DE102021102508A1

DE102021102508A1 - Verfahren zur Herstellung gemischter Polyol-Carbonsäureester

Info

Publication number: DE102021102508A1
Application number: DE102021102508.7A
Authority: DE
Inventors: Christoph Balzarek; Eduard Rais; Jens Kubitschke; Roswitha Stein; Julia Zimmerer; Alessa Hinzmann
Original assignee: OQ Chemicals GmbH
Current assignee: OQ Chemicals GmbH
Priority date: 2021-02-03
Filing date: 2021-02-03
Publication date: 2022-08-04
Also published as: CN116724019A; US20240116846A1; WO2022167318A1; TWI840746B; KR20230140565A; TW202231618A; EP4288407A1; JP2024505959A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gemischter Polyol-Carbonsäureester mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 200 g/mol und kleiner oder gleich 1000 g/mol, wobei ein Polyol in einer mindestens zweistufigen Reaktion mit verschiedenen Monocarbonsäuren in Form von Monocarbonsäuren oder von Monocarbonsäure-Anhydriden zur Reaktion gebracht wird, wobei die unterschiedlichen Monocarbonsäuren in der Reihenfolge ihrer Reaktivität in der Veresterungsreaktion, startend mit der geringsten Reaktivität, mit dem Polyol zur Reaktion gebracht werden, wobei die Monocarbonsäuren mit der geringeren Reaktivität zumindest zum Teil als Monocarbonsäure-Anhydrid und die Monocarbonsäure mit der höchsten Reaktivität darauf folgend als Monocarbonsäure mit dem Polyol zur Reaktion gebracht werden. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung gemischter Polyolester.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gemischter Polyol-Carbonsäureester mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 200 g/mol und kleiner oder gleich 1000 g/mol, wobei ein Polyol in einer mindestens zweistufigen Reaktion mit verschiedenen Monocarbonsäuren in Form von Monocarbonsäuren oder von Monocarbonsäure-Anhydriden zur Reaktion gebracht wird, wobei die unterschiedlichen Monocarbonsäuren in der Reihenfolge ihrer Reaktivität in der Veresterungsreaktion, startend mit der geringsten Reaktivität, mit dem Polyol zur Reaktion gebracht werden, wobei die Monocarbonsäuren mit der geringeren Reaktivität zumindest zum Teil als Monocarbonsäure-Anhydrid und die Monocarbonsäure mit der höchsten Reaktivität darauf folgend als Monocarbonsäure mit dem Polyol zur Reaktion gebracht werden. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung gemischter Polyolester.
Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, auch Polyolester (POEs) genannt, finden in großem Umfang und in vielfältiger Weise Anwendung in der Technik. So kann diese Substanzklasse beispielsweise als Weichmacher oder als Schmiermittel eingesetzt werden. Ein wichtiges Kennzeichen, welches für den Einsatz von Polyolestern spricht, ergibt sich aus der Tatsache, dass sowohl über die Auswahl der Polyole als auch über die Auswahl der Carbonsäuren sich die Stoffeigenschaften der resultierenden Ester steuern lassen. So ist es möglich Substanzen bereitzustellen, bei denen sich die physikalischen Eigenschaften wie beispielsweise Siedepunkt, Viskosität, Trübungspunkt wie auch die chemischen Eigenschaften, beispielsweise Hydrolyseresistenz oder Stabilität gegenüber oxidativem Abbau, gezielt auf die vorliegenden Anforderungen in der Anwendung einstellen lassen.
Die Möglichkeit zum „Maßschneidern“ der Stoffeigenschaften ist insbesondere für den Betrieb von Kälteanlagen wichtig. So werden Kompressoren in Kälteanlagen mit fluorierten und chlorierten Kohlenwasserstoffen (FCKW) als Kältemitteln mit verschiedenen Schmierstoffen wie z.B. Mineralölen, Alkylbenzolen und synthetischen Kohlenwasserstoffen betrieben. Diese Schmiermittel können aber bei rein fluorierten Kohlenwasserstoffen aufgrund der schlechten bzw. fehlenden Mischbarkeit mit den Kältemitteln nicht eingesetzt werden. Aus diesem Grund bieten sich für fluorierte Kältemittel Polyolester oder Polyalkylenglykole (Polyether) an, damit eine dauerhafte Funktionsfähigkeit des Kompressors über einen weiten Temperaturbereich sichergestellt ist. Neben der Mischbarkeit müssen geeignete Schmierstoffe zusätzlich eine passende Viskosität, eine hohe Kompatibilität unter den vorliegenden Druck- und Temperaturbedingungen mit den verwendeten Materialien der Kältegeräte aufweisen. Polyolester können aufgrund ihrer Vielfältigkeit prinzipiell diese Anforderungen erfüllen, indem sie speziell auf die konkret vorliegenden Anwendungsbedingungen adaptiert werden.
Eine flexible Anpassbarkeit von Schmiermitteleigenschaften ist insbesondere für Kälteanlagen sinnvoll, da die regulatorischen Anforderungen an Kühlmittel aus Umweltschutzgründen Veränderungen unterworfen sind. Durch das Verbot von FCKW-Kältemitteln (beispielsweise R11, R12, R22) mit hohem Ozonabbau- und Treibhauspotential werden in diesem Bereich zunehmend rein fluorierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise R32, R410A) verwendet:
Die Änderung der chemischen Zusammensetzung der Kältemittel nimmt natürlich auch Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften und demzufolge wäre eine Anpassung der Eigenschaften der mit diesen zusammen verwendeten Schmierstoffen wünschenswert.
Auch in der Patentliteratur finden sich die unterschiedlichsten Verfahren zur Herstellung von Polyolestern.
So offenbart beispielsweise die DE2317276A1 ein Verfahren zur Herstellung von vollständig veresterten Polyolen aus Teilestern von Polyolen, wobei man die Teilester von Polyolen mit einem Säureanhydrid in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Perfluoralkylsulfonsäure oder eines Perfluoralkylsulfonsäureanhydrids verestert.
Des Weiteren offenbart die DE 27 212 60 A1 ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyestern, bei welchem eine aromatische Polycarbonsäure aus der Gruppe von Isophthalsäure und Terephthalsäure in der ersten Stufe mit einem Polyol unter Bildung einer Halbestermischung umgesetzt wird, die dann mit einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäure in der zweiten Stufe unter Bildung des Polyesters umgesetzt wird, wobei man (a) einen ersten Anteil des Polyols mit der aromatischen Polycarbonsäure in der ersten Stufe in mindestens ausreichender Menge zur Bildung einer rührbaren Mischung mit der aromatischen Polycarbonsäure in Berührung bringt, (b) die rührbare Mischung auf eine Temperatur von mindestens 190°C erhitzt und (c) den restlichen Polyolanteil zur erhitzten, rührbaren Mischung in solcher Weise zufügt, dass die Temperatur dieser Mischung zur Bildung einer Halbestermischung auf mindestens 190°C gehalten wird.
Schließlich offenbart die DE 10 2012 018 207 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestern durch Umsetzung von Polyolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei man eine Mischung der Ausgangsverbindungen in Gegenwart einer Lewissäure enthaltend mindestens ein Element der Gruppen 4 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Katalysator und in Gegenwart eines Adsorbens unter Entfernung des gebildeten Wassers reagieren lässt und anschließend den erhaltenen Rohester durch Zugabe eines weiteren Adsorbens nachbehandelt.
Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch weiteres Verbesserungspotential bieten, insbesondere hinsichtlich der Flexibilität und der Steuerbarkeit der Zusammensetzung der erhältlichen Ester.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches die reproduzierbare Herstellung gemischter Ester in unterschiedlichen Zusammensetzungen und mit hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten ermöglicht.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche, gerichtet auf das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren angegeben, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung gemischter Polyol-Carbonsäureester mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 200 g/mol und kleiner oder gleich 1000 g/mol, wobei ein Polyol in einer mindestens zweistufigen Reaktion mit verschiedenen Monocarbonsäuren in Form von Monocarbonsäuren oder von Monocarbonsäure-Anhydriden zur Reaktion gebracht wird, wobei die unterschiedlichen Monocarbonsäuren in der Reihenfolge ihrer Reaktivität in der Veresterungsreaktion, startend mit der geringsten Reaktivität, mit dem Polyol zur Reaktion gebracht werden, wobei die Monocarbonsäuren mit der geringeren Reaktivität zumindest zum Teil als Monocarbonsäure-Anhydrid und die Monocarbonsäure mit der höchsten Reaktivität darauf folgend als Monocarbonsäure mit dem Polyol zur Reaktion gebracht werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich mittels des oben angegebenen Verfahrens eine Vielzahl gemischter Polyolester herstellen lässt, wobei über die offenbarte Verfahrensführung die Zusammensetzung der Ester mit unterschiedlichen Monocarbonsäuren-Anteilen in weiten Bereichen festgelegt werden kann. Dies ist insbesondere erstaunlich, da Veresterungsreaktionen mit unterschiedlich reaktiven Monocarbonsäuren in der Regel dazu führen, dass nur eine limitierte Anzahl möglicher Zusammensetzungen zur Verfügung stehen, wobei die Zusammensetzung der ohne weitere Maßnahmen erhältlichen Polyolester über die Reaktivitätsunterschiede der einzelnen Monocarbonsäuren mit dem Polyol vorgegeben ist. Diese Limitierung in der Zusammensetzung der Esterprodukte kann sich insbesondere dann ergeben, wenn Monocarbonsäuren mit deutlich unterschiedlichen Induktionseffekten und/oder sterischen Voraussetzungen an ein und dasselbe Polyol verestert werden sollen. Es wird immer die reaktivere im Vergleich zur reaktionsträgeren Carbonsäure häufiger an das Polyol addieren. Bei relativ kleinen Polyolen, wie durch den Bereich der Molekulargewichte angegeben, wird durch die schnelle Reaktion der reaktiveren Carbonsäure zudem der Zutritt der weiteren vorhandenen Carbonsäuren an die noch verbleibenden Alkoholgruppen des Polyols erschwert, so dass die Umsetzung insgesamt und insbesondere für die Carbonsäure mit der geringeren Reaktivität deutlich behindert wird. Komplex wird die Umsetzung auch dadurch, dass es zu Umesterreaktionen kommen kann, in denen schon einmal geknüpfte Esterverbindungen durch Austausch der Esterreste gelöst werden. Insbesondere können in diesem Fall reaktionsfähigere Säurereste die Säurereste mit geringerer Reaktivität im Ester wieder verdrängen. Die Komplikationen ergeben sich insbesondere für die Fälle, in denen sämtliche Alkoholgruppen eines Polyols umgesetzt werden sollen oder müssen. Dies führt, neben der geringen Steuerbarkeit in der Zusammensetzung, in der Regel zu ineffizienten, deutlich verlängerten Reaktionszeiten und einer unbefriedigenden Steuerbarkeit der Ester-Zusammensetzungen. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung lassen sich die Anteile der unterschiedlichen Monocarbonsäuren im Ester selbst steuern und zusätzlich kann durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung die zur vollen Umsetzung des Polyols nötige Reaktionszeit deutlich reduziert werden. Insofern sind Polyolester mit gesteuerten, variablen Anteilen unterschiedlich reaktiver Monocarbonsäuren erhältlich und dies unter Reaktionsbedingungen, hier insbesondere Reaktionszeiten, welche unter den Verfahrensführungen aus dem Stand der Technik so nicht bekannt und realisierbar sind.
Das beschriebene Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung gemischter Polyol-Carbonsäureester mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 200 g/mol und kleiner oder gleich 1000 g/mol. Das Verfahren befasst sich mit der Herstellung von Polyolestern, wobei die eingesetzten Polyole eher niedermolekulare Polyole sind. Dies ergibt sich aus der oben angegebenen Größenordnung der Molekulargewichte. Das Verfahren umfasst insofern nicht die Veresterung von makromolekularen Polyolen. Polyole sind dabei Substanzen, welche mehr als eine, beispielsweise zwei, drei oder mehr Hydroxylgruppen aufweisen. Die einzelnen Hydroxylgruppen des Moleküls werden dabei durch eine Veresterung mit Carbonsäuren zu den entsprechenden Estern umgesetzt. Bevorzugt kann in dem Verfahren die gesamte Menge an vorhandenen Hydroxylgruppen des Polyols in die entsprechenden Estergruppen überführt werden. Es können also insbesondere Vollester der Polyole erhalten werden. Die zur Veresterung verwendeten Carbonsäuren sind Monocarbonsäuren. Es können mindestens zwei unterschiedliche Monocarbonsäuren verwendet werden. Es ist aber auch möglich, dass drei oder mehr Monocarbonsäuren eingesetzt werden. In diesen Fällen gibt es eine „reaktivste“ und eine „trägste“ Monocarbonsäure, wobei erstere als Monocarbonsäure und letztere, zumindest zum Teil, als Anhydrid zur Veresterungsreaktion zugegeben wird. Im Falle einer Reaktion dreier unterschiedlicher Monocarbonsäuren kann die „mittlere“ Carbonsäure dann entweder als Carbonsäure oder Anhydrid oder als Mischung davon zur Reaktionslösung zugegeben werden. Die Monocarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Reste tragen und die Monocarbonsäuren können beispielsweise ein Molekulargewicht von größer oder gleich 30 g/mol und kleiner oder gleich 250 g/mol aufweisen. Die aliphatischen oder aromatischen Reste können außer Carbonsäuregruppen noch weitere funktionelle Gruppen oder Substituenten aufweisen.
Eine mögliche erfindungsgemäße Umsetzung kann beispielsweise die Veresterung eines Pentaerythritmoleküls betreffen. Dieses Polyol kann beispielsweise mit einer kurzkettigen Monocarbonsäure (iso-C4) und einer langkettigen Monocarbonsäure (iso-C9) verestert werden. Es können je nach Stöchiometrie und Reaktivität der einzelnen Carbonsäuren prinzipiell fünf verschiedene Tetraester entstehen (Gleichung nicht stöchiometrisch):
Die fünf verschiedenen Tetraester sind Beispiele für im Rahmen der erfindungsgemäßen Reaktion gebildete Polyolester. Die Zusammensetzung und spezifische Anzahl der angeesterten Carbonsäuren wird prinzipiell über die Reaktivität der einzelnen Monocarbonsäuren und zusätzlich erfindungsgemäß über die Verfahrensführung bestimmt. Die Anteile der angeesterten unterschiedlichen Carbonsäuren werden auf die Summe der in dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden gemischten Polyolester bezogen.
In dem beschriebenen Verfahren wird ein Polyol in einer mindestens zweistufigen Reaktion mit verschiedenen Monocarbonsäuren in Form von Monocarbonsäuren oder von Monocarbonsäure-Anhydriden zur Reaktion gebracht. Die Veresterung des Polyols erfolgt also nicht innerhalb einer einfachen Reaktion, in welcher die Hydroxylgruppen mit nur einer Carbonsäure oder -Mischung umgesetzt werden. Die Reaktion umfasst mindestens die Verwendung zweier unterschiedlicher Monocarbonsäuren, wobei jede der einzelnen Monocarbonsäuren entweder in Form einer Carbonsäure oder aber in Form eines Monocarbonsäure-Anhydrids eingesetzt wird:
Das Carbonsäureanhydrid ergibt sich aus der Reaktion zweier identischer Monocarbonsäuren unter Wasserabspaltung. Die Reaktion erfolgt insofern zweistufig, indem zumindest einmal im Laufe der Reaktion die Zusammensetzung der Reaktionsumgebung durch einen äußeren Eingriff aktiv geändert wird. Es werden also im Laufe der Reaktion eine oder mehrere Substanzen zu der schon fortschreitenden Reaktion hinzugegeben. Das „normale“ Fortschreiten der Reaktion durch Umsetzung der Edukte zu den Produkten zählt dabei nicht zu einer aktiven Änderung der Reaktionsumgebung. Zudem gibt es eine Zeitspanne, in welcher die Reaktionslösung nur eine der Monocarbonsäuren/-Anhydride aufweist. Mögliche Monocarbonsäuren können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen oder verzweigten C3-C25 Monocarbonsäuren ausgesucht sein.
Die unterschiedlichen Monocarbonsäuren werden in der Reihenfolge ihrer Reaktivität in der Veresterungsreaktion, startend mit der geringsten Reaktivität, mit dem Polyol zur Reaktion gebracht. Die Kontaktierung und das zur Reaktion bringen des Polyols mit den unterschiedlichen Monocarbonsäuren erfolgt nicht willkürlich, sondern als Funktion der Reaktivität der einzelnen Monocarbonsäuren mit dem Polyol. Die Reaktivität bezeichnet in diesem Zusammenhang die Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterung der betreffenden Monocarbonsäure mit dem Polyol. Dazu kann beispielsweise die Reaktionsgeschwindigkeit einer einfachen Umsetzung der Monocarbonsäure mit dem Polyol bestimmt werden. Die Methoden zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit einer Veresterungsreaktion sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann die Reaktionsgeschwindigkeit über spektroskopische Methoden bestimmt werden, welche das Auftreten von Estergruppen quantitativ verfolgen können. Die Veresterungsreaktion wird dabei isoliert sowohl mit der einen wie auch mit der anderen Carbonsäure durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise die Temperatur und die eingesetzten molaren Mengen sind bei den beiden unterschiedlichen Bestimmungen der Reaktionsgeschwindigkeit konstant zu halten. Unabhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen der Veresterung lässt sich immer ein Verhältnis zwischen den beiden Reaktivitäten der Monocarbonsäuren in Bezug auf die vorliegende Veresterungsreaktion bestimmen. Aus dem Geschwindigkeitsvergleich erhält man eine Relation, dass eine der Monocarbonsäuren reaktiver und die andere Monocarbonsäure weniger reaktiv ist. Sollten sich als Funktion der Reaktionsbedingungen, beispielsweise unter extremen Temperatur- oder Druckbedingungen, doch unterschiedliche Reaktivitäten einstellen, so sind die mit gleicher Zusammensetzung in einem Temperaturintervall von 20°C bis 30°C und unter Normaldruck gemessenen Reaktionsgeschwindigkeiten zur Bestimmung der Reaktivitäten maßgeblich. Die Monocarbonsäure mit der niedrigeren Reaktivität wird in der Veresterungsreaktion mit dem vorliegenden Polyol zeitlich gesehen vor der oder den Monocarbonsäuren mit höheren Reaktivitäten kontaktiert. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, indem die Monocarbonsäuren mit höheren Reaktivitäten erst später zur Reaktionslösung mit dem Polyol zugegeben werden. Insofern wird erfindungsgemäß immer erst eine Veresterungsreaktion des Polyols mit einem Teil oder der gesamten Monocarbonsäure mit der geringsten Reaktivität in der betreffenden Veresterungsreaktion durchgeführt, wobei die Veresterungsreaktion nicht zur vollständigen Umsetzung der Monocarbonsäure mit der geringsten Reaktivität vor Zugabe der weiteren Carbonsäuren führen muss. Es ist ausreichend, dass die Carbonsäure oder die weiteren Carbonsäuren schon vor einer vollständigen Umsetzung der Carbonsäure mit der geringsten Reaktivität zur Reaktionslösung gegeben werden.
Die Monocarbonsäuren mit der geringeren Reaktivität werden dabei zumindest zum Teil als Monocarbonsäure-Anhydrid und die Monocarbonsäure mit der höchsten Reaktivität darauf folgend als Monocarbonsäure mit dem Polyol zur Reaktion gebracht. Zur Steuerung der Zusammensetzung des Polyolester wird zumindest ein Teil der Monocarbonsäuren mit der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit in der Veresterungsreaktion als Monocarbonsäure-Anhydrid zur Reaktionslösung gegeben. Der Anhydrid-Anteil der Monocarbonsäuren mit der geringsten Reaktivität kann dabei bevorzugt größer oder gleich 25 mol-%, bevorzugt größer oder gleich 50 mol-% und des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 90 mol-% betragen. Bevorzugt kann diese Monocarbonsäure auch zu 100 mol-% als Anhydrid zugegeben werden. Diese Zugabe in Form eines Anhydrids ist erst einmal ungewöhnlich, da es sich an dieser Stelle erst einmal um ein „einfaches“ System, aus nur dem Polyol und der Monocarbonsäure mit der geringsten Reaktivität handelt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass über den Einsatz als Anhydrid auch im hohen Maße die Stöchiometrie der Veresterung gesteuert werden kann. Es werden insofern nicht nur schnellere, sondern auch andere Zusammensetzungen an Estern des Polyols erhalten. In dem hier vorgeschlagenen Verfahren wird die reaktivste Monocarbonsäure dann zu einem späteren Zeitpunkt und nicht als Anhydrid hinzugegeben. Diese Verfahrensführung hat sich als günstig herausgestellt, obwohl man hätte davon ausgehen können, dass auch die Zugabe der reaktivsten Monocarbonsäure in Form von Anhydriden erfolgen sollte. Dies hat sich aber im Rahmen der vorliegenden Verfahrensführung als nachteilig herausgestellt. Sollten im Rahmen des Verfahrens gemischte Ester aus mehr als drei unterschiedlichen Monocarbonsäuren hergestellt werden, so kann die Carbonsäure mit der „mittleren“ Reaktivität entweder in Form der Carbonsäuren selbst oder aber als Anhydrid zugegeben werden. Wesentlich ist, dass die am wenigsten reaktivere Monocarbonsäure, zumindest zum Teil, als Anhydrid und die reaktivste Monocarbonsäure in Säureform zugegeben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens können zwei unterschiedliche Monocarbonsäuren mit dem Polyol zur Reaktion gebracht werden, wobei im ersten Schritt die reaktionsträgere Monocarbonsäure zu größer oder gleich 70 mol-% als Monocarbonsäure-Anhydrid mit dem Polyol zur Reaktion gebracht wird. Die hier vorgestellte Verfahrensführung hat sich insbesondere für die Herstellung gemischter Polyolester aus zwei unterschiedlichen Monocarbonsäuren als geeignet herausgestellt. Es werden insofern gemischte Polyolester erhalten, welche zwei unterschiedliche Estergruppen tragen. Zum Erhalt einer möglichst schnellen Reaktion und zur Steuerung des Esteranteils der Carbonsäure mit der niedrigeren Reaktivität hat sich dabei oben angegebener Mindestanteil an Anhydrid als besonders geeignet herausgestellt.
In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann im ersten Schritt die reaktionsträgere Monocarbonsäure als Monocarbonsäure-Anhydrid und in einem zweiten Schritt die reaktivere Monocarbonsäure als Monocarbonsäure mit dem Polyol zur Reaktion gebracht werden. Für eine möglichst schnelle Gesamtumsetzung und zur genauen Steuerung der einzelnen Anteile der unterschiedlichen Carbonsäuren hat es sich als besonders günstig erwiesen, dass die reaktionsträgere Monocarbonsäure nur als Anhydrid in die Reaktion gegeben wird. Diese Maßnahme, zusammen mit dem Einsatz der reaktiveren Monocarbonsäuren nur als Monocarbonsäure ohne Anhydrid-Anteil, kann in Kombination insbesondere auch dazu führen, dass sich Ester-Zusammensetzungen ergeben, welche weder durch den Einsatz von Monocarbonsäuren alleine noch durch den Einsatz von Anhydriden im zweiten Reaktionsschritt für die reaktionsfreudigere Carbonsäure erhältlich sind.
Innerhalb einer bevorzugten Charakteristik des Verfahrens kann das Polyol größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 8 OH-Gruppen aufweisen. Das hier vorgestellte Verfahren kann sich insbesondere für Polyole mit einer kleinen bis mittleren Hydroxylgruppen-Anzahl eignen. Die Zusammensetzung der unterschiedlichen Carbonsäuren an diesen eher kleinen Polyolen ist besonders herausfordernd, da die räumliche Beanspruchung in den Umsetzungen eine sehr große Rolle spielen. Insbesondere in diesen Fällen, in denen nur relativ wenige Hydroxylgruppen am Molekül vorhanden sind, und diese Hydroxylgruppen zudem nicht weit voneinander entfernt sind, kann es zu besonderen Schwierigkeiten in der Umsetzung von Monocarbonsäuren kommen, insbesondere in Fällen, in welchen diese unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen. Diese Unterschiede können sich auf Basis der Strukturen der Monocarbonsäuren, beispielsweise alpha-verzweigte oder nicht-alpha verzweigte Carbonsäuren, oder aufgrund Induktionseffekte, beispielsweise die Größe des +i Effektes der Alkylkette, ergeben. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann das insbesondere daran liegen, dass der Zutritt weiterer Monocarbonsäuren an die Hydroxylgruppen des Polyols durch die schon vorhandenen, angeesterten Gruppen deutlich erschwert wird. In diesen Konstellationen kann das vorgeschlagene Verfahren dazu führen, dass Zusammensetzungen erhältlich sind, welche ohne die vorgeschlagene Verfahrensführung so gar nicht oder unter nur sehr harschen und für die Nebenproduktbildung anfälligen Reaktionsbedingungen erhalten werden können. Bevorzugt kann das Polyol mit der oben angegebenen OH-Gruppenzahl ein Molekulargewicht von größer oder gleich 80 g/mol und kleiner oder gleich 700 g/mol, des Weiteren bevorzugt von größer oder gleich 90 g/mol und kleiner oder gleich 600 g/mol aufweisen. Die Polyole in den angegebenen Molekulargewichtsbereichen können bevorzugt drei, vier, fünf oder aber auch sechs OH-Gruppen tragen.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann das Polyol ein aliphatisches Polyol mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 50 g/mol und kleiner oder gleich 400 g/mol sein. Für aliphatische Polyole, welche dementsprechend keine aromatischen Gruppen aufweisen, können über das erfindungsgemäße Verfahren besonders flexible Ester mit stark variierenden Esterzusammensetzungen erhalten werden. Dies ist für aliphatische Polyole im oben angegebenen Molekulargewichtsbereich nach dem Stand der Technik Verfahren schwierig, da es sich bei diesem Polyolen um relativ kleine Polyole handelt, bei denen eine Veresterung mit mehreren Monocarbonsäuren zu deutlich veränderten räumlichen Beanspruchungen um das Polyol herumführt. Insbesondere ist für diese Polyol-Klasse eine Vollveresterung schwierig, da im Zuge der Veresterung der weiteren Hydroxylgruppen das Raumangebot um das Polyol herum deutlich abnimmt und den Zutritt weiterer Carbonsäuren zur Esterreaktion deutlich erschwert. Bevorzugt kann das Polyol ein Molekulargewicht von größer oder gleich 100 g/mol und kleiner oder gleich 300 g/mol und des Weiteren bevorzugt ein Molekulargewicht von größer oder gleich 120 g/mol und kleiner oder gleich 250 g/mol aufweisen. Für diese Polyole kann das vorgestellte Verfahren zu besonders beschleunigten Reaktionen und insbesondere zu Estern mit höheren Anteilen der reaktionsträgeren Carbonsäure führen.
In einem bevorzugten Aspekt des Verfahrens können die unterschiedlichen Reaktionsstufen ohne Aufarbeitung in nur einer Reaktionslösung durchgeführt werden. Zur schnellen und effizienten Reaktionsführung hat sich als besonders geeignet herausgestellt, dass das Verfahren als „Eintopf“-Reaktion in nur einer Reaktionslösung durchgeführt wird. Mittels der angegebenen Verfahrensführung können die gewünschten Zusammensetzungen an Estergruppen an dem Polyol mit nur einer geringen Abweichung bestimmt werden. Des Weiteren können auf diese Art und Weise Zeit und eine kostenintensive Aufarbeitung der Reaktionslösung vermieden werden. In nur einer Reaktionslösung heißt in diesem Falle, dass bestimmte Edukte auch erst zu einem späteren Zeitpunkt zu dieser einen Reaktionslösung zugegeben werden können. Es müssen nicht alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zu Beginn der Reaktion in der Reaktionslösung vorliegen.
Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann die Veresterung ohne Zusatz eines Veresterungskatalysators erfolgen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung, mit einer verzögerten Zugabe der zweiten Carbonsäure in Carbonsäureform und einem Einsatz der reaktionsträgeren Carbonsäure als Anhydrid, auf einen Zusatz eines Veresterungskatalysators gänzlich verzichtet werden kann. Die durch einen Veresterungskatalysator mögliche Beschleunigung der Reaktion ist gegenüber einer Verfahrensführung ohne Katalysator nicht deutlich schneller und dadurch überwiegen die Nachteile, dass der Katalysator am Ende der Reaktion aufwändig vom gewünschten Produkt separiert werden muss.
In einem bevorzugten Aspekt des Verfahrens kann die reaktionsträgere Monocarbonsäure in Form eines Anhydrids vorgelegt und erst nur mit einem Teil des Polyols zur Reaktion gebracht werden, wobei der restliche Teil des Polyols anschließend zusammen mit der oder den Monocarbonsäuren mit der höheren Reaktivität zugegeben wird. Zur schnellen und reproduzierbaren Verfahrensführung hat sich als besonders geeignet herausgestellt, dass zu Anfang der Reaktion nur ein Teil des Polyols vorgelegt und mit dem reaktionsträgeren Edukt in Form eines Anhydrids zur Reaktion gebracht wird. Erst in der zweiten Stufe, nach einer gewissen Reaktionszeit, wird dann der Rest des Polyols zusammen mit der reaktionsträgeren Monocarbonsäure als Anhydrid und der reaktiveren Carbonsäure in Säureform in die Teillösung der ersten Stufe gegeben. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, kann dadurch anscheinend eine gleichmäßigere Veresterung erfolgen, hoch wahrscheinlich dadurch, dass die Viskosität der Reaktionslösung insbesondere am Anfang besonders niedrig gehalten werden kann. Durch die Beeinflussung der Rheologie der Lösung kann sich eine verbesserte Durchmischung derselben ergeben.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann die reaktionsträgere Monocarbonsäure eine verzweigte Monocarbonsäure mit einem Alkylrest in alpha-Stellung zur Carbonsäuregruppe und die reaktivere Monocarbonsäure eine verzweigte oder unverzweigte C4 - C18 Monocarbonsäure ohne Alkylrest in alpha-Stellung zur Carbonsäuregruppe sein. Insbesondere die Veresterung eines relativ kleinen Polyols mit Monocarbonsäuren, welche oben genannte Unterschiede in ihrer Struktur aufweisen, kann nach dem Stand der Technik Verfahren besonders herausfordernd sein. Die Substitution in der alpha-Stellung kann dazu führen, dass die Monocarbonsäure nur äußerst schlecht und langsam mit Polyolen eine Esterbindung eingeht. Dies kann auch dann der Fall sein, wenn die Monocarbonsäure ansonsten ein nur sehr kleines aliphatisches Gerüst aufweist. Durch die Blockierung der alpha-Stellung ergibt sich ein deutlicher Unterschied in der Reaktivität auch zu größeren aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen. Unabhängig von der Reaktionsführung lassen sich nach dem Stand der Technik die Anteile der einzelnen Carbonsäuren mit diesen Voraussetzungen nur sehr langsam und ohne eine Steuerung der einzelnen Anteile der unterschiedlichen Carbonsäuren realisieren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können insbesondere auch die Anteile der Carbonsäure mit der Blockierung in der alpha-Stellung deutlich erhöht werden. Zudem laufen die Reaktionen bei einer gegebenen Zielzusammensetzung über das erfindungsgemäße Verfahren verglichen mit dem Einsatz nur von Monocarbonsäuren und ohne Anhydrid-Komponente deutlich schneller ab.
Innerhalb eines weiter bevorzugten Aspektes des Verfahrens kann die reaktionsträgere Monocarbonsäure iso-Buttersäure und die reaktivere Monocarbonsäure iso-Nonansäure sein. Insbesondere die Veresterung von iso-Buttersäure und iso-Nonansäure kann unter den Reaktionsbedingungen des Standes der Technik nur zu einer äußerst beschränkten Anzahl an unterschiedlichen Polyolestern genutzt werden. Der Unterschied in den Reaktionsgeschwindigkeiten der iso-Buttersäure und der iso-Nonansäure an Polyolen, und insbesondere an relativ „kleinen“ Polyolen mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung um die 200-300 g/mol, führt zu nur unbefriedigenden Ergebnissen, da größtenteils die iso-Nonansäure und nicht die iso-Buttersäure an das Polyol addiert wird. Unterschiedliche Verfahrensführung mit unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlichen Anteilen der einzelnen Carbonsäuren können dieses Resultat nicht deutlich verbessern. Die Umsetzungen dauern sehr lange, insbesondere in den Fällen, in denen man eine volle Umsetzung des Polyols erreichen will. Zudem lässt sich der iso-Buttersäureanteil, und damit indirekt auch der iso-Nonansäureanteil, nicht variieren. Dies ist über das erfindungsgemäße Verfahren nicht der Fall. Es ergeben sich deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und insbesondere kann auch der iso-Buttersäureesteranteil im Polyol deutlich gesteigert werden.
Innerhalb einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann das molare Verhältnis von Polyol zu der reaktionsträgeren Monocarbonsäure und das molare Verhältnis von Polyol zu Monocarbonsäure der reaktionsfreudigsten Monocarbonsäure, jeweils ausgedrückt als mol der jeweiligen Komponente / mol Polyol, größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 3,5 sein. Zur reproduzierbaren Steuerung der Reaktion und zum Erhalt insgesamt möglichst niedriger Reaktionszeiten, hat es sich als besonders günstig herausgestellt, dass die unterschiedlichen Carbonsäuren in Summe in einem annähernd gleichen molaren Konzentrationsbereich gegenüber dem Polyol in der Reaktionslösung eingesetzt werden. Die unterschiedliche Zusammensetzung lässt sich in diesen Fällen besonders günstig über den Zugabezeitpunkt und die Temperaturführung im Rahmen der Reaktion steuern. Das Verhältnis gilt nach Zugabe der gesamten Menge der unterschiedlichen Carbonsäuren zur Reaktionslösung. Es ist überraschend, dass mit einer annähernd gleichen Menge der unterschiedlichen Carbonsäuren ein breiter Bereich unterschiedlicher Polyolester realisiert werden kann. Dies war nicht zu erwarten, da trotz unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten die Konzentration der einzelnen Monocarbonsäuren direkt proportional in die Reaktionsgeschwindigkeit der Esterbildung eingeht. Im Falle eines erfindungsgemäßen Einsatzes der Monocarbonsäure als Anhydrid entspricht ein Mol Anhydrid zwei Mol der Monocarbonsäure.
In einem bevorzugten Aspekt des Verfahrens können die Temperaturen in den unterschiedlichen Reaktionsstufen unterschiedlich sein, wobei die Temperatur in dem ersten Veresterungsschritt der Monocarbonsäuren mit der geringeren Reaktivität in Form von Anhydriden um größer oder gleich 50°C und um kleiner oder gleich 100°C unterhalb der Temperatur im letzten Veresterungsschritt der Monocarbonsäuren liegt. Um eine möglichst effiziente Verfahrensführung zu erhalten, hat es sich als besonders geeignet herausgestellt, dass die Temperatur im ersten Verfahrensschritt, also bei der Zugabe der reaktionsträgeren Monocarbonsäure in Form eines Anhydrids, tiefer ist als die Temperatur im zweiten Verfahrensschritt. Trotz der Verringerung der Temperatur ergeben sich signifikante Reaktionsgeschwindigkeiten für die Gesamtreaktion, so dass diese Verfahrensführung beispielsweise zu schnelleren Gesamtumsetzungen des Polyols im Vergleich zu den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren führt. Der oben angegebene Temperaturbereich ist zudem geeignet, den Anteil an „unerwünschten“ Estern, wie beispielsweise Polyolestern mit anderen, ungewollten Esterzusammensetzungen, deutlich zu reduzieren. Es ergibt sich eine gut steuerbare und hoch effiziente Veresterungsreaktion.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung gemischter Polyolester aufweisend mindestens zwei unterschiedliche Estergruppen und eine Hydroxylzahl von größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 10. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sich insbesondere dazu eignen, Polyolester zu erhalten, welche nur einen sehr geringen Anteil noch freier Hydroxylgruppen tragen. Die gemischten Polyolester tragen dementsprechend Estergruppen unterschiedlicher Monocarbonsäuren, wobei eine der Monocarbonsäuren eine reaktionsträgere und die andere Monocarbonsäure eine reaktivere Komponente darstellt. Die Herstellung gemischter Polyester mit zwei unterschiedlichen Estergruppen kann nach dem Stand der Technik herausfordernd sein, da die Veresterung im Laufe der Reaktion der Polyole durch die höhere räumliche Beanspruchung kleiner wird und die Möglichkeiten von Umesterreaktionen zunimmt. Eine Herstellung von Polyolestern innerhalb vertretbarer Reaktionszeiten ist für diese Ausgestaltung nach dem Stand der Technik nicht zu erreichen. Dies gilt insbesondere für relativ kleine Polyole mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 80 g/mol und einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 400 g/mol. Diese relativ kleinen Polyole können beispielsweise von drei bis zu fünf Hydroxylgruppen tragen. Für diese Gruppe an Polyolen ist insbesondere eine Vollveresterung mit entsprechend kleinen Hydroxylzahlen äußerst schwierig zu erreichen. Die Hydroxylzahl der Ester kann durch ein dem Fachmann bekanntes Verfahren, beispielsweise nach der DIN 53240-2, bestimmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verwendung kann der gemischte Polyolester ein iso-Buttersäure/iso-Nonansäure-Ester des Pentaerythrits sein. Insbesondere im Fall des Pentaerythritesters oder des Pentaerythrittetraesters kann eine Veresterungsreaktion mit iso-Buttersäure und iso-Nonansäure nach dem Stand der Technik nur innerhalb eines eng begrenzten Bereiches und unter langen Reaktionszeiten durchgeführt werden. Es ist nicht möglich, die Mengen der unterschiedlichen Estergruppen an dem Polyol vorzugeben und es ergeben sich hauptsächlich Ester mit einem deutlichen iso-Nonansäure-Überschuss. Dies kann für bestimmte Applikationen unerwünscht sein, da die physikalischen Eigenschaften des Esters, wie beispielsweise die Viskosität, nicht an die geforderten Bedürfnisse anpassbar ist. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung lässt sich insbesondere der iso-Buttersäureanteil im Polyolester erhöhen und dadurch können die physikalischen und chemischen Eigenschaften der erhältlichen Ester, und natürlich auch der Vollester, in weiten Bereichen gesteuert und innerhalb kurzer Reaktionszeiten erhalten werden.
In einer weiter bevorzugten Charakteristik der Verwendung kann der Polyolester zu größer oder gleich 20 mol-% und kleiner oder gleich 50 mol-% iso-Buttersäuregruppen und zu größer oder gleich 50 mol-% und kleiner oder gleich 80 mol-% iso-Nonansäureestergruppen aufweisen. Durch die Reaktivitätsunterschiede der oben angegebenen Carbonsäuren ist es in der Regel so, dass die gemischten Ester von Polyolen höhere iso-Nonansäureestergruppen aufweisen. Über das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung kann der Anteil an iso-Buttersäureestergruppen im gemischten Polyolester deutlich erhöht werden. Die Erhöhung des iso-Buttersäureestergruppenanteils kann zudem innerhalb sehr kurzer Reaktionszeiten erhalten werden. Der weitere Vorteil liegt darin, dass die Menge an iso-Buttersäureestergruppen innerhalb der oben angegebenen Bereiche insbesondere für Vollester besonders genau gesteuert werden kann. Es ergibt sich durch die Zugabe des Anhydrids der reaktionsträgeren Monocarbonsäure im ersten Schritt eine unterschiedliche Verteilung der erhältlichen gemischten Polyolester im Vergleich zum Einsatz der reaktionsträgeren Monocarbonsäure in der Säureform. Durch den Einsatz des Anhydrids werden gemischte Polyolester mit dem gewünschten, höheren Anteil an der reaktionsträgeren angeesterten Monocarbonsäure gebildet. Insofern können gemischte Polyolester mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten werden, wobei über den erfindungsgemäßen Einsatz der reaktionsträgeren Carbonsäure in Form eines Anhydrids deutlich kürzere Reaktionszeiten erhältlich sind. Insbesondere kann der Polyolvollester ein Pentaerythrittetraester sein.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der Figuren und der zugehörigen Beispiele.
Beispiele
Eine Veresterung wird üblicherweise unter höheren Temperaturen unter Rückfluss und mit einem Wasserabscheider durchgeführt, um das in der Reaktion entstehende Reaktionswasser, zumindest teilweise, der Reaktionslösung zu entziehen.
Die erfindungsgemäßen Beispiele werden anhand einer Umsetzung von iso-Buttersäure (i-C4) mit einer Verzweigung in der alpha-Position zur Carboxylgruppe als reaktionsträgere Säure und iso-Nonansäure (i-C9) ohne Verzweigung in alpha-Position zur Carboxylgruppe als reaktionsfreudigere Carbonsäure gezeigt. Die Veresterung insbesondere der i-C4 stellt nach dem Stand der Technik eine Herausforderung in der Esterherstellung dar, da diese eine hohe Wasserlöslichkeit (ca. 210-265 g/L bei 20 °C) und einen relativ niedrigeren Siedepunkt (154 °C, 1013 mbar) aufweist. Die i-C4 ist oberhalb von 26°C mit Wasser vollständig mischbar und bildet mit Wasser ein Azeotrop (ca. 72 - 79 % Wasser) mit einem Siedepunkt von ca. 99 °C. Dementsprechend setzt der Rückfluss der Reaktionsmischung bereits früh ein und i-C4 gelangt mit Wasser zusammen aus dem Wasserabscheider zurück an den Reaktionsort, sodass das Gleichgewicht teilweise wieder in Richtung Eduktseite verschoben wird. Strukturell weist die i-C4 eine Methylgruppe in alpha-Position auf, welche die Veresterung sterisch hindert, sodass deutlich mehr Zeit für einen vollständigen Polyolumsatz benötigt oder dieser sogar ganz verhindert wird.
Als Polyolkomponente wird in den Beispielen Pentaerythrit (PE), ein niedermolekulares aliphatisches Polyol mit 4 OH-Gruppen, eingesetzt.
I. Veresterung nach dem Stand der Technik
I.a Eintopf-Veresterung unter gleichzeitigem Einsatz beider Carbonsäuren nach dem Stand der Technik
Die 1 und 2 zeigen die Änderungen in der Zusammensetzung erhältlicher Ester unter gleichzeitigem Einsatz einer i-C4-/i-C9-Carbonsäuremischung als Funktion der Säureedukt-Mengen (Bedingungen: 20 mol% Säureüberschuss, max. 250 °C, 30 h Veresterung). In dem untersuchten Bereich wurde die i-C4 im geringeren Umfang im Tetraester gefunden (ca. 3,4 mol% weniger) als der Edukt-Einsatz in der Säuremischung erwarten lassen würde. Mögliche Ursachen dafür sind der Verlust der Carbonsäure mit dem Reaktionswasser und die insgesamt geringere Reaktivität der i-C4 im Vergleich zur i-C9. Zudem sind die Reaktionszeiten zur vollständigen Umsetzung sämtlicher OH-Gruppen der Polyole mit 30 h recht lang.
Der Verlust der i-C4 mit dem Reaktionswasser stellt in diesen Umsetzungen ein Problem dar, da der Abwasserstrom aufwendig von den organischen Bestandteilen befreit werden muss. Zudem ist, wie schon weiter oben aufgeführt, das Entfernen eines Eduktes aus dem Gleichgewicht für die Reaktionsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des Endproduktes abträglich.
I.b Eintopf-Veresterung unter gleichzeitigem Einsatz beider Carbonsäuren und eines organischen Schleppmittels nach dem Stand der Technik
Die Veresterungen wurden in einem Mehrhalsrundkolben mit angeschlossener Dean-Stark-Apparatur für die Wasserabtrennung durchgeführt. Die Masse der wässrigen Phase nach der Reaktion war um 12 Gew-% höher als der theoretische Wert. Es wurde ein Wasseranteil von 86 Gew-% gefunden, welches einem Anteil von nur 96 % des Reaktionswassers in der wässrigen Phase entspricht. Das restliche Wasser ist entweder über den Gasstrom verloren gegangen oder liegt noch in der org. Phase gelöst vor. Die restlichen 14 Gew-% der wässrigen Phase sind vorwiegend iso-Buttersäure und ein geringer Anteil iso-Nonansäure.
Zur Vermeidung hoher Eduktanteile im Reaktionswasser und zur Beschleunigung der Reaktion könnte der Einsatz von Wasserschleppmitteln denkbar sein. Der obige Versuch wurde mit unterschiedlichen Wasserschleppmittel (Durol, Naphthalin und Tetrahydronaphthalin) wiederholt. Trotz Einsatz der Schleppmittel konnte der Wasseranteil von 85 Gew-% in der wässrigen Phase nicht weiter gesteigert werden. Somit ist der Einsatz von Wasserschleppmittel keine Alternative zur Beschleunigung und Vereinfachung der Reaktion.
I.c Eintopf-Veresterung unter Umesterung eines Vollesters nach dem Stand der Technik
Zur Vermeidung des Wasseranfalls und der damit einhergehenden Säureverluste wurden ebenfalls Umesterungen getestet. Eine Reaktion von Methylisobutyrat mit Pentaerythrit konnte nach 4 h bei 92 °C nicht beobachtet werden:
Umesterungsversuche mit pentaerythritbasierten iso-C9-Ester und i-C4 bei einer Temperatur von ca. 130 °C und 6 h Reaktionsdauer ergeben, dass sich die Zusammensetzung des Polyolesters nur geringfügig ändert.
Umesterungsversuche mit pentaerythritbasierten iso-C9-Ester und i-C4 zeigen, dass ein Säureaustausch stattfindet. Die Umesterung mit i-C4 zeigt allerdings nur eine geringe Änderung der Zusammensetzung bei 168 °C und 20 h Reaktionsdauer, obwohl die Menge der zugesetzten i-C4 in Bezug auf die OH-Gruppen des Polyols bei 50 mol% liegt. Auch der Einsatz verschiedener Lewis-Säurekatalysatoren oder Natriumacetat zeigt keinen wesentlichen Unterschied zur Referenzreaktion ohne Katalysator.
Eine signifikante Änderung der Zusammensetzung der Ester unter Einsatz einer Umesterung ist innerhalb vernünftiger Reaktionszeiten und Reaktionsbedingungen nicht möglich.
I.d Sequentielle Veresterung nach dem Stand der Technik
Auf Basis der verhältnismäßig hohen Reaktionsdauern bei der gleichzeitigen Veresterung von i-C4 und i-C9 mit Pentaerythrit sowie aufgrund der geringen Neigung zu Umesterungen werden Versuche zur sequenziellen Veresterung durchgeführt. In diesen wird die weniger reaktive i-C4 zuerst mit dem Pentaerythrit zur Reaktion gebracht und erst im Anschluss, in einem zweiten Schritt, die verbleibenden Hydroxygruppen des Polyols mit der reaktiveren i-C9 unter Einsatz höherer Temperaturen verestert:
Mittels des Versuchs soll eine Esterzusammensetzung mit mehr als 30 mol-% i-C4 am Polyol eingestellt werden.
In dem Versuch wird in den ersten 5 h das Polyol (Pentaerythrit) zusammen mit der i-C4 Säure umgesetzt. Zur Vermeidung von Säureverlusten im Reaktionswasser (Dean-Stark-Apparatur) wird eine Reaktionstemperatur unterhalb des Siedepunkts der i-C4 gewählt. Nach 5 h wird i-C9 Säure zugegeben und für weitere 20 h auf bis zu 250 °C erhitzt. Die gebildete Wassermenge innerhalb der ersten 5 h liegt bei nur 29 % der theoretischen Menge, welches für eine nur sehr langsame Umsetzung der i-C4 spricht. Nach Zugabe der i-C9 werden zusätzlich weitere 69 % der theoretischen Wassermenge gebildet. Die fehlenden 2 % der theoretischen Wassermengen wurden in der organischen Phase in der Dean-Stark-Apparatur gefunden. Die Analyse des Esters ergab nach dem Mainstrip eine OH-Zahl von 0,5 mg KOH/g, mit einem Anteil von 33 mol% iso-Butyrat und 67 mol% iso-Nonanoat.
Mittels relativ langer Reaktionszeiten kann ein gemischter Vollester erhalten werden, wobei das gewünschte Mengenverhältnis durch den Einsatz der entsprechenden Eduktmengen nicht innerhalb der angegebenen Reaktionszeiten und unter den Temperaturen nicht erhalten wird. Die reaktionsträgere Komponente i-C4 wird nur unterstöchiometrisch mit den OH-Gruppen des Polyols verestert.
I.e Gleichzeitige 1-stufige Veresterung unter Einsatz eines Anhydrids der reaktionsträgeren Komponente

Es wird ein Ein-Topfversuch unter Verwendung von iso-Buttersäureanhydrid und i-C9 durchgeführt. Nach 30 min und bei einer Reaktionstemperatur von 150 °C ergibt eine GC-Analyse, dass in der Reaktionslösung eine Mischung verschiedener Anhydride gebildet wird:

	[%]
leichtsiedende Bestandteile	7,68
iso-C₄-Säure	11,89
iso-C₄-Säureanhydrid	2,06
iso-C₁₃-Anhydrid (?)	9,88
iso-C₉-Säure	50,23
iso-C₉-Säureanhydrid	18,07
hochsiedende Bestandteile	0,19

Ein gleichzeitiger Einsatz von iso-Buttersäureanhydrid und iso-Nonansäure ist also nachteilig, da die höhere Reaktivität der iso-Nonansäure die Bildung gemischter Anhydride verursacht.
II. Erfindungsgemäße 2-stufige Veresterung unter Einsatz eines Säure-Anhydrids in der ersten Stufe
In Vorversuchen mit iso-Buttersäureanhydrid und Pentaerythrit konnte festgestellt werden, dass eine hohe Reaktivität gegeben ist und deshalb die Reaktionstemperatur nur vorsichtig gesteigert werden darf. Der Siedepunkt von iso-Buttersäureanhydrid liegt bei 183°C, der Siedepunkt der bei der Veresterung freigesetzten iso-Buttersäure liegt bei 156°C. Durch eine Reaktion des Carbonsäureanhydrids mit dem Pentaerythrit könnten schlagartig große Mengen iso-Buttersäure entstehen. Sollte die Reaktionstemperatur zu diesem Zeitpunkt bereits oberhalb von 156 °C liegen, kann es zu Siedeverzügen kommen. Durch die schnelle Reaktion kann auch eine Temperatur unterhalb von 156 °C durch die Energiefreisetzung innerhalb kurzer Zeit über den Siedepunkt der kurzkettigen Säure steigen.
Erfindungsgemäß werden Veresterungen durchgeführt, in denen das Pentaerythrit zuerst mit iso-Buttersäureanhydrid umgesetzt wird. Die Menge an Säureanhydrid und Pentaerythrit wird in einem molaren Verhältnis eingesetzt, wie bei einer hypothetischen Estersynthese mit dem Ziel eines iso-C₄-Anteils von mehr als 30 mol% im Ester, also mit einem Säureüberschuss. Die Reaktion wird bei 150 °C für 4 h durchgeführt. Anschließend wird iso-Nonansäure zugesetzt und die Veresterung wird für weitere 16 h bei max. 250 °C durchgeführt. Die erhaltenen Ester weisen eine Hydroxylzahl von 3,5 bzw. 3,8 mg KOH/g auf und demzufolge wird eine fast vollständige Veresterung des Polyols erreicht. Über IR-Spektrometrie kann zudem nachgewiesen werden, dass die während der Reaktion aufgenommenen Spektren nach mehr als 30 min nach Versuchsstart in der ersten Stufe bei einer Temperatur bis zu 150 °C kaum Unterschiede zeigen. Dies ist ein Indiz dafür, dass zu diesem Zeitpunkt schon ein hoher Reaktionsfortschritt in der Veresterung der i-C4-Komponente als Anhydrid vorliegt. Nach 4 h konnte kein iso-Buttersäureanhydrid per Gaschromatographie mehr in dem Gemisch gefunden werden.

Ein Vergleich einer erfindungsgemäßen 2-stufigen Fahrweise mit Anhydrid in der ersten Stufe gegenüber einer nicht erfindungsgemäßen Fahrweise ohne Anhydrid zeigt, dass das Anhydrid gegenüber der Säure einen Geschwindigkeitsvorteil bei der sequenziellen Umsetzung des Pentaerythrits bietet. Neben den unterschiedlichen OH-Zahlen unterscheiden sich die Ester zudem auch im iso-C₄-Anteil. Aufgrund der höheren Reaktivität des Anhydrids ergibt sich nach der Veresterung ein Produkt, welches im Vergleich zum Einsatz einer reinen Säuremischung einen höheren iso-C₄-Anteil im Ester (~ 5 mol%) aufweist.

30 min bei 150 °C + 20 h bei max. 250 °C	nur Säure	erfindungsgemäß
Pentaerythrit [g]	100	100
Pentaerythrit [mol]	0,735	0,735
iso-C₄-Säure [g]	115	-
iso-C₄-Säure [mol]	1,305	-
iso-C₄-Anhydrid [g]	-	103,2
iso-C₄-Anhydrid [mol]	-	0,652
iso-C₉-Säure [g]	351,4	351,4
iso-C₉-Säure [mol]	2,221	2,221
iso-C₄-Anteil (Ester) [mol%]	29	34
Veresterungsdauer [h]	20,5	20,5
Reaktionstemperatur [°C]	150-250	150-250
OH-Zahl [mg KOH/g]	11	4

Aus der Tabelle wird ersichtlich, dass innerhalb derselben Reaktionszeit und innerhalb desselben Reaktionstemperaturbereiches nicht nur eine vollständigere Umsetzung, erkennbar an der niedrigeren OH-Zahl, sondern auch ein signifikant höherer iso-C₄-Anteil im Ester erhalten wird. Überraschenderweise bleiben diese Vorteile erhalten, obwohl die Temperaturen und Umsetzungszeiten des i-C9 Estern größer sind und dadurch starke Umesterungsreaktionen bevorzugt ablaufen sollten, welche einen Einfluss der ersten Reaktionsstufe deutlich verringern oder ganz obsolet machen sollten.
III. Erfindungsgemäße 2-stufige Veresterung unter Einsatz eines Säure-Anhydrids in der ersten Stufe - kinetische Betrachtungen

Über das erfindungsgemäße Verfahren sollen gemischte i-C4/i-C9-Ester mit hohem i-C4-Anteil hergestellt werden. Die erste Reaktionsstufe erfolgte unter der Verwendung von i-C4-Anhydrid bei einer Reaktionstemperatur von 170°C. Es wurden jeweils 5 Versuche durchgeführt. Angegeben sind die Mittelwerte der C4-Anteile sowie die Standardabweichungen über die Versuchsreihe:

i-C4-Anhydrid Reaktionszeit in h	i-C9-Säure Reaktionszeit in h	Anteil C4-Ester [mol%] (Stabw.)	OH-Zahl
1	2	43 (4,2)	34
	3	40 (0,9)	20,7 (6,0)
	4	39 (1,4)	10,4(3,1)
	5	38 (3,1)	8,7 (2,8)
	6	36 (2,6)	7,0 (1,5)
	7	36 (1,9)	7,9 (2,7)
	8	35 (3,7)	5,1 (1,8)

Aus den iC4-Anteilen kann geschlossen werden, dass über den Einsatz von Anhydriden in der ersten Stufe sich besonders hohe i-C4-Anteile im Ester realisieren lassen. Auch wird deutlich, dass mit längeren Reaktionszeiten in der zweiten Stufe der i-C4-Anteil im resultierenden Ester wieder durch die Konkurrenzreaktion mit der i-C9-Säure sinkt. Dennoch scheint die Veresterung über Anhydride in Summe geeignet, in kurzen Reaktionszeiten und unter moderaten Reaktionsbedingungen gemischte Ester mit relativ hohen i-C4-Anteilen bereitzustellen. Diese Anteile legen auch noch nach 8 h Reaktionszeit mit der i-C9-Säure, also nach einer Gesamtreaktionszeit von 9 h, im Bereich von über 30 mol% i-C4-Anteil. Dieser Anteil liegt deutlich über denen nicht erfindungsgemäßer Verfahrensführungen und erlaubt auch eine deutlich längere Einwirkzeit der i-C9-Säure zum Erhalt einer vollständigeren Umsetzung, ohne dass diese doch langen Reaktionszeiten zu starken Umesterungsreaktionen Anlass geben.
Zur Bestimmung der kinetischen Effekte der Veresterung wurde ein Vergleich eines erfindungsgemäßen Verfahrens mit i-C4-Anhydrid mit einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren mit i-C4-Säure in der Veresterung mit PE durchgeführt. Nach einer Stunde Reaktion der i-C4-Komponenten in der ersten Stufe wurde in der zweiten Stufe in beiden Fällen i-C9-Säure für 3 Stunden zugegeben und verestert. Angegeben sind die prozentualen Anteile der gemischten PE-Estern (Bezeichnung siehe Reaktionsgleichung 1) und die Anteile an i-C4 im gesamten Gemisch der Polyolester.
Der Vergleich zeigt, dass bei Einsatz von i-C4-Anhydrid in der ersten Stufe gemischte Polyolester mit einem höheren Anteil an i-C4 im Vergleich zum Einsatz von i-C4-Säure gebildet werden. Der Veresterungsgrad bei Einsatz von i-C4-Anhydrid in der ersten Stufe ist nach den 4 Stunden der Reaktion höher im Vergleich zum Einsatz von i-C4-Säure, die Reaktion läuft vollständiger ab. Interessant ist zu beobachten, dass der Einsatz von i-C4-Anhydrid in der ersten Stufe, trotz langer Reaktionszeiten in der zweiten Stufe, zu höheren Anteilen der Ester wie PE4444 und PE4449 führt. Das wirkt sich positiv auf den oben genannten i-C4-Anteil im gesamten gemischten Polyolester.
In einer weiteren Bestimmung der kinetischen Effekte der Veresterung wurde erneut ein Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit i-C4-Säure- in Form des Anhydrids und anschließenden i-C9-Säure-Veresterungsschritt durchgeführt. Die Reaktionszeit in der ersten Stufe wurde im Falle des Anhydrids bei 1 h gehalten. Im nicht erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einer Säure im ersten Schritt wurde die Reaktionszeit auf 2 h verdoppelt. Die Reaktionszeiten in der zweiten Stufe wurden variiert (2-8h). Angegeben sind die prozentualen Anteile der gemischten PE-Estern (siehe Reaktionsgleichung 1) und die Anteile an i-C4 im gesamten Gemisch der Polyolester.
Es zeigt sich, dass durch den Anhydrid-Einsatz der reaktionsträgeren Säure mit einer deutlich kürzeren Prozesszeit im ersten Prozessschritt (1 h i-C4-Anhydrid vs. 2h i-C4-Säure) gemischte Polyolester mit einem vergleichbar höheren Anteil an der reaktionsträgeren Säure erhalten werden. Dies ist in Angesicht der langen Reaktionsdauern und hoher Temperaturen im zweiten Verfahrensschritt mit der reaktionsfreudigeren Säure ungewöhnlich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2317276 A1 [0007]
DE 2721260 A1 [0008]
DE 102012018207 A1 [0009]

Claims

Verfahren zur Herstellung gemischter Polyol-Carbonsäureester mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 200 g/mol und kleiner oder gleich 1000 g/mol, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyol in einer mindestens zweistufigen Reaktion mit verschiedenen Monocarbonsäuren in Form von Monocarbonsäuren oder von Monocarbonsäure-Anhydriden zur Reaktion gebracht wird, wobei die unterschiedlichen Monocarbonsäuren in der Reihenfolge ihrer Reaktivität in der Veresterungsreaktion, startend mit der geringsten Reaktivität, mit dem Polyol zur Reaktion gebracht werden, wobei die Monocarbonsäuren mit geringeren Reaktivitäten zumindest zum Teil als Monocarbonsäure-Anhydride und die Monocarbonsäure mit der höchsten Reaktivität darauf folgend als Monocarbonsäure mit dem Polyol zur Reaktion gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwei unterschiedliche Monocarbonsäuren mit dem Polyol zur Reaktion gebracht werden, wobei im ersten Schritt die reaktionsträgere Monocarbonsäure zu größer oder gleich 70 mol% als Monocarbonsäure-Anhydrid mit dem Polyol zur Reaktion gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei im ersten Schritt die reaktionsträgere Monocarbonsäure als Monocarbonsäure-Anhydrid und in einem zweiten Schritt die reaktivere Monocarbonsäure als Monocarbonsäure mit dem Polyol zur Reaktion gebracht werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyol größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 8 OH-Gruppen aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyol ein aliphatisches Polyol mit einem Molekulargewicht von größer oder gleich 50 g/mol und kleiner oder gleich 400 g/mol ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die unterschiedlichen Reaktionsstufen ohne Aufarbeitung in nur einer Reaktionslösung durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Veresterung ohne Zusatz eines Veresterungskatalysators erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die reaktionsträgere Monocarbonsäure in Form eines Anhydrids vorgelegt und erst nur mit einem Teil des Polyols zur Reaktion gebracht wird, wobei der restliche Teil des Polyols anschließend zusammen mit der oder den Monocarbonsäuren mit der höheren Reaktivität zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2-7, wobei die reaktionsträgere Monocarbonsäure eine verzweigte Monocarbonsäure mit einem Alkylrest in alpha-Stellung zur Carbonsäuregruppe und die reaktivere Monocarbonsäure eine verzweigte oder unverzweigte C4 - C18 Monocarbonsäure ohne Alkylrest in alpha-Stellung zur Carbonsäuregruppe ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die reaktionsträgere Monocarbonsäure iso-Buttersäure und die reaktivere Monocarbonsäure iso-Nonansäure ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die molaren Verhältnisse von Polyol zu reaktionsträgeren Monocarbonsäuren und von Polyol zu Monocarbonsäure der reaktionsfreudigsten Monocarbonsäure, jeweils ausgedrückt als mol der jeweiligen Komponente / mol Polyol, größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 3,5 betragen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperaturen in den unterschiedlichen Reaktionsstufen unterschiedlich sind, wobei die Temperatur in dem ersten Veresterungsschritt der Monocarbonsäuren mit der geringeren Reaktivität um größer oder gleich 50°C und um kleiner oder gleich 100°C unterhalb der Temperatur im letzten Veresterungsschritt der Monocarbonsäuren liegt.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-12 zur Herstellung gemischter Polyolester aufweisend mindestens zwei unterschiedliche Estergruppen und eine Hydroxylzahl von größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 10.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei der gemischte Polyolester ein iso-Buttersäure/iso-Nonansäure-Ester des Pentaerythrits ist.
Verwendung nach Anspruch 14, wobei der Polyolester zu größer oder gleich 20 mol% und kleiner oder gleich 50 mol% iso-Buttersäuregruppen und zu größer oder gleich 50 mol% und kleiner oder gleich 80 mol% iso-Nonansäureestergruppen aufweist.