CN104334642B - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物组合物，其具有低吸水性(即防潮)、优异的电绝缘、对各种基底的高粘合力以及优异的热稳定性。本发明涉及一种聚合物组合物，其包含(A)基于二聚酸的聚酰胺和(B)改性的基于烯烃的聚合物，其中所述改性的基于烯烃的聚合物(B)包括衍生自烯烃的化学结构和衍生自酰胺的化学结构。

Description

聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，更具体地涉及用于电子元件中作为热熔性组合物的聚合物组合物。
背景技术
包括基于烯烃、基于烯烃-丙烯酸酯、基于聚酰胺或基于聚酯的聚合物的组合物用作热熔性组合物以保护电子元件(防水、防潮、防尘、电绝缘以及固定)。
能够保持电绝缘的热熔性组合物被用于保护电子元件。已经对热熔性组合物进行各种改进。具体地，改进的实例包括降低热熔性组合物吸水性的方法以及增强构成电子元件的被粘物(塑料材料例如聚烯烃以及金属例如铝和铜)和热熔性组合物之间的粘合力以防止水分或湿气进入的方法。
在各种热熔性组合物中，可以将基于聚酰胺的热熔性组合物用于电子元件，并且非常重视对被粘物(adherent)的粘合力。基于二聚酸的聚酰胺，作为一种类型的基于聚酰胺的热熔性组合物，被用在电子元件中。本发明中所提到的“基于二聚酸的聚酰胺”是通过将包括二聚酸的酸组分和如下所述的二胺组分进行反应而制成的聚酰胺。
基于二聚酸的聚酰胺对具有较高极性的塑料(例如聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)以及金属例如铝和铜表现出良好的粘合力。但是，基于二聚酸的聚酰胺对具有低极性的烯烃结构的基底例如聚乙烯和聚丙烯的粘合力却不足。此外，基于二聚酸的聚酰胺表现出较高的吸水性，这导致了电子元件性能保持方面的问题。
同时，已知将其他聚合物材料添加到用于电子元件的基于二聚酸的聚酰胺中以改善电子元件的电性能。
专利文献1公开了将含有羧基的烯烃和基于二聚酸的聚酰胺进行混合以制备用于温度传感器和热敏加热丝的混合物组合物。根据同一文献，该组合物(温敏聚合物体)具有优异的吸水性能和机械性能(粘合力性能)。
专利文献2公开了聚烯烃、含有酸酐或羧基的聚烯烃和基于二聚酸的聚酰胺的混合物的热熔性粘合剂组合物。该文献已经公开该热熔性粘合剂组合物对各种被粘物例如聚乙烯、聚氯乙烯和金属具有改进的粘合力以及改进的防潮性能。
但是，专利文献1和2中描述的组合物在用作热熔性组合物时有问题，所述问题包括流动稳定性差、粘度变化大以及熔融状态下热稳定性差。尽管要求用于电子元件的热熔性组合物的各种性能在高温下长时间稳定，根据这两个专利文献的组合物不能充分满足近期用户的严格要求。
因此，非常需要具有低吸水性、优异电绝缘、对塑料和金属具有良好粘合力以及粘度变化小的聚合物组合物，以保持电子元件的性能。
引用文献
专利文献
专利文献1：JPH04(1992)-3085
专利文献2：JP4385409
发明内容
技术问题
本发明的目的是解决以上问题并提供具有低吸水性(即防潮)、优异电绝缘、对各种基底具有高粘合力以及优异热稳定性的聚合物组合物。
解决方案
作为认真研究努力的结果，本发明人发现通过向基于二聚酸的聚酰胺添加具有特定结构的改性聚合物令人吃惊地解决了所述问题，从而完成本发明。本发明以及本发明的优选实施方案如下：
1、一种聚合物组合物，其包括：(A)基于二聚酸的聚酰胺和(B)改性的基于烯烃的聚合物，其中改性的基于烯烃的聚合物(B)包括衍生自烯烃的化学结构和衍生自酰胺的化学结构。
2、根据项目1的聚合物组合物，其中改性的基于烯烃的聚合物(B)包括衍生自一种由烯烃的化学结构和聚酰胺接枝基团。
3、根据项目1或2的聚合物组合物，其中改性的基于烯烃的聚合物(B)是接枝聚合物，所述接枝聚合物通过将烯烃、(甲基)丙烯酸酯和酸酐聚合并且在由此得到的共聚物上接枝聚酰胺制得。
4、根据项目2或3的聚合物组合物，其中所述聚酰胺接枝基团为选自聚酰胺6、聚酰胺11和聚酰胺12中的至少一种。
5、根据项目3或4的聚合物组合物，其中所述酸酐包括马来酸酐。
6、根据项目5的聚合物组合物，其中改性的基于烯烃的聚合物(B)是通过聚酰胺和马来酸酐单元的反应制的接枝聚合物。
7、根据项目1-6中的任意一项的聚合物组合物，其中所述基于二聚酸的聚酰胺(A)是通过包括二聚酸的酸组分和二胺组分的反应制得的聚合物。
8、热熔性组合物，其包括根据项目1-7中的任意一项的聚合物组合物。
9、通过涂覆根据项目8的热熔性组合物而得到的电子元件。
发明的有益效果
本发明的聚合物组合物在高温熔融状态下具有优异的粘度稳定性(即热稳定性)、对低极性聚烯烃的提高的粘合力、对金属的良好粘合力、降低的吸水性以及优异的电绝缘。
由于本发明的热熔性组合物包括该聚合物组合物，它可以获得降低的吸水性、提高的电绝缘以及高温熔融状态下的优异粘度稳定性(热稳定性)。因此，该热熔性组合物的流动性在长的使用期间内几乎不变。该热熔性组合物具有优异的电性能以及对低极性聚烯烃和金属的良好粘合力，其适用于各种电子元件。
由于本发明的电子元件是通过涂覆该热熔性组合物而得到的，因此该电子元件具有优异的电性能，例如电绝缘，不会导致聚烯烃或金属被粘物的分离，并且可以在高温下长期使用而不会劣化。
实施方案描述
本发明的聚合物组合物包括：(A)基于二聚酸的聚酰胺和(B)具有衍生自烯烃的化学结构和衍生自酰胺的化学结构的改性的基于烯烃的聚合物。下面对各组分进行说明。
<(A)基于二聚酸的聚酰胺>
本发明所提到的“基于二聚酸的聚酰胺(A)”是通过包括二聚酸的酸组分和二胺组分的反应制得聚合物。优选地，该反应为缩聚反应。本发明的聚合物组合物通过包括基于二聚酸的聚酰胺(A)而获得对金属的较好粘合力。
只要达到本发明的效果，本发明的基于二聚酸的聚酰胺(A)没有特别限制，并且可以包括通过除了二聚酸之外组合使用非二聚酸的酸组分(例如一元羧酸、二羧酸、多元羧酸)制得的聚合物。基于二聚酸的聚酰胺(A)可以是黑色或灰色聚合物。
所述二聚酸通过将不饱和脂肪酸(例如油酸和亚油酸)、干性油脂肪酸(dryingoil fatty acid)或半干性油脂肪酸和这些脂肪酸的低级一元醇酯在催化剂存在或不存在下进行双分子聚合而制得。通常，得到的二聚酸是未反应单体、作为主要成分的二聚物和其他高阶聚合物的混合物。根据需要，使用的二聚酸可以通过合适的分馏方法，例如真空蒸馏或溶剂提取工艺，进行高度浓缩。此外，为降低不饱和度，可以在分馏之前或之后将聚合的脂肪酸进行氢化以生成供使用的饱和二聚酸。
可以使用市售的二聚酸，包括，例如Croda Japan KK制造的Pripol 1017、Pripol1022、Pripol 1029、Pripol 1012、Pripol 1013、Pripol 1014、Pripol 1025、Pripol 1027、Pripol 1006和Pripol 1010，以及Tsuno Co.Ltd.制造的Tsunodime 216和Tsunodime 395。可以单独使用一种二聚酸或组合使用两种或更多种二聚酸。优选地，一种二聚酸或两种或更多种二聚酸组合选自Pripol 1012、Pripol 1013、Pripol 1014、Pripol 1006、Pripol1010和Tsunodime 395。
在本发明中，在用以生产基于二聚酸的聚酰胺(A)的100摩尔％酸组分中，二聚酸的含量优选为30摩尔％或更高，更优选为50摩尔％或更高，并且可以是100摩尔％。
在非二聚酸的酸组分中，一元羧酸的实例包括乙酸、丙酸、苯甲酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、妥尔油脂肪酸、环己烷羧酸和1-金刚烷羧酸。可以单独使用这些酸中的一种或者可以组合使用这些酸中的两种或更多种。更优选地，至少一种选自这些酸中的月桂酸、油酸、硬脂酸和妥尔油脂肪酸。
在非二聚酸的酸组分中，二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、九亚甲基二羧酸、十亚甲基二羧酸、十一亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸、十三亚甲基二羧酸、十四亚甲基二羧酸、十五亚甲基二羧酸、十六亚甲基二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸和1,3-金刚烷二甲酸。可以单独使用这些酸中的一种或者组合使用这些酸中的两种或更多种。更优选地，至少一种选自这些酸中的己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
在非二聚酸的酸组分中，多元羧酸的实例包括1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸和苯均四酸。可以单独使用这些酸中的一种或者组合使用这些酸中的两种或更多种。
用于生产基于二聚酸的聚酰胺(A)的二胺组分的实例包括乙二胺、三亚乙基二胺、四亚乙基二胺、六亚甲基二胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、2,2-双(4-环己胺)、聚醚二胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,4-双(2'-氨基乙基)苯、哌嗪、1,3-二(-4-哌啶基)丙烷以及具有从上述二聚酸的羧基转化而来的氨基的二聚物二胺。可以单独使用这些二胺中的一种或者组合使用这些二胺中的两种或更多种。更优选地，使用选自这些中的乙二胺、六亚甲基二胺、聚醚二胺、哌嗪、1,3-二(-4-哌啶基)丙烷和二聚物二胺中的至少一种。
基于二聚酸的聚酰胺(A)具有优选为80-220℃的软化点，特别优选为150-220℃。本发明所提到的软化点是采用自动软化点仪(环式或球式)根据用于测试石油沥青的JIS K2207而测得的值。当软化点处于该范围内时，本发明聚合物组合物的流动性得到稳定。
在本发明中，基于二聚酸的聚酰胺(A)的胺值(amine number)优选为10或更小，特别优选为3或更小。当胺值处于该范围内时，本发明的聚合物组合物的流动性得到稳定。本发明所提到的胺值是与中和包括在1克基于二聚酸的聚酰胺(A)中的氨基所需要的盐酸的当量相当的氢氧化钾的毫克数。更具体地，胺值按如下测量：
胺值＝(x×f×y×56.108)/z
其中
(x)表示中和所需的盐酸的量(mL)，
(f)表示盐酸的滴定量，
(y)表示盐酸的浓度(mol/L)，并且
(z)表示基于二聚酸的聚酰胺(A)的重量(g)。
在本发明中，基于二聚酸的聚酰胺(A)的粘度在210℃时优选为100-10000mPa·s，特别优选为1000-8000mPa·s。当基于二聚酸的聚酰胺(A)的粘度处于该范围内时，容易对金属和烯烃涂覆本发明的聚合物组合物。
在本发明中，可以使用市售的基于二聚酸的聚酰胺(A)，包括例如Henkel JapanLtd.制造的Macromelt OM633、Macromelt OM641、Macromelt OM646、Macromelt OM651、Macromelt OM652、Macromelt OM657、Macromelt OM641、Macromelt OM673、MacromeltOM682、Macromelt 6208、Macromelt 6790、Macromelt 6801、Macromelt 6830、Macromelt6832和Macromelt 6839。在这些产品中，Macromelt OM652适合用作本发明的基于二聚酸的聚酰胺(A)。
在本发明聚合物组合物中，相对于总重量为100重量份的基于二聚酸的聚酰胺(A)和改性的基于烯烃的聚合物(B)，基于二聚酸的聚酰胺(A)的共混量优选为20-95重量份，更优选为50-90重量份。
<(B)改性的基于烯烃的聚合物>
在本发明中，改性的基于烯烃的聚合物(B)具有衍生自烯烃的化学结构和衍生自酰胺的化学结构。
术语“衍生自烯烃的化学结构”是指包括基于烯烃的重复单元(即聚烯烃)的化学结构，该烯烃可以和非烯烃的单体共聚或者可以在任意位置由不同的基团取代。术语“衍生自酰胺的化学结构”是指包括基于酰胺的重复单元(即聚酰胺)的化学结构，该酰胺可以在任意位置由不同的基团取代。本发明所提到的“衍生自烯烃的化学结构”可以描述为“聚烯烃”。
在本发明中，优选地，改性的基于烯烃的聚合物(B)是具有衍生自烯烃的化学结构和聚酰胺接枝基团的接枝聚合物。在本发明的聚合物组合物中，当改性的基于烯烃的聚合物(B)是具有衍生自烯烃的化学结构和聚酰胺接枝基团的接枝聚合物时，基于二聚酸的聚酰胺(A)和改性的基于烯烃的聚合物(B)的相容性变得更好，不会导致高温熔融状态下的相分离，可以将粘度保持在更稳定状态，并且可以进一步提高对低极性聚烯烃的粘合力。在改性的基于烯烃的聚合物(B)是接枝聚合物的情况下，衍生自烯烃的化学结构构成主链。
优选地，本发明的聚烯烃是包括α-烯烃的聚合物。
优选地，该α-烯烃具有2-30个碳原子。α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。在本发明中，α-烯烃包括苯乙烯。优选地，α-烯烃为丙烯或乙烯，特别优选为乙烯。
在本发明中，聚烯烃可以是在聚合物链中聚合的单一α-烯烃的均聚物。均聚物聚烯烃的实例包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。
在本发明中，聚烯烃可以是在聚合物链中共聚至少两种共聚单体的共聚物。这种情况下，两种共聚单体中的一种(“第一共聚单体”)为α-烯烃，而另一种(“第二共聚单体”)为可以和第一单体进行共聚的单体。在本发明中，可以将两种或更多种单体作为第二共聚单体共聚，这不脱离本发明的范围。
第二共聚单体的实例包括以下：
(1)α-烯烃之一，其不同于第一α-烯烃共聚单体；
(2)二烯烃，其实例包括1,4-己二烯、亚乙基、降冰片烯和丁二烯；
(3)(甲基)丙烯酸酯，其实例包括归类为(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以具有30个或更少碳原子的烷基链。烷基链的实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基和二十九烷基。该(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；以及
(4)羧酸乙烯酯，其实例包括乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和马来酸乙烯酯。该羧酸乙烯酯优选为乙酸乙烯酯。
在本发明中，优选地，聚烯烃为乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
优选地，聚烯烃包括量为至少50摩尔％，并且更优选地，密度为0.91-0.96的第一共聚单体。
优选地，本发明的聚烯烃包括至少一种类型的不饱和单体(X)的残基。更优选地，该残基可以通过缩合反应与酸和/或作为聚酰胺接枝基团的反应性端基的胺官能团反应，并且将该聚酰胺接枝基团和聚烯烃通过不饱和单体(X)的残基进行结合。优选地，通过接枝或共聚，将不饱和单体(X)的残基和聚烯烃主链进行结合。在本发明中，不饱和单体(X)不包括在“第二共聚单体”中。
聚烯烃中包括的不饱和单体(X)的实例包括以下：
(1)不饱和环氧化物，其实例包括脂肪族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中该不饱和环氧化物也可以包括脂环族缩水甘油酯和醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4,5-二缩水甘油基羧酸酯、环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和内顺-双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二缩水甘油基羧酸酯，并且其中优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯；
(2)不饱和羧酸及其盐，其实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸及其盐；以及
(3)酸酐，其实例包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1,2-二羧酸y酐、4-亚甲基-4-环己-4-烯-1,2-二羧酸methylene酐、双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐以及x-甲基双环[2,2,1]庚-5-烯-2,2-二羧酸酐，其中优选马来酸酐。当改性的基于烯烃的聚合物(B)的聚烯烃包括马来酸酐作为酸酐时，马来酸酐单元和聚酰胺反应，并且更高效地进行聚酰胺的接枝。因此，几乎不会引起基于二聚酸的聚酰胺(A)和改性的基于烯烃的聚合物(B)之间的反应，从而在高温熔融状态下可以更稳定地保持该聚合物组合物的粘度。
优选地，不饱和单体(X)选自酸酐和不饱和环氧化物。本发明的优选实施方案包括具有接枝在聚烯烃上的聚酰胺接枝基团的改性的基于烯烃的聚合物(B)，该聚烯烃是通过使作为聚酰胺接枝基团的反应性端基的胺官能团与作为不饱和单体(X)的酸酐(优选马来酸酐)进行反应而得到。另一实施方案包括具有接枝在聚烯烃上的聚酰胺接枝基团的改性的基于烯烃的聚合物(B)，该聚烯烃是通过使作为聚酰胺接枝基团反应性端基的羧酸官能团与作为不饱和单体(X)的不饱和环氧化物进行反应而得到的。
在本发明中，聚烯烃中包括的不饱和单体(X)的数量没有特别限制。例如，在不饱和单体(X)为马来酸酐并且聚烯烃的数均分子量为15000g/mol的情况下，相对于聚烯烃中包括的单体的总数量，马来酸酐的比例优选为0.8摩尔％-6.5摩尔％。
构成改性的基于烯烃的聚合物(B)的具有酰胺结构的化学结构(即聚酰胺)的实例包括聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11，购自Arkema K.K.，商品名为RILSAN(注册商标))、聚月桂基内酰胺(聚酰胺12，购自Arkema K.K.，商品名为RILSAN(注册商标))、聚亚丁基己二酰胺(聚酰胺4,6)、聚六亚甲基己二酰胺(聚酰胺6,6)、聚六亚甲基壬二酰胺(聚酰胺6,9)、聚六亚甲基癸二酰胺(聚酰胺6,10)、聚六亚甲基十二烷酰胺(聚酰胺6,12)、聚十亚甲基十二烷酰胺(聚酰胺10,12)、聚十亚甲基癸二酰胺(聚酰胺10,10)和聚十二亚甲基十二烷酰胺(聚酰胺12,12)。可以单独使用聚酰胺，或者多种聚酰胺组合使用。在这些聚酰胺中，优选为选自聚酰胺6、聚酰胺11和聚酰胺12中的一种或者两种或更多种的组合。两种或更多种聚酰胺的组合的更优选实例为聚酰胺6和聚酰胺12的组合。当本发明的聚合物组合物包括改性的基于烯烃的聚合物(B)，所述改性的基于烯烃的聚合物(B)包括具有选自聚酰胺6、聚酰胺11和聚酰胺12中的至少一种聚酰胺接枝基团的接枝聚合物时，基于二聚酸的聚酰胺(A)与改性的基于烯烃的聚合物(B)的相容性得到进一步提高，并且可以避免高温熔融状态下的相分离。
用于形成接枝链的聚酰胺可以是均聚酰胺和共聚酰胺中的任意一种。
优选地，聚酰胺接枝基团具有带胺官能团的端基。优选地，聚酰胺接枝基团的分子量为1000-5000g/mol，更优选为2000-3000g/mol。
在本发明的优选实施方案中，改性的基于烯烃的聚合物(B)包括通过将聚酰胺接枝到共聚物上生成的接枝聚合物，其中该共聚物是通过将烯烃、(甲基)丙烯酸酯和酸酐进行聚合制得，包括烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的化合物，其连接有酸酐。通过使用该共聚物，可以高效进行聚酰胺接枝。因此，在本发明的聚合物组合物内几乎不会引起基于二聚酸的聚酰胺(A)和改性的基于烯烃的聚合物(B)之间的反应，从而在高温熔融状态下可以更稳定地保持该聚合物组合物的粘度。在本发明中，特别优选地，酸酐包括马来酸酐。
在本发明中，优选地，改性的基于烯烃的聚合物(B)包括50-95重量％的聚烯烃和5-50重量％的聚酰胺接枝基团。
在本发明中，改性的基于烯烃的聚合物(B)的熔点优选为100-200℃，特别优选为100-170℃。本发明所提到的熔点是使用差示扫描量热计(DSC)测定的值。更具体地，称量10mg样品到铝容器中，并且使用SII NanoTechnology Inc.制造的DSC6220(商品名)以10℃/min的升温速率对称量的样品进行测量，然后将熔融峰顶点处的温度称为熔点。
本发明改性的基于烯烃的聚合物(B)的熔体流动指数优选为1-100，更优选为5-90，特别优选为10-80。当熔体流动指数处于该范围内时，容易将该聚合物组合物涂覆到电子元件上。换句话说，当改性的基于烯烃的聚合物(B)的熔体流动指数为1-100时，本发明的聚合物组合物容易施加到作为电子元件组成部分的被粘物上，或者适用于密封电子元件。
“熔体流动指数”，也称为溶液指数(solution index)，是用来表征处于熔融状态的聚合物的流动性的最常用标准。“熔体流动指数”按如下确定：使用挤压式塑性计在一定压力和一定温度下测量从具有规定尺寸的喷嘴(孔口)流出的聚合物的量，将单位为g/10min的数值称为“熔体流动指数”。通常，熔体流动指数越大，熔融状态下的流动性和可加工性越好。本发明提到的熔体流动指数是根据ISO 1133、载重为2.16kg时在190℃下10分钟内流出的聚合物的克数。
本发明的改性的基于烯烃的聚合物(B)可以是市售的产品，包括例如购自ArkemaK.K.的Apolhya Solar LC1、Apolhya Solar LC2、Apolhya Solar LC3、Apolhya SolarLC4、Apolhya Solar LC8、Apolhya Solar LP1、Apolhya Solar LP2、Apolhya Solar LP3、Apolhya Solar LP4、Apolhya Solar LP21、Apolhya Solar LP21P1、Apolhya Solar LP81、Apolhya Solar LP91、Apolhya Solar LB1和Apolhya Solar LB91。
在本发明中，相对于总重量为100重量份的基于二聚酸的聚酰胺(A)和改性的基于烯烃的聚合物(B)，改性的基于烯烃的聚合物(B)的共混量优选为5-80重量份，特别优选为10-50重量份。当改性的基于烯烃的聚合物(B)的共混量处于该范围内时，本发明的聚合物组合物可以具有进一步降低的吸水性、更优异的电绝缘、进一步提高的对非极性基底或金属的粘合力以及更优异的热稳定性。
根据需要，本发明的聚合物组合物进一步可以包含各种添加剂。各种添加剂的实例包括增粘剂树脂、稳定剂(抗氧剂和紫外线吸收剂)、蜡、细颗粒填料和增塑剂。
增粘剂树脂的实例包括天然松香、改性松香、氢化松香、天然松香的甘油酯、改性松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改性松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、天然萜烯共聚物、天然萜烯三维聚合物、氢化萜烯共聚物的氢化衍生物、聚萜烯树脂、改性的苯酚基萜烯树脂的氢化衍生物、脂肪族石油烃树脂、脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物、芳族石油烃树脂、芳族石油烃树脂的氢化衍生物、环状脂肪族石油烃树脂或环状脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物。可以单独使用或组合使用增粘剂树脂。在这些增粘剂树脂中，特别优选环状脂肪族石油烃树脂以及芳族石油烃树脂的氢化衍生物。
市售增粘剂树脂产品的实例包括Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制造的YSPolyster T115(商品名)，Exxon Mobile Corporation制造的ECR5400、ECR179EX(商品名)和ECR231C(商品名)，Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.制造的Marukaclear H(商品名)，Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制造的Clearon K100(商品名)，Arakawa ChemicalIndustries Ltd.制造的Arkon M100(商品名)，Idemitsu Petrochemical Co.,Ltd.制造的I-Marv Y135(商品名)，Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制造的Clearon K4090(商品名)和Clearon K4100(商品名)以及Eastman Chemical Company制造的Eastotac H-100W(商品名)和Regalite R7100(商品名)。可以单独使用或组合使用市售增粘剂树脂产品。
将“稳定剂”混入以通过加热、胶凝、着色、气味产生等来防止聚合物组合物分子量的降低，从而提高聚合物组合物的稳定性。只要可以得到本发明的目标聚合物组合物，“稳定剂”就没有特别限制。“稳定剂”的实例包括抗氧剂和紫外线吸收剂。
“紫外线吸收剂”用于提高聚合物组合物的耐光性。“抗氧剂”用于防止聚合物组合物的氧化降解。抗氧剂和紫外线吸收剂就没有特别限制，只要它们是常用的并可以得到具有本发明效果的聚合物组合物。
抗氧剂的实例包括苯酚类抗氧剂、硫类抗氧剂和磷类抗氧剂。紫外线吸收剂的实例包括苯并三唑类紫外线吸收剂和二苯甲酮类紫外线吸收剂。此外，也可以添加内酯类稳定剂。这些稳定剂可以单独使用或者组合使用。作为抗氧剂商品，可以使用以下产品。抗氧剂商品的具体实例包括Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的SUMILIZER GM(商品名)、SUMILIZER TPD(商品名)和SUMILIZER TPS(商品名)，Ciba Specialty Chemicals制造的IRGANOX 1010(商品名)、IRGANOXHP2225FF(商品名)、IRGAFOS 168(商品名)、IRGANOX 1520(商品名)和TINUVIN P，Johoku Chemical Co.,Ltd.制造的JF77(商品名)，以及ADEKACORPORATION制造的Adeka Stab AO-60(商品名)。这些稳定剂可以单独使用或组合使用。
本发明的聚合物组合物可以进一步包括细颗粒填料、增塑剂等。可以使用常用的细颗粒填料并且没有特别限制，只要可以得到具有本发明效果的聚合物组合物。
“细颗粒填料”的实例包括云母、碳酸钙、高岭土、滑石、二氧化钛、硅藻土、脲类树脂、苯乙烯珠、耐火粘土和淀粉。优选地，这些填料为球形，其尺寸(球体直径)没有特别限制。
将“增塑剂”混入以降低聚合物组合物的熔体粘度，为聚合物组合物提供柔性，并且提高对被粘物的润湿性。对该增塑剂没有特别限制，只要该增塑剂和其他组分相容并且可以得到具有本发明效果的聚合物组合物。增塑剂的实例包括磺酰胺、石蜡类油、环烷类油和芳香油。优选磺酰胺，其具有优异的增塑效果，特别是对聚酰胺。
市售增塑剂的实例包括Fuji Amide Chemical Co.,Ltd.制造的Topcizer No.1S、Topcizer No.3、Topcizer No.5、Topcizer No.7和Topcizer No.8，Kukdong Oil&Chemicals Co.,Ltd.制造的White Oil Broom 350(商品名)，Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的Diana Fresia S32(商品名)、Diana Process Oil PW-90(商品名)和Daphne Oil KP-68(商品名)，BP Chemicals Ltd.制造的Enerper M1930(商品名)，Crompton Corp.制造的Kaydol(商品名)，Exxon Mobile Corporation制造的Primo l352(商品名)，以及IdemitsuKosan Co.,Ltd.制造的Process Oil NS-100(商品名)。这些增塑剂可以单独使用或组合使用。
本发明的聚合物组合物是通过常用方法生产的，不要求特殊的制造方法。对各组分的添加顺序以及混合方法没有特别限制，只要可以获得具有本发明效果的聚合物组合物。
生产本发明聚合物组合物的方法的实例包括：
(1)包括以下的方法：按预定比例预混基于二聚酸的聚酰胺(A)、改性的基于烯烃的聚合物(B)以及根据需要的各种添加剂，并且在180-215℃之间的温度下在具有双轴挤出机或加热搅拌器的间歇式反应罐中混合该混合物；以及
(2)包括以下的方法：在具有加热搅拌器和减压器的间歇式反应罐中预先合成基于二聚酸的聚酰胺(A)，然后添加并混合改性的基于烯烃的聚合物(B)以及各种添加剂。
通过将高温下熔化的聚合物组合物注入模具中可以形成本发明的聚合物组合物。电子元件可以预先设置在该模具中以被保护。更具体地，通过在加热罐中在大约130-230℃的温度下进行加热，将该聚合物组合物熔化，然后通过注射喷嘴注入模具中。经过预定的冷却时间后，从模具中取出模塑制品，从而得到成型的产品。
虽然对成型设备没有特别限制，但是可以包括普通的热熔性供料器。实例包括Cavist Corporation制造的Mold-man 8000、Nordson Corporation制造的WS102/MX3006、Nordson Corporation制造的ST-2、ITW Dynatec K.K.制造的Dynamelt系列以及OptimelSchmelzgusstechnik GmbH制造的OPTIMEL 2002。
本发明的聚合物组合物在210℃的粘度优选为小于2000000mPa·s，更优选为小于400000mPa·s。本发明的粘度是指采用Brookfield粘度计(27号或29号转子)在稳定的210℃温度下转速为0.25-20rpm时测量的值。具有该范围粘度的本发明聚合物组合物容易施加到被粘物上，特别适合于模塑(密封)电子元件。
在本发明的优选实施方案中，本发明聚合物组合物用作热熔性组合物。本发明所提到的热熔性组合物是指在室温下为固体形式(固体物体)、当被加热应用于目标物体例如芯料和被粘物时具有流动性并且冷却时再硬化的组合物。由于本发明的热熔性组合物包括该聚合物组合物，因此其吸水性降低，电绝缘提高，并且在高温熔融状态下具有优异的粘度稳定性(热稳定性)。此外，由于本发明聚合物组合物在长期使用中具有几乎不变的流动性和优异的电性能，因此它适合作为用于电子元件的热熔性组合物。此外，由于本发明的热熔性组合物对低极性聚烯烃和金属具有优异的粘合力，因此它可应用于各种电子元件。
优选地，将作为热熔性组合物的本发明聚合物组合物应用于车辆、通信装置、计算机和家用电器的电子元件上。
本发明所提到的电子元件是用于电气设备中的元件。电子元件的实例包括晶体管、二极管、马达、电容器、线圈、变压器、电池、印刷电路板、连接器、插座、插头、开关、传感器、保险丝、天线、线束和电缆。
由于涂布了具有优异电绝缘、吸水性和热稳定性的聚合物组合物(热熔性组合物)，本发明的电子元件具有优异的电性能。特别地，具有用该热熔性组合物模塑的印刷线路板的开关或传感器提供了具有优异的防水性、防潮性、防尘性、电绝缘和粘合力的电子元件。
实施例
通过以下实施例和对比例对本发明进行详细说明。实施例仅用于说明目的，但本发明不限于此。
用于实施例和对比例中的聚合物组合物的单个组分如下：
(A)基于二聚酸的聚酰胺
(A1)Henkel Japan Ltd.制造的Macromelt OM652(软化点：160℃(根据JISK 2207测得)，210℃下粘度：4000mPa·s，胺值：0.2)
(A2)Henkel Japan Ltd.制造的Macromelt OM673(软化点：185℃(根据JISK 2207测得)，210℃下粘度：3000mPa·s，胺值：0.5)
(B)具有衍生自酰胺的化学结构的改性的基于烯烃的聚合物，
(B1)Arkema K.K.制造的Apolhya Solar LC1(熔点：145℃，熔体流动指数：20g/10分钟(190℃，2.16kg，根据ISO 1133测得))
(B2)Arkema K.K.制造的Apolhya Solar LC2(熔点：145℃，熔体流动指数：30g/10分钟(190℃，2.16kg，根据ISO 1133测得))
(B3)Arkema K.K.制造的Apolhya Solar LC3(熔点：130℃，熔体流动指数：18g/10分钟(190℃，2.16kg，根据ISO 1133测得))
(B')没有衍生自酰胺的结构的改性的基于烯烃的聚合物，
(B'4)Arkema K.K.制造的Lotader 8200(含有6.5重量％的丙烯酸乙酯和2.8重量％的马来酸酐的乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物，熔点：100℃，熔体流动指数：200g/10分钟(190℃，2.16kg，根据ISO 1133测得))
(B'5)Exxon Mobile Corporation制造的ENABLE EN33330(含有33重量％的丙烯酸正丁酯的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，熔体流动指数：330g/10分钟(190℃，2.16kg，根据ISO1133测得))
(B'6)Mitsui Chemicals,Inc.制造的Hi-WAX 2203A(马来酸酐改性的聚乙烯，熔点：107℃，软化点：111℃(根据JISK 2207测得)，140℃下粘度：300mPa·s，酸值：30KOH mg/g(根据ISO 1133测得))
将这些组分按照表1和2中所示的重量比进行混合。使用螺旋桨式叶轮在加热到200-210℃之间的温度的玻璃容器中搅拌并混合该混合物1小时，以制备聚合物组合物。此外，在加热到205℃的烘箱中在真空减压下对制得的聚合物组合物进行消泡。至于对比例1和2，在加热到205℃的烘箱中在真空减压下分别对原料进行消泡。
对于实施例和对比例的聚合物组合物，评价涂布性、吸水性、电绝缘、粘合力和热稳定性。基于粘度指数对涂布性进行评估。基于吸水指数对吸水性进行评估。基于体积电阻指数对电绝缘进行评估。基于相分离、胶凝的存在与否和粘度变化率对热稳定性进行评估。基于拉伸剪切强度指数对粘合力进行评估。所有这些指数都是基于对比例1中的指数。实施例和对比例的指数中的每一个都是相对于对比例1中指数为100的数值。关于电绝缘，对吸水前的聚合物组合物和吸水后的聚合物组合物都进行了评估。
各评估如下。
<涂布性(粘度指数)评估>
将量为10.5-10.6g的聚合物组合物放在加热到210℃的Brookfield粘度计的粘度罐中，以进行熔化。在210℃下保温30分钟，然后使用带27号或29号转子的Brookfield粘度计在0.25-20rpm转速下测量粘度(mPa·s)。将每个实施例和对比例的粘度与对比例1的粘度的比值表示为粘度指数。从以下计算公式得出粘度指数：
(粘度指数)＝(每个实施例或对比例的粘度)×100/(对比例1的粘度)
基于计算出的粘度指数对涂布性进行评估。评估标准如下：
○○：粘度指数小于1000。
○：粘度指数为1000或更高但小于10000。
△：粘度指数为10000或更高但小于50000。
×：粘度指数为50000或更高。
<吸水性(吸水指数)评估>
将实施例和对比例的聚合物组合物在23℃下在水中浸渍24小时，然后测量重量变化。使用最小读数为0.1mg的精密天平测量重量。使用以下计算公式测量吸水率：
(吸水率)＝((吸水(24小时)后聚合物组合物的重量)-(聚合物组合物的初始重量))×100/(聚合物组合物的初始重量)
将每个实施例和对比例的吸水率与对比例1的吸水率的比值表示为吸水指数。
从以下计算公式得出吸水指数：
(吸水指数)＝(每个实施例或对比例的吸水率)×100/(对比例1的吸水率)
基于计算出的吸水指数评估吸水性。评估标准如下：
○○：吸水指数小于80。
○：吸水指数为80或更高但小于90。
△：吸水指数为90或更高但小于100。
×：吸水指数为100或更高。
<电绝缘(体积电阻指数)评估>
(1)吸水前电绝缘评估
使用Shinto Metal Industries Corporation制造的压缩成型机AYSR-5将聚合物组合物(15.0-16.0g)在190℃下熔化并且在5MPa压力下压制，以制备80mm长、80mm宽、2mm厚的片材。该片材用作体积电阻率测量样品。
使用TOA Electronics Ltd.制造的超级兆欧计(super megaohm meter)SM-8215和平板样品电极(plate sample electrode)SME-8311，在施加500V电压1分钟后对体积电阻率(Ω·cm)进行测量。
将每个实施例和对比例的体积电阻率和对比例1的体积电阻率的比值表示为用于表征电绝缘评估的体积电阻指数。从以下计算公式中得出体积电阻指数：
(体积电阻指数)＝(每个实施例或对比例的体积电阻率)×100/(对比例1的体积电阻率)
(2)吸水后电绝缘评估
将聚合物组合物在23℃下在水中浸渍24小时，用同样方式测量体积电阻率并计算体积电阻指数。
吸水前聚合物组合物和吸水后聚合物组合物的电绝缘评估标准如下：
○○：体积电阻指数为1000或更高。
○：体积电阻指数为500或更高但小于1000。
△：体积电阻指数大于100但小于500。
×：体积电阻指数为100或更低。
<热稳定性(粘度变化率)评估>
对熔融状态的聚合物组合物的稳定性进行评估。将聚合物组合物在氮气气氛中于210℃下加热7小时，并且分别确定相分离和胶凝的存在与否。存在相分离或存在胶凝表示该聚合物组合物在熔融状态下不稳定，即热稳定性较差。
此外，将聚合物组合物在空气中210℃下加热5小时后，使用和上面相同的方式测量粘度。由以下计算公式得出加热前后的粘度变化率：
(粘度变化率)＝((每个实施例或对比例热处理后的粘度)-(每个实施例或对比例热处理前的粘度)×100/(每个实施例或对比例热处理前的粘度)
粘度变化率的绝对值越小，热处理引起的粘度变化也越小，这表示热稳定性优异。
基于以下表示热稳定性的测量单位，还对粘度变化率进行评估。
○○：粘度变化率的绝对值小于10。
○：粘度变化率的绝对值为10或更高并且小于20。
△：粘度变化率的绝对值为20或更高并且小于100。
×：粘度变化率的绝对值为100或更高。
<粘合力(拉伸剪切强度)评估>
基于对被粘物(包括聚乙烯、聚丙烯、铝和铜)的拉伸剪切强度评估聚合物组合物的粘合力。每种被粘物为矩形形状，宽度为25mm，长度为100mm并且厚度为2mm。将聚合物组合物在空气中230℃下熔化，并且将两种被粘物层压，以使涂层具有25mm2的面积和1mm的厚度，以制备测试件。对每种被粘物进行预热以使聚合物组合物的润湿性变得更好。在热空气干燥炉中，在80℃下对聚乙烯和聚丙烯预热30分钟，并且在150℃下对铝和铜预热30分钟，然后在用聚合物组合物涂覆前即刻将它们从热空气干燥炉中取出。
将测试件在室内23℃下放置一天，然后使用Orientec Co.,Ltd.制造的测力器UR-500L(最大负载：500kg)和Orientec Co.,Ltd.制造的测试机RTM-250在冲程速度为50mm/min时测量拉伸剪切强度。
从以下计算公式得出拉伸剪切强度指数：
(拉伸剪切强度指数)＝(每个实施例或对比例的拉伸剪切强度)×100/(对比例1的拉伸剪切强度)
拉伸剪切强度指数越大表明粘合力越高。使用拉伸剪切强度指数作为粘合力的指标，基于以下标准对被粘物聚乙烯和聚丙烯分别进行评估。
○○：拉伸剪切强度指数为300或更高。
○：拉伸剪切强度指数为200或更高但小于300。
△：拉伸剪切强度指数为大于100但小于200。
×：拉伸剪切强度指数为100或更低。
以同样方式，基于以下标准对被粘物铝和铜分别进行评估。
○○：拉伸剪切强度指数为100或更高。
○：拉伸剪切强度指数为80或更高但小于100。
△：拉伸剪切强度指数为60或更高但小于80。
×：拉伸剪切强度指数小于60。
【表1】
【表2】
如表1和表2中所示，由于实施例1-11的聚合物组合物分别同时包含基于二聚酸的聚酰胺(A)(以下可以称为“组分(A)”)和具有衍生自酰胺的结构的改性的基于烯烃的聚合物(B)(以下可以称为“组分(B)”)，这些聚合物组合物获得了低吸水性、高电绝缘和对非极性基底(例如聚乙烯和聚丙烯)和金属(例如铝和铜)的提高的粘合力。此外，即使放置在高温熔融状态下时，它们既没有表现出相分离也没有表现出胶凝，并且具有优异的热稳定性以及较小粘度变化。
实施例的聚合物组合物由于同时包含组分(A)和组分(B)而具有提高的各种性能，而对比例的聚合物组合物却由于不包括组分(A)和组分(B)中的任何一种而表现出各种不平衡的性能。对比例1和3-5的聚合物组合物不包括具有衍生自酰胺的结构的改性的基于烯烃的聚合物(B)。对比例2的聚合物组合物不包括基于二聚酸的聚酰胺(A)。
与对比例中的聚合物组合物相比，实施例中的聚合物组合物具有各种优异的性能，这说明这些组合物适用于电子元件。
工业实用性
本发明提供一种聚合物组合物。本发明的聚合物组合物用作热熔性组合物用于模塑(密封)电子元件。

Claims (3)

1.一种聚合物组合物，其包含：
(A)基于二聚酸的聚酰胺，以及
(B)改性的基于烯烃的聚合物，
其中所述改性的基于烯烃的聚合物(B)是接枝聚合物，所述接枝聚合物通过将烯烃、(甲基)丙烯酸酯和酸酐聚合并且在由此得到的共聚物上接枝聚酰胺制得；
其中，所述改性的基于烯烃的聚合物(B)的共混量为10-50重量份，相对于总重量为100重量份的基于二聚酸的聚酰胺(A)和改性的基于烯烃的聚合物(B)；
其中，基于二聚酸的聚酰胺(A)的胺值为10或更小。
2.热熔性组合物，其包括权利要求1所定义的聚合物组合物。
3.通过涂覆权利要求2所定义的热熔性组合物而得到电子元件。
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