DE69804607T2

DE69804607T2 - Verfahren zur herstellung und reinigung von komplexestern

Info

Publication number: DE69804607T2
Application number: DE69804607T
Authority: DE
Inventors: Jari Koistinen; Salme Koskimies; Kari Rissanen
Original assignee: Fortum Oil Oy
Current assignee: Fortum Oil Oy
Priority date: 1997-05-07
Filing date: 1998-05-07
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2018-05-08
Also published as: AU7337598A; FI971973A; JP2001524086A; DE69804607D1; FI104553B; EP0983224A1; ATE215524T1; US6362362B1; HK1025087A1; FI971973A0; WO1998050338A1; EP0983224B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 zur Herstellung und Reinigung von komplexen Polyolestern.
Nach dem Verfahren wird ein Gemisch aus komplexen Estern hergestellt, indem ein Polyol in Gegenwart eines Katalysators mit ein- und mehrprotonigen Säuren umgesetzt Wird, das Reaktionsgemisch mit einer Base behandelt wird, um die sauren Komponenten zu neutralisieren, und die komplexen Ester aus der auf diese Weise behandelten Reaktionsmischung gewonnen werden.
Komplexe Polyolester können als Ausgangsmaterial für Schmierstoffe verwendet werden, die als Komplettschmierstoffe oder als Compoundschmierstoffe, beispielsweise mit Kohlenwasserstoff-Schmierstoffen, dienen können, um die biologische Abbaubarkeit der Produkte, wie biologisch abbaubarer Hydrauliköle, Kompressoröle, Metallbearbeitungsmedien und chlorfreier, fluorhaltiger Gefriermittel als Schwimmreibungs-Komponente in Kühlschrankkompressoren, zu verbessern.
Die allgemeine Herstellung von Polyolestern ist bekannt. Ein wesentliches Problem ist jedoch die Reinigung der Endprodukte, insbesondere die Entfernung saurer Verunreinigungen (der nicht umgesetzten Carbonsäuren), da viele Verfahren, die zur Neutralisierung und Extraktion verwendet werden, zu Emulsionen führen, die schwer zu trennen sind. Starke anorganische Basen, d. h. Natriumhydroxid, oder basische Salze, d. h. Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, werden gewöhnlich in dem Neutralisierungsverfahren verwendet. Es sind auch Heiß-Neutralisierungsverfahren bekannt. Die starken Basen zersetzen das gewünschte Esterprodukt und führen zur Bildung von Emulsionen. Verschiedene schwierige Raffinierungs- und Destillationsschritte werden nach der Neutralisation benötigt, wie beispielsweise in der SE-Patentanmeldung Nr. 7400019-1 erwähnt.
Die technische Lösung, welche in der veröffentlichten DE-Patentanmeldung Nr. 1444851 beschrieben ist, kann als Beispiel aus dem Stand der Technik genannt werden: das rohe Esterprodukt der Komplexveresterung von Trimethylpropan wird zunächst mit Petrolether verdünnt und danach mit 5%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung gewaschen, um die zurückbleibende Säure zu neutralisieren. Das Waschen wird mit einer 12%-igen Natriumchloridlösung fortgesetzt, bis das Gemisch neutral ist. Anschließend wird Aktivkohle zugegeben und das Gemisch dann bei niedrigem Druck auf 160 bis 180ºC erwärmt, um das Wasser, Petrolether und flüchtige Verunreinigungen zu entfernen.
Die Ausbeute der Komplexester ist nach solchen arbeitsintensiven Reinigungsverfahren recht gering.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu beseitigen und ein völlig neues Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Komplexestem bereitzustellen.
Die Erfindung beruht auf der Grundlage, dass komplexe Polyolester mit guter Ausbeute hergestellt werden können, indem organische Basen, insbesondere tertiäre Amine, zur Neutralisierung der sauren Komponenten verwendet und die Verunreinigungen in eine wässrige Lösung extrahiert werden. Die verwendeten tertiären Amine umfassen ein Amin der Formel R¹R²R³N, worin R¹, R² und R³ unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder Arylgruppen stehen und R¹ und R² zusammen einen substituierten oder unsubstituierten Ring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können.
Genauer gesagt ist die erfindungsgemäße technische Lösung hauptsächlich durch den kennzeichnenden Teil aus Anspruch 1 bestimmt.
Die Trennung der viskosen komplexen Ester ist wesentlich einfacher mit dem vorliegenden Verfahren als mit herkömmlichen Neutralisationsverfahren, die NaHCO&sub3;, Na&sub2;CO&sub3; oder NaOH verwenden oder durch Verwenden der Heißneutralisierung. Die Amine sind basisch, jedoch reagieren sie nicht direkt mit den Carbonsäuren, sondern bilden anstelle dessen Salzähnliche Komplexe. Diese gehen in die wässrige Phase über, aus der sie leicht abgetrennt werden können. Die Amine bilden nicht so leicht Emulsionen wie starke anorganische Basen und es sind keine Lösungsmittel zur Reinigung erforderlich.
Nachstehend wird die Erfindung mit Hilfe einer ausführlichen Beschreibung und einiger Arbeitsbeispiele beschrieben. Die beigefügten Figuren zeigen die LC-Produktanalyse nach Beispiel 2 und die HPGPC-Produktanalyse des Produkts aus Beispiel 6.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von komplexen Estern auf Polyolbasis, wobei das Polyol ein sterisch gehindertes alpha-substituiertes Diol ist, wie 2- Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (BEPD), Neopentylglycol (NPG), Hydroxypivalylhydroxypivalat (HPHP), oder ein Triol, wie Trimethylolpropan (TMP), Trimethylolethan (TME) oder Pentaerythritol (PE). Ein wichtiger Vorteil dieser sterisch gehinderten Polyole ist ihre Stabilität, die sowohl für Schmiermittel als auch Kühlanwendungen wichtig ist.
Ein- und mehrprotonige Carbonsäuren werden zur Herstellung von Estern verwendet. Bevorzugte erfindungsgemäße Carbonsäuren sind Gemische aus C&sub5;-C&sub1;&sub8; Monocarbon- und Dicarbonsäuren. Die Monocarbonsäuren können entweder linear oder verzweigt sein, eine Hydroxysäure sein (das heißt, sie können sowohl eine Carboxyl- als auch eine Hydroxylgruppe enthalten) oder sie können ein oder mehrere Doppelbindungen enthalten (ungesättigt sein).
Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise Octansäure und 2-Ethylhexylsäure. Eine geeignete Hydroxysäure ist Hydroxypivalinsäure (HPAA), und Oleinsäure ist ein Beispiel einer ungesättigten Säure.
Beispiele von Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Maleinsäure, Dimethylmaleinsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure und Azelainsäure. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure. Ferner kann die Carbonsäure ein Gemisch aus ein oder mehreren der oben genannten Säuren zusammen mit Dimethylmaleinsäure oder einem cyclischen Anhydrid, wie Alkylensuccinsäure oder Trimethyllitsäureanhydrid, sein.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden alle Reagenzien (Polyol, Katalysator, Mono- und Dicarbonsäure) ausgewogen und in den Reaktor gegeben und 3 bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 bis 8 Stunden auf 180 bis 240ºC, vorzugsweise 200 bis 220ºC erwärmt, bis sich die Neutralisationszahl auf unter 10 mg KOH/g verringert. Das Molverhältnis der umzusetzenden Di- und Monosäuren ist im Bereich von 5 : 95 bis 40 : 60 Mol-%, üblicherweise 10 : 90 bis 30 : 70 Mol-%. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von Katalysatorsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, oder Metalloxiden, wie Titanaten oder Zinnoxiden. Die Menge des verwendeten Katalysators ist üblicherweise 0,05 bis 0,5% der umgesetzten Verbindungen.
Da die Veresterungsreaktion eine Kondensationsreaktion ist, in der Wasser freigesetzt wird, wird ein geringer Fluss Schutzgas (z. B. Stickstoff) beibehalten, um die Entfernung von Wasser effektiver zu machen. Am meisten bevorzugt wird das Schutzgas durch das Reaktionsgemisch geleitet.
Als Medium für die Veresterung kann ein organisches Lösungsmittel eingesetzt werden, welches inert in Bezug auf die Reagenzien ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff mit einer niedrigen Siedetemperatur, wie Heptan, oder ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einer hohen Siedetemperatur, wie LIAV 270. Das Lösungsmittel wird zur gleichen Zeit wie die anderen Reagenzien in den Reaktor gegeben. Die Menge des Lösungsmittels ist etwa 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Reagenzien.
Nach Abschluss der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert. Das Filtrieren erfolgt vorzugsweise solange das Reaktionsgemisch noch heiß ist, da das Filtern dann einfacher geht.
Zur Neutralisierung der restlichen Säure wird ein Amin zu dem abgekühlten Reaktionsgemisch zugegeben. Das Amin hat die Formel R¹R²R³N, worin R¹, R² und R³ unabhängig für Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen stehen, und R¹ und R² zusammen einen substituierten oder nicht-substituierten Ring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können. Vorzugsweise stehen R¹ und R² für Niederalkylgruppen, wie Methyl und Ethyl, wobei insbesondere bevorzugte Amine Trimethylamin und Triethylamin sind. Andere tertiäre Amine sind Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-n-amylamin, Triisoamylamin und Methyldiethylamin. Beispiele aromatischer Amine, die genannt werden sollten, sind Dimethylanilin, Triphenylamin, Diethylanilin und Ethylbenzylanilin.
Die Menge des Amins, die in das Reaktionsgemisch gegeben wird, ist etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere etwa 1 bis 10 Gew.-% (beispielsweise etwa 2 bis 5 Gew.-%). Danach wird das Gemisch für einen geeigneten Zeitraum bei 20 bis 100ºC, vorzugsweise 60 bis 90ºC gemischt. Die Mischdauer hängt von der Menge der sauren Bestandteile ab und liegt üblicherweise von wenigen Minuten bis mehreren Stunden. Üblicherweise dauert das Mischen etwa 1 bis 10 Stunden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein organisches Lösungsmittel zum Waschen verwendet. Das Lösungsmittel fördert die Trennung und ermöglicht eine weitere Erhöhung der Ausbeute. Zum Waschen kann ein ähnliches Lösungsmittel wie in der Veresterungsreaktion eingesetzt werden, welches beispielsweise ein organisches Lösungsmittel mit einer niedrigen Siedetemperatur, wie Heptan, oder ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einer hohen Siedetemperatur ist. Wird ein organisches · Lösungsmittel mit niedriger Siedetemperatur in der Waschphase verwendet, wird das Lösungsmittel vor der Base in das Reaktionsgemisch gegeben. Die Menge des Lösungsmittels ist 10 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Reagenzien.
Nach dem alkalischen Waschen werden Verunreinigungen mit Wasser extrahiert.
Demnach wird Wasser derart zu dem neutralisierten Gemisch zugegeben, dass die Wassermenge mindestens etwa der der Base entspricht, d. h. etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 15 Gew.-% des Reaktionsgemischs ist. Der in der Neutralisierungsreaktion gebildete Amin-Carbonsäure-Komplex oder das Salz wird abgetrennt und die Emulsion, die sich möglicherweise bildet, wird mit einer NaCl-Lösung ausgesalzt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Mineralsäure (beispielsweise etwa 0,5 bis 2 M Salz- oder Phosphorsäure) und anschließend 1- oder 2-mal mit warmen Wasser gewaschen. Das Endprodukt wird mit einem Trockenmittel, beispielsweise Natriumsulfat, getrocknet und filtriert. Wurde ein Lösungsmittel verwendet, wird es nach dem Waschen mit Wasser durch Vakuumdestillation (2 bis 3 Stunden, 1 mbar, 200 bis 230ºC) entfernt und filtriert.
Die nachstehenden Beispiele zeigen das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen 1 bis 31 wurde 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol als Polyol verwendet und in den Beispielen 32 bis 38 Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Hydroxypivalyl-hydroxypivalat und Pentaerythritol. In Beispiel 4 wurde in der Reinigungsphase ein Lösungsmittel zugegeben.

Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 31

Komplexe Ester aus BEPD (2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol) wurden hergestellt durch Beladen des Reaktorgefäßes mit BEPD und gesättigter linearer oder verzweigter Monocarbonsäure (C&sub5;-C&sub1;&sub6;) oder ungesättigter Carbonsäure (C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub2;) und Disäure (Adipin, Sebacin), wobei 1 Mol.-% Monosäure im Überschuss zum Alkohol eingesetzt wurde. Die Menge des Zinnoxidkatalysators (Tekokat 188) betrug 0,15 Gew.-% der Menge des Reaktionsmittels. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 200 bis 220ºC erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 7 Stunden oder bis die Azidität unter 10 mg KOH/g abgefallen war, gehalten. Nachdem das Gemisch abgekühlt war, wurde eine organische Base (Triethylamin) in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% der Menge der Reagenzien zugegeben. Das Gemisch wurde auf 80ºC erwärmt und etwa 3 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde 1- oder 2-mal mit einer kleinen Menge Wasser (Base zu Wasser 1 : 1) gewaschen. Überschüssige Base wurde mit 0,5 bis 1,0 M Mineralsäure (HCl, H&sub3;PO&sub4;) weggewaschen. Schließlich wurde das Gemisch 1- oder 2- mal mit Wasser gewaschen und mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet.
Die mit verschiedenen Säuren und unterschiedlichen Molverhältnissen erhaltenen Produkte sind zusammen mit ihren Eigenschaften in den Tabellen 1 bis 10 gezeigt und eine typische LC-Produktanalyse des Produkts aus Beispiel 2 ist in Fig. 1 gezeigt.

Beispiel 4

Die Reagenzien (BEPD, Katalysator, Adipinsäure und Octansäure und Lösungsmittel) wurden in einen Destillierkolben gegeben und 7 Stunden auf 200 bis 220ºC erwärmt. Ein geringer Stickstofffluss wurde aufrechterhalten, um das Entfernen von Wasser effizienter zu machen. Ein Lösungsmittelgemisch (LIAV 270) mit hoher Siedetemperatur wurde als Lösungsmittel verwendet, wobei seine Menge 30% der Reagenzien ausmachte. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert solange das Reaktionsgemisch noch heiß war. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 3 Gew.-% Triethylamin zugegeben und das Gemisch etwa 3 Stunden bei 70 bis 80ºC gemischt. Nach der Reinigung der Base wurde Wasser in der gleichen Menge wie die Base zugegeben. Das gebildete Salz wurde abgetrennt und eine möglicherweise entstandene Emulsion mit NaCl-Lösung ausgesalzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter HCl und 2-mal mit warmem Wasser gewaschen. Das Endprodukt wurde mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und filtriert.
Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 (Beispiel 4) gezeigt.

Beispiele 32 bis 38

Die Reaktion erfolgte wie in den Beispielen 1 bis 3 und 5 bis 31, mit der Ausnahme, dass das verwendete Polyol NPG, TMP, HPHP oder PE war. Tabellen 1 bis 4. Eigenschaften der komplexen BEPD-Ester Tabelle 1. BEPD + Adipinsäure + Octansäure
*Lösungsmittel: 30 Gew.-% (LIAV 270) Tabelle 2. BEPD + Adipinsäure + Nonansäure Tabelle 3. BEPD + Adipinsäure + Decansäure Tabelle 4. BEPD + Adipinsäure + Dodecansäure Tabelle 5. BEPD + Adipinsäure + Oleinsäure Tabelle 6. BEPD + Sebacinsäure + Octansäure Tabelle 7. BEPD + Sebacinsäure + Nonansäure Tabelle 8. BEPD + Sebacinsäure + Decansäure Tabelle 9. BEPD + Sebacinsäure + Dodecansäure Tabelle 20. BEPD + Sebacinsäure + Oleinsäure Tabellen 11-13. Eigenschaften weiterer komplexer Polyolester Tabelle 11. NPG + Adipinsäure + Nonansäure Tabelle 12. NPG + Sebacinsäure + Nonansäure Tabelle 13. HPHP + Adipinsäure + Octansäure Tabelle 14. HPHP + Sebacinsäure + Nonansäure Tabelle 15. TMP + Adipinsäure + Nonansäure Tabelle 16. TMP + Adipinsäure + Nonansäure Tabelle 17. PE + Adipinsäure + Nonansäure

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines komplexen Polyolesters mit hoher Ausbeute, wobei man

- ein Polyol in Gegenwart eines Katalysators mit ein- und mehrprotonigen Säuren umsetzt, um eine Reaktionsmischung, die komplexe Ester enthält, herzustellen,

- die Reaktionsmischung mit einer Base behandelt, um die sauren Komponenten zu neutralisieren, und

- die komplexen Ester aus der auf diese Weise behandelten Reaktionsmischung entfernt, dadurch gekennzeichnet, dass

- die sauren Komponenten der Reaktionsmischung mit einem tertiären Amin der Formel R¹R²R³N, worin R¹, R² und R³ unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe stehen und R¹ und R² zusammen einen substituierten oder unsubstituierten Ring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können, neutralisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 2 bis 5 Gew.-% tertiäres Amin zu der Reaktionsmischung zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktionsmischung mit dem tertiären Amin bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100ºC behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Reaktionsmischung mit dem tertiären Amin in einem organischen Lösungsmittel behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Menge des organischen Lösungsmittels etwa 10 bis 50 Gew.-% der Reaktionsmischung ausmacht.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das verwendete tertiäre Amin ein aliphatisches Amin, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-n-amylamin, Triisoamylamin oder Methyldiethylamin, oder ein aromatisches Amin, wie Dimethylamin, Triphenylamin, Diethylanilin oder Ethylbenzylanilin, ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Reaktionsmischung nach der Aminbehandlung Wasser zugegeben wird und die dadurch gebildeten Salze abgetrennt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Menge Wasser wenigstens etwa genauso groß ist wie die des Amins.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Reaktionsmischung gewaschen wird und die komplexen Ester durch Abtrennen der Feststoffverunreinigungen und des Lösungsmittels, falls vorhanden, aus der Reaktionsmischung rückgewonnen werden.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polyol ein sterisch gehindertes, alpha-substituiertes Diol, wie 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol, Hydroxypivalyl-hydroxypivalat, oder ein Triol, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerytritol, ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Carbonsäure ein Gemisch aus C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Monocarbonsäure linear oder verzweigt ist, eine Hydroxysäure ist oder eine Doppelbindung umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Monocarbonsäure Octylsäure, 2-Ethylhexylsäure, Hydroxypivalinsäure oder Oleinsäure ist.

14. Verfahren nach einem der Anspruche 11-13, wobei die Dicarbonsäure Oxalsäure, Maleinsäure, Dimethylmaleinsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure oder Azelainsäure oder ein cyclisches Anhydrid, wie Bernsteinsäureanhydrid oder ein Alkylderivat davon, oder ein Trimellitithsäureanhydrid ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-14, wobei das Molverhältnis der Di- und Monosäuren im Bereich von 5 : 95 bis 40 : 60 mol-%; üblicherweise 10 : 90 bis 30 : 70 mol% ist.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des verwendeten Katalysators 0,05 bis 0,5% der Menge der Reagenzien ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei ein saurer Katalysator, wie p-Toluol- Sulfonsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure, oder ein Metalloxid, wie Zinnoxid oder Titanat, verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Reaktionsdauer der Esterbildung bei 180 bis 240ºC 3 bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 bis 8 Stunden, beträgt, um die Neutralisationszahl auf unter 10 mg KOH/g zu verringern.

19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in der Reaktionsphase verwendete Lösungsmittel ein nicht-polarer Kohlenwasserstoff, wie Heptan, oder ein Kohlenwasserstoffgemisch mit hoher Siedetemperatur, wie LiAV 270, ist.