CN110437443B - 一种可用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂及制备方法，涉及共聚酰胺粘结剂技术领域。以摩尔百分数计，包括以下组分:脂肪族二聚酸30％‑45％，脂肪族二元羧酸6％‑20％，脂肪族二胺45％‑49％，侧链带有羧基极性基团的脂肪族二元醇1％‑5％。本发明提供的用于金属粉末注塑用的共聚酰胺粘结剂，易溶解，尤其易溶于醇类溶剂中。该共聚酰胺粘结剂，与金属粉末具有良好的相容性，粉末承载量高，体积收缩小，熔融粘度低，易于进行注塑加工。
Description
技术领域
本发明涉及共聚酰胺粘结剂技术领域，具体来说，特别涉及一种可用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂及制备方法。
背景技术
金属粉末注塑技术综合了粉末冶金和注塑成型两种技术的优点，是一种近净加工技术，具有精度高、组织均匀、生产成本低、高成品品质的特点，适用于多种金属材料，可以成型结构复杂的零件，生产效率高，在小型或微型复杂结构金属部件加工中，优势非常明显。金属粉末注射成型技术被广泛应用于消费电子、医疗器械、工业工具、航空航天、汽车、船舶以及军工产品的生产制造中。
在金属粉末注塑中，粘结剂对混合喂料、注射成型、脱脂等工序，以及对注射成型坯的质量，脱脂及尺寸精度，合金成分起着关键性的作用。
金属粉末注塑中，粘结剂具有两个最基本的功能：增加粉末的流动性和维持产品的形状。增加流动是粘结剂本质的功能，粘合剂的加入增加了粉末的流动性，使得粉末在注射压力和温度下，填充复杂形状的模腔。维持产品形状是粘结剂另一项重要功能，坯块从模腔中脱出后，粘结剂使之具有一定的强度，保持一定的形状，便于转移和搬运操作，避免坯块的变形和损坏。
对金属粉末注塑的粘结剂的要求主要有:
粘结剂与金属粉末相容性好，容易混合均匀，混合料具有良好的流动性，便于进行注射成型。脱脂过程中，粘结剂具有较快的脱出速度，不残留。
共聚酰胺材料通过引入多种分子结构，破坏分子链的结构规整性，减少分子链间的氢键作用，从而降低材料的结晶度，使得材料熔点下降，柔韧性增加。通过引入含有不同功能性基团的单体，可以实现特殊的性能和功能。通过控制共聚物的分子量，使得共聚酰胺的熔融粘度维持在较低的水平，便于加工。共聚酰胺材料与金属材料的相容性非常好，便于与金属粉末进行共混加工，达到更高的粉末承载量。
当前常用的金属粉末注塑粘结剂主要有以下几种：
1、蜡基粘结剂，包括石蜡，棕榈蜡，微晶蜡，聚乙烯蜡，聚乙二醇蜡等，蜡基粘结剂是金属粉末注塑常用的一种粘结剂，原材料易得，成本低，流动性好，易于成型。但蜡基粘合剂的熔点低，在热脱脂时热变形温度低，保型性差，易产生变形，且注塑收缩率很大。另外，蜡基材料与金属材料相容性差，不易均匀混合，混合后容易出现相分离。
2、聚醛基粘结剂，主要采用聚甲醛，聚乙烯醇缩丁醛等为原料，具有压坯强度高，保型性好，无两相分离的优点，但喂料粘度高，需要专门脱脂设备，投资大，成本高，污染环境。
针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
针对相关技术中的问题，本发明提出一种可用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂及制备方法，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种可用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂及制备方法，包括以下组分：脂肪族二聚酸、脂肪族二元羧酸、脂肪族二胺、侧链带有羧基极性基团的脂肪族二元醇。
进一步，以摩尔百分数计，所述脂肪族二聚酸30％-45％，所述脂肪族二元羧酸6％-20％，所述脂肪族二胺45％-49％，所述侧链带有羧基极性基团的脂肪族二元醇1％-5％。
进一步，所述脂肪族二聚酸为C16-C20脂肪族二聚酸。
进一步，所述脂肪族二聚酸为C18脂肪族的二聚酸。
进一步，所述C18脂肪族二聚酸是由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚豆油酸或二聚反油酸，与二聚桐油酸衍生得到的。
进一步，所述脂肪族二聚酸中，三聚体占脂肪族二聚酸总质量的1％-3％，二聚体占脂肪族二聚酸总质量的90％-98％，单酸占脂肪族二聚酸总质量的5％-10％。
进一步，所述脂肪族二元羧酸为C6-C12脂肪族二元羧酸。
进一步，所述C6-C12脂肪族二元羧酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物。优选地，所述C6-C12脂肪族二元羧酸为辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物；更优选地，所述C6-C12脂肪族二元羧酸为癸二酸。
进一步，所述脂肪族二元羧酸的摩尔数小于或者等于脂肪族二聚酸摩尔数的40％。优选地，所述脂肪族二元酸的摩尔数小于或者等于脂肪族二聚酸摩尔数的35％。
进一步，所述脂肪族二胺为C2-C8脂肪族二胺或由C2-C8脂肪族二胺衍生出的衍生物。
进一步，所述C2-C8脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或任意几种的混合物。优选地，所述C2-C8脂肪族二胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或任意几种的混合物；更优选地，所述C2-C8脂肪族二胺为二乙烯三胺。
进一步，所述侧链带有羧基极性基团的脂肪族二元醇为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸中的一种或两种的混合物，优选2,2-二羟甲基丁酸。
上述一种可用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应瓶内加入脂肪族二聚酸30％-45％、脂肪族二元羧酸6％-20％，以上的百分数均以摩尔数总量的百分数计；
(2)向滴液管中加入占所述一种可用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂的制备方法摩尔数总量的45％-49％脂肪族二胺，接着向滴液管中通入氮气，同时对反应瓶加热升温，待反应瓶内温度达到130℃，开始向反应瓶滴加混合好的脂肪族二胺，将温度控制在130℃，1h内滴加完毕，保温1h；
(3)向反应瓶中加入侧链带有羧基等极性基团的脂肪族二元醇1％-5％；
(4)按照20℃/h的升温速率将反应瓶升温至240℃，当反应温度达到240℃时，保持该温度1h，随后进行抽真空减压，保持真空度<100Pa，搅拌反应3h，最终所得熔融产物即为所述一种可用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂。
本发明通过上述方法，制备的金属粉末注塑用共聚酰胺粘结剂具有良好的加工性能，与金属粉末相容性好，具有良好的溶解性，易于脱酯。粉末承载量高，体积收缩小，熔融粘度低，易于进行注塑加工。
具体实施方式
实施例1：
在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的500ml反应瓶内加入C18二聚亚油酸225.97g、癸二酸20.22g、100ml恒压滴液管中装入二乙烯三胺50.57,g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加二乙烯三胺，温度控制在130℃，滴加结束后，保温1小时。然后加入2,2-二羟甲基丁酸1.48g，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应。
实施例2：
在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的500ml反应瓶内加入C18二聚亚油酸225.97g、癸二酸20.22g、100ml恒压滴液管中装入二乙烯三胺49.54g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加二乙烯三胺，温度控制在130℃，滴加结束后，保温1小时。然后加入2,2-二羟甲基丁酸2.96g，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应。
实施例3：
在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的500ml反应瓶内加入C18二聚亚油酸225.97g、癸二酸20.22g、100ml恒压滴液管中装入二乙烯三胺48.50g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加二乙烯三胺，温度控制在130℃，滴加结束后，保温1小时。然后加入2,2-二羟甲基丁酸4.44g，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应。
实施例4：
在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的500ml反应瓶内加入C18二聚亚油酸225.97g、癸二酸20.225g、100ml恒压滴液管中装入二乙烯三胺46.44g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加二乙烯三胺，温度控制在130℃，滴加结束后，保温1小时。然后加入2,2-二羟甲基丁酸7.41g，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应。
实施例5：
在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的500ml反应瓶内加入C18二聚亚油酸225.97g、癸二酸20.22g、100ml恒压滴液管中装入乙二胺28.25g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，保温1小时。然后加入2,2-二羟甲基丁酸4.44g，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应。
对比例1：
在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的500ml反应瓶内加入C18二聚亚油酸225.97g、癸二酸20.22g、100ml恒压滴液管中装入二乙烯三胺51.6，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加二乙烯三胺，温度控制在130℃，滴加结束后，保温1小时。开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应。
对比例2：
在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的500ml反应瓶内加入C18二聚亚油酸225.97g、癸二酸20.22g、100ml恒压滴液管中装入乙二胺30.05g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，保温1小时。开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应。
按以下方法将实施例和对比例制得样品的各项性能进行了对比测试：
软化点测试:依据ASTME-28测试。
熔融粘度测试：采用BrookfieldDV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度，称取10.0g聚酰胺热熔胶样品，测试时选择型号为S27的转子，温度控制在190℃，并不断调节旋转速率，使其测试值位于20％～90％的线性范围内，稳定后记录测量值。
拉伸强度和伸长率测试：将样品按照标准ASTM-D638-2003制成哑铃型，测量厚度后进行拉伸性能测试。
脱脂率测试：将测试材料与316L金属粉末(D50，9～11μm)按照质量比，共聚酰胺粘结剂质量：316L粉末质量＝1:9的比例，加入捏合机，180℃下，捏合机混合10min后出料，制备成1mm厚度薄片。
称取混合后的样片1.0g，用300目不锈钢滤网包好，称重，记录脱脂前质量M0,然后将样片放入到500ml烧瓶中，倒入300ml无水乙醇，于50℃下，慢速搅拌2小时，取出烘干，称重，记录脱脂后质量M1。
脱脂率按公式1计算：
公式1：脱脂率(％)＝((M0-M1))/0.1xM0x100％
性能对比测试结果见表1。
表1实施例与对比例测试结果
| 试样 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 软化点(℃) | 145 | 141 | 135 | 126 | 155 | 163 | 172 |
| 熔融粘度(mPa.s,190℃) | 6500 | 4000 | 3000 | 1500 | 6000 | 7000 | 15000 |
| 拉伸强度(MPa) | 8 | 6 | 5 | 2 | 10 | 9 | 12 |
| 伸长率(％) | 580 | 510 | 420 | 150 | 800 | 630 | 980 |
| 脱脂率(％) | 15 | 29 | 35 | 38 | 9 | 5 | 2 |
本发明制备的金属粉末注塑用共聚酰胺粘结剂具有良好的加工性能，与金属粉末相容性好，具有良好的溶解性和流动性，力学性能好，易于脱酯。粉末承载量高，体积收缩小，熔融粘度低，易于进行注塑加工；实施例脱脂率相较于对比例，亦有明显的提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，其配比并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂，其特征在于，包括以下组分：脂肪族二聚酸，脂肪族二元羧酸，脂肪族二胺，侧链带有羧基极性基团的脂肪族二元醇；
以摩尔百分数计，所述脂肪族二聚酸30%-45%，所述脂肪族二元羧酸6%-20%，所述脂肪族二胺45%-49%，所述侧链带有羧基极性基团的脂肪族二元醇1%-5%；
所述侧链带有羧基极性基团的脂肪族二元醇为2,2-二羟甲基丁酸或2,2-二羟甲基丙酸的一种或两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂，其特征在于，所述脂肪族二聚酸为C18脂肪族二聚酸，其中，所述C18脂肪族二聚酸是二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚反油酸中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂，其特征在于，所述脂肪族二聚酸中，三聚体占脂肪族二聚酸总质量的1%-3%，二聚体占脂肪族二聚酸总质量的90%-98%，单酸占脂肪族二聚酸总质量的5%-10%。
4.根据权利要求1所述的一种用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸为C6-C12脂肪族二元羧酸，其中，所述C6-C12脂肪族二元羧酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸的摩尔数小于或者等于脂肪族二聚酸摩尔数的40%。
6.根据权利要求1所述的一种用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂，其特征在于，所述脂肪族二胺为C2-C8脂肪族二胺，所述C2-C8脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺中的一种或任意几种的混合物。
7.如权利要求1-6任一所述的一种用于金属粉末注塑的 共聚酰胺粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应瓶内加入脂肪族二聚酸30%-45%、脂肪族二元羧酸6%-20%，以上的百分数均以摩尔数总量的百分数计；
(2)向滴液管中加入占所述一种用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂摩尔数总量的45%-49%脂肪族二胺，接着向滴液管中通入氮气，同时对反应瓶加热升温，待反应瓶内温度达到130℃，开始向反应瓶滴加混合好的脂肪族二胺，将温度控制在130℃，1h内滴加完毕，保温1h；
(3)向反应瓶中加入侧链带有羧基极性基团的脂肪族二元醇1%-5%；
(4)按照20℃/h的升温速率将反应瓶升温至240℃，当反应温度达到240℃时，保持该温度1h，随后进行抽真空减压，保持真空度<100Pa，搅拌反应3h，最终所得熔融产物即为所述一种用于金属粉末注塑的共聚酰胺粘结剂。
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