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Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von
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Polyestern Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von Polyestern aus Isophthal- oder Terephthalsäure. Sie bezieht
sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester aus
Isophthal- oder Terephthalsäure, einem Polyol und einer ungesättigten aliphatischen
Polycarbonsäure.
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Wurden Isophthal- und Terephthalsäure bei der Herstellung von Polyestern
anstelle von Phthalsäureanhydrid verwendet, dann war das mit dem Phthalsäureanhydrid
verwendete, einstufige Verfahren nicht wirksam. Es wurde daher ein zweistufiges
Verfahren entwickelt, durch welches Polyester aus Isophthal- oder Terephthalsäure,
einem mehrwertigen Alkohol oder Polyol und einer gesättigten oder ungesättigten
Polycarbonsäure hergestellt wurden.
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Die US PS 2 904 533 beschreibt ein zweistufes Verfahren, bei welchem
in der ersten Stufe die Isophthalsäure mit dem gesamten Clykol polykondensiert wird,
bis eine Produktmischung mit einer
Säurezahl praktisch von 0 erreicht
ist. Dann wird dieser Produktmischung eine ungesättigte Säure, wie Maleinsäure oder
-anhydrid, zugefügt, bis die gewünschte Säurezahl und der ungesättigte Polyester
erhalten ist. Dieses zweistufige Verfahren wurde später verbessert, indem man die
erste Reaktionsstufe so ditrchführte, daß der größte Teil, jedoch nicht alles Veresterungswasser,
das theoretisch gebildet werden konnte, aus der ersten Stufe entfernt wurde. Eine
weitere Verbesserung dieses zweistufigen Verfahrens bestand in der Verwendung von
zwei zweiwertigen Alkoholen mit unterschliedlichem Kohlenstoffrngehalt.Dieses Verfahren
ist in der US PS 3 196 131 beschrieben. Der höher siedende Alkohol wurde zusammen
mit dem aromatischen Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure, zur ersten Stufe geführt.
Die ungesättigte Säure, der andere zwaiwertige Alkohol und der Rest des ersten Alkohols
(falls vorhanden) werden zur zweiten Stufe eingeführt.
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Die US PS 3 345 339 beschreibt ein weiteres zweistufiges Verfahren,
bei welchem in der ersten Stufe ein Teil des Polyols mit Isophthal- oder Terephthalsäure
in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators, einer Zinnverbindung und praktisch
in Abwesenheit einer a,B-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure umgesetzt wird,
In der zweiten Stufe wird eine «,-äthylenisch ungesättigte Polyol carbonsäure mit
der Reaktionsproduktmischung der ersten Stufe umgesetzt.
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Alle diese zweistufigen Verfahren bemühen sich, die Wirksamkeit einer
Verwendung von Isophthal- oder Terephthalsäure auf die eines einstufigen Verfahrens
zu erhöhen. Das zweistufige Verfahren hat ernstliche Nachteile gegenüber dem einstufigen
Verfahren, indem
es die zwei- bis dreifache Anzahl an Stunden zur
Beendigung einer Polyesterherstellung eines einstufigen Verfahrens erfordert. Die
oben genannton Patentschriften versuchen, diesen Nachteil bei der Dauer der Verfahrenszeit
zu überwinden. Diese bei bekannten zweistufigen Verfahren bewirkte Verminderung
der Verfahrensdauer kann weiter verbessert werden.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens
zur Verminderung der Arbeitszeit bei der Herstellung eines Polyesters in einem zwaistuftgen
Verfahren aus Isophthal- oder Terephthalsäure, einem Polyol und einer gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen Polcarbonsäure.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung in der ersten
Polykondensationsstufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung eines Polyesters
aus Isophthal- oder Terephthalsäure, einem Polyol und einer gesättigten oder ungesättigten
aliphati schen Polycarbonsäure. Die Isophthal- odor Terephthalsäure wird mit mindestens
einer theoretischen Polyolmenge in der ersten Stufe zur Bildung einer Halbestermischung
aus Isophthal- oder Terephthalsäure und Polyol umgesetzt. Diese Mischung wird mit
der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäure in der zweiten
Stufe unter Bildung des Polyesters umgesetzt.
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Die theoretische, in die erste Stufe eingeführte Polyolmenge beträgt
etwa ein Äquivalent Polyol pro Äquivalent der zur Polyesterbildung benötigten Säure.
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Die erfindungsgemäße Verbesserung besteht in der Verminderung des
anfänglichen, mit der Isophthal- oder Terephthalsäure umgesetzten Polyolanteils
und dem Erhitzen dieser Mischung auf eine
Temperatur von mindestens
1900C., worauf der restliche Polyolanteil mit solcher Geschwindigkeit zu dieser
erhitzten Mischung zugefügt wird, daß die Temperatur nicht unter 1900 C. sinkt.
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Die Verbesserung in der ersten Veresterungsstufe besteht darin, daß
man einen Teil der gesamten Polyolmenge mit praktisch der gesamten Isophthal- oder
Terephthalsäure in Berührung bringt, der zur Bildung einer rührbaren Mischung mit
der Isophthal- oder Terephthalsäure ausreicht, die rührbare Mischung unter Rühren
auf eine Temperatur von mindestens 1900C. erhitzt, wo die Reaktion von Isophthal-
oder Terephthalsäure mit dem Polyol unter Bildung einer Halbestermischung mit befried;gender
Geschwindigkeit erfolgt, und den restlichen Anteil der gesamten Polyolmenge in solcher
Weise zur erhitzten, rührbaren Mischung zufügt, daß die Temperatur der Mischung
bei oder oberhalb 190°C. bleibt, wodurch man eine Halbestermischung erhält.
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Der ersten Veasterungsstufe kannein Veresterungskatalysator oder -initiator
zugefügt werden, um die Herstellungsdauer des Polyesters weiter zu verringern. Der
Katalysator kann gewöhnlich jeder Zinn-, Blei oder Lithiumkatalyator oder -initiator
oder jeder andere, zum Katalysieren oder Einleiten der Reaktion von Isophthal- oder
Terephthalsäure mit Polyolen geeignete Katalysator oder Initiator sein. Die Reaktion
des restlichen Polyolanteils mit der rührbaren Mischung kann durch kontinuierliche
oder absatzweise Zugabe desselben erfolgen. Der restliche Polydanteil kann auch
erhitzt und zur erhitzten rührbaren Mischung zugefügt werden.
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Man braucht nicht die gesamte Isophthal- oder Terephthalsäure anfänglich
mit dem ersten Anteil der gesamten Polyolmenge in Berührung zu bringen. Eirnwesentliche
Menge der Isophthal- oder Terephthalsäure sollte am Anfang und der restliche Anteil
dann eingeführt werden, bevor der restliche Anteil der gesamten Polyolmenge zur
erhitzten, rührbaren Mischung zugefügt wird, die bereits eine gewisse Menge Halbester
enthält.
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Die rührbare Mischung wird bei normalem Druck auf mindestens 1900C.
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erhitzt und mindestens auf dieser Temperatur gehalten, während der
restliche Polyolanteil zugefügt wird. Die Temperatur kann Jedoch so weit über 1900C.
liegen, wie dies die Veresterungsanlage zuläßt; bei zu hoher Temperatur kann das
gebildete Polyesterharz jedoch unerwünschte Eigenschaften haben. Daher sollte die
Temperatur nicht über 2300C. liegen. Auch bei anderen Drucken als normalem Druck
sollte dennoch eine Temperatur von mindestens 1900 Co angewendet werden.
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Die Bezeichnung "Polyester" bezieht sich auf ein polymeres Diesterprodukt,
in welchem beide Carbonsäuregruppen der Disäure von Isophthal- oder Terephthalsäure
unter Bildung eines Polymerisates reagiert haben.
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Die Bezeichnung "Halbestermischung" bedeutet die aus der Reaktion
zwischen der Isophthal- oder Terephthalsäure und dem Polyol erhaltene Mischung.
Diese besteht im wesentlichen aus dem Monoester, in welchem nur eine der Carbonsäuregruppen
der Disäure von Isophthal- oder Terephthalsäure mit dem Polyol reagiert hat.
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Die Mischung kann auch eine Spurenmenge des Disäureproduktes zwischen
Isopthal- oder Terephthalsäure und Polyol enthalten,
d. h. Poly-diester,
und andere, weiter umgesetzte Verbindungen.
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Die Bezeichnung "gesamte Polyolmenge" umfaßt eine Polyolmenge zwischen
mindestens der theoretischen Menge, nämlich ein Äquivalent Polyol pro Äquivalent
Säure zur Bildung des Polyestors, bis zu einer Menge, die gewöhnlich nicht über
125 % der theoretischem Menge liegt. Es kann mehr als ein Überschuß verwendet werden,
wodurch jedoch die Effektivität des Verfahrens verringert wird.
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Die Bezeichnung "rührbare Mischung" bedeutet eine Mischung aus praktisch
der gesamten Isophthal- oder Terephthalsäure und dem ersten Polyolanteil in einer
Menge, der ein Mischen in üblichen, zur Herstellung von Polyestern aus Isophthal-
oder Terephthalsäure verwendeten Mischanlagen zuläßt. Die rührbare Mischung aus
Isophthal- oder Terephthalsäure und dem ersten Anteil der gesamten Polyolmenge muß
gemischt werden, damit in der gesamten Mischung gleichmäßige Temperaturen vorliegen.
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Die hier verwendete Bezeichnung "Säure" umfaßt auch die entsprechenden
Anhydride, wo diese existieren.
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In der folgenden Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt
die Bezeichnung "Isophthalsäure" aus die Terephthalsäure (falls nicht anders angegeben).
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Ein Problem bei der Verminderung der Verfahrenszeit in einem zweistufigen
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters aus fsphthalsäure, mindestens einer theoretischen
Polyolmenge und einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäure
oder -anhydrid ist die Reaktionsgeschwindigkeit der ersten Stufe.
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Diese Verosterungsgeschwindigkeit ist sehr langsam, bis eine
ausreichende
Reaktionstemperatur erreicht ist. Gewöhnlich sollte die Reaktion bei einer Temperatur
von mindestens 1900C,, vorzugsweise 1950C. durchgeführt werden. Die gewünschte Reaktionstemperatur
zwischen 190-2300C., vorzugsweise 195-2100C., wird durch den Siedepunkt der Reaktionsmischung
begrenzt, wenn die gesamte Polyolmenge auf einmal mit der gesamten Isophthalsäure
in Berührung gebracht wird. Oine Reaktionsmischung aus einem Teil der gesamten Polyolmenge
und Isophthalsäure erreicht die gewünschte Reaktionstemperatur schneller.
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Die gesamte Polyolmenge liegt gewöhnlich zwischen etwa 105-110 % der
benötigten theoretischen Menge. Der erste Anteil der gesamten Polyolmenge ist mindestens
eine solche Menge, die eine wesentliche Menge der Isophthalsäure mit dem flüssigen
Polyol misch- oder rührbar macht. Die Polyolmenge im ersten Anteil sollte eine Menge
leicht unter der theoretischen Polyolmenge nicht überschreiten, die zur Reaktion
mit der Isophthalsäure und einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäure
unter Bildung des Polyesters notwendig ist. Je näher der erste Anteil dieser theoretischen
Menge kommt, umso geringer ist die Verminderung der Verfahrenszeit. Die Polyolmenge
im ersten Polyolanteil liegt zwischen 0,5-1,7 Mol pro Mol Isophthalsäure, vorzugsweise
zwischen 0,8-1,4 Mol pro Mol Isophthalsäure. Man kann auch ein Losungsmittel verwenden,
um die Isophthalsäure im Polyol löslicher zu machen; das Lösungsmittel ist vorzugsweise
ein nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie
z.B. Xylol.
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Ber Isophthalsäureanteil, mit dem der erste Polyolanteil in Berührung
gebracht wird, braucht nicht die gesamte umzusetzende Isophthalsäure zu sein; er
muß nur eine wesentliche enge der insgesamt umzusetzenden Isophthalsäuremenge sein.
Eine wesentliche Menge ist diejenige, die eine rührbare Mischung aus Isophthal säure
und Polyol unter Verwendung von weniger als der theoretischen Polyolmenge bildet.
Diese Menge liegt zwischen 50-90 Cew.-% der gesamten, zu verwendenden Isophthalsäuremenge,
was von der Formulierung des besonderen gewünschten Polyesters abhängt.
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Die rührbare Mischung aus Isophthalsäure und dem ersten Polyolanteil
wird unter Rühren mindestens auf 1900C., vorzugsweise zwischen 195-2100C., erhitzt.
Bei dieser Temperatur wird der restliche Polyolanteil der Mischung in solcher Weise
zugefügt, daß die Temperatur nicht unter 1900C., vorzugsweise 1950C., gesenkt wird.
Das heißt, der restliche Polyolanteil wird mit solcher Geschwindigkeit zugefügt,
daß die Temperatur nicht sinkt.
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Die Zugabegeschwindigkeit kann durch Erhitzen des restlichen Polyol
olanteils vor seiner Zugabe zur erhitzten rührbaren Mischung auf eine Temperatur
oberhalb Zimmertemperatur, jedoch unterhalb der Siedetemperatur des Polyols, beschleunigt
werden. Diese rührbare, die gesamte Polyolmenge enthaltende Reaktionsmischung reagiert
dann weiter unter Bildung einer Halbestermischung. Die Veresterung erfolgte, da
der erste Polyolanteil mit der Isophthalsäure in Berührung gebracht wurde, und die
erhaltene rührbare Mischung auf die angemessene Reaktionstemperatur von mindestens
19O0C. erk*F wude. Die Veresterung erfolgt bis zur Beendigung der Reaktion, was
durch die Säurezahl der Halbestermischung angezeigt wird. Wird die gewünschte endgültigo
Säurezahl der Halbestermischung erreicht,
bevor der ganze, restliche
Polyolanteil zugefügt wist, dann kann das verbleibende überschüssige Polyol als
Kühlmittel verwendet werden. Dieses unterstützt die Kühlung der Halbestermischung
vor der Zugabe der aliphatischen Polycarbonsäure. Die erhaltene Halbestermischung
besteht aus Isophthalsäure und Polyol und hat eine Säurezahl unter 90 mg Kaliumhydroxid
zum Neutralisieren von 1 g Halbestermis chung.
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Diese Halbestermischung wird in der zweiten Stufe mit einer aliphatischen
Polycarbonsäure umgesetzt, die gesättigt oder ungesättigt, Jedoch vorzugsweise ungesättigt,
sein kann. Die zweite Reaktionsstufe erfolgt in der für zweistufige Polyesterproduktionsverfahren
üblichen Weise. Das Produkt aus der zweiten Stufe ist der Polyester mit einer gewünschten
Säurezahl.
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Der nach dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren hergestellte
Polyester kann aus üblichen Polyolen oder deren Mischungen erhalten werden Diese
Polyole umfassen: Äthylanglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Triathylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylenglykol, Polyäthylenglykol,
Polypropylenglykol, 1,6-Hexandiol 1,5-Pentandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan,
Clycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Methylglycosid usw. Andere
Polyole einschließlich der ungesättigten können allein oder neben den oben genannten
Polyolen verwendet werden, wobei die obige Liste selbstverståndlich nicht vollständig
ist. Gewöhnlich beträgt die gesamte te Polyolmenge bis zu 125 % der theoretischen
Menge, gegebenenfalls können jedoch noch größere Überschüsse verwendet werden.
Bei
der Polyesterhorstellung nach dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren kann
jede übliche Polycarbonsäure verwendet werde9, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure,
Itaconsäure, Citraconsäure, Clutaconsäure, Mosaconsäuro. Andere Polycarbonsäuren,
einschlie0l lich der gesättigten, können zusammen mit den obigen Säuren verwendet
werden.
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Erfindungsgemäß können die Polyester mit noch stärker verkürzter Verfahrenszeit
hergestellt werden, wenn in der ersten Stufe ein Veresterungskatalysator oder eine
Mischung aus diesen verwendet wird. Die für die erste Veresterungsstufe wirksamen
Katalysatoren umfassen anorganische Salze und organische Verbindungen von Zinn,
Blei oder Lithium; anorganische Zinnsalze sind z.B. die Stannosalze, wie Stannohalogenide,
z.B. Stannobromid, Stannochlorid, Stannofluorid, Stanno-Jodid, Stannooxychlorid,
und andere Stannosalze, wie Stannohydroxid, Stannosulfat, Stannooxid, Stannoacetat;
und Stannisalze, wie Stannichlorid, Stannibromid, Stannifluorid und Stannioxychlorid,
sowie Stannoacylate und Stannoalkoxide, Organische Zinnverbindungen sind u.a. Dialkylzinnsalze
der Carbonsäure, die Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmaleat,
und Dialkylzinnchloride, wie Dibutylzinnchlorid, sowie Dialkylzinnoxide, wie Dibutylzinnoxid
und Dilaurylzinnoxid, und Trialkylzinnhydroxide, wie Tributylzinnhydroxid und Trimethylzinnhydroxid.
Diese Katalysatoren sind in Mengen von etwa 0,01-2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Beschickung zur ersten Stufe, wirksam. Cegebenenfalls können höhere Katalysatormengen
verwendet werden. Andere, übliche, erfindung8-gemäß verwendbare Katalysatoren sind
Tetrabutylzirkonium und Zirkoniumnaphthenat.
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In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird als aromatische, zu veresternde Polycarbonsäure Isophthalsäure und nicht Terephthalsäure
verwendet. Weiter wird Propylenglykol als Polyol bevorzugt. Die gesamte Propylenglykolmenge
ist eine theoretische Menge um 2 Mol Propylenglykol pro Mol Isophthal-und Maleinsäure.
Der bevorzugte Katalysator ist Dibutylzinnoxid in einer Menge von etwa 0,2 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung zur ersten Stufe. Die Polyssterherstellung
erfolgt in Anwesenheit eines inerten Gases bei atmosphärischem Druck.
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Die gesamte Isophthalsäure wird in ein für Kondensationsreaktionen
geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Dieses kann aus rostfreiem Stahl bestehen oder
ein mit Glas ausgekleideter Kessel sein, der zur Verhütung von Wärmeverlusten isoliert
ist. Das Gefäß sollte mit einem Rührer, Heiz- und Kühlschlangen, Thermometer, Dampfabzugsanlage
zur kontinuierlichen Entfernung des Veresterungswassers versehen sein und kann Dampfkolonnen
umfassen, um einen Verlust an niedrig siedenden Polyolen auf einem Minimum zu halten.
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Weiter kann das Gefäß einen Einlaß für ein inertes Gas enthalten,
um die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchzuführen. Der
erste Anteil der gesamten Propylenglykolmenge wird diesem Gefäß zugefügt, das die
gesamte umzusetzende Isophthalsäure enthält. Die Propylenglykolmenge in diesem ersten
Anteil liegt zwischen 0,8-1,4 Mol, vorzugsweise zwischen 0,9-1,0 Mol, pro Mol Isophthalsäure.
Die erhaltene Mischung ist recht dick, kann Jedoch gerührt werden und wird bei erhöhter
Temperatur stärker fließbar.
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Diese erhaltene rührbare Mischung aus Isophthalsäure und dem erston
Propylenglykolanteil wird gerührt und auf rnindestens 190°C., vorzugsweise 195-2100C,,
bei normalem Druck erhitzt. Diese Temperatur wird schnell und leicht erreicht. Bei
einer Temperatur von etwa 1980C. wird der restliche Propylenglykolanteil zur Mischung
aus Isophthalsäure und dem ersten Propylenglykolanteil zugefügt.
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Diese Zugabe erfolgt mit der schnellsten möglichen Geschwindigkeit
unter Aufrechterhaltung einer Mindesttemperatur von 1900C., vorzugsweise 1950C.
Nach beendeter Zugabe des restlichen Propylenglykolanteils wird die Reaktion der
ersten Stufe bis zur Beendigung geführt, was durch die Säurezahl des Produktes angezeigt
wird. Das Produkt aus der ersten Stufe ist eine Halbestermischung aus Isobhthalsäure
und Propylenglykol mit einer Säurezahl unter 90 mg, vorzugsweise zwischen 20-90
mg, Kaliumhydroxid zum Neutralisieren von 1 g Halbestermischung.
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Das die Halbestermischung enthaltende Gefäß wird auf etwa 1500C, abgekühlt
und das Maleinsäureanhydrid zugefübt; dieses ist die bevorzugte aliphatische Polycarbonsäure.
Das Gefäß wird auf etwa 2000C. erhitzt und für die Dauer der Polyveresterung auf
dieser Temperatur gehalten. Die Dauer hängt von der gewünschten Säurezahl im Endprodukt
ab. Nach Erreichen der gewünschten Säurezahl wird der Reaktor abgekühlt; das Produkt
aus der zweiten Stufe ist der ungesättigte Polyester.
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Die nach dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren hergestellten
ungesättigten Polyester können in bekannter Weise in einem geeigneten reaktionsfähigen
Monomeren verdünnt werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Die Bezeichung "Isophthalsäure" umfaßt dabei die Terephthalsäure
nicht.
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VergleichsbeispiRi 1 Für Vergleichszwecke wurde ein ungesättigter
Polyester aus Isopthalsäure, Propylenglykol und Maleinsäureanhydrid nach einem üblichen
zweistufigen Verfahren hergestellt. Das gesamte Propylenglykol in einer theoretischen
Menge von 2 Mol Propylenglykol pro Mol Isophthalsäure unter Berücksichtigung, daß
1 Mol Maleinsäureanhydrid zur polyesterbildung zugefügt werden muß, wurde zur Isophthalsäure
zugefügt. Eine Menge von 36,5 Gew.- Propylenglykol wurde zu 39,9 Gew.- Isophthalsäure,
bezogen auf das uesamtgewicht der Komponenten für den endgültigen ungesättigten
Polyester, zugegeben. Diese Mischung wurde auf 2000C. erhitzt und auf dieser Temperatur
gehalten, bis die Säurezahl der gebildeten Halbestermischung auf 25-30 mg gesunken
war. Die Mischung wurde abgekühlt, und es wurden 23,6 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
zur Bildung das ungesättigten Polyesters zugefügt. Die Ausbeute betrug 96,7 % d.Th.
In der ersten Stufe betrug die Verfahrenszeit 11 1/4 Stunden0 e5i5ii 2 Ein erster
Anteil aus 7 310 kg Propylenglykol wurde zu 11 402 kg isophthalsäure zugefügt, was
eine Mischung mit einem molaren Verhältnis von Propylenglykol zu Isophthalsäure
von 1,4/1,0 ergab.
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Diese Mischung wurde unter Rühren auf 1980C. erhitzt, dann wurden
die restlichen 3 132 kg Propylenglykol entsprechend 0,6 Mol pro Mol Isophthalsäure
in 2 3/4 Stunden zur erhitzten rührbaren Mischung zugefügt, wobei die Temperatur
auf 198 0C. gehalten wurde.
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Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Halbestermischung eine
Säurezahl
von 25-30 mg bei 200°C. ohne Verwendung eines Katalysators hatte. Die das Veresterungsprodukt
aus Propylenglykol und Isophthalsäurs enthaltende Halbestermischung wurde abgekühlt,
dann wurden 6 732 kg Maleinsäureanhydrid zugefügt und die Mischung auf etwa 2000C.
erhitzt. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten, bis die gewünschte Säurew hl im
ungesättigten Polyester erreicht war.
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Darauf wurde die Temperatur gesenkt und das Produkt in Form eines
ungesättigten Polyesterharzes entfernt. Die erste Stufe hatte 7 1/2 Stunden gedauert.
Dies ist eine Zeiteinsparung von 40 % im Vergleich zum üblichen Verfahren des Vergleichsbeispiels
1.
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B e t s p i é 1 3 Ein erster Propylenglykolanteil von 4 614 kg wurde
zu 7 279 kg Isophthalsäure zugefügt. Die erhaltene Mischung hatte ein molares Verhältnis
von Propylenglykol zu Isophthalsäure von 1,4/1,0.
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Der Mischung wurden 57 kg oder 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Beschickungakomponenten zur ersten Stufe, Dibutylzinnoxid zugefügt, die Mischung
wurde unter Rühren auf 185°C. erhitzt und wurde bei dieser Temperatur stärker fließbar.
Dann wurden weitere 3 919 kg Isophthalsäure zugefügt, was das molare Verhältnis
von Propylenglykol zu Isophthalsäure auf 0,9/1,0 brachte. Die Mischung wurde unter
Rühren auf 198°C. erhitzt, worauf die restlichen 6 152 kg (1,20 Mol/Mol Isophthalsäure)
in 2 3/4 Stunden in solcher Geschwindigkeit zugefUgt wurden, daß die Reaktionstemperatur
nicht unter 1980C. sank. Dabei wurde der restliche Propylenglykolanteil aus einem
Behälter in die erhitzte Mischung unter Rühren eingetropft.
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Nach beendeter Prw ylenglykolzugabe wurde die Mischung auf 2000C.
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gehalten, bis die Säurezahl auf 25-30 mg fiel, worauf die Halbestermi£chung
auf etwa 1500C. abgekühlt wurde. Es wurden 6 732 kg
Maleinsäureanhydrid
zugefügt und die Mischung auf etwa 2000C, erhitzt. Diese Temperatur wurde bis zum
Erreichen der gewünschten Säurezahl im Produkt aufrechterhalten, darauf wurde das
Reaktionsgefäß abgekühlt und der ungesättigte Polyester entfernt. In der ersten
Stufe hatte die Verfahrensdauer 7 1/2 Stunden betragen.
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Die folgende Tabelle I gibt die Ergebnisse verschiedenerVersuche mit
erfindungsgemäßer zweistufiger Glykolzugabe und nach einem üblichen zweistufigen
Verfahren für die Verfahrenszeit der ersten Stufe. Die üblichen Versuche zu Vergleichszwecken
erfolgten gemäß Beispiel 1, wobei weitere übliche Versuche mit einem Dibutylzinnoxidkatalysator
erfolgten. Dia erfindungsgemäßen Versucha erfolgten gemäß Beispiel 2 mit und ohne
Verwendung eines Katalysators. Wie ersichtlich, verbessert das erfindungsgemäße
Verfahren, selbst ohne Katalysatorverwendung, die Verfahrensdauer eines zweistufigen
Verfahrens stärker als die Verwendung eines Katalysators in einem üblichen zweistufigen
Verfahren.
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Tabelle I Vergleich der Verfahrenszeitg Vers. verwendetes Verfahren
Gew.-% Verfahrensdauer der Dibutyl- ersten Stufe; std innoxid 1 übliches keines
12 2 n n 11 3 " " 9 4 " " 9 5 2-stufige Glykolzugabe n 7,5 6 übliches 0,1 10 7 2-stufige
Glykolzugabe 0,1 6 8 übliches 0,2 10 9 2-stufige Glykolzugabe 0,2 4 10 2-stufige
Glykolzugabe 0,2 4