JPS61190578A

JPS61190578A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPS61190578A
Application number: JP3227385A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Mori; 森　忠弘; Nobuya Onishi; 大西　伸弥; Nobuhiro Nogami; 信弘野上
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1985-02-20
Filing date: 1985-02-20
Publication date: 1986-08-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特定の熱可塑性共重合ポリエステルエラスト
マーと熱可塑性ポリオレフィン樹脂とからなるポリオレ
フィン樹脂に優れた接着性を有する接着剤組成物に関す
るものである。

（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点）ポリ
オレフィン樹脂は化学的特性に優れ、軽量かつ、安価で
あるなどの優れた特長を持っているため従来から成型や
アルミ箔とラミネートされた包装材料などに多く使用さ
れている。しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンのようなポリオレフィン類は非極性で結晶が高いため
、接着性が極めて悪く、この点がポリオレフィン樹脂を
種々の用途に展開していく上での大きな難点になってお
り、ポリオレフィン類に優れた接着性能を有する接着剤
の出現が望まれていた。

ポリオレフィン樹脂用の接着剤としては、同質のポリオ
レフィン樹脂の使用や、ポリオレフィン樹脂とエチレン
−酢酸ビニル共重合体との配合組成物等が知られている
。しかし、これら公知の接着剤はポリオレフィン樹脂に
対する接着性は良好であるが、ポリオレフィン樹脂と金
属や他のプラスチックス、例えばポリエステル、ポリア
ミド。

塩化ビニルなどとの接着に対しては接着力が乏しく、接
着剤としては満足のいくものではなかった。

近年、ポリオレフィン樹脂を変成し極性基を導入するこ
とにより、ポリオレフィン樹脂と金属あるいは他のプラ
スチックスとの接着性を改良したホントメルトタイプの
接着剤が多く市販されているが、いずれも金属あるいは
他のプラスチックスへの接着が今−歩であるか、或いは
極性基の導入量が多くなり過ぎた場合は逆にポリオレフ
ィン樹脂への接着力が低下するなど、接着剤として満足
のいくものではない、また、耐熱接着性も十分なもので
はなかった。

共重合ポリエステルは、ポリエステルや塩化ビニルなど
のプラスチックスや金属に対して良好な接着性を示す、
特公昭４８−４３１８０号公報には、共重合ポリエステ
ルを塩素化ポリプロピレンと配合することにより、ポリ
オレフィン樹脂と金属やポリエステルなどとの接着性を
向上させる方法が提案されている。しかし、ここで使用
されている共重合ポリエステルは、テレフタル酸とエチ
レングリコールを主要成分とするものであって。

ポリオレフィン樹脂との相溶性が悪いので、かかる共重
合ポリエステルをポリオレフィン樹脂に配合してみても
分散状態が不良となり、満足のいく接着力が得られなか
った。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、ダイマー酸又はその水添物と脂肪族長鎖
グリコールを含有した特定の共重合ポリエステルがポリ
オレフィン樹脂と優れた相溶性を有し、これらを配合し
た接着剤組成物が前記のような欠点を解消し、ポリオレ
フィン樹脂と金属あるいはポリエステル、ポリアミド、
塩化ビニルなどのプラスチックスとの接着において高い
接着力を示し、さらに優れた耐熱接着力を有し、優れた
接着材となりうろことを見い出し１本発明に到達したも
のである。

すなわち本発明は、　（Ａ）芳香族ジカルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体（１）５０〜９５モル％、ダイ
マー酸又はその水添物あるいはそれらのエステル形成性
誘導体（ＩＩ）５〜４０モル％及びダイマー酸以外の脂
肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（ＩＩ
Ｉ）０〜３０モル％を酸成分とし、炭素数２〜１０のア
ルキレングリコール（ｒＶ）６０〜９７モル％、平均分
子量約３５０〜６０００の脂肪族長鎖グリコール（Ｖ）
３〜４０モル％をグリコール成分とし、前記（ｎ）成分
と（Ｖ）成分の和が１０〜７０モル％であり、かつ。

極限粘度〔フェノール：テトラクロルエタン−１：ｌ　
（重量比）の混合溶媒中、２０℃で測定〕が０．５〜１
．５の熱可塑性共重合ポリエステルエラストマー９７〜
３重量％と、　（Ｂ）数平均分子量が約５０００以上の
熱可塑性ポリオレフィン樹脂３〜９７重量％とからなる
接着剤組成物である。

本発明における熱可塑性共重合ポリエステルエラストマ
ーは、芳香族ジカルボン酸成分からなるハードセグメン
トとダイマー酸及び脂肪族長鎖グリコール成分からなる
ソフトセグメントがブロック状に構成されているもので
ある。ハードセグメントを構成する芳香族ジカルボン酸
成分は熱可塑性共重合ポリエステルエラストマーの軟化
点を上げ、耐熱接着性を付与することに寄与し、その量
は酸成分中の５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０
モル％の範囲である。芳香族ジカルボン酸成分の割合が
５０モル％未満になると耐熱接着性。

凝集力が低くなり、一方９５モル％を超えると。

すなわちダイマー酸成分の割合が５％未満になるとソフ
トセグメントの効果が低下し、ポリオレフィン樹脂との
相溶性が悪くなるばかりか、低温において可撓性が無く
なる。他の脂肪族ジカルボン酸成分は、樹脂の軟化点や
溶融粘度の調整を目的に０〜３０モル％の範囲内で適宜
使用される。ソフトセグメントを構成するダイマー酸及
び脂肪族長鎖グリコール成分はポリオレフィン樹脂との
相溶性を高めると共に、ガラス転移点を下げ、低温での
可撓性を保持することに寄与し、ダイマー酸の量は全酸
成分中の５〜４０モル％、脂肪族長鎖グリコール成分は
全グリコール成分中の３〜４０モル％であり、かつ１両
成分の量の和は１０〜７０モル％である０両成分の和が
７０モル％をこえると、耐熱接着性、凝集力が低くなり
、一方１０モル％未満ではポリオレフィン樹脂との相溶
性が悪くなるばかりか、低温特性も悪くなり、熱可塑性
共重合体ポリエステルエラストマーが硬く。

もろくなる、このように、ソフトセグメントにはダイマ
ー酸と長鎖グリコールの両者の存在が必須であり、ダイ
マー酸単独使用の場合は、ダイマー酸自身が分子量が比
較的低く、さらにハードセグメント部分との相溶性が良
好であるので１両者が混ざりあうため低温特性が不十分
となり、脂肪族長鎖グリコール単独使用の場合は、逆に
芳香族ジカルボン酸との相溶性が悪く、このため耐熱接
着性、凝集力が悪くなり、さらに溶融粘度も高くなる。

本発明における熱可塑性共重合ポリエステルエラストマ
ーの構成成分である芳香族ジカルボン酸としては９例え
ばテレフタル酸、イソフタル酸。

フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあげられ、こ
れらの一種又は二種以上を使用することもできるが、特
にテレフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸の混合
物が好ましく用いられる。ダイマー酸は、炭素数１０以
上の不飽和脂肪酸の二量体であり、好ましい具体例とし
てはリノール酸の二量体である。Ｂ＋＋＋ｐｏ１１０４
　（米国エメリー社製）があげられる、さらに、リノー
ル酸の二量体中の二重結合を水素添加したＥｌｌｐｏｌ
　１０１０（米国エメリー社製）も好ましく使用するこ
とができる。

ダイマー酸以外の脂肪族ジカルボン酸としては例えばコ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジオン酸などのメチレン基の炭素数が４〜２０の飽
和脂肪族ジカルボン酸の一種又は二種以上が使用できる
。

アルキレングリコールとしては、炭素数が２〜１０のも
のが用いられるが９例えばエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，５−
ベンタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコールの一種または二種以上が好ましく用い
られる。脂肪族長鎖グリコールの成分としては、約３５
０〜６０００．好ましくは約６００〜４０００の平均分
子量を有するポリブタジェングリコール、例えば１．２
−ポリブタジェングリコール、ｌ、４−ポリブタジェン
グリコールあるいはこれらの共重合物あるいは混合物及
びこれらの水添物、ポリイソプレングリコール及びその
水添物、ポリオレフィン、グリコールなどが好ましく用
いられる。長鎖グリコール成分として、一般によく用い
られるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、例えば
、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどを用いた場合は。

ポリオレフィン樹脂との相溶性が悪く、優れた熱安定性
及び耐候性を有する接着剤組成物を得ることができず、
また接着力も劣る。

本発明における熱可塑性共重合ポリエステルエラストマ
ーは、極限粘度が０．５〜１．５の範−囲のものである
。極限粘度が０．５未満では凝集力が低下する傾向が認
められ、一方１．５を越えると溶融粘度が高くなりすぎ
、使用に不適当である。

本発明における熱可塑性共重合ポリエステルエラストマ
ーの製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の
通常の方法に従って行うことができる０例えば、前記芳
香族ジカルボン酸成分、ダイマー酸成分、他の脂肪族ジ
カルボン酸成分、アルキレングリコール成分、前記長鎖
グリコール成分を同時に又は段階的に直接エステル化す
るかあるいはエステル交換反応させたのち重合する方法
を採用することができる。また、高分子量あるいは低分
子量の共重合ポリエステルとダイマー酸又はその水添物
、前記長鎖グリコール成分をエステル交換反応させ、場
合によってはそののち重合を行う方法を採用することも
できる。これらの重合あるいはエステル交換反応の際に
公知の任意の各種触媒、安定剤、改質剤あるいは添加剤
などを使用してもよい。

本発明におけるポリオレフィン樹脂としては。

数平均分子量が約５０００以上で、かつ、熱可塑性のポ
リエチレン、ポリプロピレン、アタクチックポリプロピ
レン、塩素化ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合物、特殊変性ポリプロピレン。

例えば三井石油化学工業社製“アトマー”、三菱油化社
製“モディフク”住友化学工業社製“ボンドファスト”
などがあげられる、数平均分子量が約５０００未満にな
るとポリオレフィン樹脂がワックス状となり、凝集力が
低く、接着性が落ちると共に耐熱接着性が低下する。

本発明の接着剤組成物における（Ａ）熱可塑性共重合ポ
リエステルエラストマーと（Ｂ）ポリオレフィン樹脂と
の配合比は９７　：３〜３：９７（重量比）の範囲であ
り、好ましくは９５　：５〜１０：９０の範囲である。

熱可塑性共重合ポリエステルエラストマーの配合比が多
い場合は、金属やポリエステル、塩化ビニルなどのプラ
スチックスを主眼とした接着の場合に有効であり、耐熱
可塑性が高く、若干量のポリオレフィン樹脂の配合によ
り、ポリオレフィン類への接着性が著しく向上する。逆
に、ポリオレフィン樹脂の配合比が多い場合は、ポリオ
レフィン樹脂を主眼とした接着の場合に有効で、ポリオ
レフィン樹脂単独では接着が困難であった金属やポリエ
ステル、塩化ビニルなどのプラスチックスへの接着性が
強化され、またポリオレフィン樹脂単独では限度のあっ
た耐熱接着性の向上に効果がある。

本発明の接着剤組成物には、接着性のより一層の向上、
粘着型の付与や溶融粘度の低下を目的として、たとえば
粘着付与剤や可塑剤などの配合剤を配合することができ
る。かかる配合剤としては例えば水添ロジン、エステル
化ロジン、重合ロジンなどのロジン誘導体、テルペン及
びテルペンフェノール共重合体などのテルペン系樹脂、
脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂環族飽和
炭化水素樹脂、不飽和炭化水素樹脂、　（オレフィン系
、ジオレフィン系）の重合体、クマロンインデン樹脂、
スチレン系樹脂１万油系炭化水素樹脂などがあげられる
。

また１本発明の接着剤組成物には１例えばジオクチルフ
タレート、ジフェニルフタレート、トリフェニルホスフ
ェートなどの種々の酸の誘導体。

グリコール誘導体、グリセリン誘導体、エポキシ系誘導
体、低・中分子量のポリエステル系可塑剤。

ポリエーテル系可塑剤、パラフィン系・ナフテン系・芳
香族系などのプロセスオイル、ひまし油などの軟化剤、
可塑剤あるいは安定剤、無機質充填などを必要に応じて
含有させることができる。

本発明の接着剤組成物は、従来のエラストマー接着剤組
成物の場合と同様にして作製することができる０例えば
、加熱攪拌混合装置中で溶融混合しホットメルト型ポリ
エステルエラストマー接着剤組成物としたり、加熱ニー
ダ−中で可塑剤、無機充填材とともに混練してホントメ
ルト型ポリエステルエラストマーシーリング組成物とす
るなどの方法がとられる。また、各成分を同時に押出機
に供給して作製することもできる。

本発明の接着剤組成物は、溶融状態として一般のホント
メルトアプリケーターあるいはロールコータ−などによ
り被着体上に塗布して使用するほか９例えば粉末状、チ
ップ状、テープ状、ひも状。

フィルム状あるいはウェーブ状など各種の形態に成形し
たのち被着体にはさみ１次いで接着剤の軟化点以上の温
度で加熱して被着体を融着することもできる。さらにコ
ーティング剤として基材に塗布し、基材表面の改良に使
用することもできる。

また９通常の攪拌混合装置中でその成分を溶剤とともに
攪拌し、溶液型ポリエステルエラストマー接着剤組成物
としたり、ニーグー中で溶剤、無機充填材とともに混練
してポリエステルエラストマーシーリング組成物とする
こともできる。

（実施例）以下１本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

なお２例中の「部」は「重量部」を意味する。

また１例中の特性値は次の方法により測定した。

（１）軟化点（１）ＪＩＳ　ＪＡＩ　−７に従い、環球法により測定した。

（２）せん断クリープ軟化温度（’Ｃ）２．５ｃ＋ｍ　
Ｘ２．５ｃ＋ｍの接着面積で接着した試験片（クラフト
祇／クラフト紙）にせん断方向に３００ｇの荷重をかけ
ておき、２℃１５分で昇温し。

おもりが落下した時の温度を測定した。

（３）溶融粘度（ｃｐｓ）ブルフクフィールドサーモゼルシステムＨＢＴＤタイプ
（米国ブルックフィールドエンジニアリングラボレイト
リーズ社製）により温度２００℃で測定した。

（４）剥離接着強度（ｋｇ／２５ａ＋ｍ）、ＬＩＳに−
６８５４に従い、常温（２０℃）における剥離接着強度
を剥離速度５０ｍ５／分で測定した。

実施例１〜５．比較例１〜２テレフタル酸ジメチル８０モル、イソフタル酸ジメチル
２０モル、ダイマー酸（米国エメリー社製、　Ｈ＊ｐｏ
ｌ　１０１０）　３０モル及び１．４−ブタンジオール
２００モルにテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１モ
ルを触媒として添加し、窒素雰囲気下２００℃で１時間
加熱し、エステル交換反応を行った。

次いで１分子量約１０００の水素添加液状ポリブタジェ
ングリコール（日本曹達社製、　Ｇｌ　−１０００）１
５モルとテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２モルを
添加し、真空下２４０℃で４時間加熱して重縮合し、共
重合ポリエステルエラストマー〔１〕（極限粘度０．７
５　、軟化点１６５℃、溶融粘度２６０．０００　ｃｐ
ｓ　）を作成した。

この共重合ポリエステルエラストマーＣＩ）とポリオレ
フィン樹脂〔住友化学工業、スミカセンＧ−８０６，数
平均分子量２０．０００　）を第１表に示す割合で混合
し、２００℃に加熱した３０＋ｕｓΦスクリエウの２軸
押出機から押出して接着剤組成物を作成した。

得られた接着剤組成物は良好な混合状態を示し軟化点、
せん断クリープ、軟化温度を測定した結果は第１表の如
くであった。

また、これら接着剤組成物を２０℃に加熱したホントメ
ルトアプリケーターで溶融し、厚さが０．５１のアルミ
板に塗布し、直ちに２−一厚さのポリオレフィン板を接
合し、加圧接着した。このものの引張速度５０＋ｍ／分
で測定したＴ型剥離接着強度は第１表の如くであった。

第　　１　　表第１表に示すように、熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーＣＩ）の配合比が多い場合は、せん断クリープ軟化温
度も高く、アルミ板とポリプロピレン板の接着力も高い
値を示し、熱可塑性ポリエステルエラストマーにポリオ
レフィン樹脂を配合するーことにより、ポリオレフィン
への接着性の向上が顕著であることが明らかである。逆
に、ポリオレフィン樹脂の配合比の多い場合は、ポリオ
レフィン樹脂単独では接着が困難であったアルミ板への
接着性が、ポリエステルエラストマーを配合することに
よって改良され、高い接着力を示すようになり、更に耐
熱接着力の向上もみとめられた。

比較例３実施例１で作成した共重合ポリエステルエラストマー（
１）７０部と数平均分子量約２０００のポリエチレンワ
ックス３０部を実施例１と同様の方法で配合し、接着剤
組成物を作成した。この接着剤組成物の軟化点は１４３
℃、せん断クリープ軟化温度は１１２℃であり、高分子
量のポリエチレンを配合した場合と比較すると軟化点の
低下に比ペ、せん断クリープ軟化温度の低下が大きく、
接着剤組成物の凝集力の低下が大きいことが分かる。

また、この接着剤組成物を使用し、実施例１と同様にア
ルミ板とポリプロピレン板を接合し、そのＴ型判離接着
力を測定すると０．５ｋｇ／２５■−であった。

実施例６テレフタル酸ジメチル５７モル、イソフタル酸ジメチル
１５モル、ダイマー酸（米国エメリー社製、　ＩＥｍｐ
ｏｌｅ　１０１０）　２８モル、１．４−ブタンジオー
ル９８モル、ネオペンチルグリコール４２モル及び分子
量約１０００の水素添加液状ポリブタジェングリコール
（日本曹達社製、　Ｃｌ−１０００）　　１５モルにテ
トラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１モルを触媒として
添加し、窒素雰囲気下２４０℃で１時間エステル交換反
応を行った後さらにテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．
０２モルを添加し、真空下２４０℃で４時間加熱して重
縮合して共重合ポリエステルエラストマー〔■〕　（極
限粘度０．６２　、軟化点１２５℃、溶融粘度２０　、
０ＯＯＣＰＳ）を作製した。この共重合ポリエステルエ
ラストマー（ＩＩ）１００部と数平均分子量が１５００
０の塩素化ポリプロピレン２０部を、塩化メチレンと１
．１．１−　）リクロルエタン（１：１）の混合溶剤２
８０部に溶解し接着剤組成物を作製した。この接着剤組
成物溶液を４８＃バーコーターを使用し厚さが０．５ａ
＋ｍのアルミ板に塗布し。

８０℃で３分間乾燥後、直ちに厚さが２−一のポリプロ
ピレン板を接合し２００℃で加熱圧着した。このものの
引張速度５０＋＋＋ｓ　／分で測定したＴ型剥離接着強
度は２．３ｋｇ／２５ｍ−であり、せん断クリープ軟化
温度は１１３℃の値を示した。

比較例４実施例６で作製した共重合ポリエステルエラストマー（
ｎ）単独で、実施例６で示したと同様の方法で接着試料
を作成し、Ｔ型剥離接着強度を測定したところ１．１ｋ
ｇ／２５ｇ＋−であり、せん断クリープ軟化温度は１１
５℃の値を示した。

実施例７実施例６で作製した共重合ポリエステルエラストマー（
ｎ）１００部と数平均分子量が１５．０００の塩素化ポ
リプロピレン１５部とアルコンＰ−９０（荒用化学製）
５部を、塩化メチレンと１．１．１−　）リクロルエタ
ン（１：１）の混合溶剤２８０部に溶解し接着剤組成物
溶液を作製した。この接着剤組成物溶液を用い実施例６
と同様の方法で接着試料を作製し、Ｔ型剥離接着強度を
測定したところ２．８ｋｇ／２５−一の値を示し、せん
断クリープ軟化温度は１１１℃であった。

比較例５テレフタル酸ジチテル６０モル、セバシン酸４０モル、
エチレングリコール９８モル及びネオペンチルグリコー
ル４２モルに、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１
モルを触媒として添加し、窒素雰囲気下２４０℃で１時
間エステル交換反応を行ったのち、さらにテトラ−ｎ−
ブチルチタネート０．０２モルを添加し、真空下２４０
℃で４時間加熱して重縮合を行い、共重合ポリエステル
〔■〕　（極限粘度０．５８　、軟化点１０５℃、溶融
粘度８０．０００ＣＰＳ）を作製・した、この共重合ポ
リエステルエラストマー（ｍ）１００部と、実施例７で
用いた数平均分子量が１ｓｏｏｏの塩素化ポリプロピレ
ン４２部を。

トルエン／酢酸エチル（７０／３０　）混合溶媒に加熱
溶解し接着剤組成物溶液を作成した。この接着剤組成物
溶液を用い実施例６と同様の方法で接着試料を作成し、
Ｔ型剥離接着強度を測定したところ。

０．５ｋｇ／２５ｍ−の値を示し、せん断クリープ軟化
温度は９８℃であった。

（発明の効果）本発明の接着剤組成物は、従来知られているポリオレフ
ィン樹脂用の接着剤に比べて、ポリオレフィン樹脂と金
属あるいはポリエステル、ポリアミド、塩化ビニルなど
のプラスチックスとの接着性に優れており、また耐熱接
着性にも優れている。

本発明の接着剤組成物はホ７）メルト接着剤、ホットメ
ルトシーラントとして使用しうるし、また溶剤可溶のポ
リオレフィン樹脂を使用することにより溶液状の接着剤
としても使用が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体（ I ）５０〜９５モル％、ダイマー酸又はそ
の水添物あるいはそれらのエステル形成性誘導体（II）
５〜４０モル％及びダイマー酸以外の脂肪族ジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体（III）０〜３０モル
％を酸成分とし、炭素数２〜１０のアルキレングリコー
ル（IV）６０〜９７モル％、平均分子量約３５０〜６０
００の脂肪族長鎖グリコール（Ｖ）３〜４０モル％をグ
リコール成分とし、前記（II）成分と（Ｖ）成分の和が
１０〜７０モル％であり、かつ、極限粘度〔フェノール：テト
ラクロルエタン＝１：１（重量比）の混合溶媒中、２０
℃で測定〕が０．５〜１．５の熱可塑性共重合ポリエス
テルエラストマー９７〜３重量％と、（Ｂ）数平均分子
量が約５０００以上の熱可塑性ポリオレフィン樹脂３〜
９７重量％とからなる接着剤組成物。