KR100789243B1 - 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법으로서, 더욱 구체적으로는 반응 생성물인 물을 반응 증류를 이용하여 지속적으로 제거함으로써 다가 알코올의 알킬레이트 화합물이 신속하고도 높은 선택도로 제조되도록 하는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법으로서 본 발명의 제조방법에 따라 반응 증류 방법을 이용하면 반응속도가 빠른 것은 물론 전환율도 높고 원하는 생성물로의 선택도가 높아 시간 및 경제적으로 유리하다.
알킬레이트, 반응 증류, 다가 알코올, 카르복실산, 선택도

Description

다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법{Method of manufacturing alkylate compounds of polyhydric alcohols}
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 제조방법으로 다가 알코올의 알킬레이트를 제조할 수 있는 시스템의 일구현예를 각각 나타낸 공정도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : 반응기 200 : 증류 칼럼
220 : 유수 분리기 230 : 응축기
240 : 리보일러
본 발명은 다가(多價) 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법으로서, 더욱 구체적으로는 반응속도가 빠른 것은 물론 전환율도 높고 원하는 생성물로의 선택도가 높아 시간 및 경제적으로 유리한 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
다가 알코올의 에스테르 화합물은 다양한 산업적 응용을 가지며 예를 들면 냉각제와의 혼합성을 양호하게 하거나, 적절한 점도를 부여하거나, 자동차 엔진의 윤활유 첨가제의 역할을 하기도 하며 또한 자동차 엔진 부품에서 금속 표면의 침적물을 효과적으로 제거하거나 젖은 도로에서 마찰저항의 감소 없이 결빙 도로 표면의 마찰저항을 향상시키는 역할을 하기도 한다.
다가 알코올의 에스테르 화합물들은 일반적으로 다가 알코올과 산을 원료로 하여 촉매 존재 하에서 에스테르화 반응을 통해 만들어지는데, 이 때 원하는 에스테르 생성물과 함께 부산물인 물이 함께 만들어진다. 여기서 물은 반응시간이 지남에 따라 반응물 내에 증가하게 되고, 가역반응인 에스테르 반응에서는 이러한 물이 존재함에 따라 평형 반응에 따른 반응 속도의 저하뿐만 아니라, 사용되는 루이스산 촉매의 활성도 저하시키는 원인을 제공한다. 따라서, 평형 반응에 의한 반응속도 저하를 없애기 위해 반응 중에 생성되는 물을 신속히 반응물과 분리하여 제거하는 것이 중요한 관건이 된다. 따라서 종래의 기술들은 반응에서 생성되는 물을 최대한 빨리 제거시키는 방법에 대한 연구가 많이 진행되었으며, 이와 함께 촉매 및 운전 조건 등을 최적화하여 에스테르 화합물에 대한 수율을 증대시키는 방법들에 대한 연구도 함께 진행되어 왔다. 종래의 다가 알코올의 에스테르 화합물들을 합성하는 기술들에는 다음과 같은 것들이 있다.
일본 특허공개공보 소49-094621호에서는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트와 이소부티릭산을 원료로 하여 반응촉매로는 테트라이소프로필 티타네이트를 사용한 실험을 진행하였다. 여기서는 자일렌(xylene)을 용매로 하여 반응액에 첨가함으로써 반응에서 생성되는 물을 공비증류(azeotropic distillation) 방법으로 제거하는 것을 특징으로 하였는데 이 때 반응시간은 18시간으로 종래의 24시간에 비해 반응시간이 짧다는 점을 발명의 유리한 점으로 개시하였으며, 이 때 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트의 수율은 95% 이었다. 하지만 본 기술은 반응원료와 함께 용매인 자일렌을 추가로 투입함으로써 반응 후 용매를 회수하는 공정이 추가로 필요하게 된다는 문제점이 있으며 반응시간 또한 현격히 감소시키지 못했다.
독일 특허공개공보 공개번호 제3,102,826호에서는 이소부틸 알데히드를 원료로 하여 반응 촉매로는 산성이 강한 파라-톨루엔 술폰산을 사용한 결과, 약 4시간 만에 반응이 완료되어 반응시간은 단축되었지만 글리콜 디에스테르 제품인 2,2,4-트리메틸-1.3-펜탄디올 디이소부티레이트에 대한 선택도가 78%로 나타났으며 반응공정 수율은 61%로 극히 낮게 나타났다.
미국특허 제5,180,847호에서는 이소부틸 알데히드를 원료로 하여 반응 촉매로 염기성이 강한 알칼리 메탈 히드록시드를 사용한 결과, 증류공정을 거친 후 최종제품으로 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올이 약 23%, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트가 약 28%, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트가 41%로 생성되어 세 가지 유용한 성분을 동시에 얻을 수 있는 특징이 있으나, 글리콜 디에스테르 화합물인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트를 최종 제품으로 원하는 공정에서는 최종제품에 대한 수율이 낮다는 문제점을 갖고 있다.
이와 같이 글리콜 디에스테르 화합물이나 트리올 트리에스테르 화합물을 합성하는 경우 에스테르 화합물에 대한 반응수율을 높이기 위해 루이스산 계의 촉매를 사용하게 되면 반응 시간이 오래 걸리게 되고, 또한 반응 시간을 단축하기 위해 강산 및 강염기의 촉매를 사용하게 되면 반응 후 에스테르 화합물에 대한 선택도 및 수율이 낮아지는 문제가 발생한다. 그리고, 자일렌과 같은 공비 물질을 사용하는 경우 효과적으로 반응 속도를 증대시킬 수 있지만, 공비 물질을 다시 정제하고 회수해야 하는 등의 단점이 있다. 또한, 다가 알코올 화합물의 경우 일반적으로 높은 온도에 노출시 열적 안정성이 약하기 때문에 부반응물이 많이 생기는 현상이 발생하게 된다.
따라서, 반응의 전환율이 높은 것은 물론 선택도가 높고 신속하고도 간단하게, 원하는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물을 수득하는 방법에 대한 요구가 높지만 아직까지는 개선의 여지가 많이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 반응속도가 빠르고 전환율 및 선택도가 우수한, 다가 알코올의 알킬레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 카르복실산, 다가 알코올 화합물 및 루이스산계 촉매를 가열하면서 반응시키는 단계;
(b) 상기 (a)의 결과물을 증류 칼럼에 도입하고, 반응 증류(reactive distillation)에 의하여 탑정에서 카르복실산과 물의 혼합물을 수득하고, 탑저에서 미반응 다가 알코올 화합물 및 다가 알코올의 알킬레이트 화합물을 수득하는 단계;
(c) 탑정의 카르복실산과 물의 혼합물을 분리하여 카르복실산을 탑정으로 환 류시키고 물을 배출하여 제거하는 단계;
(d) 탑저의 미반응 다가 알코올 화합물 및 다가 알코올의 알킬레이트 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 다가 알코올과 카르복실산의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 15인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응기에 투입되는 총원료 100 중량부에 대하여 상기 루이스산계 촉매의 함량이 0.2 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응기의 내부 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃인 것이 바람직하다. 상기 증류 칼럼의 탑정의 온도는 90 ℃ 내지 130 ℃인 것이 바람직하고, 탑저의 온도는 180 ℃ 내지 240 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 탑정 및 탑저의 절대 압력은 0.1 바 내지 1.1 바인 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 다가 알코올과 카르복실산을 반응시켜 다가 알코올의 알킬레이트 화합물을 제조하는 방법으로서,
(a) 카르복실산, 다가 알코올 화합물 및 루이스산계 촉매를 가열하면서 반응시키는 단계;
(b) 상기 (a)의 결과물을 증류 칼럼에 도입하고, 반응 증류(reactive distillation)에 의하여 탑정에서 카르복실산과 물의 혼합물을 수득하고, 탑저에서 미반응 다가 알코올 화합물 및 다가 알코올의 알킬레이트 화합물을 수득하는 단계;
(c) 탑정의 카르복실산과 물의 혼합물을 분리하여 카르복실산을 탑정으로 환류시키고 물을 배출하여 제거하는 단계;
(d) 탑저의 미반응 다가 알코올 화합물 및 다가 알코올의 알킬레이트 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 다가 알코올은 분자 내에 히드록시기가 2개 이상 있는 알코올이면 무엇이든 가능하며, 예를 들면 하기 화학식 1과 같은 알코올일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
R1-C(CH2OH)n
(여기서 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고 n은 2 내지 4의 정수임)
또, 상기 카르복실산 화합물은 하기 화학식 2와 같은 화합물을 의미하며 지방족 카르복실산 화합물일 수도 있고 방향족 카르복실산 화합물일 수도 있다.
[화학식 2]
R2-COOH
(여기서 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 탄소수 2 내지 10의 알키닐임)
상기 다가 알코올과 카르복실산 화합물은 양론비로 반응하여 상기 다가 알코올의 양론비에 해당하는 물을 생성하는 반응을 거치며 다가 알코올의 알킬레이트 화합물을 생성하게 된다.
상기 다가 알코올이, 예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물과 같이 나타나는 경우, 상기 반응으로 제조되는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물은 다음과 같이 나타날 수 있지만 여기에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
R1-C[CH2OCOR2]n
(여기서, n, R1 및 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같음)
본 발명의 방법에서는, 먼저 상기와 같은 반응물을 반응기에 넣고 반응시킨다. 상기 반응물 중 다가 알코올과 카르복실산 화합물의 비율은 몰 수를 기준으로 1 : 2 내지 1 : 15인 것이 바람직하다. 만일, 카르복실산 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나 너무 적으면 생성물 중에서 알킬레이트가 충분히 생성되지 않아 목적하는 생성물을 얻기 어렵고, 카르복실산 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나 너무 많으면 반응속도를 향상시키는 효과가 포화되어 비경제적이다.
상기 루이스산계 촉매는 전자쌍을 수용할 수 있는 것으로서 본 발명의 반응을 촉진할 수 있는 것이면 무엇이든 가능하고, 예를 들면, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 노말부틸 티타네이트, 또는 테트라 2-에틸헥실 티타네이트 등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 전체 반응물 100 중량부에 대하여 상기 루이스산계 촉매의 함량은 0.2 중량부 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하며 0.4 중량부 내지 3.0 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 루이스산계 촉매의 함량이 0.2 중량부에 미달하면 반응을 촉진하는 효과가 미흡하여 바람직하지 않고, 상기 루이스산계 촉매의 함량이 5.0 중량부를 초과하면 추가되는 촉매의 양 대비 반응 속도를 향상시키는 효과가 포화되어 비경제적이다.
상기 반응물의 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃가 바람직하며 180 ℃ 내지 230 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응물의 온도가 150 ℃에 미달하면 반응속도가 느려서 비경제적이고, 상기 반응물의 온도가 250 ℃를 초과하면 반응속도가 빨라지는 효과에 비하여 너무 많은 에너지를 요구하므로 비경제적이다.
또한, 상기 반응물을 반응시키는 시간은 1시간 내지 10시간이 바람직하다. 상기 반응물의 반응 시간이 1시간에 미달하면 충분한 반응이 일어나지 않을 수 있으므로 바람직하지 않고, 상기 반응 시간이 10시간을 초과하면 거의 반응이 더 이상 진행되지 않으므로 비경제적이다.
상기 반응기는 회분식 반응기(batch reactor)일 수도 있고, 반회분식 반응기 (semi-batch reactor)일 수도 있으며, 연속식 반응기(continuous reactor)일 수도 있다. 특히, 상기 연속식 반응기는 연속교반탱크 반응기(continuous stirred tank reactor: CSTR)일 수 있다.
상기 반응기가 회분식 반응기인 경우에는 상기 반응물을 앞서 언급한 바와 같은 비율로 한 번에 넣고 입구를 밀폐한 후 교반시키면서 반응시키고, 상기 반응기가 연속식 반응기인 경우에는 반응물을 반응기 내로 앞서 언급한 바와 같은 비율의 유량으로 공급하면서 연속적으로 반응시킨다.
상기 반응의 결과 다가 알코올의 알킬레이트 화합물과 물이 생성된다. 상기 물은 반응물의 농도를 떨어뜨리기 때문에 반응속도를 느리게 할 뿐만 아니라, 생성물 측의 농도곱을 크게 함으로써 반응 평형에 의해 생성물이 더 생성되는 것을 방해하는 역할을 한다. 따라서, 상기 생성물 중에서 물을 제거하는 것이 필요하다.
상기 생성물 중에서 물을 제거하고, 추가적인 반응을 일으키기 위해 반응 증류(reactive distillation)를 이용하여 반응시킨다.
반응증류란 가역 반응에 있어서 반응과 동시에 반응 생성물을 증류에 의해 계외로 배출함으로써 반응물의 전화율과 수율을 높이는 단위조작을 말한다. 즉, 반응 생성물을 반응과 동시에 증류 칼럼을 통해 제거해 줌으로써 반응 평형에 도달하지 못하게 하고, 이로 인하여 반응물이 계속 생성물로 전환되도록 하는 원리이다.
이러한 반응 증류 방법은 주로 가역 반응이 일어나는 반응들에 주로 사용되며, 이러한 반응들로는 산과 알코올 화합물의 반응에 의해 에스테르 화합물과 물이 생성되는 에스테르화 반응, 알데히드 화합물과 알코올 화합물의 반응에 의해 아세 탈 화합물과 물이 생성되는 아세탈 반응, 그리고 아민과 유기산의 염과 가성소다(NaOH)와의 반응에 의해 아민 화합물과 유기산의 나트륨염이 생기는 반응 등에 이용될 수 있다.
이러한 반응 증류를 일으키기 위해 상기 반응기 내의 반응 혼합물을 증류 칼럼에 도입한다. 상기 반응 혼합물은 기체 형태로 증류 칼럼에 넣을 수도 있고, 액체 형태로 증류 칼럼에 넣을 수도 있다.
상기 증류 칼럼은 증류 공정에 흔히 사용되는 통상의 증류 칼럼일 수 있다. 기-액 평형이 일어나도록 하기 위한 장치로서 내부에 트레이(tray)가 구비될 수도 있고, 패킹(packing)이 구비될 수도 있고, 트레이와 패킹을 모두 구비할 수도 있다. 상기 트레이는 버블캡(bubble cap) 트레이, 밸브(valve) 트레이, 시브(sieve) 트레이 등일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 패킹은 랜덤 패킹(random packing)일 수도 있고, 스트럭쳐드 패킹(structured packing)일 수도 있으며 스트럭쳐드 패킹인 것이 더욱 바람직하나 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 트레이 또는 패킹의 단수 또는 이론단수는 5 단 내지 30 단인 것이 바람직하다. 상기 단수 또는 이론단수가 5 단보다 작은 경우는 기-액 평형이 잘 형성되지 않아 물질의 분리 및 반응이 충분히 일어나지 않는 단점이 있고, 상기 단수 또는 이론 단수가 30 단 보다 많은 경우는 칼럼의 크기가 필요 이상으로 크게 되어 비경제적이다.
반응기의 상기 반응 혼합물은 상기 증류 칼럼의 측면으로 도입될 수도 있고, 상기 증류 칼럼의 탑저부 근방으로 도입될 수도 있다.
증류 칼럼 내로 도입된 반응 혼합물은 기-액 평형에 의해 미반응 카르복실산의 일부와 물은 탑정으로 이동하고, 생성물인 다가 알코올의 알킬레이트 화합물은 탑저로 이동한다. 상기 다가 알코올은 수소결합으로 인해 끓는점이 높기 때문에 역시 탑저로 이동한다.
상기 증류칼럼의 탑정에서 수집되는 기체는 수증기와 미반응 카르복실산의 혼합물로서 응축기에서 냉각시킴으로써 응축시킨 후 유수 분리기에서 상분리를 통해 분리한다. 다시 말해, 상기 유수 분리기에서 응축된 물과 미반응 카르복실산은 두 상으로 분리되므로, 물 층은 외부로 배출하여 제거하고, 미반응 카르복실산은 탑정 또는 탑정 및 반응기로 환류시킨다. 이 때, 물질 수지 및 에너지 수지를 고려하여 상기 미반응 카르복실산의 일부를 계 외부로 배출할 수도 있다.
탑정의 온도는 90℃ 내지 130 ℃인 것이 바람직하고, 탑정의 절대 압력(absolute pressure)은 0.1 바(bar) 내지 1.1 바인 것이 바람직하다. 만일 탑정의 온도가 90 ℃에 미달하면 수분이 탑저로 내려갈 우려가 있고, 상기 탑정의 온도가 130 ℃를 초과하면 불필요하게 온도가 높아 비경제적이다. 탑정의 절대 압력이 0.1 바에 미달하면 설비비가 많이 들고, 탑정의 절대 압력이 1.1 바를 초과하면 내압 설계가 필요함에 따라 투자비 및 장치비가 많이 든다.
한편, 탑저를 포함하여 상기 증류 칼럼의 하부에서는 과량으로 공급되어 미반응된 카르복실산이 존재하는데 상기 카르복실산과 상기 다가 알코올이 반응하여 상기 다가 알코올의 알킬레이트 화합물을 생성하게 된다. 상기 증류 칼럼 내에서는 물이 증류에 의해 탑상부로 전달되어 제거되므로 상기 반응의 반응물은 반응 평형 에 접근하지 못하고 그의 열역학적 효과에 의해 생성물로 신속히 전환된다.
이러한 과정을 통해 탑저에는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물과 카르복실산의 혼합물이 존재하게 된다. 따라서, 다가 알코올의 알킬레이트 화합물과 카르복실산을 분리하기 위해서는 탑저 제품을, 예를 들면 증류와 같은, 별도의 분리기술을 이용할 수 있다.
상기 증류 칼럼의 탑저부에 리보일러를 더 포함할 수도 있다. 상기 리보일러는 상기 탑저부의 반응 혼합물을 가열함으로써 상기 증류 칼럼에 증류를 위한 에너지를 공급하는 역할을 수행한다.
탑저의 온도는 180℃ 내지 240 ℃인 것이 바람직하고, 탑저의 절대 압력은 0.1 바 내지 1.1 바인 것이 바람직하다. 만일 탑저의 온도가 180 ℃에 미달하면 칼럼 전체의 온도가 낮아 반응 및 분리가 비효율적으로 수행될 우려가 있고, 상기 탑저의 온도가 240 ℃를 초과하면 탑저의 다가 알코올과 다가 알코올의 알킬레이트 화합물이 탑정으로 올라갈 우려가 있어 바람직하지 않다. 탑저의 절대 압력이 0.1 바에 미달하면 설비비가 많이 들고, 탑저의 절대 압력이 1.1 바를 초과하면 내압 설계가 필요함에 따라 투자비 및 장치비가 많이 든다.
본 발명의 제조방법에 따라 알킬레이트 화합물로 전환되는 다가 알코올 화합물의 선택도는 90% 내지 100%인 것이 바람직하다. 상기 선택도가 90%보다 낮으면 투입하는 다가 알코올의 양에 비해 수득하는 알킬레이트 화합물의 양이 적으므로 경제적으로 불리하다.
상기 선택도는 하기 수학식 1에 의하여 계산할 수 있다.
[수학식 1]
선택도(%) = (생성된 알킬레이트 화합물(몰)) / (반응한 다가 알코올 화합물(몰)) × 100.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 상기 제조방법의 일구현예를 설명한다. 그러나, 이는 예시적인 것으로서 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
도 1a에 보인 바와 같이, 다가 알코올 화합물, 카르복실산 및 루이스산계 촉매를 반응기(100)에 투입한다(10). 상기 반응기(100)는 도 1a에 보인 바와 같이 CSTR일 수 있다. 상기 반응기(100)에서 반응되고 남은 미반응의 다가 알코올 화합물, 미반응의 카르복실산 및 루이스산계 촉매는 생성된 알킬레이트 화합물 및 물과 함께 반응 증류를 위한 증류 칼럼(200)으로 투입된다(20).
증류 칼럼(200)은 도 1a에 보인 바와 같이 패킹으로 충전되어 있을 수 있다. 끓는점이 높은 다가 알코올 화합물 및 그의 알킬레이트 화합물은 카르복실산과 함께 증류 칼럼의 하방으로 내려가며, 물과 일부 카르복실산은 탑정으로 증발된다.
탑정으로 모인 수증기 및 카르복실산은 응축기(230)에서 응축된 후 유수 분리기(220)에서 상분리를 통해 분리될 수 있다. 물은 계 외부로 배출하여 제거하고 카르복실산은 물질 수지 및 에너지 수지를 고려하여 탑정으로 환류시킨다. 상기 카르복실산의 양이 탑정으로의 환류에 필요한 양보다 많은 경우는 반응기로 순환시킬 수도 있고(도 1b 참조) 계 외부로 배출할 수도 있다.
한편, 미반응 다가 알코올 화합물은 탑저로 내려오면서 미반응 카르복실산과 계속적으로 반응하여 물과 다가 알코올의 알킬레이트 화합물을 형성한다. 이 때, 물은 상대적으로 끓는점이 낮기 때문에 신속히 증발하여 탑정으로 이동하여 제거되므로 반응 평형으로의 접근이 차단되고 이로 인하여 상기 반응의 속도가 빠르게 유지된다.
탑저로 내려오는 도중에 미반응 다가 알코올 화합물은 전부 반응하여 그의 알킬레이트 화합물로 전환된다. 탑저에서는 리보일러(240)를 이용하여 상기 증류 칼럼(200)의 작동에 필요한 에너지를 공급한다.
상기 탑저 제품(45)을 이용하여, 예를 들면 증류와 같은 분리기술을 이용하여 이를 분리함으로써 상기 다가 알코올의 알킬레이트 화합물을 얻을 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응기 상부에 직경 50 mm, 15단의 밸브 트레이를 갖는 칼럼이 설치되고, 반응온도 제어 시스템을 구비한 3 L 크기의 유리재질의 회분식 반응기를 이용하였다. 먼저 반응물로서 트리메틸올프로판 603.81 g 및 부티릭산 1425.6 g, 촉매로서 테트라 이소프로필티타네이트 18.11 g을 각각 투입한 후 반응물의 온도를 230 ℃로 일정하게 가열하면서 반응을 진행시켰다. 부티릭산과 함께 탑정을 지나 응축기에서 응축된 물은 유수(油水) 분리기를 통해 제거되고, 응축기에서 응축된 부티릭산은 탑정으로 환류시켰다. 탑저의 제품은 모두 반응기로 재순환시켰다. 이와 같은 조건에서 반응을 6시간 동안 수행하였다.
반응기 내의 반응물을 샘플링하여 분석한 결과 트리메탄올프로판의 전화율은 100 %, 트리메틸올프로판 트리부티레이트의 선택도는 98.1%인 것으로 밝혀졌다. 상기 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 반응시간을 6 시간에서 8 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
반응기 내의 반응물을 샘플링하여 분석한 결과 트리메탄올프로판의 전화율은 100 %, 트리메틸올프로판 트리부티레이트의 선택도는 99.0%인 것으로 밝혀졌다. 상기 결과를 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 반응시간을 6 시간에서 4 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
반응기 내의 반응물을 샘플링하여 분석한 결과 트리메탄올프로판의 전화율은 100 %, 트리메틸올프로판 트리부티레이트의 선택도는 97.6%인 것으로 밝혀졌다. 상기 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
<비교예 1>
증류 장치 대신 유수 분리기가 설치되어 유기층을 환류시킬 수 있는 딘-스탁(Dean-Stark) 장치가 상부에 부착된 회분식 반응기를 이용하였다. 반응물로서 트리메틸올프로판 120.76 g 및 부티릭산 285.12 g, 촉매로서 테트라 이소프로필티타네이트 2.85 g을 각각 투입한 후 반응물의 온도를 230 ℃로 일정하게 가열하면서 반 응을 진행시켰다.
8시간 동안 반응시킨 후 반응기 내의 반응물을 샘플링하여 분석한 결과 트리메탄올프로판의 전화율은 99.9 %, 트리메틸올프로판 트리부티레이트의 선택도는 84.3 %인 것으로 밝혀졌다. 상기 결과를 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
반응시간(시간) 6 8 4 8
전환율(%) 100 100 100 99.9
선택도(%) 98.1 99.0 97.6 84.3
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 방법에 의하여 3가 알코올의 트리알킬레이트 화합물을 제조하는 것이 종래의 방법을 이용한 비교예 1과 비교하여 선택도 및 전환율에서 현저히 우수함을 알 수 있다. 실시예 3의 경우에는 4시간 만으로도 100% 전환율을 가져온 반면 비교예 1의 경우는 8시간을 반응하고도 100% 전환율을 달성하지 못한 점으로 보아 반응시간 또한 현저히 단축시킬 수 있음을 알 수 있다.
동일하게 8시간 동안 반응시킨 실시예 2 및 비교예 1의 제품 성분을 분석한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다.
[표 2]
실시예 2 (%) 비교예 1 (%)
부티릭산 6.22 3.49
트리메틸올프로판 디부티레이트 0.67 12.95
트리메틸올프로판 트리부티레이트 92.80 81.25
기타 0.31 2.31
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 2의 경우는 트리메틸올프로판 디부티레이트가 거의 생성되지 않은 반면, 비교예 1의 경우에는 트리메틸올프로판 디부티레이트가 10% 넘게 생성된 것을 알 수 있다. 비교예 1의 경우 반응생성된 물이 트리메틸올프로판 디부티레이트의 히드록시기가 부티릭산과 반응하는 것이 반응 평형에 의해 방해받은 경우가 많은 반면, 실시예 2의 경우 반응생성된 물을 증류를 통해 모두 제거함으로써 다가 알코올의 히드록시기가 모두 원활하게 부티릭산과 반응하였음을 알 수 있다.
<실시예 4>
반응기 상부에 직경 50 mm, 15단의 밸브 트레이를 갖는 칼럼이 설치되고, 반응온도 제어 시스템을 구비한 4 L 크기의 유리재질의 회분식 반응기를 이용하였다. 먼저 반응물로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 846.8 g 및 부티릭산 1224.9 g, 촉매로서 테트라 이소프로필티타네이트 12.3 g을 각각 투입한 후 반응물의 온도를 230 ℃로 일정하게 가열하면서 반응을 진행시켰다. 부티릭산과 함께 탑정을 지나 응축기에서 응축된 물은 유수 분리기를 통해 제거되고, 응축기에서 응축된 부티릭산은 탑정으로 환류시켰다. 탑저의 제품은 모두 반응기로 재순환시켰다. 이와 같은 조건에서 반응을 6시간 동안 수행하였다.
반응기 내의 반응물을 샘플링하여 분석한 결과 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올의 전화율은 99.8 %, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디부티레이트의 선택도는 97.4%인 것으로 밝혀졌다. 상기 결과를 하기 표 3 및 표 4에 정리하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올을 817.6 g, 부티릭산 1281.3 g, 테트라 이소프로필티타네이트 8.18 g 투입하고, 반응시간을 5 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
반응기 내의 반응물을 샘플링하여 분석한 결과 트리메탄올프로판의 전화율은 99.8 %, 트리메틸올프로판 트리부티레이트의 선택도는 94.7%인 것으로 밝혀졌다. 상기 결과를 하기 표 3 및 표 4에 정리하였다.
<비교예 2>
증류 장치 대신 유수 분리기가 설치되어 유기층을 환류시킬 수 있는 딘-스탁(Dean-Stark) 장치가 상부에 부착된 회분식 반응기를 이용하였다. 반응물로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 167.9 g 및 부티릭산 242.8 g, 촉매로서 테트라 이소프로필티타네이트 2.43 g을 각각 투입한 후 반응물의 온도를 230 ℃로 일정하게 가열하면서 반응을 진행시켰다.
8시간 동안 반응시킨 후 반응기 내의 반응물을 샘플링하여 분석한 결과 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올의 전화율은 99.6 %, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디부티레이트의 선택도는 65.8 %인 것으로 밝혀졌다. 상기 결과를 하기 표 3 및 표 4에 정리하였다.
[표 3]
실시예 4 실시예 5 비교예 2
반응시간(시간) 6 5 8
전환율(%) 99.8 99.8 99.6
선택도(%) 97.4 94.7 65.8
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 4 및 5의 방법에 의하여 2가 알코올의 디알킬레이트 화합물을 제조하는 것이 종래의 방법을 이용한 비 교예 2와 비교하여 선택도 및 전환율에서 현저히 우수함을 알 수 있다.
[표 4]
실시예 4 (%) 실시예 5 (%) 비교예 2 (%)
부티릭산 6.77 8.95 6.77
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 0.55 2.75 31.00
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 90.57 86.89 61.14
기타 2.11 1.41 1.09
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 4 및 5의 경우는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트가 거의 생성되지 않은 반면, 비교예 2의 경우에는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트가 30% 넘게 생성된 것을 알 수 있다. 비교예 2의 경우 반응생성된 물이 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 히드록시기가 부티릭산과 반응하는 것이 반응 평형에 의해 방해받은 경우가 많은 반면, 실시예 4 및 5의 경우 반응생성된 물을 증류를 통해 모두 제거함으로써 다가 알코올의 히드록시기가 모두 원활하게 부티릭산과 반응하였음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법으로서 본 발명의 제조방법에 따라 반응 증류 방법을 이용하면 반응속도가 빠른 것은 물론 전환율도 높고 원하는 생성물로의 선택도가 높아 시간 및 경제적으로 유리하다.

Claims (13)

  1. 다가 알코올의 알킬레이트 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 카르복실산과 다가 알코올을 포함하는 반응물 및 루이스산계 촉매를 가열하면서 반응기에서 반응시키는 단계;
    (b) 상기 (a)의 결과물을 증류 칼럼에 도입하고, 반응 증류(reactive distillation)에 의하여 탑정에서 카르복실산과 물의 혼합물을 수득하고, 탑저에서 미반응 다가 알코올 및 다가 알코올의 알킬레이트 화합물을 수득하는 단계;
    (c) 탑정의 카르복실산과 물의 혼합물을 분리하여 카르복실산을 탑정으로 환류시키고 물을 배출하여 제거하는 단계;
    (d) 탑저의 미반응 다가 알코올 화합물 및 다가 알코올의 알킬레이트 화합물을 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 증류 칼럼의 탑정의 온도가 90℃ 내지 130 ℃이고, 탑정의 절대 압력이 0.1 바(bar) 내지 1.1 바이며, 탑저의 온도가 180 ℃ 내지 240 ℃ 이고, 탑저의 절대 압력이 0.1 바 내지 1.1 바인 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다가 알코올과 카르복실산의 몰비가 1 : 2 내지 1 : 15인 것을 특징으로 하는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 투입되는 총원료 100 중량부에 대하여 상기 루이스산계 촉매의 함량이 0.2 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응물의 반응시간이 1 시간 내지 10 시간인 것을 특징으로 하는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기의 내부 온도가 150 ℃ 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 루이스산계 촉매가 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 노말부틸 티타네이트, 또는 테트라 2-에틸헥실 티타네이트인 것을 특징으로 하는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 증류 칼럼이 내부에 트레이(tray) 또는 패킹(packing)을 갖는 것을 특징으로 하는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 증류 칼럼의 단수 또는 이론 단수가 5단 내지 30단인 것을 특징으로 하는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 다가 알코올 화합물이 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    R1-C(CH2OH)n
    (여기서 R1은 C1 내지 C8의 알킬이고 n은 2 내지 4의 정수임)
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산 화합물이 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    R2-COOH
    (여기서 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 탄소수 2 내지 10의 알키닐임)
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 다가 알코올의 알킬레이트 화합물로 전환되는 다가 알코올의 선택도가 90% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 다가 알코올의 알킬레이트 화합물의 제조방법.
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