CN106046336B - 一种具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂，由酸值5~50mgKOH/g、羟值1~10mgKOH/g以及数均分子量2000~6000的聚酯端羧基预聚物与封端剂羟基酸类单体进行封端获得水溶性聚酯树脂，所述水溶性聚酯树脂玻璃化温度为‑50℃~60℃，200℃时熔融粘度1000~8000mPa∙s酸值为10~40mgKOH/g，羟值5~100mgKOH/g，酸值与羟值的比例为1/2~1/0.8和数均分子量5000~15000。本发明还公开了上述水溶性聚酯树脂的制备方法。该水溶性聚酯树脂储存稳定，抗水解兼具耐水性、柔韧性与耐候性，对基材具有良好的附着力与涂膜施工性。

Description

一种具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯树脂，尤其涉及一种具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂，同时还涉及该聚酯树脂的制备方法。
背景技术
聚酯树脂是由多元酸与多元醇的酯化缩聚反应所制得，通过调整单体种类与配方工艺使合成的聚合物结构中具有可控的羟基与羧基，聚环氧乙烷链段与双键等官能团，树脂不仅对基材具有良好的附着力与涂膜施工性，也兼具机械性能与耐候性，同时有利于采用丙烯酸树脂，环氧树脂与硅氟树脂等改性获得特殊性能，聚酯适用范围相当广泛。
目前聚酯树脂主要以溶剂型聚酯树脂应用于涂料、油墨、粘合剂、电子材料及化纤纺织等领域，但该类型聚酯使用过程需消耗大量的有机溶剂。随着社会对节约资源与保护环境的日益重视以及工业界对聚酯应用施工不断提高的安全性要求，聚酯树脂水性化是一种显著降低有机溶剂消耗的环保材料技术，水性化的聚酯树脂保持优秀的基材附着力，机械性能，涂膜加工性与耐候性等，可作为溶剂型树脂在工业应用领域的有效的环保型替代品。
聚酯树脂水性化主要有两种途径，一种是通过聚酯树脂与表面活性剂，碱性物质等添加剂在水中进行相转化获得聚酯水性分散体，日本发明特公平7-8933、特开平10-139884、CN1315985、WO2001/002490中分别描述了聚酯中添加碱性水溶液使树脂转相成聚酯水性分散体的转相乳化工程。但是，由以上工艺获得聚酯分散体的储存稳定性，耐水性以及加工性有所欠缺。
另一种是在聚酯结构中引入或保留亲水性基团制备水溶性聚酯，主要分为两类，一类是使用含有磺酸金属盐基团的多元酸或多元醇共聚的方法，在聚酯结构中导入水溶性金属盐官能团使树脂可直接溶于水介质。CN101058633、CN102887993、日本发明特开平3-234760、特开平7-216210等均采用以上方法制备，不过水溶性聚酯具有较大量的亲水性基团，树脂的加工性，耐水性与耐候性较差。另一类是引入或保留一定量的羧基，以羧基作为亲水基团使用有机胺中和成盐，聚酯结构离子化获得水溶性。采用偏苯三酸酐封端预聚物引入羧基或者直接控制反应程度保留羧基是目前常用的水性化方法，US5597861、US5919856、CN101503510、CN102863878等采用上述工艺获得的水溶性聚酯，其树脂结构中羧基的分布及保留量对聚酯的储存稳定性有显著的影响，耐水性及耐候性有所欠缺。
聚酯树脂中的酯键容易皂化和水解，而且亲水基团的引入会进一步降低水溶性聚酯树脂的耐水性与抗水解性。US6740442、US5378537、US5246992等提出使用抗水解剂碳二亚胺与羧酸反应生成稳定的酰脲抑制聚酯水解。CN101215730、CN101469108等使用碳二亚胺或叔碳酸缩水甘油酯封端改善聚酯的抗水解性，但是碳二亚胺和缩水甘油酯在储存过程易导致聚酯水分散体不稳定而且成本高。
目前，聚酯树脂水分散体普遍存在储存稳定性欠佳，抗水解性，耐水性与涂膜加工性等需有所提高，克服上述树脂性能的技术瓶颈，开发综合性能优异的稳定的水溶性聚酯树脂，具有重要的环保意义及市场价值。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种储存稳定的抗水解的兼具耐水性，柔韧性与耐候性，对基材具有良好的附着力与涂膜施工性的具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂。
本发明通过以下技术方案来实现第一个发明目的：一种具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂，由酸值5~50mgKOH/g、羟值1~10mgKOH/g以及数均分子量2000~6000的聚酯端羧基预聚物与封端剂羟基酸类单体进行封端获得水溶性聚酯树脂，所述水溶性聚酯树脂玻璃化温度为-50℃~60℃，200℃时熔融粘度1000~8000mPa∙s，酸值为10~40mgKOH/g，羟值5~100mgKOH/g，酸值与羟值的比例为1/2~1/0.8和数均分子量5000~15000。
所述的聚酯端羧基预聚物酸值优选范围是20~50mgKOH/g，更优选的酸值范围是30~50mgKOH/g；其羟值优选范围是2~5mgKOH/g；数均分子量优选3000~6000，进一步优选为3500~6000，更优选为3500~5000。
所述聚酯树脂酸值优选范围是10~35mgKOH/g，更优选的酸值范围是15~30mgKOH/g；优选的羟值范围是20~90mgKOH/g，更优选的羟值范围是20~80mgKOH/g；数均分子量优选为6000~13000，更优选的是7000~12000。所述酸值与羟值的比例范围优选为1/1.8~1/0.9，更优选为1/1.5~1/0.95。
所述聚酯端羧基预聚物为聚酯多元酸，由多元醇、多元羧酸和/或多元羧酸酐在氮气气氛下及催化剂存在下进行酯化缩聚反应获得。酯化缩聚反应的反应体系中醇酸比（OH/COOH）范围是0.75~1，OH/COOH的优选范围是0.80~1，更优选的范围是0.85~1。
所述酯化缩聚反应具体步骤如下：
(Ⅰ) 将多元醇、多元羧酸和/或多元羧酸酐与催化剂置于通有氮气流的反应釜中；
(Ⅱ) 对多元醇、多元羧酸和/或多元羧酸酐构成的混合原料从室温下加热至140℃，从140℃将反应体系的温度以每小时8~15℃ 的升温速率升至240℃进行酯化反应，达到240℃保温1~3小时；
(Ⅲ) 酯化反应保温至反应物的酸值小于等于50mgKOH/g后，保持240℃的反应体系温度，对反应物进行抽真空工艺进行缩聚反应；
(Ⅳ) 抽真空0.5h~2h至反应物的酸值小于50mgKOH/g，即得聚酯端羧基预聚物。
所述步骤(Ⅱ)中，反应物升温速率的优选范围是9~14℃/h，更优选的升温速率范围是10~13℃/h。
所述步骤(Ⅲ)，抽真空时反应釜真空度范围为-0.06MPa~-0.20MPa，优选的真空度范围是-0.08MPa~-0.18MPa，更优选的真空度范围是-0.11MPa~-0.15MPa；所述抽真空工艺中反应物进行抽真空的时间为0.5~2小时；所述聚酯端羧基预聚物优选的酸值小于45mgKOH/g，更优选的酸值为小于40mgKOH/g。
所述多元醇包括2个及2个以上羟基官能团的多元醇化合物。二元醇可选自：新戊二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、二甘醇、亚丙基二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、四甘醇、3-甲基-4,5-戊二醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1, 2-丁二醇、1, 2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基亚丙基二醇、1,4-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等二醇类；通过向这些二醇类加成ε-己内酯等内酯类而获得的聚内酯二醇、对苯二甲酸二 ( 羟乙酯 ) 等的聚酯二醇类；1,3-环己烷二甲醇、1, 4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚 A、氢化双酚F、螺环二醇、二羟甲基三环癸烷等的脂环二醇类。2个以上羟基官能团的多元醇可选自：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双甘油、三甘油、1, 2, 6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇等。上述的多元醇可以单独地或者两种以上组合使用。
所述2个以上羟基官能团的多元醇的用量占多元醇用量的质量百分比是0.05%-20%，优选的比例范围是0.05%~17%，更优选的比例范围是1%~15%，特别优选的比例的范围2%~13%。
所述多元酸包括具有2个及2个以上羧基官能团的多元酸或多元酸酐化合物，多元羧酸酐是含有 1 个以上酸酐基的化合物。多元酸或多元酸酐可列举出：间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸（酐）、琥珀酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、4,4-联苯二羧酸、二苯甲烷-4,4’-二羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸、均苯四甲酸、环己烷-1,4-二羧酸、环己烷-1,3-二羧酸、六氢化邻苯二甲酸（酐）、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化偏苯三酸、甲基六氢化邻苯二甲酸等；上述多元羧酸或多元酸酐可以单独地或者两种以上组合使用。
所述催化剂属于金属有机系催化剂，可选自三氧化二锑，醋酸锑，乙二醇锑，二氧化钛，六氟钛酸钾，草酸钛钾，钛酸四正丁酯，钛酸异丙酯，四苯甲酸钛，酒石酸钛，氯化亚锡，二丁基羟基氧化锡，丁基锡酸，单丁基氧化锡，辛酸亚锡，三乙基铝，三甲基铝，三乙氧基铝和三异丙醇铝等，可以单独地或两种以上组合地使用上述催化剂。特别优选的是辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、二月桂酸二丁锡、二锡氧烷类等的有机锡类化合物。催化剂的用量范围是合成聚酯端羧基预聚物的原料总质量的0.01wt%~3.5wt%，优选的用量范围是0.05wt%~3.5wt%，特别优选的用量范围是1.5wt%~3.5wt%。
所述封端反应具体操作为：
（）所述聚酯端羧基预聚物在催化剂的存在下与封端剂羟基酸类单体进行0.5-3小时的封端反应，反应温度180℃~235℃；
（）对反应所得的封端反应物进行抽真空0.5~2小时，真空度范围-0.04MPa~-0.18MPa，获得酸值为10~40mgKOH/g的水溶性聚酯树脂。
所述步骤（）中，反应温度范围是190℃~230℃，更优选的温度范围是200℃~220℃。
所述步骤（）中，反应时间1~2小时。
所述步骤（）真空度优选范围是-0.08MPa~-0.16MPa，更优选的真空度范围是-0.12MPa~-0.16MPa。
所述羟基酸类单体是具有3个官能团及以上的脂肪族羟基酸类化合物，单体结构中具有至少2个的羟基官能团，包括伯羟基，仲羟基，叔羟基。可选自：2,2-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基丁酸，2,3-二羟基丁二酸（酒石酸），二羟基十六酸，9,10-双羟基十八酸，13,14-双羟基二十酸，上述的羟基酸可以单独地或者两种以上组合使用。本发明特别优选的是2,2-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基丁酸，2,3-二羟基丁二酸等。所述羟基酸类单体用量一般为聚酯端羧基预聚物总重量的1wt%~20wt%，优选的用量范围为1wt%~15wt%，特别优选的用量范围是2wt%~12wt%。
本发明目的之二是提供上述水溶性聚酯树脂的制备方法。
具体地，上述水溶性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(Ⅰ) 将多元醇、多元羧酸和/或多元羧酸酐与催化剂置于通有氮气流的反应釜中；
(Ⅱ) 对多元醇、多元羧酸和/或多元羧酸酐构成的混合原料从室温下加热至140℃，从140℃将反应体系的温度以每小时8~15℃ 的升温速率升至240℃进行酯化反应，达到240℃保温1~3小时；
(Ⅲ) 酯化反应保温至反应物的酸值小于等于50mgKOH/g后，保持240℃的反应体系温度，对反应物进行抽真空工艺进行缩聚反应；
(Ⅳ) 抽真空0.5~2小时至反应物的酸值小于50mgKOH/g，即得聚酯端羧基预聚物；
（）所述聚酯端羧基预聚物在催化剂的存在下与封端剂羟基酸类单体进行0.5~3小时的封端反应，反应温度180℃~235℃；
（）对反应所得的封端反应物进行抽真空0.5~2小时，真空度范围-0.04MPa~-0.18MPa，获得本发明所述的水溶性聚酯树脂。
本发明目的之三涉及上述水溶性聚酯树脂的应用，具体地，涉及包含上述水溶性聚酯树脂的热固性水性涂料组合物，该组合物包括水溶性聚酯树脂和亲水性溶剂，水溶性聚酯树脂和亲水性溶剂之间的质量比为97/3~45/55。
所述组合物还包括中和剂，以调节水溶性聚酯树脂与亲水性助溶剂组成的高固含量体系的pH，实现该体系与水优异的共溶性。调节体系的pH一般在碱性范围内，优选的pH范围是7~9，更优选的pH范围是7.5~8.5。所述中和剂为碱性化合物或其稀释溶液，可选自：三乙胺，二甲基环己胺，N,N—二甲基乙醇胺，异丙胺，二异丙胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，2-氨基-2-甲基丙醇，单乙醇胺，二乙醇胺，吗啉，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，二甲基十二烷胺等的胺化合物，浓度小于40%的氨水溶液，浓度小于40%的碳酸氢钠溶液，浓度小于40%的氢氧化钠溶液和浓度小于40%的氢氧化钾溶液等碱金属的氢氧化物或氨水之类的无机碱性化合物稀释溶液。特别优选的是N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，或浓度小于40%的氨水溶液。
所述组合物可以根据使用目的和施工需要添加交联剂，以在加热烘烤的条件下进行固化反应，交联剂包括氨基树脂、多官能异氰酸酯化合物及其封端型异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氮丙啶化合物、含碳二亚氨基化合物等，可以一种或多种联合使用。所述的氨基树脂可选自美国湛新公司的水性氨基树脂Cymel 303，Cymel 325，Cymel1158等的一种或几种；所说的多官能环氧化合物可选自美国HEXION公司的EPIKURE8538-Y-68，8637-MY-60，EPIKOTE 5520-WY-60A，日本吉村油化学Yukaresin EA-080等一种或几种，所述的异氰酸酯化合物包括但不限于德国拜耳的Desmodur DN，德国巴斯夫的Basonat HW 100，美国路易斯Curingelf SW1300，SW-1660等的一种或几种。
所述组合物根据需要适宜地使用添加剂调节涂料的施工性能与涂层性能，包括润湿分散剂，流平剂，消泡剂，增稠剂，防闪烁剂等。所述的润湿分散剂可选自德国毕克化学公司的BYK-180、BYK-184、BYK-190、BYK-192、DISPERBYK、LACTIMON-WS；borchers公司的Borchi Gen 0650；迪高公司的Dispers 755W、Dispers 760W等中的一种或几种。所述的消泡剂可选自德国毕克化学公司BYK-020、BYK-022、BYK-024；德国汉高的SN313；荷兰Efka的EFKA 2550、迪高公司的Foamex 810等的一种或几种。所述的流平剂可选自德国毕克化学公司的BYK-333、BYK-345、BYK-300；迪高公司的TEGO GLIDE 450中的一种或几种。所述的增稠剂可选自borchers公司的Borchi Gel 0434、德谦公司的WT-202、WT-204；美国海名斯公司的Rheolate 255等的一种或几种。
所述组合物，可与颜料，染料，填料等混合。所述的颜填料可选自钛白粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黑、酞菁蓝、酞菁绿、中铬黄、柠檬黄、大红粉、云母氧化铁、磷酸锌、改性磷酸锌、钼酸锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝、锶铬黄、锌铬黄、云母粉、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚满颜料、阴丹士林类颜料、苝类颜料等的着色颜料以及沉淀硫酸钡、高岭土、滑石粉、石英粉、煅烧高岭土、硅藻土中等填料的一种或几种。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供的使用羟基酸类单体封端的聚酯端羧基预聚物获得的亲水性基团合理分布于聚酯结构的水溶性聚酯树脂，通过调整结构中合适的羟基与羧基的官能团比例，并引入合适的耐水性单体及用量，使储存稳定的水溶性聚酯树脂可具有优秀的综合性能，实现聚酯树脂水性化目标。
2.本发明提供的水溶性聚酯树脂使用亲水性助溶剂与水介质分散后获得的水溶性聚酯分散体在外观上不存在任何沉淀、相分离等局部差异，能以均匀稳定地状态存在。
3.本发明的水溶性聚酯树脂制成的分散体具有优良的涂层加工性，对应的热固性水性涂料组合物通过已知的喷涂、辊涂、刷涂、浸渍等方式在各种基材表面施工实现均匀涂覆，涂层于室温定型后进行热处理，在基材上形成优良附着力的均一涂层。根据涂层的使用要求以及基材种类确定涂层的热处理制度（加热温度与加热时间），从节约能源与成本增益角度，加热温度优选为130℃~280℃，更优选的是140℃~270℃，特别优选的是150℃~250℃；加热时间优选为1秒~40分钟，更优选是10秒~30分钟，特别优选的是20秒~20分钟。
4.本发明首先通过使多元醇与多元酸和/或多元酸酐作为单体原料在催化剂作用下酯化缩聚反应获得聚酯端羧基预聚物；然后聚酯端羧基预聚物进一步与羟基酸类单体进行封端反应制备出水溶性聚酯树脂。通过控制羟基酸类单体的用量以及优化封端的反应程度使树脂结构中的亲水性基团更合理分布，从而使聚酯树脂具有优良的水溶性，同时调整聚酯结构中的羟基与羧基的官能团比例使储存稳定的水溶性聚酯树脂进一步具有优秀的抗水解性、耐水性、柔韧性与耐候性，对基材具有良好的附着力与涂膜施工性等的综合性能。
5.本发明提出的水溶性聚酯树脂满足了聚酯水性化的性能要求及使用特性，有效降低了有机溶剂的用量，实现环境保护与资源节约，达到本发明的目的。
具体实施方式
下面举出实施例与比较例进一步具体说明本发明，但本发明要求保护的范围并不限定于下述的实施例。应予说明，“份”和“%”均以质量作为基准的单位。
实施例1
向一个装备有搅拌机、回流冷凝器和温度计的反应釜中加入2340份的二甲基丙二醇、192份的2-乙基-2-丁基丙二醇、210份三羟甲基丙烷、89份乙二醇与130份1,4-环己烷二甲酸、2510份间苯二甲酸、1623份己二酸，以及9份的二丁基氧化锡，通有氮气不断搅拌的情况下从室温加热至140℃，从140℃将反应体系的温度以每小时8℃ 的升温速率升至240℃进行酯化反应，达到240℃保温1.5小时，总酯化反应时间为8小时，待酸值小于50mgKOH/g，抽真空调节反应釜真空度为-0.1~-0.12MPa进行缩聚反应，1小时至反应物酸值为40mgKOH/g，羟值30~50mgKOH/g以及数均分子量为3000~5000，得聚酯端羧基预聚物。反应釜降温至190℃加入210份2,2-二羟甲基丙酸保温1.5小时后，调节反应釜真空度为-0.08~-0.10MPa抽真空1.5小时，进行封端反应，获得酸值为40mgKOH/g，羟值为55mgKOH/g，数均分子量为9200的聚酯树脂P-1。
实施例2
向上述的反应釜中加入1300份的二甲基丙二醇、1527份的2-乙基-2-丁基丙二醇、129份三羟甲基丙烷、310份1,6-己二醇与426份1,4-环己烷二甲酸、2573份间苯二甲酸、1000份对苯二甲酸、453份六氢化邻苯二甲酸酐，以及12份的钛酸四正丁酯，通有氮气不断搅拌的情况下从室温加热至140℃，从140℃将反应体系的温度以每小时8℃ 的升温速率升至240℃进行酯化反应，达到240℃保温1.5小时，总酯化反应时间为8.5小时，待酸值小于50mgKOH/g，抽真空调节反应釜真空度为-0.11~-0.13MPa进行缩聚反应，1小时至反应物酸值为35mgKOH/g，羟值30~50mgKOH/g以及数均分子量为3000~5000，得聚酯端羧基预聚物。反应釜降温至210℃加入671份2,3-二羟基丁二酸保温1小时后，调节反应釜真空度为-0.8~-0.10MPa抽真空1小时，进行封端反应，获得酸值为35mgKOH/g，羟值为80mgKOH/g，数均分子量为8300的聚酯树脂P-2。
实施例3
向上述的反应釜中加入1990份的2-甲基-1,3-丙二醇、100份的2-乙基-2-丁基丙二醇、78份乙二醇、273份1,6-己二醇与1535份十二烷二酸、1000份间苯二甲酸、1873份1,6-己二酸、178份偏苯三酸酐，以及15份的二丁基氧化锡，通有氮气不断搅拌的情况下从室温加热至140℃，从140℃将反应体系的温度以每小时8℃ 的升温速率升至240℃进行酯化反应，达到240℃保温2小时，总酯化反应时间为10小时，待酸值小于50mgKOH/g，抽真空调节反应釜真空度为-0.09~-0.1MPa进行缩聚反应，1.5小时至反应物酸值为30mgKOH/g，羟值30~50mgKOH/g以及数均分子量为3000~5000，得聚酯端羧基预聚物。反应釜降温至220℃加入802份9,10-双羟基十八酸保温1小时后，调节反应釜真空度为-0.7~-0.9MPa抽真空1小时，进行封端反应，获得酸值为30mgKOH/g，羟值为60mgKOH/g，数均分子量为8900的聚酯树脂P-3。
实施例4
向上述的反应釜中加入1500份的二甲基丙二醇、1256份的2-乙基-2-丁基丙二醇、40份三羟甲基丙烷与315份十二烷二酸、1703份间苯二甲酸、1700份对苯二甲酸、598份1,6-己二酸、212份六氢化邻苯二甲酸酐，以及8份的二丁基氧化锡，通有氮气不断搅拌的情况下从室温加热至140℃，从140℃将反应体系的温度以每小时8℃ 的升温速率升至240℃进行酯化反应，达到240℃保温1.5小时，总酯化反应时间为9小时，待酸值小于50mgKOH/g，抽真空调节反应釜真空度为-0.11~-0.13MPa进行缩聚反应，1小时至反应物酸值为28mgKOH/g，羟值30~50mgKOH/g以及数均分子量为3000~5000，得聚酯端羧基预聚物。反应釜降温至205℃加入410份2,2-二羟甲基丙酸保温1小时后，调节反应釜真空度为-0.07~-0.10MPa抽真空1.5小时，进行封端反应，获得酸值为28mgKOH/g，羟值为40mgKOH/g，数均分子量为11000的聚酯树脂P-4。
实施例5
向上述的反应釜中加入920份的二甲基丙二醇、1039份2-甲基-1,3-丙二醇、860份的2-乙基-2-丁基丙二醇、144份三羟甲基丙烷与242份1,4-环己烷二甲酸、463份间苯二甲酸、2800份对苯二甲酸、1024份1,6-己二酸，以及20份的钛酸四正丁酯，通有氮气不断搅拌的情况下从室温加热至140℃，从140℃将反应体系的温度以每小时8℃ 的升温速率升至240℃进行酯化反应，达到240℃保温2小时，总酯化反应时间为10小时，待酸值小于50mgKOH/g，抽真空调节反应釜真空度为-0.12~-0.13MPa进行缩聚反应，1小时至反应物酸值为22mgKOH/g，羟值30~50mgKOH/g以及数均分子量为3000~5000，得聚酯端羧基预聚物。反应釜降温至225℃加入335份2,3-二羟基丁二酸保温1.5小时后，调节反应釜真空度为-0.7~-0.9MPa抽真空1小时，进行封端反应，获得酸值为22mgKOH/g，羟值为30mgKOH/g，数均分子量为10100的聚酯树脂P-5。
实施例6
向上述的反应釜中加入1700份的二甲基丙二醇、1440份的2-乙基-2-丁基丙二醇、、与218份1,4-环己烷二甲酸、3875份间苯二甲酸、43份1,6-己二酸、132份偏苯三酸酐，以及10份的二丁基氧化锡，通有氮气不断搅拌的情况下从室温加热至140℃，从140℃将反应体系的温度以每小时8℃ 的升温速率升至240℃进行酯化反应，达到240℃保温1.5小时，总酯化反应时间为10小时，待酸值小于50mgKOH/g，抽真空调节反应釜真空度为-0.12~-0.13MPa进行缩聚反应，1.5小时至反应物酸值为20mgKOH/g，羟值30~50mgKOH/g以及数均分子量为3000~5000，得聚酯端羧基预聚物。反应釜降温至210℃加入200份2,2-二羟甲基丙酸保温1.5小时后，调节反应釜真空度为-0.8~-0.10MPa抽真空1小时，进行封端反应，获得酸值为15mgKOH/g，羟值为20mgKOH/g，数均分子量为10000的聚酯树脂P-6。
比较例1
羟基酸直接作为原料多元醇成分参与反应：
向一个装备有搅拌机、回流冷凝器和温度计的反应釜中加入2174份的二甲基丙二醇、293份的2-乙基-2-丁基丙二醇、70份三羟甲基丙烷、350份2,2-二羟甲基丙烷与187份1,4-环己烷二甲酸、2438份间苯二甲酸、1667份1,6-己二酸，以及9份的二丁基氧化锡，通有氮气不断搅拌的情况下至140℃，从140℃将反应体系的温度以每小时8℃ 的升温速率升至240℃进行酯化反应，达到240℃保温1.5小时，总酯化反应时间为11小时，待酸值小于60mgKOH/g，抽真空调节反应釜真空度为-0.08~-0.12MPa进行缩聚反应，1小时后获得物酸值为50mgKOH/g，羟值为15mgKOH/g，数均分子量为5000的聚酯树脂P-7。
比较例2
三元酸封端聚酯预聚物：
向一个装备有搅拌机、回流冷凝器和温度计的反应釜中加入1154份的2-甲基-1,3-丙二醇、2758份二甲基丙二醇、342份的2-乙基-2-丁基丙二醇、472份三羟甲基丙烷与206份1,4-环己烷二甲酸、3987份间苯二甲酸、2160份1,6-己二酸，以及11份的二丁基氧化锡，通有氮气不断搅拌的情况下至140℃，从140℃将反应体系的温度以每小时8℃ 的升温速率升至240℃进行酯化反应，达到240℃保温1.5小时，总酯化反应时间为8小时，待酸值小于15mgKOH/g，反应釜降温至205℃加入32份偏苯三酸酐保温45分钟后，获得酸值为35mgKOH/g，羟值为60mgKOH/g，数均分子量为6400的聚酯树脂P-8。
比较例3
使用磺酸型金属盐制备水溶性聚酯树脂：
在上述的反应釜中加入2000份新戊二醇、539份2-乙基-2-丁基丙二醇、510份三羟甲基丙烷、210份间苯二甲酸-5-磺酸钠、1180份间苯二甲酸和5份二丁基氧化锡加入反应瓶中，通有氮气不断搅拌的情况下缓慢加热，至200℃并保持在该温度下进行反应，至物料体系变澄清，酸值小于50mgKOH/g后降温；当温度降至160℃时，加入1000份己二酸、319份1,6-环己二甲酸、1180份间苯二甲酸和5份二丁基氧化锡，继续升温至200℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为10mgKOH/g后降温，获得酸值为10mgKOH/g，羟值为85mgKOH/g，数均分子量为3500的聚酯树脂P-9。
聚酯涂层的制备
将水溶性聚酯树脂P1-P9按表1配方配置热固性水性涂料组合物。
对如上述所得的聚酯树脂及对应的热固性水性涂料组合的特性进行分析评价，结果见表2，表3，表4，表5。

Claims (15)

1.一种具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂，其特征是，由酸值5~50mgKOH/g、羟值1~10mgKOH/g以及数均分子量2000~6000的聚酯端羧基预聚物与封端剂羟基酸类单体进行封端获得水溶性聚酯树脂，所述水溶性聚酯树脂玻璃化温度为-50℃~60℃，200℃时熔融粘度1000~8000mPa∙s酸值为10~40mgKOH/g，羟值5~100mgKOH/g，酸值与羟值的比例为1/2~1/0.8和数均分子量5000~15000；
所述聚酯端羧基预聚物由多元醇、多元羧酸和/或多元羧酸酐在氮气气氛下及催化剂存在下进行酯化缩聚反应获得；所述酯化缩聚反应的反应体系中醇酸比为0.75~1；所述多元醇包括2个及2个以上羟基官能团的多元醇化合物，所述2个以上羟基官能团的多元醇的用量占聚合物质量比例范围是0.05%-20%；所述酯化缩聚反应具体步骤如下：(Ⅰ) 将多元醇、多元羧酸和/或多元羧酸酐与催化剂置于通有氮气流的反应釜中；(Ⅱ) 对多元醇、多元羧酸和/或多元羧酸酐构成的混合原料从室温下加热至140℃，从140℃将反应体系的温度以每小时8~15℃ 的升温速率升至240℃进行酯化反应，达到240℃保温1~3小时；(Ⅲ) 酯化反应保温至反应物的酸值小于等于50mgKOH/g后，保持240℃的反应体系温度，对反应物进行抽真空工艺进行缩聚反应，抽真空时反应釜真空度范围为-0.06MPa~-0.20Mpa，抽真空的时间为0.5~2小时；(Ⅳ) 抽真空0.5~2小时至反应物的酸值小于50mgKOH/g，即得聚酯端羧基预聚物；
所述羟基酸类单体是具有3个官能团及以上的脂肪族羟基酸类化合物，单体结构中具有至少2个的羟基官能团；所述的羟基酸类单体的用量范围是合成的聚酯端羧基预聚物的总质量的1wt%~20wt%。
2.根据权利要求1所述具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂，其特征是，所述的聚酯端羧基预聚物酸值范围是20~50mgKOH/g，羟值范围是2~5mgKOH/g，数均分子量3000~6000；所述水溶性聚酯树脂酸值10~35mgKOH/g，羟值范围是20~90mgKOH/g，数均分子量为6000~13000，酸值与羟值的比例范围为1/1.8~1/0.9。
3.根据权利要求1所述的具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂，其特征在于，所述的酯化缩聚反应的反应体系中的醇酸比为0.80~1。
4.根据权利要求1所述具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂，其特征是，所述多元酸包括具有2个及2个以上羧基官能团的多元酸或多元酸酐化合物。
5.根据权利要求1所述具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂，其特征是，所述催化剂为金属有机系催化剂，其用量范围是合成聚酯端羧基预聚物的原料总质量的0.01wt%~3.5wt%。
6.根据权利要求1所述具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂，其特征是，所述封端反应具体操作为：
()所述聚酯端羧基预聚物在催化剂的存在下与封端剂羟基酸类单体进行0.5-3小时的封端反应，反应温度180℃~235℃；
()对反应所得的封端反应物进行抽真空0.5~2小时，真空度范围-0.04MPa~-0.18MPa，获得酸值为10~40mgKOH/g的水溶性聚酯树脂。
7.根据权利要求6所述具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂，其特征是，所述步骤()中，反应温度范围是190℃~230℃。
8.根据权利要求6所述具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂，其特征是，所述步骤()中，反应时间1~2小时。
9.根据权利要求6所述具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂，其特征是，所述步骤()真空度范围是-0.08MPa~-0.16MPa。
10.根据权利要求6所述的具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂，其特征在于，所述羟基酸单体包括但不限于2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,3-二羟基丁二酸、二羟基十六酸、9,10-双羟基十八酸和13,14-双羟基二十酸中的一种或几种。
11.权利要求1-10任一项所述的具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(Ⅰ) 将多元醇、多元羧酸和/或多元羧酸酐与催化剂置于通有氮气流的反应釜中；
(Ⅱ) 对多元醇、多元羧酸和/或多元羧酸酐构成的混合原料从室温下加热至140℃，从140℃将反应体系的温度以每小时8~15℃ 的升温速率升至240℃进行酯化反应，达到240℃保温1~3小时；
(Ⅲ) 酯化反应保温至反应物的酸值小于等于50mgKOH/g后，保持240℃的反应体系温度，对反应物进行抽真空工艺进行缩聚反应；
(Ⅳ) 抽真空0.5~2小时至反应物的酸值小于50mgKOH/g，即得酸值5~50mgKOH/g、羟值1~10mgKOH/g以及数均分子量2000~6000的聚酯端羧基预聚物；
()所述聚酯端羧基预聚物在催化剂的存在下与封端剂羟基酸类单体进行0.5~3小时的封端反应，反应温度180℃~235℃；
()对反应所得的封端反应物进行抽真空0.5~2小时，真空度范围-0.04MPa~-0.18MPa，获得水溶性聚酯树脂。
12.包含权利要求1-10任一项所述的具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂的热固性水性涂料组合物，其特征是，包括水溶性聚酯树脂和亲水性溶剂，水溶性聚酯树脂和亲水性溶剂之间的质量比为97/3~45/55。
13.根据权利要求12所述的具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂的热固性水性涂料组合物，其特征是，还包括中和剂，所述中和剂为碱性化合物或其稀释溶液。
14.根据权利要求12或13所述的具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂的热固性水性涂料组合物，其特征是，所述组合物还包括交联剂，所述交联剂包括氨基树脂、多官能异氰酸酯化合物及其封端型异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氮丙啶化合物和含碳二亚氨基化合物中的一种或多种联合使用。
15.根据权利要求12或13所述的具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂的热固性水性涂料组合物，其特征是，所述组合物还包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、防闪烁剂、颜料、染料和填料中的一种或多种。
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