CN104619680A

CN104619680A - 多元醇酯的生产方法

Info

Publication number: CN104619680A
Application number: CN201380047670.2A
Authority: CN
Inventors: 圭多·D·弗雷; 托妮亚·韦伯; 耶格·阿诺德; 索斯藤·克莱克曼; 海因茨·施特鲁茨
Original assignee: Oxea LLC
Current assignee: Oxea LLC; OQ Chemicals GmbH
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-08-10
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-08-10
Also published as: JP6173463B2; CN104619680B; TW201412698A; US20160137582A1; DE102012018207A8; JP2015529672A; WO2014040680A1; DE102012018207A1; CA2881003A1; US20150344400A1; US9388115B2; US9284253B2; EP2895455A1; TWI487693B; EP2895455B1

Abstract

本发明涉及通过使多元醇和具有3-20个碳原子的直链或支链脂族单羧酸反应生产多元醇酯的方法，所述反应是在作为催化剂的含有元素周期表第4-14族中至少一种元素的路易斯酸的存在下和在吸附剂的存在进行。然后通过加入其它吸附剂对反应产物进行后处理。

Description

多元醇酯的生产方法

本发明涉及由具有3-20个碳原子的直链或支链脂族单羧酸和多元醇制备多元醇酯的方法，即通过在作为催化剂的含有元素周期表第4-14族中至少一种元素的路易斯酸的存在下和在吸附剂的存在下转化起始化合物，并随后通过添加其它吸附剂对粗酯进行后处理。

多羟基醇的酯，又称为多元醇酯，在工业中有广泛的各种用途，例如作为塑化剂或润滑剂。选择适合的起始原料允许物理性质例如沸点或粘度可控，以及允许对化学性质如耐水解性或对氧化降解的稳定性加以考虑。还可以为特定性能问题的解决方案定制多元醇酯。可以例如在乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，VCH Verlagsgesellschaft,Vol,A1.Seiten 305-319；1990,Vol.A15,Seiten 438-440)，或Kirk Othemer的化学技术百科全书(Encyclopedia ofChemical Technology，第3版，John Wiley&Sons,1978,Vol.1,Seiten778-787；1981,Vol.14,Seiten496-498)中发现多元醇酯用途的详细概述。

多元醇酯用作润滑剂的用途具有重大工业意义，特别是用于基于矿物油的润滑剂不能完全满足设定需求的那些使用领域。多元醇酯尤其可用作涡轮发动机和仪表油。用于润滑剂应用的多元醇酯常常是基于作为醇组分的1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、丙三醇或3(4),8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.0^2,6]癸烷，又称为TCD醇DM。

多元醇酯在相当程度上还用作塑化剂。塑化剂在塑料、涂层材料、密封材料和橡胶制品中有各种用途。它们与高分子热塑性物质进行物理上的相互作用，而不会发生化学反应，优选是由于其膨胀和溶解能力。这形成均匀体系，与原聚合物相比，其热塑性范围向更低的温度移动，一种结果是优化了其力学性质，例如形变能力、弹性和强度提高，而硬度降低。

为了开拓塑化剂的更广泛的应用领域，多元醇酯必须满足一系列标准。理想地，它们应该是无味、无色以及耐光、耐寒和耐热的。此外，期望它们对水不敏感，不易燃及不易挥发，且不损害健康。此外，塑化剂的生产应该简单，且为了满足生态要求，应该避免废弃物质，如不能进一步利用的副产物和包含污染物的废水。一类特定类别的多元醇酯(其简称为G酯)含有作为醇组分的二醇或醚二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇或高级丙二醇类。它们可以按不同的方式生产。除了醇与酸的反应之外，可选地在酸性催化剂的存在下，实际上使用其它方法获得G酯，包括二醇与酸卤化物的反应、羧酸酯与二醇的酯交换，以及将环氧乙烷与羧酸加成(乙氧基化)。在工业制造中，只有二醇和羧酸的直接反应和羧酸的乙氧基化已被建立为生产工艺，通常优选是二醇与酸的酯化。因为该工艺可以并不特别复杂地在常规化学装置中进行，并且其提供化学上均质的产物。与其相比，乙氧基化需要大量昂贵的技术设备。

醇与羧酸的直接酯化属于有机化学的基本操作之一。为了提高反应速率，该转化通常在催化剂存在下进行。过量使用反应物中的一种和/或移除反应过程中形成的水确保平衡依照质量作用定律向反应产物即酯的一侧移动，这意味着实现了高产率。

关于多元醇酯、以及包括乙二醇与脂肪酸酯的制备和关于这些化合物类别的选定的代表性性质的综合信息可以参见Goldsmith,PolyhydricAlcohol Esters of Fatty Acids(脂肪酸的多元醇酯),Chem.Rev.33,257ff.(1943)。例如二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇的酯类是在温度130-230℃下经2.5-8小时的反应时间而制备。使用二氧化碳以除去反应水。用于多元醇酯化所提及的适合的催化剂是无机酸、酸性盐、有机磺酸、乙酰氯、金属或两性金属氧化物。借助夹带剂(Schleppmittels)例如甲苯或二甲苯，或通过引入惰性气体如二氧化碳或氮气除去反应水。

Johnson(编辑),Fatty Acids in Industry(1989)Kap 9,PolyoxyethyleneEsters of Fatty Acid(脂肪酸的聚氧乙烯酯)讨论了聚乙二醇的脂肪酸酯的生产和性质，并给出一系列制备提示。通过提高羧酸与乙二醇的摩尔比可实现较高的二酯浓度。用于除去反应水的适当措施是在水不混溶的溶剂的存在下共沸蒸馏，在通过惰性气体时加热，或在干燥剂的存在下于减压下进行反应。当省去加入催化剂时，需要更长的反应时间和更高的反应温度。通过使用催化剂可以使两个反应条件更温和。除了硫酸之外，有机酸如对甲苯磺酸和聚苯乙烯型阳离子交换剂也是优选的催化剂。还描述了使用金属粉末如锡或铁。根据US2628249的教导，在用硫酸或磺酸催化的情况中，当在活性炭的存在下处理时，可以缓解颜色问题。

例如根据US5324853A1，也使用钛的烷氧化物、羧酸盐或螯合物，锆的烷氧化物、羧酸盐或螯合物或锡的烷氧化物、羧酸盐或螯合物作为用于多元醇酯制备的其它金属催化剂。这类金属催化剂可以视为高温催化剂，因为直到高酯化温度，一般为180℃以上时，它们才达到其完全活性。它们常常不是在酯化反应开始时加入，而是在除去水的情况下，在反应混合物已升温且已部分反应之后才加入。尽管与传统硫酸催化相比，需要更高的反应温度和更长的反应时间，但用这种金属化合物的催化得到具有相对低的色值的粗酯。常用的酯化催化剂是例如原钛酸四异丙酯、原钛酸四丁酯、锆酸四丁酯或2-乙基己酸锡(II)。

在多元醇与羧酸的催化酯化反应中，基于亏量存在的组分，在相对短的时间内达到较高转化率，但对于转化为所需多元醇酯的剩余转化，必须接受相对长的反应时间。在那种情况下，虽然获得具有可接受残余含量的部分酯化产物的多元醇酯，其由以mg KOH/g单位的羟基值(根据DIN53240)或由气相色谱测定的部分酯化产物的含量表示，但反应时间长在经济上是不利的，因为其限制了工业生产装置的效率。同样为了加快残余转化，US5324853A1提出剧烈混合反应混合物。

在酯化反应已结束之后，应当确保充分去除金属催化剂，因为纯化多元醇酯中的痕量金属可损害其作为塑化剂或润滑剂的使用，例如通过影响电导性或大气中的氧气的稳定性。根据US5324853A1的操作方式，将粗酯化混合物与苏打水溶液混合，并可选地与活性炭混合。该操作方式将金属化合物水解为不溶固体，并且在进一步加工粗酯化合物之前将该不溶固体滤除。根据US4304925A1，在加入碱之前，首先将该粗酯化产物与水混合，并进行热处理。由此，水解的金属化合物转化为方便过滤的沉淀物。

根据WO2011/042116A1，多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支链脂族单羧酸的反应是在路易斯酸的存在下和在吸附剂的存在下进行的，接着进行蒸汽处理。通过该蒸汽处理破坏了还存在的催化剂残余物，并将其转化为方便过滤的水解产物。酯化反应期间已存在的吸附剂有利于催化剂转化产物的分离。

WO2005/021482A1还描述了酯化方法，其中在酯化反应之后，通过碱处理、蒸汽处理、过滤和另一剥裂操作对粗产物进行加工。之后用吸附剂处理，接着过滤吸附剂，其可选地是，在过滤助剂的存在下。使用的吸附剂优选是活性炭，在粗酯加工中，该活性炭也可以与过滤助剂一起使用。活性炭和过滤助剂每个的pH都为6-11。

关于金属催化下多元醇酯制备的现有技术需要特定的反应器设计以在经济可接受的时间内完成酯化反应，或者需要在热条件下用水进行额外处理，例如同样以蒸汽处理的形式，这是为了在酯化反应已结束之后尽可能完全除去金属催化剂，以形成方便过滤的水解产物。

因此所解决的问题是通过平衡和简化整个方法中的连续组成步骤并简化以高质量对多元醇酯的回收来改善已知方法和优化所述方法，从而使多元醇酯可具有最大使用多功能性。

因此，本发明涉及通过使多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支链脂族单羧酸反应制备多元醇酯的方法，其特征在于，使起始化合物的混合物在作为催化剂的含有元素周期表第4-14族中至少一种元素的路易斯酸的存在下和在吸附剂的存在下反应，同时除去形成的水，然后，通过加入其它吸附剂对获得的粗酯进行后处理。

取决于起始材料，多元醇和脂族单羧酸起始化合物之间的反应设定在约120-180℃的范围内进行，接着可以以不同的方式进行至完全。

在本发明的方法的一个方案中，首先将混合物从室温开始加热至最高280℃，优选250℃的温度，温度保持恒定，将压力从标准压力开始逐阶段地降低，以便于除去反应水。压力阶段不管是一个、两个或两个以上阶段的选择，和在一特定阶段要建立的压力的选择可以在广范围内变化，并与特定条件匹配。例如，在第一阶段，可以将压力由标准压力开始首先降低至600hPa，然后，可以在压力300hPa下使反应进行至完全。所述压力数字是适当遵守的指导值。

除了压力变化之外，在酯化反应过程中，同样也可在一个、两个或两个以上的阶段中从室温开始改变温度，从而在恒压下逐阶段升高温度，典型地直到最大温度280℃。然而，已发现适合随着温度逐阶段地增加，加热至最大值280℃，也适合逐阶段地降低压力。例如酯化反应可以在第一阶段从室温起直至190℃的温度下进行。同样地施加下降至600hPa的压力，以加快反应水的去除。在达到190℃的温度阶段之后，再次将压力降低至300hPa，并在高达250℃的温度下使酯化反应进行完全。所述温度和压力数值是适当遵守的指导值。在特定阶段待建立的温度和压力条件、阶段数以及每单位时间的特定温度增加或压力降低速率可以在广范围内变化，并根据起始化合物和反应产物的物理性质调节，其中，将第一阶段的温度和压力条件建立为从标准压力和室温开始。已发现特别适合分两个阶段升温和分两个阶段降压。

待建立的压力下限取决于起始化合物和形成的反应产物的物理性质如沸点和蒸汽压，也由车间设备决定。从标准压力开始，可以随着压力逐阶段地降低在所述限度内分阶段地加工。应该符合温度上限，典型地是280℃，以避免形成分解产物，其中的一些对颜色有不利影响。温度阶段的下限由反应速率决定，该反应速率仍必须足够地高，以便在可接受的时间内结束酯化反应。在所述限度内，可以随着温度逐阶段地升高而逐阶段地加工。

特定反应条件如温度、反应时间、待施加的压力或待使用的催化剂应当配合特定的多元醇酯，以便在足够反应速率的情况下，迫使着色组分形成为背景，并尽可能地避免多元醇酯的降解反应。特别是在基于醚二醇例如三乙二醇或四乙二醇的多元醇酯的情况中，当反应条件如温度、反应时间和催化剂的类型和用量不以针对特定多元醇酯的可控的方式调节时，可能会开始增强醚骨架的降解。

可以用化学计量的量的多元醇和脂族单羧酸进行酯化。然而，优选允许多元醇与过量的单羧酸反应，所述单羧酸通常是较低沸点组分，且在随后的粗酯加工中可以通过蒸馏以简单的方式除去。按多元醇中每摩尔待酯化羟基，脂族单羧酸以10-50％摩尔过量，优选以20-40％摩尔过量使用。

在酯化反应过程中将形成的反应水与过量单羧酸一起从反应容器蒸馏出，进入下游相分离器中，在该相分离器中，单羧酸与水根据其溶解性性质分离。在反应容器和相分离器之间，同样可安装具有1-25，优选2-10，特别是3-6个理论板的分馏塔，在该分馏塔中，富水馏分经由塔顶进入相分离器中，以及富单羧酸馏分经由塔底流回反应容器。

在一些情况中，使用的单羧酸还在反应条件下与水形成共沸混合物，并能作为夹带剂移除反应水。水的出现可以用于监控反应进程。将分离出的水从过程中移除，而单羧酸流出相分离器，回到反应容器中。不排除加入担当共沸剂的其它有机溶剂，如己烷、1-己烯、环己烷、甲苯、二甲苯或二甲苯异构体混合物，但其限于少数例外情况中。可以早在酯化反应开始时或达到相对高的温度后加入共沸剂。当已获得理论期望量的水或例如按DIN53240测定的羟基值已降低至设定值以下时，通过使反应混合物冷却来结束反应。

多元醇与单羧酸的酯化所用的催化剂是含有元素周期表第4-14族中至少一种元素的路易斯酸，该路易斯酸可以以固体或液体形式使用。本发明中的术语“路易斯酸”被理解为指的是通常定义的那些具有电子空位的元素或化合物，如例如Chemie-Lexikon,8^th Auflage,Franck'sche Verlagshandlung 1983,Band 3,H-L中解释的。可以用作酯化反应中催化剂的特别适合的路易斯酸包括钛、锆、铪、铁、锌、硼、铝或锡，其可以以细微分布形式的元素形式或优选以化合物形式使用。适合的化合物是例如氧化锡(II)、氧化锡(IV)；羧酸锡如2-乙基己酸锡(II)、草酸锡(II)、乙酸锡(II)或乙酸锡(IV)；烷氧化锡(IV)如锡酸四甲酯、锡酸四乙酯、锡酸四丙酯、锡酸四异丙酯或锡酸四异丁酯；或有机锡化合物如顺丁烯二酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡。

适合的钛化合物包括烷氧化物如原钛酸四甲酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四丁酯、原钛酸四异丁酯、原钛酸四戊酯或原钛酸四(2-乙基己基)酯；酰化物(acylate)如羟基乙酸钛、羟基丁酸钛或羟基戊酸钛；羧酸盐如乙酸钛(IV)、丙酸钛(IV)、丁酸钛(IV)、戊酸钛(IV)或2-乙基己酸钛；或螯合物如四乙二醇钛酸酯或四丙二醇钛酸酯。还可以成功使用相应的锆或铪化合物如原锆酸四甲酯、原锆酸四乙酯、原锆酸四丙酯、原锆酸四异丙酯、原锆酸四丁酯、原锆酸四异丁酯、原锆酸四戊酯或原锆酸四(2-乙基己基)酯。

同样适合的有硼酸和硼酸酯，如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯。

同样适合的有氧化铝；氢氧化铝；羧酸铝如乙酸铝或硬脂酸铝；或烷氧化铝如三丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝或三异丙氧基铝。

还可以使用氧化锌；硫酸锌；羧酸锌如二水合乙酸锌或硬脂酸锌；和乙酸铁(II)或水合氧化铁(III)(iron(III)hydorxide oxide)作为催化剂。

可早在开始时将催化剂加入反应混合物中，或仅在随后，例如在开始移除反应水时，于升温下用安全措施观察时，将催化剂加入反应混合物中。催化剂可一次加入或多次加入。特别建议在酯化反应将结束之时加入残余量的催化剂。

基于亏量添加的起始化合物，适当地基于多元醇，酯化催化剂的添加量为1×10^-5-20mol％，优选0.01-5mol％，特别是0.01-2mol％。在较大量的催化剂的情况中，多元醇酯的裂解反应是可预期的。

特别是在基于醚二醇例如三乙二醇或四乙二醇制备多元醇酯的情况中，在反应将结束之时和在游离羟基的最后残余物的转化阶段使用高催化剂浓度的情况中，有增加醚链裂解的风险，以致在这种情况中，应当调节反应温度或待施加的压力。所选用的催化剂浓度越高，一般应选用的反应温度或待施加的压力越低，并且应使用优化的温度和压力状况。在催化剂浓度过低的情况中，酯化速率变得如此低，以至于在可接受的反应时间内观察不到可接受的转化率。

酯化催化剂可以以液体或固体形式加入。在酯化反应已结束之后，在进一步加工过程中除去固体催化剂，例如氧化锡(II)、氧化锌或水合氧化铁(III)。当酯化催化剂以液体化合物例如原钛酸四异丙酯或原钛酸四丁酯的形式加入时，所述液体化合物在酯化反应已结束之后仍溶解于反应混合物而存在，这些化合物在加工工序的过程中，被转化为转化产物，通过酯化反应中存在的吸附剂或通过后处理期间加入的其它吸附剂可以去除该转化产物。

酯化是在吸附剂的存在下进行。在这种情况下，使用表面积大的多孔固体材料，其典型地用于实验室和工业车间中的化学实践。这种材料的实例是表面积大的聚硅酸如硅胶(二氧化硅干凝胶)、硅藻土、高表面积氧化铝和氧化铝水合物、矿物材料如粘土、碳酸盐或活性炭。己发现活性炭特别有用。一般而言，吸附剂是细分形式悬浮于反应溶液中，通过强烈搅拌或通过引入惰性气体来搅拌该反应溶液。由此，在液相和吸附剂之间，实现亲密接触。吸附剂的量可基本自由地调节，因此可根据个别需要调节。已证明，基于100重量份的液体反应混合物，使用0.1-5，优选0.5-1.5重量份的吸附剂是有利的。

由于开始时描述的多元醇酯类的质量标准，在移除反应水的酯化阶段中和粗酯加工中的工艺步骤是非常重要的方法特征，因为这些工艺步骤的调节在很大程度上影响最终产物的感官和光学性质，以及催化剂的残余含量。更具体而言，优化的工艺方案基于醚二醇例如三乙二醇或四乙二醇获得具有高纯度以及低色值和高色稳定性的多元醇酯。相比之下，起始材料、多羟基醇和脂族单羧酸的结构对用多元醇酯塑化的聚合物材料的力学和热性能起决定性作用，并影响润滑剂的水解和氧化稳定性。

当使用本发明方法的单羧酸过量的优选方案时，反应结束后获得的反应混合物除包含所需反应产物多元醇酯外，还包含任何未转化的起始材料，更具体的是仍过量的脂族单羧酸。通常，首先在适当施加减压下将过量存在的未转化起始化合物蒸馏掉。

接着，将其它吸附剂加入粗酯中，例如，该吸附剂是例如通过剧烈搅拌或引入惰性气体而以细分形式悬浮在待处理的粗酯中。基于100重量份的待处理粗酯，一般加入0.05-2.5，优选0.1-0.75重量份的其它吸附剂。一般而言，与酯化反应期间存在的吸附剂的量相比，加入粗酯的其它吸附剂的量小得多，且通常高达酯化反应期间加入的量的50％。一般于室温至200℃，优选60-180℃的温度下，用其它吸附剂将粗酯处理通常0.5-4小时，优选0.5-2小时的时间。

在本发明方法的其它方案中，在酯化反应已结束之后但在除去过量存在的起始化合物(通常为单羧酸)之前或除去期间加入所述其它吸附剂。在该变体中，在除去大部分的过量起始化合物的过程中，所述其它吸附剂已经存在。在这种情况下，用所述其它吸附剂对粗酯的后处理是在除去过量存在的起始化合物的过程中存在的条件下进行。

已惊喜地发现使用所述其它吸附剂的后处理可明显地降低粗产物中路易斯酸催化剂的残余含量。吸附剂越酸或吸附剂的pH值越低，路易斯酸催化剂的残余含量降低越大。本发明背景中吸附剂的pH是基于通过于95℃下将5克其它吸附剂悬浮于100ml去离子水中1小时而获得的水提取物的pH。接着在25℃测定pH。如果使用水提取物pH小于5.5的强酸性吸附剂作为其它吸附剂，则粗产物中路易斯酸催化剂的含量可以降低至一定程度从而可以省去WO2011/042116A1中提出的蒸汽处理。由于酯化装置被耗时的蒸汽处理占据，省去该措施可以改善装置部署和酯化工序的经济可行性。该结果是未预料到的，因为路易斯酸催化剂和其降解产物的吸附，如果有的话，应当是在碱性吸附剂上进行。

如果使用的其它吸附剂是酸性较小且其水提取物pH为5.5-6.5的酸性吸附剂，则在其它吸附剂的存在下的蒸汽处理是适当的，但与存在碱性吸附剂的蒸汽处理相比，其明显缩短。虽然WO2011/042116A1的现有技术教导了蒸汽处理的持续时间为30分钟至5小时，但在中等酸性吸附剂存在下的可选蒸汽处理的持续时间可以降低到低至30分钟的时间。甚至，将蒸汽处理由通常90-120分钟缩短至45分钟提高了酯化过程的经济可行性。然而，即使在使用中等酸性吸附剂的情况中，要将路易斯酸催化剂的残余含量抑制至可接受水平，蒸汽处理并不是绝对必要的。

如果使用的其它吸附剂是其水提取物pH为大于6.5的那些吸附剂，则在所述其它吸附剂的存在下，蒸汽处理是适当的，这一般进行30分钟至2小时的时间。一般而言，可以描述为后处理中加入的其它吸附剂越碱性且水提取物的pH越高，应进行的可选蒸汽处理越久。

粗酯后处理加入的其它吸附剂是有高表面积的多孔固体材料，例如高表面积的漂白粘土、矾土(alumina)或矾土水合物、活性矿物粘土或活性炭。可以例如由蒸汽处理进行矿物粘土或活性炭的活化，并且其影响吸附剂的酸性特性。在高表面积矾土中，例如Merck KGaA公司的活性酸性氧化铝90(Aluminium oxide 90active acidic)型是可获得的。优选使用pH为1-6.5，优选2-5.5的那些吸附剂。特别优选的是酸性活性炭如商购自Norit公司的CA1或SX 1G或Chemviron Carbon公司的DCL330型。同样可使用不同酸性吸附剂的混合物。

可选的蒸汽处理一般可在标准压力下进行，虽然不排除使用微减压，适当地低至400hPa。蒸汽处理一般在温度为100-250℃，优选150-220℃，特别是170-200℃下进行，并受待制备多元醇酯的物理性质的指导。

在可选的蒸汽处理方法步骤中，发现适合以非常温和的方式在加热期间进行，直到达到工作温度，以将粗酯加热至蒸汽处理所需的温度。

所述温和的蒸汽处理可以抑制降解反应，特别是基于醚二醇例如三乙二醇或四乙二醇的多元醇酯制备过程中不期望的醚链降解。

可选地，蒸汽处理之后，加入固体碱性物质例如固体形式的碱性二氧化硅、碱性氧化铝或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙或氢氧化钠，和碱性矿物质，以进一步降低多元醇酯的中和值。

接着，通常在温度为40-120℃下过滤粗产物，并从后处理期间加入的其它吸附剂和酯化期间加入的吸附剂，从催化剂降解产物和加入的任何固体碱性物质中将其去除。可由标准过滤助剂如纤维素、硅胶、硅藻土或锯屑支持该过滤。

随后，例如通过使惰性气体于升温下经过产物来干燥多元醇酯。也可同时于升温下施加减压，并可选地使惰性气体经过产物。即使没有惰性气体的参与，也可只在升温或只在相对低的压力下进行。特定干燥条件例如温度、压力和持续时间，可以通过简单的预实验确定。一般而言，使用的温度范围为80-250℃，优选为100-180℃，压力为0.2-500hPa，优选1-200hPa，特别是1-20hPa。通过所述干燥除去起始化合物残余物例如单羧酸和水。其后，通过过滤将最后的固体从干燥的多元醇酯中除去。可选地在标准过滤助剂的存在下，在常规过滤装置中于标准温度或在高达120℃的温度下进行所述过滤。

完成过滤之后，获得淡色的多元醇酯，这些多元醇酯也满足剩下的规格，如水含量、残余酸含量、催化剂组分的残余含量和单酯的残余含量。

本发明的方法中用作起始材料的多羟基醇或多元醇满足通式(I)

R(OH)_n (I)，

其中，R是具有2-20，优选2-10个碳原子的脂族或环脂族烃基，n是2-8的整数，优选是2、3、4、5或6。

同样，适合的多元醇是通式(II)的化合物

H-(-O-[-CR¹R²-]_m-)_o-OH (II)，

其中，R¹和R²各独立地是氢，具有1-5个碳原子的烷基，优选是甲基、乙基或丙基，或具有1-5个碳原子的羟烷基，优选是羟甲基；m是1-10的整数，优选是1-8，特别是1、2、3或4；o是2-15的整数，优选是2-8，特别是2、3、4或5。

可通过本发明的方法转化为淡色多元醇酯的适合的多元醇是例如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、季戊四醇或二季戊四醇或3(4),8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.0^2,6]癸烷。

可用的其它多元醇包括乙二醇和1,2-丙二醇，以及其低聚物，特别是醚二醇：二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇或二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。乙二醇和丙二醇是工业生产的化学品。用于其制备的基本物质是环氧乙烷和环氧丙烷，由其通过在加压下用水加热获得1,2-乙二醇和1,2-丙二醇。由乙二醇通过乙氧基化获得二乙二醇。和四乙二醇一样，三乙二醇作为环氧乙烷水解制备乙二醇的副产物而获得。这两种化合物也可以通过乙二醇和环氧乙烷反应而合成。二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和高级丙氧基化产物可通过将环氧丙烷多次加成到1,2-丙二醇上而获得。

为了通过本发明的方法获得淡色多元醇酯，使用分子中具有3-20个碳原子的直链或支链脂族单羧酸。即使在许多情况中优选饱和酸，根据塑化剂或润滑剂的特定使用领域，也可使用不饱和羧酸作为酯合成的反应组分。作为多元醇酯的组分的单羧酸的实例是丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、异十一烷羧酸、三环癸烷羧酸和异三癸烷羧酸。已发现该新方法对单乙二醇或寡聚乙二醇和1,2-丙二醇或寡聚丙二醇与C₄-至C₁₃-或C₅-至C₁₀-单羧酸的多元醇酯的制备，以及基于1,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或3(4),8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.0^2,6]癸烷的多元醇酯的制备特别有利。

乙二醇及其低聚物的多元醇酯非常适合作为所有普通高聚合物热塑性物质的塑化剂。已发现其作为用于聚乙烯醇缩丁醛的添加剂是特别有利的，所述聚乙烯醇缩丁醛与二醇酯混合用作多层或复合玻璃生产的中间层。同样其可以在作为涂层材料有多种用途的聚合物水性分散体中用作聚结剂或成膜助剂。本发明的制备方法使得可以以简单的方式制备具有优异颜色性质的多元醇酯，所述多元醇酯还满足其它质量要求如低气味、低酸值和低水平的催化剂杂质。本发明的方法特别适于制备三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)、四乙二醇二正庚酸酯(4G7酯)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3G6酯)、三乙二醇二正庚酸酯(3G7酯)或四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4G8酯)。

本发明的方法可以在化学技术典型的反应装置中连续地或分步地进行。已发现有用的装置是搅拌槽包括级联槽系统或反应管，优选分步反应方案。

下面的实施例详细说明了本发明的方法。

加工例：

对于后处理中使用的活性炭和吸附剂的pH的测定，首先通过于95℃下将5克使用的活性炭或吸附剂与100ml去离子水搅拌1小时以获得悬浮液，来产生水提取物。之后，于25℃下测定悬浮液水提取物的pH。用Schott CG836 pH计进行所述测量。

实施例1-5：

三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备

首先在可加热的配备搅拌器、内部温度计和水分离器的2升四颈烧瓶中，装入三乙二醇和基于待酯化的羟基30mol％过量的2-乙基己酸，基于三乙二醇0.045mol％的原钛酸四异丙酯，以及基于整个反应混合物的1重量％的Mead Westvaco公司的Nuchar RGC型活性炭。搅拌并施加低至600hPa的减压时，将混合物加热至220℃并在水分离器上移除形成的反应水。在该水平1小时的反应时间之后，将压力降低至400hPa，温度保持在220℃。在另外3小时反应时间后，将压力进一步降低至300hPa。通过对经水分离器排出的反应水连续称重，并通过采样和样品的气相色谱分析来监控反应进程。如果通过气相色谱测得的含量(重量％)为三乙二醇二-2-乙基己酸酯为至少97重量％，且如果残余的羟基值不超过5.0mg KOH/g(DIN53240)，则结束反应。从水首次产生开始的纯酯化时间为8小时。随后于180℃和2hPa下蒸馏除去过量的2-乙基己酸，至粗酯中残余酸量降至0.18mg KOH/g(DIN EN ISO2114/ASTM D1613)和Hazen色度值(DIN EN ISO6271)为239。

残余酸的移除结束后，测得的粗酯中的钛含量为18ppm的钛。根据表1，基于粗酯的总质量，额外加入量为0.36重量％的活性炭，并于90℃下边搅拌边进行后处理。随着处理时间，根据ASTM D5185测定粗酯中的钛含量。

表1 于90℃下用不同活性炭类型的后处理

实施例6-8

三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备

首先在可加热的配备搅拌器、内部温度计和水分离器的2升四颈烧瓶中，装入三乙二醇和基于待酯化的羟基30mol％过量的2-乙基己酸，基于三乙二醇0.045mol％的原钛酸四异丙酯，以及基于整个反应混合物的1重量％的Mead Westvaco公司的Nuchar RGC型活性炭。搅拌并施加低至600hPa的减压时，将混合物加热至220℃并在水分离器上移除形成的反应水。在该水平1小时的反应时间之后，将压力降低至400hPa，温度保持在220℃。在另外3小时反应时间后，将压力进一步降低至300hPa。通过对经水分离器排出的反应水连续称重，并通过采样和样品的气相色谱分析来监控反应进程。如果通过气相色谱测得的含量(重量％)为三乙二醇二-2-乙基己酸酯为至少97重量％，且如果残余的羟基值不超过5.0mg KOH/g(DIN53240)，则结束反应。从水首次产生开始的纯酯化时间为8小时。随后于180℃和2hPa下蒸馏除去过量的2-乙基己酸，至粗酯中残余酸量降至0.12mg KOH/g(DIN EN ISO2114/ASTM D1613)和Hazen色度值(DIN EN ISO6271)为135。

残余酸的移除结束后，测得的粗酯中的钛含量为钛含量14.6ppm。根据表2，基于粗酯的总质量，额外加入量为0.36重量％的活性炭，并于65℃下边搅拌边进行后处理。随着处理时间，根据ASTM D5185测定粗酯中的钛含量。

表2 于65℃下用不同活性炭类型的后处理

实施例9-11

三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备

首先在可加热的配备搅拌器、内部温度计和水分离器的2升四颈烧瓶中，装入三乙二醇和基于待酯化的羟基30mol％过量的2-乙基己酸，基于三乙二醇0.045mol％的原钛酸四异丙酯，以及基于整个反应混合物的1重量％的Mead Westvaco公司的Nuchar RGC型活性炭。搅拌并施加低至600hPa的减压时，将混合物加热至220℃并在水分离器上移除形成的反应水。在该水平1小时的反应时间之后，将压力降低至400hPa，温度保持在220℃。在另外3小时反应时间后，将压力进一步降低至300hPa。通过对经水分离器排出的反应水连续称重，并通过采样和样品的气相色谱分析来监控反应进程。如果通过气相色谱测得的含量(重量％)为三乙二醇二-2-乙基己酸酯为至少97重量％，且如果残余的羟基值不超过5.0mg KOH/g(DIN53240)，则结束反应。从水首次产生开始的纯酯化时间为8小时。随后于180℃和2hPa下蒸馏除去过量的2-乙基己酸，至粗酯中残余酸量降至0.38mg KOH/g(DIN EN ISO2114/ASTM D1613)。

残余酸的移除结束后，测得的粗酯中的钛含量为钛含量35ppm。根据表3，基于粗酯的总质量，(实验9和10)额外加入量为0.36重量％的吸附剂，并于90℃下边搅拌边进行后处理。随着处理时间，根据ASTMD5185测定粗酯中的钛含量。

通过加入基于粗酯总质量的0.18重量％的Chemviron Carbon公司的DCL 330型活性炭，于180℃下边搅拌边进行蒸汽处理30分钟来进行实验11中对钛含量为35ppm的粗酯的加工。

表3 用不同吸附剂的后处理；用活性炭与蒸汽处理的后处理

如加工例所示，用其它吸附剂的后处理可以明显降低粗酯中路易斯酸催化剂的含量。吸附剂越酸，效果越明显。用中等酸性吸附剂的后处理与短暂蒸汽处理的组合也明显降低了路易斯酸催化剂的含量。

Claims

1.多元醇酯的制备方法，所述方法通过使多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支链脂族单羧酸反应进行，其特征在于，使起始化合物的混合物在作为催化剂的含有元素周期表第4-14族中至少一种元素的路易斯酸的存在下和在吸附剂的存在下反应，同时除去形成的水，然后通过加入其它吸附剂对获得的粗酯进行后处理。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用所述其它吸附剂的后处理是在温度为室温至140℃，优选为60-120℃下进行。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述其它吸附剂的存在下进行蒸汽处理。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述蒸汽处理是在温度为100-250℃，优选为150-220℃，特别是170-220℃下进行。

5.如权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其特征在于，在温度为80-250℃，优选100-180℃和压力为0.2-500hPa，优选为1-200hPa，特别是1-20hPa下干燥所述多元醇酯。

6.如权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其特征在于，所用其它吸附剂是漂白粘土、矾土或矾土水合物、粘土或活性炭。

7.如权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述其它吸附剂是pH为1-6.5，优选为2-5.5的酸性吸附剂。

8.如权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其特征在于，每100重量份的待处理粗酯加入0.05-2.5、优选0.1-0.75重量份的所述其它吸附剂。

9.如权利要求1-8中一项或多项所述的方法，其特征在于，基于亏量使用的所述起始化合物，所述催化剂的用量为1.0×10^-5-20mol％。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，基于亏量使用的所述起始化合物，所述催化剂的用量为0.01-5，优选为0.01-2mol％。

11.如权利要求1-10中一项或多项所述的方法，其特征在于，所用催化剂是作为元素的钛、锆、铪、铁、锌、硼、铝或锡或其化合物形式。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所用锡化合物是氧化锡(II)、草酸锡(II)、羧酸锡(II)、烷氧化锡(IV)或有机锡化合物。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所用锡化合物是烷氧化物、酰化物、羧酸盐或螯合物。

14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所用硼化合物是硼酸或硼酸酯。

15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所用铝化合物是氧化铝、氢氧化铝、羧酸铝或烷氧化铝。

16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所用锌化合物是氧化锌、硫酸锌或羧酸锌。

17.如权利要求1-16中一项或多项所述的方法，其特征在于，在多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支链脂族单羧酸的反应中，每100重量份的反应混合物使用0.1-5、优选0.5-1.5重量份的吸附剂。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所用吸附剂是硅胶、硅藻土、矾土、矾土水合物、粘土、碳酸盐或活性炭。

19.如权利要求1-18中一项或多项所述的方法，其特征在于，所用多元醇是通式(I)的化合物

R(OH)_n (I)，

其中，R是具有2-20、优选2-10个碳原子的脂族或环脂族烃基，n是2-8的整数，优选是2、3、4、5或6。

20.如权利要求1-18中一项或多项所述的方法，其特征在于，所用多元醇是通式(II)的化合物

H-(-O-[-CR¹R²-]_m-)_o-OH (II)，

21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所用多元醇是1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、乙二醇或3(4),8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.0^2,6]癸烷。

22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所用多元醇是双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。

23.如权利要求1-22中一项或多项所述的方法，其特征在于，所转化的脂族单羧酸是丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸或2-丙基庚酸。

24.如权利要求1-23中一项或多项所述的方法，用于制备三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正庚酸酯或四乙二醇二-2-乙基己酸酯。