸エステルアルコール（ｆ
Ｖ）との混合物にジオールを添加してエステル交換反応
を行うことによっても異種複合エステル（１）を得るこ
ともできる。この反応はエステル交換反応で複合エステ
ル（［１）を製造する際にジオール成分としてトリメリ
ット酸が部分的に反応したエステルアルコール（ＩＶ）
を一部分使用する方法である。即ちＤＢＡあるいはＤＯ
Ａと必要量のジオールとの混合物をチタン触媒の存在下
減圧下脱アルコールを行って複合エステルを製造する際
に一部分のジオール成分としてトリメリット酸エステル
アルコールを使用することによって、複きエステル中に
異種複合エステルを含むエステル混合物として製造する
ことができるが、触媒を含む脂肪族二塩基酸エステル混
合物中に減圧下脱アルコールしながら、ジオールおよび
このエステルアルコールを各々または混合して部分的に
添加しエステル交換反応を行うことによって異種複合エ
ステルを製造することもできる。 ■ 反応式（１０）または反応式（１１）に示すように
、脂肪族二塩基酸またはそのジエステルとジオールとを
モノアルコールの存在下に、直接脱水エステル化反応ま
たはエステル交換反応させて、予め脂肪族二塩基酸エス
テルアルコールを作り、ＨＯＣＯＡＣＯＯＨ＋ＨＯＸＯ
Ｈ＋ＲＯＨ−ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸ）ｎＯＨ（１０）Ｒ
ＯＣＯＡＣＯＯＲ＋ＨＯＸＯＨ＋ＲＯＨ→Ｒ○（ＣＯＡ
ＣＯＯＸ）ｎＯＨ＜ １１ ）次いで反応式（１２）ま
たは反応式（１３）に示すように、この脂肪族二塩基酸
エステルアルコールをトリメリット酸無水物とのエステ
ル化反応に添加し、またはこの脂肪族二塩基酸エステル
アルコールとトリメリット酸エステルとでエステル交換
反応を行って異種複合エステル（１）を製造する方法で
ある。 ＨＯＣＯＴ ｍ （ＣＯ）２０ ＋ ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸ）ｎＯＨ＋ＲＯＨ→（ＲＯＣＯ）
２ ＴｍＣ０（ＯＸＯＣＯＡ、Ｃ０）ｎＯＲ＋ （ＲＯ
ＣＯ） ２ Ｔ ｍ ＣＯＯＲ（１２）（ＲＯＣＯ）
２ ＴｍＣＯＯＲ＋ ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸ）ｎＯＨ−ＲＯＨ−（ＲＯＣＯ）
２ Ｔ ｍ ＣＯ（ＯＸ ＯＣＯＡ ＣＯ） ｎ
ＯＲ→−（ＲＯＣＯ）２ ＴｍＣ００Ｒ（１３）この
方法は、脂肪族二塩基酸エステルアルコールを使用して
先の■の方法に記載したのと同様な考え方にしたがって
異種複合エステルまたは異種複合を含む複合エステルの
混合物として製造する方法である。 すなわち、トリメリット酸トリオクチルＴＯＴＭを製造
する際にオクタツールの一部分の代わりに、あらかじめ
製造した脂肪族二塩基酸エステルアルコールを使用する
ことによってＴＯＴＭ中に異種複合エステル（１）を含
むエステル混合物として製造する場合に適したものであ
って、得られたエステル混合物は、このままでは可塑性
能は必ずしも充分ではないが、複合エステル（ＩＩＩ）
と併用することによってその特徴が発揮される。 また
ＴＯＴＭをチタン触媒の存在下脱水エステル化反応を行
った後に、このアジピン酸エステルアルコールで代表さ
れる脂肪族二塩基酸エステルアルコールを添加し、また
はＴＯＴＭとこの脂肪族二塩基酸エステルアルコールの
混合物にチタン触媒を添加して減圧下１８０〜２００°
Ｃに加熱撹拌し、揮発成分を除去することによって製造
することもできる。 これらの製造方法に使用される脂肪族二塩基酸は主とし
てアジピン酸が使用されるがアジピン酸製造時に副生ず
るその他の琥珀酸、ゲルタール酸並びにそれらの混合物
並びにアゼライン酸、スペリン酸等も使用される。 またジオール成分ＨＯＸＯＨは実施例には、主として１
，３−ブタンジオールを使用したが２〜６個の炭素数の
直鎖ジオールまたは、２．２−アルキル−１，３−プロ
パンジオール、２．３−アルキル−１，３−プロパンジ
オール並びｔこジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、エチレングリコールプロピレングリコールエ
ーテル、千オシエタノールなどのエーテルアルコール類
が使用し得るが、それらの混合物を使用しても良い。 また、これら例示したジオールに限定されるものではな
い。 反応に使用されるチタン触媒はテトラアルコキシチタン
並びに固体ポリチタン酸等の触媒（特願昭６０−２１９
１４０号、特願昭６０−２８０２２０号および特願昭６
１−１３２６１８号に記載されている。）が使用される
。これらの触媒はアルコールの吸着は非常に早く１反応
の律速は酸吸着にあるので、酸の濃度に比例して酸価が
下がる特徴がある。
実施例１（■の方法による例）
トリメリット酸およびアジピン酸とジオール並びにオク
タツールとして２エチルヘキシルアルコールを使用した
直接脱水エステル化法による合成と三成分組成による可
塑効率の向上の例を示す。 ２−エチルヘキシルアルコール７８ｇ（０，６モル＞、
１．３−ブタンジオール５４ｆＩ（０，６モル）にトリ
メリット酸無水物を５７．６ｇ（０゜３モル）加え、１
００〜１２０°Ｃに加熱撹拌して反応させた。ついでア
ジピン酸１３１．５ｇ（０゜９モル）を加え、更に２−
エチルヘキシルアルコール１９５ｇ（１，５モル）と固
体ポリオールポリチタン酸触媒２ｇを加えて脱水エステ
ル１ヒ反応を行った。８０分後に略計算盪の水４８ｔｎ
１が留出し、更に２時間後には酸価が０．０８となった
。 理論的生成物は異種複合エステルの１，３−ブタンジオ
ールオクチルトリメリテートオクチルアジベート（（Ｒ
ＯＣＯ）２ ＴｍＣ０（ＯＸＯＣＯＡＣｏ）ｎＯＲ１（
ｎ＝１）１モルと複合エステルの１．３−ブタンジオー
ルビスオクチルアジペート＜１．３８ＢＯＡ、！：記す
。０ｃＯＣＯＡＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣｏ）ｎｏｏｃ、０
ｃ＝２−エチルヘキシル）１モルとの混合物である。エ
ステル化反応が終了した後、水を加えて加熱撹拌し、つ
いで活性白土とともに濾過して触媒を除去し、更に熱水
を用いて水洗後、揮発分を減圧下２４０°Ｃまで加熱し
て蒸留除去し、エステル混合物を得た。そのエステル混
合物の２１℃における粘度は２１７ｃｐｓであった。 可塑効率を次のようにして測定して比較することとした
（第１図参照）。すなわち試験エステル組成物からなる
可塑剤の５０重量部および８０重量部および安定剤とし
てジブチル錫マレエート２重量部、ジブチル錫メルカプ
タイド０．５重量部並びにステアリン酸カルシウム０．
２重量部をそれぞれ重合度１０５０の軟質用ポリ塩（ヒ
ビニール樹脂１００重量部と混合し、１６５〜１７５℃
で３分間混練し、ついで１８０°Ｃ，１００気圧で２分
間プレスして１ｍｍ厚のシー１−を作成し、２１℃で２
４時間以上静１した後、その表面硬度を測定した。同時
に全く同様にして参照サンプルとしてジオクチルルフタ
ーレー） （ＤＯＰ＞を使用してＤＯＰの５０ Ｐ Ｈ
Ｒと８０ＰＨＲの硬度を測定した。予め測定しである標
準のＤＯＰの５０ＰＨＲと８０ＰＨＲの値を結んで作ら
れる基準線に上記試験エステル組成物からなる可塑剤お
よび参照ＤＯＰの各測定点より垂線を下ろして、その距
離を求め平均値の距離に基準線にそれぞれ平行となる線
を引き、試験エステル組成物線と参照ＤＯＰ線の５０Ｐ
ＨＲの硬度線との交点から試験エステル組成物からなる
可塑剤の可塑剤量を求め、その値すなわちＤＯＰ５０Ｐ
ＨＲと同じ表面硬度を示す可塑剤量をもって可塑効率と
した。 実施例の可塑効率値はすべてこのような方法にしたがっ
て測定した。その結果を第１表に示す。 第１表 混合エステル系の可塑効率 ＊実施例１とあるのは実施例１の生成物この結果からＴ
ＯＴＭに複合エステルを混合して使用することによって
可塑効率は複合エステルである１、３−ブタンジオール
ビスオクチルアジベート（１，３２ＢＯＡ）の量が多い
ほど値が小さくなって、可塑剤としても最も優れた性能
を持つとされるＤＯＰ５０に対比して優れた可塑性を示
す混合物が得られ、特に、実施例１の、生成物を添加配
合することによって更に可塑効率が向上することが判明
した。特に上記の値を使用して三成分組成表を作成して
検討すると１．３８ＢＯＡと実施例１の生成物であるエ
ステル混合物を略２１の混合物を使用すると最も可塑効
率の値が小さくなり優れたものとなることがわかる。更
に実施例１の生成物であるエステル混合物は単独でも粘
度が高いにも拘らず優れた可塑剤性能を示しトリメリッ
ト酸エステルとアジピン酸エステルとの特徴を合わせ持
った可塑剤として使用することが可能であると判断され
た。 実施例２〜５（■の方法による例） 実施例１と同様な方法に基づいてトリメリット酸無水物
とアジピン酸および１，３−ブタンジオールおよび２エ
チルヘキサノールのモル比を変えて理論的に生成すると
考えられる実施例１記載の異種複合エステルと複合エス
テル（ｎ＝１＞の生成比をかえて得られた生成物の粘度
と可塑効率を実施例１の生成物のものをも含めて第２表
に示す。 第２表 実施例６（■の方法による例） ジブチルアジペートＤＢＡ３８７＃（１，５モル）とト
リメリット酸オクチルＴＯＴＭ２７３ｇ（０，５モル）
の混合物にテトラブトキシチタン０．４ｇを加えた。１
．３−ブタンジオール９４．８ｇ（１，０４モル）を反
応温度１９０℃、２５０〜２０ ｍｒａ ）（Ｈの減圧
下に生成するブタノールを除去しながらエステル交換反
応を行った。生成した揮発性成分はブタノールのみでは
なくオクタツールとの混合物として１０４ｇが得られた
。 ガスクロマトグラフによる分析結果からブタノール中に
含まれるオクタツールは７．１％であり、このオクタツ
ールをさらに反応液にもどして反応を続け、１５４ｇの
反応留出液を留出させた。未反応で留出した１、３−ブ
タンジオール（０，１２７５モル）を差引き、ブタノー
ルの回収率は９３．９％であり、オクタツールの生成率
は４゜７％であった。この反応によって一旦生成したオ
クタツールがさらに反応してブタノールが生成している
ものと考えられ、略７％がオクタツールとして複合エス
テル０．６４５モル、異種複合エステル０．０７モル、
ＴＯＴＭ ０．４３モルの混合物と考えられる。高速
液体クロマトグラフによってその組成を確認することを
試みたが、分離確認することはできていない。反応生成
物に水２０ｍ１を加え水浴上１時間加熱撹拌した後、活
性白土と共に触媒残を濾過除去し熱水ならびに少量のア
ルカリ水溶液で洗浄して酸性成分を除き、ついで減圧下
で２４０°Ｃで加熱し揮発成分を除去した。得られたエ
ステル混合物の２１°Ｃにおける粘度は２２４ＣＰＳで
あって実施例１示した方法によって測定した可塑効率は
５１．７であった。ＴＯＴＭと１．３−ＢＢＢＡとの混
合物に対比すると粘度が高いが、可塑性能はほぼ同じか
、または幾分良好な結果である。 実施例７〜１０（■の方法による例） ジブチルアジペートＤＢＡとＴ ＯＴ Ｍおよび１゜３
−ブタンジオールのモル数を変え、また反応温度を変え
てエステル交換反応を行った結果を第３表に示す、（以
下余白） 第３表 実施例１１（■の方法による例） １３−ブタンジオール２７ｇ（０，３モル）と２−エチ
ルヘキサノール２６ｇ（０，２モル）の混合物に９６ｇ
（０，５モル）のトリメリット酸無水物を加え１００〜
１２０℃で撹拌し反応させた。ついで固体ポリオールポ
リチタン酸触媒２ｇを加え２−エチルヘキサノール１３
０ｇと過剰分としてさらに３５ｇを追加して脱水エステ
ル化反応を行って２時間後、酸価０．０７のエステル混
合物を得た。１２０℃／２０〜３ ａｍ Ｈｇでオクタ
ツール過剰分２９ｇを蒸留除去し、別途製造して精製し
た複合エステル１．３−ＢＢＢＡ２３０ｇを加え液温１
９０〜２００°Ｃ／／ ２０〜ｌｍｍＨｇで生成するブ
タノールを除去してエステル交換反応を行い２０分後、
略計算量の７５％のブタノールを得な。熱水で触媒を処
理し活性白土と共に濾過したのち熱水洗浄し、次いで２
４０°Ｃ／ｌｍｍＨｇで揮発分を除去してエステル混合
物を得た。そのエステル混合物の２１℃における粘度は
３７３ＣＰＳで可塑効率は５２．５であった。この方法
では原料である１、３−ＢＢＢＡ中の揮発性の不純物の
みを除去、することによって生成物が得られ、したがっ
て生成物中の揮発物質の除去は非常に容易であった。エ
ステル混合物はＴＯＴＭと異種複合エステル （Ｏｃｏ ＣＯ）２Ｔ ｍ ＣＯ（○Ｘ０ＣＯＡＣＯ）
ｎＯＢｕおよび過剰分の１．３−ＢＢＢＡとよりなる混
合物と考えられ、また、これらの間のモル比は略１、Ｏ
：１．５：１’、Ｏと考えられるのでそれぞれの必要量
のモル数の量を加えてポリ塩化ビニルシートを作成して
その表面硬度を測定し可塑効率を測定した。結果は下記
の第４表の如くなった。 第４表 この混合物の可塑性を測定した結果から複合エステルと
ＴＯＴＭとの混合物に異種複合エステルが更に加わると
可塑性能が向上し、ＤＯＰと同等の硬度を示すための可
塑剤の使用量は減少することが判明した。また、異種複
合エステルが複合エステルとＴＯＴＭとの相溶性を良く
するために働いていることも分かった。 実施例１２〜１５（■の方法による例）実施例１１の方
法と全く同様にして■の方法に従ってトリメリフ１〜酸
無水物と１，３−ブタンジオール、２−エチルヘキシル
アルコールの反応モル比を変えて反応を行い生成したエ
ステルアルコールと複合エステルとの間でエステル交換
反応を行って、異種複合エステル：複合エステル：残存
するＴＯＴＭの反応生成物比を代えた実験を行った。そ
の結果を第５表に示す。ここで用いた腹合エステルはジ
ブチルアジペート４モルと１モルの１．３−ブタンジオ
ールとの間でエステル交換反応を行って得た主としてｎ
＝１よりなる複合エステルを使用した。 なお、ＴＯＴＭおよび１．：３−ＢＢＢＡの混合系に実
施例１５に記載の異種複合エステルを相溶性付加添加剤
として少量添加した場りの効果を第６表に示す。 第６表 （重量比） 可塑効率ＴＯＴＭ＝５７．９．１．３−８８１３＾＝４
０．６、異種複合エステル・４８．９ 実施例１６（■の方法による例） 実施例１１と全く同様にしてエステルアルコールを製造
し、減圧下に２−エチルヘキサノールを蒸留除去した後
、ヂブチルアジペー）ＤＢＡ （０゜５モル＞１２９ｇ
を加え１８０〜２００″Ｃ／２０〜２ ｔｏｎ ＨＨの
減圧下でエステル交換反応を行った。 前述の方法と同様に脱触媒、アリカリ洗浄熱水洗浄を行
った後、揮発分と未反応ＤＯＡを減圧上蒸留除去した。 生成物の粘度は５５２ＣＰＳで粘度が高いエステル混合
物であったが、可塑効率は５４と比較的良い可塑性能を
示した。ただし、この例は使用したＤＢＡがモル当量に
近い量を使用したためにアジピン酸の両側にトリメリッ
ト酸のエステルアルコールが反応した化合物が多く副生
じたものと考えられる。 実施例１７（■の方法による例） １．３−ブタンジオール２７ｇ（０，３モル）、２−エ
チルヘキサノール７８ｇ（０，６モル）の混合液に５７
９（０，３モル）トリメリット酸無水物を加え、１００
〜１２０℃で無水物を反応させた。２１Ｆの固体ポリオ
ールポリチタン酸触媒および過剰分のオクタツール１３
０ｇを追加して脱水エステル化反応を行って、トリメリ
ット酸のエステルアルコールとＴＯＴＭと１．３−ブタ
ンジオールの混合物を作った。酸価が０．９まで下がっ
た時アジピン酸８７．６ｇ（０，６モル）を加え再び必
要量のオクタツールを加えながら脱水エステル化反応を
行った。４．５時間浸酸価が０．０８となり反応を終了
した。常法に従って脱触媒処理を行い、さらにアルカリ
洗浄ならびに熱水洗浄を行った。溶媒を除去した後、減
圧下に生成したＤＯＡを蒸留し、最終的に２４０℃１０
．５鴫Ｉ（Ｊで揮発分を除去してエステル混合物を得た
。生成物の２１℃における粘度は２２０ＣＰＳで、可塑
効率は４６を示し、１６０℃の加熱減量は３％以下であ
って、低揮発性の可塑剤が得られた。 ただし、この方法の欠点は実験室では比較的揮発性の少
ないＤＯＡを１９０°Ｃ１０，５ｍｍＨｙの減圧下に蒸
留除去することは容易であるが、工業的規模では、ＤＯ
Ａの除去は必ずしも容易ではなく、薄膜蒸留装置等の設
置が必要であると考えられる。 実施例１８（■の方法による例） アジピン酸２９２ｇ（２モル）、１．３−ブタンジオー
ル１８０ｆｔ（２モル）および１３０ＦＩ（１モル）の
オクタツールの混合物を共沸脱水器をつけた反応器に入
れテトラブトキシチタン１ｇを入れ、トルエンの存在下
に脱水エステル化反応を行った。水と同時に共沸で留出
した１、３−ブタンジオールの不足分に相当する１、３
−ブタンジオールを計２５．１４ｇ加えながら反応を行
って、水と１，３−ブタンジオールの混合物９５９をほ
ぼ定量的に留出させ、酸価０，０６の反応液を得た。 この反応液の１１５４ｉの（０，２モル）を使用して以
下の脱水エステル化反応ならびにエステル交換反応を行
った。 前記エステルアルコール１０３ｇ（０，２モル）に４２
．２ｙ（０，２２モル）のトリメリット酸無水物を加え
、１１０〜１２５℃で加熱撹拌して反応させた。ついで
、計算量的６０ｇおよび過剰ｊＬＬ３ｇのオクタツール
とともに脱水エステル化反応を行った１反応終了後に水
を加えて触媒を不活性化させた後、濾過、アルカリ洗浄
、熱水洗浄を行った。使用した溶剤を蒸留して除き、生
成したジオクチルアジペートＤＯＡを減圧下に除いて生
成物を得た。得られた異種複合エステル（ＯＡＸＯＴｍ
）の粘度は９４８ＣＰＳでその可塑効率は５８と高かっ
たが、ＴＯＴＭと１，３１３８ＢＭ（１，３−ブタンジ
オールビスブチルアジペート）の複合エステルの７５
： ２５の混合物に添加したときの可塑効率値の低下の
結果を第７表に示す。 混合物系に添加した際に明らかに混和性を改善する効果
が現れている。 第７表 前記反応液を水洗脱触媒したエステルアルコールの２１
℃における粘度は２０１ＣＰＳで１４７８ｇ（０，３モ
ル）とＴＯＴＭ１６４ｆＩ（０，３モル）との混合物に
触媒としてテトラブトキシチタン１ｆＩを加えて後１５
〜２０ｍｍＨｇの減圧下１８０〜２００°Ｃでエステル
交換反応を行って後、常法に従って脱触媒アルカリ洗浄
を行って０．４ｍｍＨｇの減圧下に揮発分の除去を行っ
たが、はとんど２００℃以下の揮発分がなく高収量で異
種複合エステルを得た。生成物の粘度は４０２ＣＰＳで
可塑効率は５５の好ましい異種複合エステルが生成した
。 実施例１９（■の反応式１１による例）ＤＢＡ１５５９
（０，６モル＞、１．３−ブタンジオール５４ｇ（０，
６モル）、２−エチルヘキサノール１５６ｆｔ（１，２
モル）および固体ポリチタン酸触媒０．６３の混合物を
撹拌しながら加熱し、１８゛０〜２００℃でエステル交
換を行って生成するオクタツールを僅かに含むブタノー
ル９０．２ｇを蒸留して除いた。ついでＴＯＴＭ３２８
ｙ（０，６モル）を加え１８０〜２００℃７′４０〜２
ａｓ Ｈｇでエステル交換反応を行って１１４．６ｇ
（７３％）のオクタツールを回収した。 生成物を後処理した後、減圧下に揮発分を２４０°Ｃ／
０ 、４ｍｍＨＦＩで除去し、得られた生成物は２１
℃における粘度が３５９ＣＰＳであったが、その可塑効
率は５２．２であって、また、１６０℃おける可塑化ポ
リ塩化ビニルシートを加熱して、３時間後の減量率は２
．２６％であり、低揮発性の優れた可塑剤であった。 実施例２０（■の方法による例） 実施例１９と同様な方法としてＤＢＡ２０６４ｇ（０，
８モル）、１．３−ブタンジオール７２ｇ（０，８モル
）、オクタツール２６０ｇ（２゜０モル）を使用してエ
ステル交換法によってブタノール１１８ｇ（９９％）を
１）て、エステルアルコールを作った。次に２１８．４
ｇ（０，４モル）のＴＯＴＭを加え再びニスデル交換反
応を行って１７８ｇ（６８，８％）のオクタツールを回
収し、反応生成物を得た。生成物の粘度は３２２ＣＰＳ
で、可塑効率は５４．０であった。高速液体クロマトグ
ラフによれば、生成物中には１．３−ＢＢＯＡのオリゴ
マーを含む異種複合エステル混合物が含まれると考えら
れる。 実施例２１（■による方法の例） 実施例１９と同様な方法としてＤＢＡを０．４モル、１
．３−ブタンジオールを０．４モル、オクタツールを０
．２モルを使用してエステル交換法によってエステルア
ルコールを作った。次いで、０．２モルのＴＯＴＭを加
えて再びエステル交換法によって生成物を得た。生成物
の粘度は２８０ｃｐｓで可塑効率は４９でＲっな。 実施例２２（■の方法による例） アジピン酸４８．７１？（１／３モル）、１．．３−ブ
タンジオール３０ｇ（１／３モル）、オクタツール８６
．６ｇの混合物にチタン触媒を加え脱水エステル化反応
を行った。計算量の水が留出した後、トリメリット酸無
水物１２８ｇ（２／３モル）を加え１２０°Ｃで１時間
加熱撹拌した後、過剰壁のオクタツールを加えて脱水エ
ステル化反応を行った。４時間反応させた後、酸価が０
．０３の生成物を得た。常法に従ってアリカリ洗浄なら
びに熱水洗浄を行って、減圧下に揮発分ならびにＤＯＡ
を除去すると生成物の粘度は７１６ＣＰＳで可塑効率は
５８であった。 なお、実施例１９〜２１における副生成物は１３−ＢＢ
ＯＡの複合エステルが主であるのに対してエステル化法
によるときは副生成物は主としてＤＯＡである。
タツールとして２エチルヘキシルアルコールを使用した
直接脱水エステル化法による合成と三成分組成による可
塑効率の向上の例を示す。 ２−エチルヘキシルアルコール７８ｇ（０，６モル＞、
１．３−ブタンジオール５４ｆＩ（０，６モル）にトリ
メリット酸無水物を５７．６ｇ（０゜３モル）加え、１
００〜１２０°Ｃに加熱撹拌して反応させた。ついでア
ジピン酸１３１．５ｇ（０゜９モル）を加え、更に２−
エチルヘキシルアルコール１９５ｇ（１，５モル）と固
体ポリオールポリチタン酸触媒２ｇを加えて脱水エステ
ル１ヒ反応を行った。８０分後に略計算盪の水４８ｔｎ
１が留出し、更に２時間後には酸価が０．０８となった
。 理論的生成物は異種複合エステルの１，３−ブタンジオ
ールオクチルトリメリテートオクチルアジベート（（Ｒ
ＯＣＯ）２ ＴｍＣ０（ＯＸＯＣＯＡＣｏ）ｎＯＲ１（
ｎ＝１）１モルと複合エステルの１．３−ブタンジオー
ルビスオクチルアジペート＜１．３８ＢＯＡ、！：記す
。０ｃＯＣＯＡＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣｏ）ｎｏｏｃ、０
ｃ＝２−エチルヘキシル）１モルとの混合物である。エ
ステル化反応が終了した後、水を加えて加熱撹拌し、つ
いで活性白土とともに濾過して触媒を除去し、更に熱水
を用いて水洗後、揮発分を減圧下２４０°Ｃまで加熱し
て蒸留除去し、エステル混合物を得た。そのエステル混
合物の２１℃における粘度は２１７ｃｐｓであった。 可塑効率を次のようにして測定して比較することとした
（第１図参照）。すなわち試験エステル組成物からなる
可塑剤の５０重量部および８０重量部および安定剤とし
てジブチル錫マレエート２重量部、ジブチル錫メルカプ
タイド０．５重量部並びにステアリン酸カルシウム０．
２重量部をそれぞれ重合度１０５０の軟質用ポリ塩（ヒ
ビニール樹脂１００重量部と混合し、１６５〜１７５℃
で３分間混練し、ついで１８０°Ｃ，１００気圧で２分
間プレスして１ｍｍ厚のシー１−を作成し、２１℃で２
４時間以上静１した後、その表面硬度を測定した。同時
に全く同様にして参照サンプルとしてジオクチルルフタ
ーレー） （ＤＯＰ＞を使用してＤＯＰの５０ Ｐ Ｈ
Ｒと８０ＰＨＲの硬度を測定した。予め測定しである標
準のＤＯＰの５０ＰＨＲと８０ＰＨＲの値を結んで作ら
れる基準線に上記試験エステル組成物からなる可塑剤お
よび参照ＤＯＰの各測定点より垂線を下ろして、その距
離を求め平均値の距離に基準線にそれぞれ平行となる線
を引き、試験エステル組成物線と参照ＤＯＰ線の５０Ｐ
ＨＲの硬度線との交点から試験エステル組成物からなる
可塑剤の可塑剤量を求め、その値すなわちＤＯＰ５０Ｐ
ＨＲと同じ表面硬度を示す可塑剤量をもって可塑効率と
した。 実施例の可塑効率値はすべてこのような方法にしたがっ
て測定した。その結果を第１表に示す。 第１表 混合エステル系の可塑効率 ＊実施例１とあるのは実施例１の生成物この結果からＴ
ＯＴＭに複合エステルを混合して使用することによって
可塑効率は複合エステルである１、３−ブタンジオール
ビスオクチルアジベート（１，３２ＢＯＡ）の量が多い
ほど値が小さくなって、可塑剤としても最も優れた性能
を持つとされるＤＯＰ５０に対比して優れた可塑性を示
す混合物が得られ、特に、実施例１の、生成物を添加配
合することによって更に可塑効率が向上することが判明
した。特に上記の値を使用して三成分組成表を作成して
検討すると１．３８ＢＯＡと実施例１の生成物であるエ
ステル混合物を略２１の混合物を使用すると最も可塑効
率の値が小さくなり優れたものとなることがわかる。更
に実施例１の生成物であるエステル混合物は単独でも粘
度が高いにも拘らず優れた可塑剤性能を示しトリメリッ
ト酸エステルとアジピン酸エステルとの特徴を合わせ持
った可塑剤として使用することが可能であると判断され
た。 実施例２〜５（■の方法による例） 実施例１と同様な方法に基づいてトリメリット酸無水物
とアジピン酸および１，３−ブタンジオールおよび２エ
チルヘキサノールのモル比を変えて理論的に生成すると
考えられる実施例１記載の異種複合エステルと複合エス
テル（ｎ＝１＞の生成比をかえて得られた生成物の粘度
と可塑効率を実施例１の生成物のものをも含めて第２表
に示す。 第２表 実施例６（■の方法による例） ジブチルアジペートＤＢＡ３８７＃（１，５モル）とト
リメリット酸オクチルＴＯＴＭ２７３ｇ（０，５モル）
の混合物にテトラブトキシチタン０．４ｇを加えた。１
．３−ブタンジオール９４．８ｇ（１，０４モル）を反
応温度１９０℃、２５０〜２０ ｍｒａ ）（Ｈの減圧
下に生成するブタノールを除去しながらエステル交換反
応を行った。生成した揮発性成分はブタノールのみでは
なくオクタツールとの混合物として１０４ｇが得られた
。 ガスクロマトグラフによる分析結果からブタノール中に
含まれるオクタツールは７．１％であり、このオクタツ
ールをさらに反応液にもどして反応を続け、１５４ｇの
反応留出液を留出させた。未反応で留出した１、３−ブ
タンジオール（０，１２７５モル）を差引き、ブタノー
ルの回収率は９３．９％であり、オクタツールの生成率
は４゜７％であった。この反応によって一旦生成したオ
クタツールがさらに反応してブタノールが生成している
ものと考えられ、略７％がオクタツールとして複合エス
テル０．６４５モル、異種複合エステル０．０７モル、
ＴＯＴＭ ０．４３モルの混合物と考えられる。高速
液体クロマトグラフによってその組成を確認することを
試みたが、分離確認することはできていない。反応生成
物に水２０ｍ１を加え水浴上１時間加熱撹拌した後、活
性白土と共に触媒残を濾過除去し熱水ならびに少量のア
ルカリ水溶液で洗浄して酸性成分を除き、ついで減圧下
で２４０°Ｃで加熱し揮発成分を除去した。得られたエ
ステル混合物の２１°Ｃにおける粘度は２２４ＣＰＳで
あって実施例１示した方法によって測定した可塑効率は
５１．７であった。ＴＯＴＭと１．３−ＢＢＢＡとの混
合物に対比すると粘度が高いが、可塑性能はほぼ同じか
、または幾分良好な結果である。 実施例７〜１０（■の方法による例） ジブチルアジペートＤＢＡとＴ ＯＴ Ｍおよび１゜３
−ブタンジオールのモル数を変え、また反応温度を変え
てエステル交換反応を行った結果を第３表に示す、（以
下余白） 第３表 実施例１１（■の方法による例） １３−ブタンジオール２７ｇ（０，３モル）と２−エチ
ルヘキサノール２６ｇ（０，２モル）の混合物に９６ｇ
（０，５モル）のトリメリット酸無水物を加え１００〜
１２０℃で撹拌し反応させた。ついで固体ポリオールポ
リチタン酸触媒２ｇを加え２−エチルヘキサノール１３
０ｇと過剰分としてさらに３５ｇを追加して脱水エステ
ル化反応を行って２時間後、酸価０．０７のエステル混
合物を得た。１２０℃／２０〜３ ａｍ Ｈｇでオクタ
ツール過剰分２９ｇを蒸留除去し、別途製造して精製し
た複合エステル１．３−ＢＢＢＡ２３０ｇを加え液温１
９０〜２００°Ｃ／／ ２０〜ｌｍｍＨｇで生成するブ
タノールを除去してエステル交換反応を行い２０分後、
略計算量の７５％のブタノールを得な。熱水で触媒を処
理し活性白土と共に濾過したのち熱水洗浄し、次いで２
４０°Ｃ／ｌｍｍＨｇで揮発分を除去してエステル混合
物を得た。そのエステル混合物の２１℃における粘度は
３７３ＣＰＳで可塑効率は５２．５であった。この方法
では原料である１、３−ＢＢＢＡ中の揮発性の不純物の
みを除去、することによって生成物が得られ、したがっ
て生成物中の揮発物質の除去は非常に容易であった。エ
ステル混合物はＴＯＴＭと異種複合エステル （Ｏｃｏ ＣＯ）２Ｔ ｍ ＣＯ（○Ｘ０ＣＯＡＣＯ）
ｎＯＢｕおよび過剰分の１．３−ＢＢＢＡとよりなる混
合物と考えられ、また、これらの間のモル比は略１、Ｏ
：１．５：１’、Ｏと考えられるのでそれぞれの必要量
のモル数の量を加えてポリ塩化ビニルシートを作成して
その表面硬度を測定し可塑効率を測定した。結果は下記
の第４表の如くなった。 第４表 この混合物の可塑性を測定した結果から複合エステルと
ＴＯＴＭとの混合物に異種複合エステルが更に加わると
可塑性能が向上し、ＤＯＰと同等の硬度を示すための可
塑剤の使用量は減少することが判明した。また、異種複
合エステルが複合エステルとＴＯＴＭとの相溶性を良く
するために働いていることも分かった。 実施例１２〜１５（■の方法による例）実施例１１の方
法と全く同様にして■の方法に従ってトリメリフ１〜酸
無水物と１，３−ブタンジオール、２−エチルヘキシル
アルコールの反応モル比を変えて反応を行い生成したエ
ステルアルコールと複合エステルとの間でエステル交換
反応を行って、異種複合エステル：複合エステル：残存
するＴＯＴＭの反応生成物比を代えた実験を行った。そ
の結果を第５表に示す。ここで用いた腹合エステルはジ
ブチルアジペート４モルと１モルの１．３−ブタンジオ
ールとの間でエステル交換反応を行って得た主としてｎ
＝１よりなる複合エステルを使用した。 なお、ＴＯＴＭおよび１．：３−ＢＢＢＡの混合系に実
施例１５に記載の異種複合エステルを相溶性付加添加剤
として少量添加した場りの効果を第６表に示す。 第６表 （重量比） 可塑効率ＴＯＴＭ＝５７．９．１．３−８８１３＾＝４
０．６、異種複合エステル・４８．９ 実施例１６（■の方法による例） 実施例１１と全く同様にしてエステルアルコールを製造
し、減圧下に２−エチルヘキサノールを蒸留除去した後
、ヂブチルアジペー）ＤＢＡ （０゜５モル＞１２９ｇ
を加え１８０〜２００″Ｃ／２０〜２ ｔｏｎ ＨＨの
減圧下でエステル交換反応を行った。 前述の方法と同様に脱触媒、アリカリ洗浄熱水洗浄を行
った後、揮発分と未反応ＤＯＡを減圧上蒸留除去した。 生成物の粘度は５５２ＣＰＳで粘度が高いエステル混合
物であったが、可塑効率は５４と比較的良い可塑性能を
示した。ただし、この例は使用したＤＢＡがモル当量に
近い量を使用したためにアジピン酸の両側にトリメリッ
ト酸のエステルアルコールが反応した化合物が多く副生
じたものと考えられる。 実施例１７（■の方法による例） １．３−ブタンジオール２７ｇ（０，３モル）、２−エ
チルヘキサノール７８ｇ（０，６モル）の混合液に５７
９（０，３モル）トリメリット酸無水物を加え、１００
〜１２０℃で無水物を反応させた。２１Ｆの固体ポリオ
ールポリチタン酸触媒および過剰分のオクタツール１３
０ｇを追加して脱水エステル化反応を行って、トリメリ
ット酸のエステルアルコールとＴＯＴＭと１．３−ブタ
ンジオールの混合物を作った。酸価が０．９まで下がっ
た時アジピン酸８７．６ｇ（０，６モル）を加え再び必
要量のオクタツールを加えながら脱水エステル化反応を
行った。４．５時間浸酸価が０．０８となり反応を終了
した。常法に従って脱触媒処理を行い、さらにアルカリ
洗浄ならびに熱水洗浄を行った。溶媒を除去した後、減
圧下に生成したＤＯＡを蒸留し、最終的に２４０℃１０
．５鴫Ｉ（Ｊで揮発分を除去してエステル混合物を得た
。生成物の２１℃における粘度は２２０ＣＰＳで、可塑
効率は４６を示し、１６０℃の加熱減量は３％以下であ
って、低揮発性の可塑剤が得られた。 ただし、この方法の欠点は実験室では比較的揮発性の少
ないＤＯＡを１９０°Ｃ１０，５ｍｍＨｙの減圧下に蒸
留除去することは容易であるが、工業的規模では、ＤＯ
Ａの除去は必ずしも容易ではなく、薄膜蒸留装置等の設
置が必要であると考えられる。 実施例１８（■の方法による例） アジピン酸２９２ｇ（２モル）、１．３−ブタンジオー
ル１８０ｆｔ（２モル）および１３０ＦＩ（１モル）の
オクタツールの混合物を共沸脱水器をつけた反応器に入
れテトラブトキシチタン１ｇを入れ、トルエンの存在下
に脱水エステル化反応を行った。水と同時に共沸で留出
した１、３−ブタンジオールの不足分に相当する１、３
−ブタンジオールを計２５．１４ｇ加えながら反応を行
って、水と１，３−ブタンジオールの混合物９５９をほ
ぼ定量的に留出させ、酸価０，０６の反応液を得た。 この反応液の１１５４ｉの（０，２モル）を使用して以
下の脱水エステル化反応ならびにエステル交換反応を行
った。 前記エステルアルコール１０３ｇ（０，２モル）に４２
．２ｙ（０，２２モル）のトリメリット酸無水物を加え
、１１０〜１２５℃で加熱撹拌して反応させた。ついで
、計算量的６０ｇおよび過剰ｊＬＬ３ｇのオクタツール
とともに脱水エステル化反応を行った１反応終了後に水
を加えて触媒を不活性化させた後、濾過、アルカリ洗浄
、熱水洗浄を行った。使用した溶剤を蒸留して除き、生
成したジオクチルアジペートＤＯＡを減圧下に除いて生
成物を得た。得られた異種複合エステル（ＯＡＸＯＴｍ
）の粘度は９４８ＣＰＳでその可塑効率は５８と高かっ
たが、ＴＯＴＭと１，３１３８ＢＭ（１，３−ブタンジ
オールビスブチルアジペート）の複合エステルの７５
： ２５の混合物に添加したときの可塑効率値の低下の
結果を第７表に示す。 混合物系に添加した際に明らかに混和性を改善する効果
が現れている。 第７表 前記反応液を水洗脱触媒したエステルアルコールの２１
℃における粘度は２０１ＣＰＳで１４７８ｇ（０，３モ
ル）とＴＯＴＭ１６４ｆＩ（０，３モル）との混合物に
触媒としてテトラブトキシチタン１ｆＩを加えて後１５
〜２０ｍｍＨｇの減圧下１８０〜２００°Ｃでエステル
交換反応を行って後、常法に従って脱触媒アルカリ洗浄
を行って０．４ｍｍＨｇの減圧下に揮発分の除去を行っ
たが、はとんど２００℃以下の揮発分がなく高収量で異
種複合エステルを得た。生成物の粘度は４０２ＣＰＳで
可塑効率は５５の好ましい異種複合エステルが生成した
。 実施例１９（■の反応式１１による例）ＤＢＡ１５５９
（０，６モル＞、１．３−ブタンジオール５４ｇ（０，
６モル）、２−エチルヘキサノール１５６ｆｔ（１，２
モル）および固体ポリチタン酸触媒０．６３の混合物を
撹拌しながら加熱し、１８゛０〜２００℃でエステル交
換を行って生成するオクタツールを僅かに含むブタノー
ル９０．２ｇを蒸留して除いた。ついでＴＯＴＭ３２８
ｙ（０，６モル）を加え１８０〜２００℃７′４０〜２
ａｓ Ｈｇでエステル交換反応を行って１１４．６ｇ
（７３％）のオクタツールを回収した。 生成物を後処理した後、減圧下に揮発分を２４０°Ｃ／
０ 、４ｍｍＨＦＩで除去し、得られた生成物は２１
℃における粘度が３５９ＣＰＳであったが、その可塑効
率は５２．２であって、また、１６０℃おける可塑化ポ
リ塩化ビニルシートを加熱して、３時間後の減量率は２
．２６％であり、低揮発性の優れた可塑剤であった。 実施例２０（■の方法による例） 実施例１９と同様な方法としてＤＢＡ２０６４ｇ（０，
８モル）、１．３−ブタンジオール７２ｇ（０，８モル
）、オクタツール２６０ｇ（２゜０モル）を使用してエ
ステル交換法によってブタノール１１８ｇ（９９％）を
１）て、エステルアルコールを作った。次に２１８．４
ｇ（０，４モル）のＴＯＴＭを加え再びニスデル交換反
応を行って１７８ｇ（６８，８％）のオクタツールを回
収し、反応生成物を得た。生成物の粘度は３２２ＣＰＳ
で、可塑効率は５４．０であった。高速液体クロマトグ
ラフによれば、生成物中には１．３−ＢＢＯＡのオリゴ
マーを含む異種複合エステル混合物が含まれると考えら
れる。 実施例２１（■による方法の例） 実施例１９と同様な方法としてＤＢＡを０．４モル、１
．３−ブタンジオールを０．４モル、オクタツールを０
．２モルを使用してエステル交換法によってエステルア
ルコールを作った。次いで、０．２モルのＴＯＴＭを加
えて再びエステル交換法によって生成物を得た。生成物
の粘度は２８０ｃｐｓで可塑効率は４９でＲっな。 実施例２２（■の方法による例） アジピン酸４８．７１？（１／３モル）、１．．３−ブ
タンジオール３０ｇ（１／３モル）、オクタツール８６
．６ｇの混合物にチタン触媒を加え脱水エステル化反応
を行った。計算量の水が留出した後、トリメリット酸無
水物１２８ｇ（２／３モル）を加え１２０°Ｃで１時間
加熱撹拌した後、過剰壁のオクタツールを加えて脱水エ
ステル化反応を行った。４時間反応させた後、酸価が０
．０３の生成物を得た。常法に従ってアリカリ洗浄なら
びに熱水洗浄を行って、減圧下に揮発分ならびにＤＯＡ
を除去すると生成物の粘度は７１６ＣＰＳで可塑効率は
５８であった。 なお、実施例１９〜２１における副生成物は１３−ＢＢ
ＯＡの複合エステルが主であるのに対してエステル化法
によるときは副生成物は主としてＤＯＡである。
本発明は可塑性能および低温特性はよくないが低揮発性
でしかも耐候性に優れたｌ・リメリット酸エステルと可
塑性能に優れ、低温特性の良い脂肪族二塩基酸とジオー
ルおよびモノアルコールから得られる複合エステルの混
合物にトリメリット酸残基および脂肪族二塩基酸残基を
含有する異種複合エステルを加えることにより上記トリ
メリット酸エステルおよび脂肪族二塩基酸エステルの相
溶性を上げることができ、また、両方のエステルの上記
長所を発揮できる可塑剤組成物が得られる。
でしかも耐候性に優れたｌ・リメリット酸エステルと可
塑性能に優れ、低温特性の良い脂肪族二塩基酸とジオー
ルおよびモノアルコールから得られる複合エステルの混
合物にトリメリット酸残基および脂肪族二塩基酸残基を
含有する異種複合エステルを加えることにより上記トリ
メリット酸エステルおよび脂肪族二塩基酸エステルの相
溶性を上げることができ、また、両方のエステルの上記
長所を発揮できる可塑剤組成物が得られる。
第１図は可塑効率を求める方法を示すグラフである。
Claims (6)
- （１）トリメリット酸、脂肪族二塩基酸、ジオールおよ
びモノアルコールを反応させて得られる一般式（ I ） （ＲＯＣＯ）＿２ＴｍＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣＯ）ｎＯＲ
（ I ） （ただし、Ｒはモノアルコール残基、Ｔｍはトリメリッ
ト酸残基、Ｘはジオール残基、Ａは脂肪族二塩基酸残基
、ｎは１以上の整数を表す）で表わされる異種複合エス
テルを含む生成物からなる可塑剤。 - （２）トリメリット酸、脂肪族二塩基酸、ジオールおよ
びモノアルコールを反応させて得られる一般式（ I ） （ＲＯＣＯ）＿２ＴｍＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣＯ）ｎＯＲ
（ I ） （ただし、Ｒはモノアルコール残基、Ｔｍはトリメリッ
ト酸残基、Ｘはジオール残基、Ａは脂肪族二塩基酸残基
、ｎは１以上の整数を表す）で表わされる異種複合エス
テルと 一般式（II） （ＲＯＣＯ）＿２ＴｍＣＯＯＲ（II） （Ｒ、Ｔｍは一般式（ I ）での定義に同じ。）で表わ
されるトリメリット酸エステルおよび一般式（III） ＲＯＣＯＡＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣＯ）ｎＯＲ（III）（
Ｒ、Ａ、Ｘ、ｎは一般式（ I ）での定義に同じ。）の
複合エステルと のエステル混合物からなる可塑剤用組成物。 - （３）トリメリット酸無水物、脂肪族二塩基酸、ジオー
ルおよびモノアルコールの混合物よりチタン触媒の存在
下に、脱水エステル化反応を行って、一般式（ I ） （ＲＯＣＯ）＿２ＴｍＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣＯ）ｎＯＲ
（ I ） （ただし、Ｒはモノアルコール残基、Ｔｍはトリメリッ
ト酸残基、Ｘはジオール残基、Ａは脂肪族二塩基酸残基
、ｎは１以上の整数を表す）で表わされる異種複合エス
テルを製造する方法。 - （４）トリメリット酸エステルおよび脂肪族二塩基酸ジ
エステルの混合物にチタン触媒の存在下、ジオールを加
えてエステル交換反応を行って、一般式（ I ） （ＲＯＣＯ）＿２ＴｍＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣＯ）ｎＯＲ
（ I ） （ただし、Ｒはモノアルコール残基、Ｔｍはトリメリッ
ト酸残基、Ｘはジオール残基、Ａは脂肪族二塩基酸残基
、ｎは１以上の整数を表す）で表わされる異種複合エス
テルを製造する方法。 - （５）トリメリット酸無水物とジオールおよびモノアル
コールとの混合物を反応させ、次いでモノアルコールを
添加し脱水エステル化反応を行って、トリメリット酸エ
ステルアルコールを作り、（ｉ）このトリメリット酸エ
ステルアルコールを脂肪酸二塩基酸とモノアルコールと
の脱水エステル化反応によってエステルを得る反応中に
添加し、一般式（ I ） （ＲＯＣＯ）＿２ＴｍＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣＯ）ｎＯＲ
（ I ） （ただし、Ｒはモノアルコール残基、Ｔｍはトリメリッ
ト酸残基、Ｘはジオール残基、Ａは脂肪族二塩基酸残基
、ｎは１以上の整数を表す）で表わされる異種複合エス
テルを製造するか、あるいは、（ｉｉ）上記トリメリッ
ト酸エステルアルコールを脂肪酸二塩基酸とモノアルコ
ールとジオールと脱水エステル化反応によって複合エス
テル（III）を得る反応中に添加して、一般式（ I ）の
異種複合エステルを製造するか、あるいは （ｉｉｉ）上記トリメリット酸エステルアルコールを脂
肪族二塩基酸のエステルとジオールの存在下または不存
在下に直接エステル交換反応を行って、一般式（ I ）
の異種複合エステルを製造し、あるいは （ｉｖ）上記トリメリット酸エステルアルコールを脂肪
族二塩基酸のエステルとジオールとで予め作った複合エ
ステル（III）と反応させて、一般式（ I ）の異種複合
エステルを製造する方法。 - （６）脂肪族二塩基酸またはそのジエステルとジオール
とをモノアルコールの存在下に直接脱水エステル化反応
またはエステル交換反応させて脂肪族二塩基酸エステル
アルコールを予め作り、次いでこの脂肪族二塩基酸エス
テルアルコールをトリメリット酸無水物のエステル化反
応に添加しまたは脂肪族二塩基酸エステルアルコールに
トリメリット酸エステルを加えてエステル交換反応を行
つてトリメリット酸エステルとの混合物として一般式（
I ） （ＲＯＣＯ）＿２ＴｍＣＯ（ＯＸＯＣＯＡＣＯ）ｎＯＲ
（ I ） （ただし、Ｒはモノアルコール残基、Ｔｍはトリメリッ
ト酸残基、Ｘはジオール残基、Ａは脂肪族二塩基酸残基
、ｎは１以上の整数を表す）で表わされる異種複合エス
テルを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13713689A JPH032233A (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | 異種複合エステル可塑剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13713689A JPH032233A (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | 異種複合エステル可塑剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH032233A true JPH032233A (ja) | 1991-01-08 |
Family
ID=15191664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13713689A Pending JPH032233A (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | 異種複合エステル可塑剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH032233A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011032472A (ja) * | 2009-08-03 | 2011-02-17 | Internatl Automotive Components Group North America Inc | Ｖｏｃ及び曇りが少ない、シームレス式エアバッグドア用の低温ｐｖｃ |
-
1989
- 1989-05-30 JP JP13713689A patent/JPH032233A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011032472A (ja) * | 2009-08-03 | 2011-02-17 | Internatl Automotive Components Group North America Inc | Ｖｏｃ及び曇りが少ない、シームレス式エアバッグドア用の低温ｐｖｃ |
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