EP1501781A1 - Verfahren zur herstellung von konjugierten linolsäureglyceriden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von konjugierten linolsäureglyceriden

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EP1501781A1
EP1501781A1 EP03718788A EP03718788A EP1501781A1 EP 1501781 A1 EP1501781 A1 EP 1501781A1 EP 03718788 A EP03718788 A EP 03718788A EP 03718788 A EP03718788 A EP 03718788A EP 1501781 A1 EP1501781 A1 EP 1501781A1
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EP
European Patent Office
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conjugated linoleic
linoleic acid
fatty acid
trans
double bond
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03718788A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Horlacher
Franz Timmermann
Jürgen Gierke
Karl-Heinz Ruf
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Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/14—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/06—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils with glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Definitions

  • the invention is in the field of food additives and relates to an improved one-pot process for the production of special conjugated linoleic acid glycerides.
  • Linoleic acid with conjugated double bonds which are commercially available under the name "CLA” (conjugated linoleic acid), are physiologically active and are used as food additives.
  • CLA conjugated linoleic acid
  • the disadvantage is that they are highly hydrophilic and therefore difficult to work into oil phases or are absorbed by fats. In addition, they can react with other food components, which leads to sensory disadvantages (taste, smell, discoloration) and is therefore undesirable.
  • the problem can be avoided if the corresponding triglycerides are used instead of the free acids.
  • these conjugated linoleic acid glycerides are in principle accessible, but they are disadvantageous. however, that they have a comparatively high proportion of physiologically inactive and undesirable trans, trans double bond isomers.
  • the object of the present invention was therefore to develop an improved process for the production of conjugated linoleic acid glycerides which requires as little technical effort as possible and, on the other hand, provides those products which are characterized by the lowest possible amount of trans, trans double bond isomers and distinguishes the highest possible proportion of c9, tl 1 and tlO, cl2 isomers. Description of the invention
  • the invention relates to a process for the preparation of conjugated linoleic acid glycerides with a reduced proportion of trans / trans isomers, which is characterized in that
  • CO in the R ! CO is a predominantly polyunsaturated acyl radical with 16 to 22, preferably 18 to 20 carbon atoms and R 2 is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and preferably methyl, is subjected to double bond isomerization at temperatures in the range from 100 to 160 ° C. with basic catalysts, and
  • Suitable starting materials for the production of the conjugated linoleic acid glycerides are preferably those fatty acid lower alkyl esters which have a di- and / or tri-unsaturated acyl radical content of more than 50 and in particular more than 60 mol%, such as sunflower, safflower or Rapsfettklakylester. Usually one starts from methyl or ethyl esters. double bond
  • Basic catalysts of the type of alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates, which are in particular anhydrous or in alcoholic solution, are generally used to form the conjuene fatty acid esters.
  • the amount used can be 1 to 5% by weight, based on the ester used. Reaction times in the range from 1 to 6, preferably 2 to 4 h and temperatures from 100 to 160, preferably 120 to 140 ° C. are typical.
  • One of the main advantages of the method is that it is a one-top reaction, ie the conjuene fatty acid ester formed in the meantime does not have to be isolated, but can be transesterified directly to the glyceride by adding glycerol. As a rule, it is not even necessary to add further catalyst.
  • Fatty acid lower alkyl esters and glycerol are usually used in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 0.5, the amount being normally selected so that it is sufficient to form a statistical mono / di / triester mixture.
  • the transesterification can be carried out at temperatures in the range from 100 to 160, preferably 120 to 140 ° C., optionally under reduced pressure from 50 to 100 mbar.
  • the alcohol released is continuously removed from the reaction equilibrium in order to contribute to the formation of the product.
  • the catalyst is then neutralized by adding a mineral acid, such as phosphoric acid, or an organic acid, such as lactic acid, and filtered with the addition of filter aids to obtain a bare product. If desired, deodorization of the glyceride in a thin film evaporator can follow.
  • Example 1 200 g of sunflower fatty acid methyl ester were placed together with 6.4 g of potassium methylate in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and reflux condenser and heated to 130 ° C. in the course of 2 h and held at this temperature for 1.5 h. 48.1 g of glycerol were then added dropwise, stirring was continued for 1 h at 130 ° C. and the pressure was then reduced to 80 mbar. After a further stirring time of 2 h at 130 ° C., the mixture was cooled to 75 ° C., aerated with nitrogen and neutralized by adding phosphoric acid, with a lightening of the color being observed. The product was then mixed with a filter aid, filtered through a Beco Cl filter plate and deodorized using a thin-film evaporator. The composition of the reaction product is shown in Table 1
  • Example 2 200 g of methyl safflower fatty acid together with 4.4 g of potassium tert-butoxide were placed in a 500 ml three-necked flask with stirrer, dropping funnel and reflux condenser and heated to 130 ° C. in the course of 2 h and held at this temperature for 1.5 h. 48.1 g of glycerol were then added dropwise, stirring was continued for 1 h at 130 ° C. and the pressure was then reduced to 80 mbar. After a further stirring time of 2 h at 130 ° C., the mixture was cooled to 75 ° C., aerated with nitrogen and neutralized by adding phosphoric acid, a lightening of the color being observed. The product was then mixed with a filter aid, filtered through a Beco Cl filter plate and deodorized using a thin-film evaporator. The composition of the reaction product is shown in Table 2 Table 2
  • Comparative Example VI 320 g of fatty acid (conjugated linoleic acid: 76%, of which c9, tll: 35.5% and tl0, cl2: 36.2%) and 35 g of glycerol were combined with 0.25 g of tin (IT) oxalate, 4. 4 g of potassium methylate are placed in a 500 ml three-necked flask with stirrer, dropping funnel and reflux condenser and heated to 210 ° C. in the course of 2 h and kept at this temperature and a pressure of 800 mbar for 2 h. The pressure was then reduced to ⁇ 30 mbar.
  • the mixture was cooled to 75 ° C., aerated with nitrogen and neutralized by adding phosphoric acid.
  • the product was then mixed with a filter aid, filtered through a Beco Cl filter plate and deodorized using a thin-film evaporator.
  • the composition of the reaction product is shown in Table 3

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von konjugierten Linolsäureglyceriden mit vermindertem Anteil an trans/trans-Isomeren, welches sich dadurch auszeichnet, dass man (a) Fettsäureniedrigalkylester der Formel (i), R1CO-OR2 in der R1CO für einen überwiegend mehrfach ungesättigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 160 °C mit basischen Katalysatoren einer Doppelbindungsisomerisierung unterwirft, und (b) die so erhaltenen Konjuenfettsäureniedrigalkylester mit Glycerin zu den entsprechenden Glyceriden umestert und dabei den freigesetzten niederen Alkohol kontinuierlich abdestilliert.

Description

Verfahren zur Herstellung von konjugierten Linolsäureglyceriden
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Lebensmittelzusatzstoffe und betrifft ein verbessertes Eintopf- Verfahren zur Herstellung von speziellen konjugierten Linolsäureglyceriden.
Stand der Technik
Linolsäure mit konjugierten Doppelbindungen, die unter der Bezeichnung "CLA" (conjugated linoleic acid) im Handel sind, sind physiologisch aktiv und werden als Lebensmittelzusatzstoffe eingesetzt. Nachteilig ist, dass sie stark hydrophil sind und sich daher nur schwer in Ölphasen einarbeiten bzw. von Fetten aufgenommen werden. Zudem können sie unerwünschte Reaktionen mit anderen Lebensmittelbestandteilen eingehen, was zu sensorischen Nachteilen (Geschmack, Geruch, Verfärbung) fuhrt und daher unerwünscht ist. Das Problem kann umgangen werden, wenn anstelle der freien Säuren die entsprechenden Triglyceride eingesetzt werden. Nach den Verfahren des Stands der Technik, wie er beispielsweise durch die Deutsche Patentschrift DE 19718245 C2 (Cognis) repräsentiert wird, sind diese konjugierten Linolsäureglyceride zwar grundsätzlich zugänglich, von Nachteil ist. jedoch, dass sie einen vergleichsweise hohen Anteil an physiologisch unwirksamen und unerwünschten trans,trans- Doppelbindungsisomeren aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat folglich darin bestanden, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von konjugierten Linolsäureglyceriden zu entwickeln, das mit möglichst geringem technischen Aufwand auskommt und zum anderen solche Produkte zur Verfügung stellt, die sich durch einen möglichst geringen Anteil an trans,trans- Doppelbindungsisomeren und einen möglichst hohen Anteil an c9,tl 1- und tlO,cl2-Isomeren auszeichnet. Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Linolsäureglyceriden mit vermindertem Anteil an trans/trans-Isomeren, welches sich dadurch auszeichnet, dass man
(a) Fettsäureniedrigalkylester der Formel (I),
R*CO-OR2 (I)
in der R!CO für einen überwiegend mehrfach ungesättigten Acylrest mit 16 bis 22, vorzugsweise 18 bis 20 Kohlenstoffatomen und R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl steht, bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 160 °C mit basischen Katalysatoren einer Doppelbindungsisomerisierung unterwirft, und
(b) die so erhaltenen Konjuenfettsäureniedrigalkylester mit Glycenn zu den entsprechenden Glyceriden umestert und dabei den freigesetzten niederen Alkohol kontinuierlich abdestilliert.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die gewünschten konjugierten Linolsäuregly- ceride mit einem Anteil — bezogen auf den Gehalt an konjugierter Linolsäure - an trans/trans- Doppelbindungsisomeren von weniger als 3 Gew.-% und einem Anteil - bezogen auf den Gehalt an konjugierter Linolsäure - an c9,tll- und tlO,cl2-Doppelbindungsisomeren von zusammen mindestens 95 Gew.-% in einer simplen Eintopf-Reaktion herstellen lassen, wobei man im ersten Schritt eine alkalikatalysierte Doppelbindungsisomerisierung durchfuhrt und dann ohne Zusatz weiteren Katalysators und unter gleich bleibenden Reaktionsbedingungen eine Umesterung unter Zusatz von Glycerin dvn-chfuhrt.
Ausgangsstoffe
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der konjugierten Linolsäureglyceride kommen vorzugsweise solche Fettsäureniedrigalkylester in Frage, die einen Gehalt an zweifach- und/oder dreifach ungesättigten Acylresten von mehr als 50 und insbesondere mehr als 60 Mol-% aufweisen, wie beispielsweise Sonnenblumen-, Saf lor- oder Rapsfettsäurealkylester. Üblicherweise geht man dabei von Methyl- oder Ethylestern aus. Doppelbindungsisomerisierung
Zur Isomerisierung der isolierten Doppelbindungen in den Ausgangsestern, d.h. zur Ausbildung der Konjuenfettsäureester werden in der Regel basische Katalysatoren vom Typ der Alkalihydroxide oder Alkalialkoholate eingesetzt, die insbesondere wasserfrei oder in alkoholischer Lösung vorliegen. Die Einsatzmenge kann 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf den eingesetzten Ester betragen. Typisch sind Reaktionszeiten im Bereich 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 h und Temperaturen von 100 bis 160, vorzugsweise 120 bis 140 °C.
Umesterung und Aufarbeitung
Einer der wesentlichen Vorteile des Verfahrens besteht darin, dass es sich um eine Eintopreaktion handelt, d.h. der zwischenzeitlich gebildete Konjuenfettsäureester muss nicht isoliert werden, sondern kann direkt unter Zugabe von Glycerin zum Glycerid umgeestert werden. In der Regel ist es nicht einmal erforderlich, weiteren Katalysator zuzusetzen. Üblicherweise werden Fettsäureniedrigalkylester und Glycerin im molaren Verhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 0,5 eingesetzt, wobei die Menge normalerweise so ausgewählt wird, dass sie zur Bildung eines statistischen Mono/Di/Triestergemisches ausreicht. Die Umesterung kann bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 160, vorzugsweise 120 bis 140 °C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck von 50 bis 100 mbar durchgeführt werden. Der dabei freigesetzte Alkohol wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt, um zur Produktbildung beizutragen. Anschließend wird der Katalysator durch Zugabe einer Mineralsäure, wie beispielsweise Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, wie beispielsweise Milchsäure neutralisiert und unter Zugabe von Filterhilfsmitteln filtriert, um ein blankes Produkt zu erhalten. Falls gewünscht kann sich eine Desodorierung des Glycerids im Dünnschichtverdampfer anschließen.
Beispiele
Beispiel 1. 200 g Sonnenblumenfettsäuremethylester wurden zusammen mit 6,4 g Kalium- methylat in einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter, und Rückflusskühler vorgelegt und innerhalb von 2 h auf 130 °C erhitzt und 1,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden 48,1 g Glycerin zugetropft, 1 h bei 130 °C weitergerührt und dann der Druck bis auf 80 mbar abgesenkt. Nach einer weiteren Rührzeit von 2 h bei 130 °C wurde der Ansatz auf 75 °C abgekühlt, mit Stickstoff belüftet und durch Zugabe von Phosphorsäure neutralisiert, wobei eine Aufhellung der Farbe zu beobachten war. Anschließend wurde das Produkt mit einem Filterhilfsmittel versetzt, über eine Beco Cl Filterplatte filtriert und mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers desodoriert. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist Tabelle 1 zu entnehmen
Tabelle 1
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
Beispiel 2. 200 g Safflorfettsäuremethylester wurden zusammen mit 4,4 g Kalium-tert.Butylat in einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt und innerhalb von 2 h auf 130 °C erhitzt und 1,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden 48,1 g Glycerin zugetropft, 1 h bei 130 °C weitergerührt und dann der Druck bis auf 80 mbar abgesenkt. Nach einer weiteren Rührzeit von 2 h bei 130 °C wurde der Ansatz auf 75 °C abgekühlt, mit Stickstoff belüftet und durch Zugabe von Phosphorsäure neutralisiert, wobei eine Aufhellung der Farbe zu beobachten war. Anschließend wurde das Produkt mit einem Filterhilfsmittel versetzt, über eine Beco Cl Filterplatte filtriert und mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers desodoriert. Die Zusammensetzung des Reaktionsprodύktes ist Tabelle 2 zu entnehmen Tabelle 2
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
Vergleichbeispiel VI. 320 g Fettsäure (konjugierte Linolsäure: 76%, hiervon c9,tll: 35,5% u. tl0,cl2: 36,2%) und 35 g Glycerin wurden zusammen mit 0,25 g Zinn (IT)-oxalat, 4,4 g Kali- ummethylat in einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt und innerhalb von 2 h auf 210 °C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur und einem Druck von 800 mbar gehalten. Anschließend wurde der Druck auf < 30 mbar abgesenkt. Der Ansatz wurde auf 75 °C abgekühlt, mit Stickstoff belüftet und durch Zugabe von Phosphorsäure neutralisiert. Anschließend wurde das Produkt mit einem Filterhilfsmittel versetzt, über eine Beco Cl Filterplatte filtriert und mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers desodoriert. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist Tabelle 3 zu entnehmen
Tabelle 3
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von konjugierten Linolsäureglyceriden mit vermindertem Anteil an trans/trans-Isomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) Fettsäureniedrigalkylester der Formel (I),
R^O-OR2 (I)
in der R CO für einen überwiegend mehrfach ungesättigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 160 °C mit basischen Katalysatoren einer Doppelbindungsisomerisierung unterwirft, und
(b) die so erhaltenen Konjuenfettsäureniedrigalkylester mit Glycerin . zu den entsprechenden Glyceriden umestert und dabei den freigesetzten niederen Alkohol kontinuierlich abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man konjugierte Linol- säureglyceride herstellt, die - bezogen auf den Gehalt an konjugierter Linolsäure - einen Anteil trans/trans-Doppelbindungsisomeren von weniger als 3 Gew.-% aufweisen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man konjugierte Linolsärueglyceride herstellt, die - bezogen auf den Gehalt an konjugierter Linolsäure - einen Anteil an c9,tll- und tlO,cl2-Doppelbindungsisomeren von zusammen mindestens 95 Gew.-% aufweisen.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Fettsäureniedrigalkylester einsetzt, die einen Gehalt an zweifach- und/oder dreifach ungesättigten Acylresten von mehr als 50 Mol-% aufweisen.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Sonnenblumen-, Safflor- oder Rapsfettsäurealkylester einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Methyl- oder Ethylester einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Doppelbindungsisomerisierung in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Doppelbindungsisomerisierung über einen Zeitraum von 1 bis 6 h durchführt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fettsäureniedrigalkylester und das Glycerin im molaren Verhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 0,5 einsetzt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umesterung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 160 °C durchführt.
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