一种用于非极性材料粘接的聚酰胺热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热熔胶及其制备方法,尤其涉及一种用于非极性材料粘接聚酰胺热熔胶及其制备方法,属于胶粘剂领域。
背景技术
聚酰胺热熔胶有两类:一类为高分子量PA热熔胶(俗称尼龙型热熔胶),主要用于服装、纺丝等行业;另一类为低分子量PA热熔胶(常称二聚酸型PA热熔胶),由二聚酸与二元胺或多元胺缩聚而成,具有熔点范围窄、软化点高、无毒、耐油耐化学性好、耐磨性能优异、对极性材料粘接强度高以及良好的低温柔韧性。二聚酸型PA热熔胶具有很高的附加值,近年来市场需求量越来越大,在印刷包装、服装、制鞋、汽车工业、电子品封装、热缩材料及机械等行业有着广泛的应用。
迄今为止,国内尚无适合汽车工业电子品封装等行业的这类胶粘剂产品,市场上销售的都是由日本、德国和法国进口的产品,单价超过5万元/吨,有的超过10万元/吨。德国Henkel公司对二聚酸型PA热熔胶的研究较为全面,其产品性能优异、型号齐全且在同类产品中具有不可替代的地位,可用于各种高低档场合,尤其是用于高端场合的二聚酸型PA热熔胶,一直处于国际垄断地位,其他国际知名大公司如Emhart、Bostik、Terrell以及Harima等对二聚酸型PA热熔胶的开发和研究也颇多,致使国产的二聚酸型PA热熔胶在市场上缺乏竞争力。
国内对二聚酸型PA热熔胶虽有研究,但是还没有形成产业化,现有的聚酰胺热熔胶具有软化点低、耐低温性能差以及吸水率较高等缺点,难以满足印刷包装、服装、制鞋、汽车工业、电子品封装、热缩材料及机械等行业的需求,需要继续改进。
发明内容
本发明针对现有的聚酰胺热熔胶具有软化点低、耐低温性能差、伸长率低以及吸水率较高等缺点,提供一种用于非极性材料粘接的聚酰胺热熔胶及其制备方法,制得的聚酰胺热熔胶含有酯-酰胺基团,其软化点较高、耐低温性能优异、伸长率显著改善,可用于非极性高分子材料的粘接,适用于低压注塑成型工艺,满足了聚酰胺热熔胶的高端市场需求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种聚酰胺热熔胶由摩尔百分比50%组分A和50%组分B制成,所述组分A的组成按其摩尔百分比计包括40%~80%的不饱和脂肪族二聚酸和20%~60%的脂肪族二元羧酸,所述组分B的组成按其摩尔百分比计包括20%~80%的脂肪族二胺、0%~20%杂环二胺和20%~60%二元醇。
本发明的有益效果是:采用本发明的聚酰胺热熔胶,其软化较点高,耐低温性能优异,施胶开放时间长,高温熔融粘度低,具有较高的T-剥离强度和剪切强度,适用低压注塑成型工艺,粘接可靠性高,特别适用于非极性高分子材料的粘接。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进。
进一步,所述不饱和脂肪族二聚酸为C16-20不饱和脂肪族二聚酸。
进一步,所述不饱和脂肪族二聚酸为C18不饱和脂肪酸的二聚酸。所述C18不饱和脂肪族二聚酸可以是由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚豆油酸、二聚反油酸和二聚桐油酸衍生的。
进一步,所述脂肪族二元羧酸为C6-12脂肪族二元羧酸,C6-12脂肪族二元羧酸可以为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物。优选地,所述C6-12脂肪族二元羧酸为辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物。更优选地,所述C6-12脂肪族二元羧酸为癸二酸。所述C6-12脂肪族二元酸单元的摩尔数小于或者等于不饱和脂肪族二聚酸摩尔数的60%。优选地,所述C6-12脂肪族二元酸单元的摩尔数小于或者等于不饱和脂肪族二聚酸摩尔数的40%。
进一步,所述脂肪族二胺由C2-8脂肪族二胺衍生得到,优选地,所述脂肪族二胺由C2-6脂肪族二胺衍生得到。
所述C2-8脂肪族二胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺和己二胺中的一种或任意几种的混合物,优选地,所述C2-8脂肪族二胺包括乙二胺、丁二胺和己二胺中的一种或任意几种的混合物,更优选地,所述C2-8脂肪族二胺为乙二胺。
进一步,所述二元醇包括脂肪族二元醇或聚醚二元醇。
进一步,所述脂肪族二元醇由C2-12脂肪族二元醇衍生得到,优选地,所述脂肪族二元醇由C2-12脂肪族二元醇衍生得到。
所述C2-12脂肪族二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,7-庚二醇中的一种或任意几种的混合物,优选的C2-12脂肪族二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的一种或任意几种的混合物,更优选的C2-12脂肪族二元醇为乙二醇。
进一步,所述聚醚二元醇为具有2个端羟基的聚醚,分子量为150~2500,优选地,所述聚醚二元醇的分子量为400~2000。
进一步,所述聚醚二元醇可以按照本领域中已知的方法制备或从市场上购买,例如可从美国陶氏公司购买商品牌号为PEG-400、PEG-2000的聚醚二元醇。
进一步,所述的聚醚二元醇为PEG-400和PEG-2000的一种或两种的混合物。
进一步,所述杂环二胺包括环己二胺、环己基对二甲胺、二甲苯二胺、哌嗪、异弗尔酮二胺和二甲基哌嗪中的一种或任意几种的混合物,优选地,所述杂环二胺包括环己二胺、哌嗪和二甲基哌嗪中的一种或任意几种的混合物,更优选地,所述杂环二胺为哌嗪。
本发明还提供一种聚酰胺热熔胶的制备方法,包括:在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的反应瓶内加入C16-20不饱和脂肪酸的二聚酸、C6-12脂肪族二元羧酸、作为封端剂控制分子量的单酸、二元醇、杂环二胺以及酸类催化剂,通过调节C6-12脂肪族二元羧酸和脂肪族二胺的量控制聚酰胺热熔胶的软化点,通过调节聚醚二元醇和杂环二胺的量控制耐低温性能,通过加入一定量的单酸调节分子量;接着,在恒压滴液管中装入C2-8脂肪族二胺,通入氮气抗氧化,搅拌同时加热升温,当反应瓶内的温度达到140℃时,开始滴加C2-8脂肪族二胺,温度控制在140℃左右,一般在1h内滴加完,滴加时保持反应瓶的温度为140℃左右,如果温度超过150℃,应停止或放慢滴加速度,直至将C2-8脂肪族二胺滴加完,保持此温度段1h,滴加结束后,按照20℃/h的升温速率缓慢升高反应温度,开始缓慢升温至220℃,升温过程中有水馏出,当反应温度达到220℃时,保持该温度段1h,并计量反应馏出的水,达到理论值的90%时,可开始用真空泵进行抽真空减压,真空度<100Pa,保持搅拌速率在一定的值,在高真空的状态下完成整个缩聚反应,反应3h后解除真空结束反应;最后,将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上,得到黄色胶条,在50℃下干燥24小时后进行测试。
上述缩聚反应的反应温度在140℃~220℃,开始时在140℃反应,然后逐渐将温度升至220℃时,最后抽真空进行缩聚反应。
进一步,所述的作为封端剂控制分子量的单酸由C2-20脂肪族单酸衍生得到,优选地,所述的脂肪族单酸为C12-20脂肪族单酸,更优选地,所述的C12-20脂肪族单酸为硬脂酸。
进一步,所述的作为封端剂控制分子量的单酸,其用量为总酸单体摩尔数的0.01%~0.06%,优选为0.01%~0.02%,所述总酸单体为C16-20不饱和脂肪族二聚酸和C6-12脂肪族二元羧酸的混合物。
进一步,所述酸类催化剂为草酸锡、磷酸、次磷酸和亚磷酸中的一种或任意几种的混合物。
进一步,酸性催化剂优选为次磷酸,所述酸类催化剂的用量为总酸单体重量的0.01wt%~0.1wt%,优选为0.05wt%~0.1wt%,所述总酸单体为C16-20不饱和脂肪族二聚酸和C6-12脂肪族二元羧酸的混合物。
通过本发明聚酰胺热熔胶的制备方法制得的聚酰胺热熔胶的高温熔融粘度(210℃)一般为1000~8000mPa·s,,优选为2000~6000mPa.s;软化点一般为100~200℃,优选为150~200℃;具有优异的耐低温性能,一般为≤-20℃,优选为≤-30℃;具有较高的伸长率,一般为200%~900%,优选为400%~800%。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C18二聚亚油酸227.2g,癸二酸121.7g,聚醚二元醇PEG-400和PEG-2000共180g,乙二醇12.4g,哌嗪17.2g,硬脂酸6.0g,次磷酸0.5g,100ml恒压滴液管中装入乙二胺12.1g,通入氮气防氧化,搅拌同时加热升温,当反应瓶内的温度达到140℃时,开始滴加乙二胺,温度控制在140℃,滴加结束后,开始缓慢升温至220℃左右,升温过程中有水馏出,当反应温度达到220℃时,用真空泵进行抽真空减压,真空度<100Pa,保持搅拌速率在一定的值,反应3h后解除真空结束反应,将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上,得到黄色胶条,在50℃下干燥24小时后进行测试。
实施例2
在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C18二聚油酸283.9g,辛二酸87.0g,聚醚二元醇PEG-400和PEG-2000共200g,乙二醇12.4g,哌嗪8.6g,硬脂酸6.0g,次磷酸0.5g,1000ml恒压滴液管中装入乙二胺24.2g,通入氮气防氧化,搅拌同时加热升温,当反应瓶内的温度达到140℃时,开始滴加乙二胺,温度控制在140℃,滴加结束后,开始缓慢升温至220℃左右,升温过程中有水馏出,当反应温度达到220℃时,用真空泵进行抽真空减压,真空度<100Pa,保持搅拌速率在一定的值,反应3h后解除真空结束反应,将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上,得到黄色胶条,在50℃下干燥24小时后进行测试。
实施例3
在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C18二聚油酸340.8g,辛二酸69.6g,聚醚二元醇PEG-400和PEG-2000共168g,乙二醇6.2g,环己基对二甲胺14.4g,硬脂酸6.0g,次磷酸0.5g,1000ml恒压滴液管中装入乙二胺36.4g,通入氮气防氧化,搅拌同时加热升温,当反应瓶内的温度达到140℃时,开始滴加乙二胺,温度控制在140℃,滴加结束后,开始缓慢升温至220℃左右,升温过程中有水馏出,当反应温度达到220℃时,用真空泵进行抽真空减压,真空度<100Pa,保持搅拌速率在一定的值,反应3h后解除真空结束反应,将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上,得到黄色胶条,在50℃下干燥24小时后进行测试。
实施例4
在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C18二聚亚油酸397.6g,癸二酸81.1g,聚醚二元醇PEG-400和PEG-2000共120g,乙二醇6.2g,硬脂酸6.0g,次磷酸0.5g,100ml恒压滴液管中装入乙二胺42.4g,通入氮气防氧化,搅拌同时加热升温,当反应瓶内的温度达到140℃时,开始滴加乙二胺,温度控制在140℃,滴加结束后,开始缓慢升温至220℃左右,升温过程中有水馏出,当反应温度达到220℃时,用真空泵进行抽真空减压,真空度<100Pa,保持搅拌速率在一定的值,反应3h后解除真空结束反应,将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上,得到黄色胶条,在50℃下干燥24小时后进行测试。
实施例5
在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C18二聚亚油酸454.4g,壬二酸37.6g,聚醚二元醇PEG-400和PEG-2000共180g,乙二醇6.2g,硬脂酸6.0g,次磷酸0.5g,100ml恒压滴液管中装入己二胺48.5g,通入氮气防氧化,搅拌同时加热升温,当反应瓶内的温度达到140℃时,开始滴加己二胺,温度控制在140℃,滴加结束后,开始缓慢升温至220℃左右,升温过程中有水馏出,当反应温度达到220℃时,用真空泵进行抽真空减压,真空度<100Pa,保持搅拌速率在一定的值,反应3h后解除真空结束反应,将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上,得到黄色胶条,在50℃下干燥24小时后进行测试。
对比例
在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C18二聚油酸454.4g,癸二酸40.4g,哌嗪34.4g,硬脂酸6.0g,次磷酸0.5g,100ml恒压滴液管中装入乙二胺36g,通入氮气防氧化,搅拌同时加热升温,当反应瓶内的温度达到140℃时,开始滴加己二胺,温度控制在140℃,滴加结束后,开始缓慢升温至220℃左右,升温过程中有水馏出,当反应温度达到220℃时,用真空泵进行抽真空减压,真空度<100Pa,保持搅拌速率在一定的值,反应3h后解除真空结束反应,将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上,得到黄色胶条,在50℃下干燥24小时后进行测试。
按以下方法将实施例1-5制得的样品和对比例制得的样品进行了各项性能的对比测试:
测试实施例1
软化点测试:依据ASTM E-28测试。
测试实施例2
熔融粘度测试:
采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度,称取10.0g聚酰胺热熔胶样品,测试时选择型号为S27的转子,温度控制在210℃,并不断调节旋转速率,使其测试值位于10%~90%的线性范围内,稳定后记录测量值。
测试实施例3
耐低温性能测试:
按照标准ASTM-D746-2004,将试样制成规定的样片后进行测试。
测试实施例4
伸长率和拉伸强度测试:
将样品按照按照标准ASTM-D638-2003制成哑铃型,测量厚度后进行拉伸性能测试。
测试实施例5
剪切强度测试:
按照标准ASTM-D1002-72制样,将宽为12.5mm厚为2mm的铝表面处理干净,将熔融后的聚酰胺热熔胶均匀的涂于铝片的表面,搭接面积为12.5×25(mm2),冷却后置于测试条件下12h后进行剪切强度的性能测试。
测试实施例6
T-剥离强度测试:依据ASTM-D1876-72测试;
表1实施例1-5制得的样品与普通聚酰胺热熔胶性能对比测试结果
从上述结果可以看出,采用本发明的聚酰胺热熔胶比现有的聚酰胺热熔胶的软化点较高,耐低温性能优异,拉伸强度及伸长率高,剥离强度和剪切强度较高,尤其适用于非极性材料的粘接,均达到使用要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。