KR100556330B1

KR100556330B1 - 글리콜 모노에스테르와 선형의 지방족 유기산의 반응에의한 글리콜디에스테르의 합성방법

Info

Publication number: KR100556330B1
Application number: KR1020030009718A
Authority: KR
Inventors: 고동현; 박광호; 이상기; 문지중; 엄성식; 류대선
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2006-03-03
Also published as: KR20040074157A

Abstract

본 발명은 글리콜 모노 에스테르와 선형의 지방족 카르복실산을 원료로 하여 루이스산계 촉매를 사용해 글리콜 디에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상기 글리콜 모노 에스테르와 선형의 지방족 카르복실산, 그리고 루이스산계 촉매를 반응기에 투입한 후 반응기에서 반응이 진행되어 반응생성물과 물이 함께 생성되고, 과량으로 공급된 상기 선형의 지방족 카르복실산이 반응이 진행되는 동안 물과 함께 공비를 이루면서 증류 컬럼 장치를 통해 연속적으로 상부로 이동하여 응축기로 보내어 진 후, 상기 응축기를 통과한 선형의 지방족 카르복실산과 물이 유수분리기에서 유기층과 수층으로 분리가 되고, 상기 유기층이 순환원료라인을 통하여 다시 상기 증류컬럼으로 순환되어 반응에 참여하게 되며, 상기 수층에 있는 물은 물 제거라인을 통하여 연속적으로 제거되는 단계가 동시에 이루어지면서 글리콜 디에스테르가 수득되는 제조방법을 제공한다. 본 발명은 반응증류(Reactive Distillation)기술을 활용하여 반응 중에 생성된 물을 신속히 제거함으로써 반응에 소요되는 반응시간을 현격히 줄일 수 있으며, 이때 글리콜 디에스테르에 대한 수율도 극대화할 수 있는 효과가 있다.

글리콜모노에스테르, 선형의 지방족카르복실산, 글리콜디에스테르, 반응증류

Description

글리콜 모노에스테르와 선형의 지방족 유기산의 반응에 의한 글리콜디에스테르의 합성방법{The Synthetic Method of Glycol Diesters from the Reaction of Glycol Monoesters and Linear Aliphatic Carboxylic Acids}

도 1은 본 발명에 따른 반응증류(reactive distillation)장치를 나타낸 공정도이다.

* 도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명 *

1. 원료공급 라인 2. 반응기

3. 증류컬럼 4. 응축기

5. 순환원료 라인 6. 유수 분리기

7. 물제거라인

본 발명은 반응증류(Reactive Distillation)기술을 활용하여 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜 모노에스테르와 하기 화학식 2로 표시되는 선형의 지방족 카르복실산을 원료로 사용하고 촉매로서 루이스산계 촉매를 사용하여 반응 중에 생성된 물을 신속히 제거함으로써 반응에 소요되는 반응시간을 현격히 줄일 수 있는 하기 화학식 3으로 표시되는 글리콜 디에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

HO-R ¹ -O-C(=O)-R ²

R ³ -C(=O)-OH

R ³ -C(=O)-O-R ¹ -O-C(=O)-R ²

상기 식에서 R¹은 C₁ ~ C₁₆의 알킬리덴(alkylidene) 그룹이고, R²는 C₁ ~ C₁₆의 알킬(alkyl) 그룹이며, R³는 C₃ ~ C₁₆의 선형의 알킬(alkyl) 그룹이다.

글리콜 모노에스테르와 가지 달린 유기산과의 반응에 의해 생성된 글리콜 디에스테르에 비해 글리콜 모노에스테르와 선형의 유기산의 반응에 의해 생성된 글리콜 디에스테르의 물성이 선형의 유기산의 물리적 특성으로 인해 일반적으로 같은 분자량의 경우 점도 물성과 PVC 등과 같은 고분자의 응용 가공 TEST시 내이행성 등에서 보다 우수한 물성을 가지리라 판단 되어진다.

글리콜 디에스테르는 알코올과 산을 원료로 하여 촉매 존재하에 에스테르 반응을 통해 만들어지는데, 이때 원하는 생성물과 함께 부산물인 물이 함께 만들어진다. 여기서 물은 반응시간이 지남에 따라 반응물 내에 증가되게 되고, 가역반응 특 성을 갖고 있는 에스테르 반응에서는 이러한 물이 존재함에 따라 반응속도를 저하시키는 것 뿐만 아니라, 사용되는 루이스산 촉매의 활성도 저하시키는 원인을 제공한다. 따라서 반응속도를 증가시켜 반응시간을 단축하기 위해서는 반응 중에 생성되는 물을 신속히 반응물과 분리하여 제거하는 것이 중요한 관건이 된다. 따라서 종래의 기술들은 반응에서 생성되는 물을 최대한 빨리 제거 시켜주는 방법에 대한 연구가 많이 진행되었으며 이와 함께 촉매 및 운전 조건 등을 최적화하여 글리콜 디에스테르에 대한 수율을 증대시키는 방법들에 대한 연구도 함께 진행되어 왔다. 종래의 글리콜 디에스테르를 합성하는 기술들에는 다음과 같은 것들이 있다.

일본국 특허공개공보 공개번호 제49-94621호에서는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트와 이소부티릭산을 원료로 하여 반응촉매로는 테트라이소프로필 티타네이트를 사용한 실험을 진행하였다. 여기서는 자일렌을 용매로 하여 반응액에 첨가함으로써 반응에서 생성되는 물을 공비증류 방법으로 제거하는 것을 특징으로 하였는데 이때 반응시간은 18시간으로 기존 24시간에 비해 상당히 빠른 반응시간이라는 것을 나타내었으며, 이때 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트의 수율은 95% 이었다. 하지만 본 기술은 반응원료와 함께 용매인 자일렌을 추가로 투입함으로써 반응 후 용매를 회수하는 공정이 추가로 필요하게 된다는 문제점이 있으며 반응시간 또한 현격히 감소시키지 못했다.

독일 특허공개공보 공개번호 제3,102,826호에서는 이소 부틸알데히드를 원료로 하여 반응촉매로는 산성이 강한 파라-톨루엔 술포닉산을 사용한 결과, 약 4시간만에 반응이 완료되어 반응시간은 다소 단축되었지만 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트에 대한 선택도가 78%로 나타났으며 반응공정 수율은 61%로 낮게 나타났다.

미국특허 제5,180,847호에서는 이소 부틸알데히드를 원료로 하여 반응촉매로 염기성이 강한 알칼리 메탈 하이드록사이드를 사용한 결과, 증류공정을 거친 후 최종제품으로 2,2,4-트리메틸-1,3 펜탄디올이 약 23%, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트가 약 28%, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트가 41%로 생성되어 세가지 유용한 성분을 동시에 얻을 수 있는 특징이 있으나 최종제품으로 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트를 원하는 공정에서는 최종제품에 대한 수율이 낮다는 문제점을 갖고 있다.

상기한 바와 같이, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트과 같은 글리콜 디에스테르에 대한 반응수율을 높이기 위해 루이스산 계의 촉매를 사용하게 되면 반응시간이 오래 걸리게 되고, 반면에 반응시간을 단축하기 위해 강산 및 강염기의 촉매를 사용하게 되면 반응 후 글리콜 디에스테르에 대한 선택도 및 수율이 낮아지는 문제가 발생된다. 따라서 최종제품인 글리콜 디에스테르에 대한 수율을 극대화 하면서 반응시간도 함께 단축시킬 수 있는 공정개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명자들은 반응촉매로서는 약산성의 특성을 나타내는 루이스산계 촉매, 예를들면 테트라 이소 프로필 티타네이트, 테트라 노말 부틸 티타네이트, 테트라 2-에틸헥실 티타네이트등을 사용함에 따라 글리콜 디에스테르의 선택도를 극대화 할 수 있었으며 반응공정에서 생성된 부산물인 물을 효과적으로 제거하기 위 해 선형의 지방족 카르복실산을 과량으로 사용하는 조건에서 반응기에 증류컬럼을 설치하여 반응증류(Reactive distillation)기술을 활용하여 반응시간을 현격히 단축시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다

본 발명은 상기 문제점들을 해결하고자 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 글리콜 모노에스테르와 선형의 지방족 카르복실산을 원료로 하여 루이스산 계열의 촉매를 사용하여 글리콜 디에스테르를 제조하는 공정에서 글리콜 디에스테르의 선택도를 극대화 시키는 방법과 함께 반응시간을 현격히 단축시키는 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

글리콜 디에스테르의 제조방법에 있어서, 선형의 지방족 카르복실산과 글리콜 모노에스테르를 루이스산계 촉매를 이용하여 반응시켜 글리콜 디에스테르가 수득됨을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 글리콜 모노 에스테르와 선형의 지방족 카르복실산 및 루이스산계 촉매를 반응기에 투입한 후 (1) 상기 반응기에서 반응이 진행되어 반응생성물과 물이 함께 생성되는 단계; (2) 과량으로 공급된 상기 선형의 지방족 카르복실산이 반응이 진행되는 동안 물과 함께 공비를 이루면서 증류 컬럼 장치를 통해 연 속적으로 상부로 이동하여 응축기로 보내어지는 단계; (3) 상기 응축기를 통과한 선형의 지방족 카르복실산과 물이 유수분리기에서 유기층과 수층으로 분리되는 단계; 및 (4) 상기 유기층이 순환원료라인을 통하여 다시 상기 증류컬럼으로 순환되어 반응에 참여하게 되고, 상기 수층에 있는 물은 물 제거라인을 통하여 연속적으로 제거되는 단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르의 제조방법을 제공한다.

상기 글리콜 모노에스테르는 상기 화학식 1로 표시되는 군으로부터 1 이상 선택될 수 있으며, 상기 선형의 지방족 카르복실산은 상기 화학식 2로 표시되는 군으로부터 1 이상 선택될 수 있다.

상기 루이스산계 촉매의 투입량은 글리콜 모노에스테르의 무게 대비 0.2중량부 내지 2.0중량부일 수 있고, 상기 반응시간은 2내지 12시간이고, 글리콜 디에스테르에 대한 수율은 95% 이상일 수 있으며, 반응온도는 150 내지 250℃일 수 있다.

상기 증류컬럼은 5 내지 20단의 단수를 갖는 증류컬럼을 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 반응촉매의 적절한 선정 및 반응증류(Reactive distillation)기술을 활용하여 반응공정에서 반응물과 부산물인 물을 효과적으로 분리함으로써 글리콜 디에스테르의 반응시간을 현격히 단축시키는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 반응시간을 줄이기 위한 방법으로 반응기 상부에 반응생성물 과 부산물인 물을 효과적으로 분리하기 위하여 증류컬럼을 설치함으로써 반응과 증류를 동시에 진행시킬 수 있는 반응증류(Reactive distillation) 장치를 사용한다.

도 1은 본 발명에 따른 반응증류(Reactive Distillation)장치를 개략적으로 나타낸 공정도이다.

원료로 글리콜 모노에스테르와 선형의 지방족 카르복실산 및 루이스산계 촉매를 반응기(2)에 선 투입 한 후, 반응기에서 반응이 진행되는 동안 반응 생성물과 부산물인 물이 함께 생성된다. 이때 과량으로 공급된 선형의 지방족 카르복실산은 반응이 진행되는 동안 물과 함께 공비를 이루면서 증류컬럼(3) 장치를 통해 연속적으로 상부로 이동하게 되고 상부의 응축기(4)를 통과한 선형의 지방족 카르복실산과 물은 유수분리기(6)에서 유기층과 수층으로 분리가 된 후, 선형의 지방족 카르복실산이 대부분인 유기층은 순환원료라인(5)을 통하여 다시 상기 증류컬럼(3)으로 순환되어 반응에 다시 참여하게 되고, 수층에 있는 물은 물제거 라인(7)을 통하여 연속적으로 제거하게 된다.

본 발명에서는 반응증류(Reactive distillation)장치를 사용하여 반응이 진행되는 동안 연속적으로 물을 제거함으로써 반응시간을 현격히 단축하는 것과 루이스산계 촉매를 사용하여 글리콜 디에스테르에 대한 선택도를 극대화하는 것을 특징으로 한다.

상기 반응기의 반응시간이 2 내지 12 시간인 것이 적합하며, 보다 적합하게는 4시간 내지 8시간이며, 이때 글리콜 디에스테르에 대한 수율이 95% 이상이다.

상기 촉매의 투입량은 글리콜 모노에스테르의 무게 대비 0.2중량부 내지 2.0 중량부인 것이 적합하며, 더욱 바람직하게는 0.4중량부 내지 1.5중량부 이다.

상기 반응기의 반응온도는 150℃ 내지 250℃ 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 230℃ 이다.

반응에서 생성된 물을 효과적으로 분리하기 위해서 5단 내지 30단의 단수를 갖는 증류컬럼이 바람직하며 보다 바람직하게는 5단 내지 20단의 단수를 갖는 증류컬럼을 사용한다. 또한 상기 증류컬럼에는 동일한 분리효율을 나타낼 수 있는 트레이 컬럼이나 충진물이 들어있는 충진컬럼을 사용할 수 있다.

실험이 완료된 후 글리콜 모노에스테르에 대한 전환율과 글리콜 디에스테르에 대한 선택도 및 수율은 하기의 계산식에 의해 계산하였다.

[계산식 1]

전환율(%) = [1 － (반응후 남아있는 글리콜 모노에스테르 량 / 반응전 투입된 글리콜 모노에스테르 량)] * 100

[계산식 2]

수율(%) = [(반응후 생성된 글리콜 디에스테르 량) / (반응전 투입된 글리콜 모노에스테르 량)*( 글리콜 디에스테르 분자량/ 글리콜 모노에스테르 분자량)] * 100

[계산식 3]

선택도(%) = (수율 / 전환율) / 100

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 보호범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 실험에 사용한 반응기는 도 1과 같이 반응기 상부에 충진물을 채운 증류컬럼이 설치되어 있으며 반응온도 제어시스템이 연결되어 있는 1ℓ 유리반응기를 사용하였다. 먼저 반응기에 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 324.4g, 부티릭산 171.3g, 테트라 이소프로필 티타네이트 3.25g을 각각 투입한 후, 반응온도를 230℃로 가열하면서 반응을 진행하였다. 반응진행 중 생성된 물은 부티릭산과 공비를 이루어 반응기 상부에 있는 컬럼을 통해 연속적으로 제거되고 물과 분리된 부티릭산은 컬럼 상부로 순환되어 반응에 다시 사용된다. 이와 같은 조건에서 원료인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트를 5시간 후에 99.6 % 전환시켰으며, 이 때의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트의 선택도는 95.4%로 나타났다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 반응촉매인 테트라 이소프로필 티타네이트를 1.47g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다. 이와 같은 조건에서 원료인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트를 5시간 후에 99.3 % 전환시켰으며, 이 때의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트의 선택도는 95.2%로 나타났다.

[실시예 3]

반응기 상부에 직경 50 미리 미터인 15단의 트레이 컬럼이 설치되어 있고, 반응온도 제어시스템이 연결되어 있는 3ℓ 유리 반응기를 사용하였다. 먼저 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 1373.5g, 부티릭산 728.5g, 테트라 이소프로필티타네이트 13.7g을 각각 투입한 후, 반응 온도를 230도로 가열하면서 반응을 진행하였다. 반응진행 중 생성되는 생성수는 부티릭산과 공비를 이루어 반응기 상부에 있는 유수분리기를 통해 수층에서 연속적으로 제거되고, 수층과 분리가 이루어지는 유기층은 컬럼 상부(1단)로 다시 순환되어진다. 이와 같은 조건에서 원료인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트를 5시간 후에 99.5% 전환시켰으며, 이 때의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트의 선택도는 95.3%로 나타났다.

[실시예 4]

상기 실시예 3에서 반응 시간을 5시간에서 4시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다. 이와 같은 조건에서 원료인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트를 4시간 후에 99.4% 전환시켰으며, 이 때의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트의 선택도는 95.8%로 나타났다.

[실시예 5]

상기 실시예 3에서 15단의 칼럼 대신에 10단의 트레이 컬럼을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다. 이와 같은 조건에서 원료인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트를 5시간 후에 99.2% 전환시켰으며, 이 때의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트의 선택도는 94.8%로 나타났다.

[실시예 6]

상기 실시예 3에서 15단의 칼럼 대신에 20단의 트레이 컬럼을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다. 이와 같은 조건에서 원료인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트를 5시간 후에 99.6% 전환시켰으며, 이 때의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트의 선택도는 95.5%로 나타났다.

[비교예 1]

본 실험에서는 반응기 상부에 증류 컬럼을 사용하지 않고 1ℓ 유리 반응기에 증류 장치는 부착되어 있지 않고 유수 분리 장치가 설치되어 유기층을 환류시킬 수 있는 딘-스탁(Dean-Stark) 장치만을 부착하여 실험을 진행하였다. 먼저 반응기에 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 291.9g, 부티릭산154.6g, 테트라 이소프로필티타네이트 2.91g을 각각 투입한 후, 반응온도를 230도로 가열하면서 반응을 진행하였다. 7시간의 반응 시간이 지난 후의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 전환율은 74.7%이고, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노 부티레이트 모노이소부티레이트의 선택도는 92.1%였다.

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 얻은 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 1
반응시간	5hrs	5hrs	5hrs	4hrs	5hrs	5hrs	7hrs
전환율(%)	99.6	99.3	99.5	99.4	99.2	99.6	74.7
선택도(%)	95.4	95.2	95.3	95.8	94.8	95.5	92.1

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 방법에 의하여 글리콜 디에스테르를 제조하는 경우에는 종래의 방법인 비교예 1에 비하여 글리콜 디에스테르의 전환율과 선택도가 매우 높음을 알 수 있었으며, 또한 반응시간도 현저히 단축됨을 알 수 있었다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 반응과 증류를 함께 할 수 있는 반응증류(Reactive distillation)기술을 활용함으로써 글리콜 디에스테르를 합성하는 반응시간을 6시간 이내로 줄일 수 있으며 루이스산계 촉매를 사용함으로써 글리콜 디에스테르에 대한 수율을 95% 이상 얻을 수 있는 유용한 발명인 것이다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

삭제
글리콜 모노 에스테르와 선형의 지방족 카르복실산 및 루이스산계 촉매를 반응기에 투입한 후

(1) 상기 반응기에서 반응이 진행되어 반응생성물과 물이 함께 생성되는 단계;

(2) 과량으로 공급된 상기 선형의 지방족 카르복실산이 반응이 진행되는 동안 물과 함께 공비를 이루면서 증류 컬럼 장치를 통해 연속적으로 상부로 이동하여 응축기로 보내어지는 단계;

(3) 상기 응축기를 통과한 선형의 지방족 카르복실산과 물이 유수분리기에서 유기층과 수층으로 분리되는 단계; 및

(4) 상기 유기층이 순환원료라인을 통하여 다시 상기 증류컬럼으로 순환되어 반응에 참여하게 되고, 상기 수층에 있는 물은 물 제거라인을 통하여 연속적으로 제거되는 단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 글리콜 모노에스테르가 하기 화학식 1로 표시되는 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르의 제조방법.

[화학식 1]

HO-R¹-O-C(=O)-R²

상기 식에서 R¹은 C₁ ~ C₁₆의 알킬리덴(alkylidene)그룹이고 R²는 C₁ ~ C₁₆의 알킬(alkyl)그룹이다.
제 2 항에 있어서,

상기 선형의 지방족 카르복실산이 하기 화학식 2로 표시되는 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르의 제조방법.

[화학식 2]

R³-C(=O)-OH

상기 식에서 R³는 C₃ ~ C₁₆의 선형의 알킬(alkyl) 그룹이다
제 2 항에 있어서,

상기 루이스산계 촉매의 투입량이 글리콜 모노에스테르의 무게 대비 0.2중량부 내지 2.0중량부인 것을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

반응시간이 2내지 12시간이고, 글리콜 디에스테르에 대한 수율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르의 제조방법
제 2 항에 있어서,

반응온도는 150 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 증류컬럼이 5 내지 20단의 단수를 갖는 증류컬럼을 사용하는 것을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르 제조방법