JP2001270987A - ポリアミド樹脂水性エマルションおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来用いられたアミノ酸類とは異なる作用を
有する物質の利用により、常温でも低粘度を示すととも
に、分散経時安定性に優れ、固形分の高い機械強度の改
善されたポリアミド樹脂の水性エマルションを得ること
を課題とする。 【解決手段】 本発明は、少なくとも１つのカルボキシ
ル基を有し、樹脂成分の酸価が３０以上で３５０以下と
なるようなα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合
して得られる高分子乳化剤または該高分子乳化剤と界面
活性剤とにより、ポリアミド樹脂を乳化させてなる安定
化されたポリアミド樹脂水性エマルションを提供するも
のであり、さらに詳しくはポリアミド樹脂を接触させ、
アルコール類を添加混合して冷却し、次いで界面活性剤
−水混合物を１１０℃以下の温度で添加して液状化さ
せ、さらに高分子乳化剤または高分子乳化剤と界面活性
剤とにより乳化させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は常温でも低粘度でか
つ造膜することも可能な極めて安定なポリアミド水性エ
マルションおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、基本的にアジピン酸
やグルタル酸などの二塩基酸とエチンジアミンやヘキサ
メチレンジアミンなどの各種ポリアミン類とを加熱縮合
反応させて得られる樹脂の総称である。

【０００３】また、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸など
の植物油脂肪酸中にはオレイン酸やリノール酸などの不
飽和脂肪酸が多く含まれるが、この不飽和脂肪酸を二量
化して得られるダイマー酸を主成分として利用したもの
がダイマー酸変性ポリアミド樹脂であり、このダイマー
酸変性ポリアミド樹脂においては液状から軟化点１８０
℃程度に至る固形樹脂を含む様々な性状のものが得られ
ている。

【０００４】ホットメルト型接着剤に使用されるポリア
ミド樹脂は熱可塑性樹脂であるため、具体的用途面で
は、優れた剪断接着強度を有することから梱包用接着剤
に、また、優れた電気絶縁性を有することから電機や電
子部品などの固定用接着剤に広く用いられている。さら
に、印刷インキ分野では特殊グラビヤインキ用のビヒク
ルとしても使用されている。

【０００５】しかしながら、上記ポリアミドの固形樹脂
は１００％の固体であるために加熱しなければ使用に適
した液状にならないことや、ＶＯＣ問題（揮発性化学物
質の規制問題）の発生およびトルエンなどのへの溶剤溶
解性に限界があり、溶剤の種類も限定されることなどの
理由により、紙や各種プラスチックフィルムに薄膜塗工
することは難しく、紙やフィルム製品の接着剤用途には
殆ど使われていないのが現状である。

【０００６】一方、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を初
めとする各種ポリアミド樹脂を水中に容易に分散できれ
ばこの問題点は克服できると思われるが、ポリアミド樹
脂は分子中に強い極性のアミド結合を有するため、ポリ
アミド樹脂の粒子同士が水中で多価の電解質的挙動を示
し、凝集しようとする相互作用が働いて、安定な分散相
を形成することは容易ではない。

【０００７】ちなみに、通常の水分散技術でも加熱時に
は低粘度の水性エマルションが得られるが、冷却すると
急激に増粘して高粘度になったり、極端な場合には固化
するため、実用性に乏しいという問題がある。さらに固
形分濃度を上げていくと不安定になって増粘してしまう
欠点があった。

【０００８】以上のように、近年、安定に分散したポリ
アミド樹脂の水性エマルションは、その開発が強く求め
られており、この要求に対応するものとして、次のよう
な発明が開示されている。

【０００９】すなわち、特開昭６０−９２３２７号公報
には、重合脂肪酸、ジカルボン酸、モノカルボン酸およ
び結晶構造を有する合成樹脂を有機ポリアミンと共重合
させて得られる反応物が水性印刷用インキ組成物の成分
として有用であることが示されている。また、特開平１
−３０８４２６号公報には、融解ポリアミド樹脂を各種
界面活性剤の存在下に樹脂の融点以上の温度で水と混合
して２０μｍ以下の容積平均径分布を有するポリアミド
樹脂分散液が開示され、ダイマー酸などの有用性も示さ
れている。また、特開平２−４８６２号公報には、融解
ポリアミド樹脂を特定されたアミンの塩であるカチオン
界面活性剤の存在下に樹脂融解温度より高い温度で水と
混合し水中エマルションを形成させ、さらに粉砕力下に
２０μｍ以下の分布とする方法も示されている。

【００１０】また、特開平２−４８６３号公報には、少
なくとも１２０℃の融点を有する熱可塑性ポリアミドを
酸官能基を有する乳化剤ならびに無機および／または有
機塩基を基礎とした水性分散液の調製においてコロホニ
ウム誘導体使用の有用性が示され、接着剤として有用で
あることが示されている。

【００１１】また、特公表平２−５０３０９２号公報に
は、脂肪酸の二塩基性誘導体と一塩基酸と有機ポリアミ
ンとの反応生成物からなる第一樹脂と、イソフタル酸と
脂肪酸の二塩基性誘導体と有機ポリアミンとの反応生成
物からなる第二樹脂とからかなる水分散性ポリアミド組
成物が、インキ用成分として有用であることが示され、
アルコール可溶性ポリアミド樹脂の採用が好ましいこと
も示されている。

【００１２】また、特公表平５−５０７１１４号公報に
は、ポリアミド樹脂、界面活性剤、補助界面活性剤、中
和用酸または塩基を混合して油中水型エマルションを形
成させ、次いで、水を添加して水中油型エマルションを
形成させる方法の後段において、特定されたアミノ酸、
またはこれらのアニオンまたはカチオン性の塩を添加す
る方法が開示されている。

【００１３】また、特公表平５−５０７５２１号公報に
は、ポリアミド樹脂の安定な水性分散液であって、界面
活性剤、特定されたアミノ酸またはそのアニオンもしく
はカチオン塩を含む水性分散液が開示されている。ま
た、特公表平６−５０６９７４号公報には、未反応エポ
キシ基を有するエポキシ樹脂の溶媒和されていない水性
分散液と過剰の酸またはアミン基を有するポリアミド樹
脂の溶媒和されていない水性分散液を組み合わせてなる
安定な硬化可能な組成物が開示され、各種界面活性剤の
使用とグリシンの使用も示されている。

【００１４】また、特公表平６−５０９８２４号公報に
は、ピペラジン含有ポリアミド樹脂、水および界面活性
剤により油中水エマルションを形成させ、次いで水中油
エマルションを形成させ、この際、グリシンなどの特定
されたアミノ酸およびそれらのアニオン性およびカチオ
ン性の塩の存在により、水分散性を向上させる方法が開
示されている。さらに、特公表平７−５０３０２８号公
報には、遊離アミノ基を有するポリアミド樹脂の水性分
散体と非重合アクリレ−ト基を有するトリメチロールプ
ロパントリアクリレートなどのポリアクリレートを両者
のミハエル付加を行わせる条件下に接触させ、遊離アミ
ノ基に対する非重合アクリレート基の比率を制御して硬
化可能な水性分散体とする方法が開示されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来法において、グリシンなどのアミノ酸と乳化剤を
併用してポリアミド樹脂の水性エマルションを製造して
も、加温状態にある製造直後から冷却する過程でエマル
ションの増粘が始まり、常温では充分な低粘度が得られ
ずに強い粘稠性を帯びることから、アミノ酸類を用いた
水性エマルションは最低限の実用レベルの具備という点
で問題が多いことが判明している。

【００１６】本発明は、上記したアミノ酸類とは異なる
作用を有する物質の利用により常温でも低粘度を示すと
ともに、分散経時安定性に優れ、固形分の高い、機械強
度の改善されたポリアミド樹脂の水性エマルションを得
ることを技術的課題とするものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スチレン
アクリル酸系のアクリルポリマーを使用することにより
水中に存在するポリアミド樹脂粒子の凝集を阻止して水
溶液を安定化させて高固形分にできることに着想し、鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成したものである。

【００１８】すなわち、本発明は、少なくとも１つのカ
ルボキシル基を有し、樹脂成分の酸価が３０以上で３５
０以下となるようなα，β−エチレン性不飽和単量体を
乳化重合して得られる高分子乳化剤または該高分子乳化
剤と界面活性剤とによりポリアミド樹脂を乳化させてな
る安定化されたポリアミド樹脂水性エマルションを提供
するものである。

【００１９】上記した本発明において、高分子乳化剤は
アクリルポリマーであることが好ましく、またポリアミ
ド樹脂はダイマー酸とポリアミン類を縮合させて得られ
るダイマー酸変性ポリアミド樹脂であることが好まし
い。本発明はまた炭素数が１〜１０の範囲であるアルコ
ール類をさらに含むポリアミド樹脂水性エマルションで
あることが好ましい。

【００２０】本発明はさらに、ポリアミド樹脂の油中水
型エマルションに対して、少なくとも１つのカルボキシ
ル基を有し、樹脂成分の酸価が３０以上３５０以下とな
るようなα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合し
て得られる高分子乳化剤を存在させることを特徴とする
安定化されたポリアミド樹脂水性エマルションを提供す
るものであり、さらに詳しくはポリアミド樹脂を融解さ
せ、アルコール類を添加混合して冷却し、次いで界面活
性剤−水混合物を１１０℃以下の温度で添加して液状化
させ、さらに高分子乳化剤または高分子乳化剤と界面活
性剤とにより乳化させることを特徴とする安定化された
ポリアミド樹脂水性エマルションの製造方法を提供する
ものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】上記した本発明において用いられ
る高分子乳化剤は、相反転乳化の際の安定剤として用い
ることにより、高濃度、高機械安定性のポリアミド樹脂
水性エマルションの製造を可能とするものである。

【００２２】少なくとも１つのカルボキシル基を有し、
樹脂成分の酸価が３０以上で３５０以下となるような、
α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られ
る高分子乳化剤の調製において、特に有用な単量体とし
てはアクリル系単量体が挙げられる。

【００２３】アクリル系の高分子乳化剤の合成は、塊状
重合、溶液重合、乳化重合または懸濁重合など従来公知
の方法で行うことができる。高分子乳化剤の合成には、
陰イオン、陽イオン、非イオン界面活性剤などが使用さ
れる。添加量は０．１から１０％重量部使用される。例
えば上記カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリ
アルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアン
モニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩など
の第四級アンモニウム塩、第一級〜第三級アミン塩、ラ
ウリルピリジニウム塩などのピリジニウム塩、ベンザル
コニウム塩、ベンゼトニウム塩、あるいは、ラウリルア
ミンアセテートなどが挙げられる。アニオン系界面活性
剤としては、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アル
キルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩などが挙げ
られる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０
アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノー
ル類、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルフェノール、アリールアル
キルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルナフトール、ポ
リオキシエチレン（プロピレン）グリコール、脂肪酸ア
ミンなどにエチレンオキシドおよび／またはポリプロピ
レンオキシドなどを付加したもの、アミンオキシドなど
が挙げられる。この外にもカルボキシベタイン型、スル
ホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導
体型などの両性界面活性剤も使用できる。分子量調整剤
としてはブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、
ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）を用いるこ
とができる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、などの水溶性高分子などを安定剤として加える
ことができる。

【００２４】α，β−エチレン性不飽和モノマーを重合
する際には、有機過酸化物には一般に使用されるものと
してベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイ
ド、アゾビスブチロニトリルが挙げられる。無機過酸過
物には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げ
られる。

【００２５】α，β−エチレン性不飽和モノマーを重合
して得られる水性アクリルポリマーにおいて酸価が３０
以下の場合には、ポリアミド樹脂を乳化する際に粒径が
凝集し濾過作業に支障をきたし、酸価が３５０を越える
場合はポリアミド水溶液の粘度安定性が悪くなり経時的
に増粘する。

【００２６】α，β−エチレン性不飽和モノマーとして
は、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキル（Ｃ１〜
Ｃ１８）エステルおよびそのアルコキシエチレン付加反
応物、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジメタクリル酸ジエチレン、アルキル化ジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイア
セトンアクリルアミドおよび水酸基、アミノ基およびエ
ポキシ基などを含有する（メタ）アクリル酸エステル、
無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸のモノマーなどが
挙げられる。

【００２７】前記ポリアミド樹脂としては、基本的に二
塩基酸とジアミンの重縮合、アミノカルボン酸の重縮
合、あるいはラクタムの開環重合などの各種反応で得ら
れるアミド結合を有する高分子樹脂の総称であり、各種
の変性ポリアミド樹脂を初め、一部水素添加された反応
物で製造されたもの、他のモノマーが一部共重合された
製造物、あるいは各種添加剤などの他の物質が混合され
たものなどを含む広い概念であり、具体的には、ダイマ
ー酸変性ポリアミド樹脂などが好ましいものとして用い
られる。

【００２８】上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造
する際のダイマー酸としては、トール油脂肪酸、大豆油
脂肪酸などに含まれる天然の一塩基性不飽和脂肪酸を重
合したダイマー酸が工業的に広く用いられるが、原理的
には、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式、あるいは芳
香族などの各種ジカルボン酸などであってもよい。

【００２９】上記重合脂肪酸には、Ｃ３６やＣ５４など
のダイマー酸が広く用いられ、各種のジカルボン酸には
Ｃ２〜Ｃ２２酸、具体的には、シュウ酸、マロン酸、
（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
ゼバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、１，３−または１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカ
ルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸などが
用いられる。

【００３０】当該ダイマー酸の市販品としては、ハリダ
イマー２００、３００（ハリマ化成社製）、バーサダイ
ム２２８（日本ヘンケル社製）、エンボール１０２２
（米国ヘンケル社製）などが挙げられる。さらに水素添
加されたダイマー酸も使用でき、水添ダイマー酸の市販
品としてはプリポール１００９（Unichema社製）などが
挙げられる。

【００３１】また、上記ダイマー酸は、相当する酸無水
物、エステル、酸ハロゲン化物などを包含する概念であ
る。

【００３２】上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造
する際の反応物として用いられる、ポリアミン類は、例
えば、Ｃ２〜Ｃ２０の脂肪族、脂環式、芳香族などの各
種ジアミン、トリアミン、ポリアミンなどである。

【００３３】上記ジアミンの具体例としては、エチレン
ジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−またはｍ−キシレ
ンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル
アミン）、２，２−ビス−（４−シクロヘキシルアミ
ン）、ポリグリコールジアミン、イソホロンジアミン、
１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジア
ミン、１，４−ビス−（２’−アミノエチル）ベンゼ
ン、ピペラジンなどが挙げられる。

【００３４】また、トリアミンにはジエチレントリアミ
ンなどが挙げられ、ポリアミンにはトリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、などが挙げられる。好ましくは、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンなどであ
る。

【００３５】上記ポリアミン類とダイマー酸あるいは各
種ジカルボン酸とは常法により加熱縮合され、脱水を伴
ったアミド化工程によりダイマー酸変性ポリアミド樹脂
を初めとする各種ポリアミド樹脂が製造される。一般
に、反応温度は１００〜３００℃程度、反応時間は１〜
８時間程度である。

【００３６】上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂の市販
品としては、ニューマイド９４０、９４５、８２５、８
５０（ハリマ化成社製）などが挙げられる。

【００３７】また、上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂
は、（メタ）アクリル酸などの他の反応性化合物で変性
されていてもよい。

【００３８】さらに、種々の酸価またはアミン価を有す
る（変性）ポリアミド樹脂は、水性エマルションを形成
させる前に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
塩基、あるいはギ酸、酢酸、塩酸などの酸を加えて、樹
脂に残留するカルボキシル基やアミノ基などとの塩を形
成させ、補助的に乳化を促進させることができる。

【００３９】本発明において、乳化剤とは、通常カチオ
ン系、アニオン系あるいはノニオン系などの界面活性剤
を総称するものである。

【００４０】上記カチオン系界面活性剤としては、ラウ
リルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアル
キルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウ
ム塩などの第四級アンモニウム塩、第一級〜第三級アミ
ン塩、ラウリルピリジニウム塩などのピリジウム塩、ベ
ンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、あるいは、ラウ
リルアミンアセテートなどが挙げられる。

【００４１】上記アニオン系界面活性剤としては、脂肪
酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
（アリール）硫酸エステル塩などが挙げられる。

【００４２】上記ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１
〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビス
フェノール類、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルフェノール、アリ
ールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルナフト
ール、ポリオキシエチレン（プロピレン）グリコール、
脂肪族アミンなどにエチレンオキシドおよび／またはポ
リプロピレンオキシドなどを付加したもの、アミンオキ
シドなどが挙げられる。

【００４３】この外にもカルボキシベタイン型、スルホ
ベタイン型、アミオノカルボン酸型、イミダゾリン誘導
体型などの両性界面活性剤も使用できる。なお、上記乳
化剤の添加量は、ポリアミド樹脂固形分に対して０．１
〜８重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。

【００４４】上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を初め
とする各種ポリアミド樹脂の水性エマルションは、転相
乳化、機械乳化、その他の常法により製造される。

【００４５】上記転相乳化方式は、最初にポリアミド樹
脂中の水のエマルションを生成させ、次いで、逆転水を
添加して水中のポリアミド樹脂のエマルションを生成さ
せる手法であり、油中水型エマルションを水中油型エマ
ルションに変換するものである。上記機械乳化は、単純
パドルミキサーによる攪拌乳化法、あるいはコロイドミ
ル、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機
などによる機械乳化法などのように、強制的にポリアミ
ド樹脂を水中に分散させる方式である。

【００４６】上記エマルションに含まれるアルコール類
は公知の方法で適宜留去することができる。公知な方法
としては減圧蒸留、減圧水蒸気蒸留などがある。

【００４７】

【作用】水中に存在するポリアミド樹脂粒子は分子中の
アミド結合の会合的な相互作用で分散系を安定に接続す
ることは難しいが、アクリルポリマーは上記ポリアミド
樹脂粒子と相互作用を有効に阻害して、樹脂粒子の分散
系を安定化するように働くと推定できる。

【００４８】すなわち、後述の試験例に示すように、単
なる界面活性剤では均一に乳化させることはできず粘度
安定性に欠けたものとなる。

【００４９】

【実施例】以下、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂の水性
エマルションの製造実施例を順次説明するとともに、各
実施例で得られた水性エマルションの粘度、濾過性など
に関する各種試験例を併記する。なお、本発明は下記の
実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想
の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

【００５０】合成例１（高分子乳化剤の合成） 温度計、攪拌羽根、還流コンデンサーおよび滴下槽を２
つもつ１Ｌの４つロフラスコを窒素置換して水３００重
量部、反応性乳化剤スピノマーＮａＳＳ（東ソー製）を
２．５重量部、防錆剤オルフィンＢ（日信化学工業）
０．７重量部を仕込み、１Ｎ−硫酸を用いてｐＨを４．
５〜４．９に調整した。８５℃に昇温し、パーブチルＨ
−６９（日本油脂（株）製品）を７．０重量部添加し
た。モノマーとしてスチレン４０重量部、メタクリル酸
メチル１００重量部、メタクリル酸９０重量部、α−メ
チルスチレン２５重量部、ドデカンチオール１５重量部
を滴下ロートに仕込み、重亜硫酸ナトリウム８．５重量
部を水６０ｇに溶解させるとともに、３時間かけて滴下
した。同温度にて３０分間熟成させた後、過硫酸アンモ
ニウム２．０重量部を水１２ｇに溶解させて２０分間か
けて滴下し、さらに３０分間熟成して固形分４５％のエ
マルションを得た。分子量は４０００であった。

【００５１】合成例２（ポリアミド樹脂の合成） 攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管および滴下漏斗を
備えて反応容器に、ダイマー酸（ＤＡ−２００（ハリマ
化成（株）製品）９００部、モノマー酸としてＦＡ−１
（ハリマ化成（株）製品）１９部、ジアミンとしてエチ
レンジアミンを５０部、ヘキサメチレンジアミン２０部
添加して２３０℃に４時間かけて昇温し５時間熟成して
ポリアミド樹脂（アミン価０．８、酸価２３．４、軟化
点１１６℃）を得た。ポリアミド樹脂１とする。

【００５２】実施例１ 攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管および滴下漏斗を
備えた反応容器に、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂（商
品名：ニュ−マイド９４０（ハリマ化成（株）製品：ア
ミン価１．０、酸価１１．５、軟化点１２０℃）１００
重量部およびエマルゲン４３０（花王（株）製品：ノニ
オン性界面活性剤４重量部を仕込んだ後、窒素ガスを導
入しながら加熱を開始し、ダイマー酸変性ポリアミド樹
脂を溶解した。ポリアミド樹脂が溶解した時点で、攪拌
を開始し温度が１４０℃になるまで冷却した。

【００５３】イソプロピルアルコール２０重量部を徐々
に滴下して８０℃まで冷却した。次いで、９６％純度の
水酸化ナトリウム０．６５量部を秤量し、水２０重量部
を加えて溶解した水溶液を滴下漏斗に仕込んだ。そし
て、反応容器内温度を７０〜８０℃に維持しながら攪拌
を継続して当該水溶液を徐々に滴下し、粘性分散物を形
成させた。ただし、水酸化ナトリウムは変性ポリアミド
樹脂の残カルボキシル基部を中和し、上記ノニオン系界
面活性剤の乳化作用を補助・促進する目的で加えたもの
である。

【００５４】次いで、合成例１のアクリルポリマー１８
重量部を採取し、水８８重量部を加えて希釈した水溶液
を滴下漏斗に仕込み、引き続き同温度下で滴下しながら
攪拌添加して白色の水分散物を得た。この分散物を４０
℃まで冷却し２５０メッシュ金網で濾過を行い、固形分
４５．１％の変性ポリアミド樹脂の水性エマルションを
得た。

【００５５】実施例２ 実施例１で得たポリアミド水性エマルションを水蒸気蒸
留によってイソプロピルアルコールを除去し無溶剤の水
性エマルションを得た。蒸留後固形分４７．３％であっ
た。蒸留後も濾過性は良好であった。

【００５６】実施例３ 合成例２で製造したポリアミド樹脂１を１００重量部仕
込み、９６％の水酸化ナトリウム１．３３重量部使用し
た以外は実施例１と同様の条件で操作した。固形分４
５．３％の変性ポリアミド樹脂の水性エマルションを得
た。

【００５７】実施例４ 合成例１のアクリルポリマー１８重量部を希釈する水を
６０重量部とした以外は実施例１と同様の条件で操作し
た。固形分５０．６％の変性ポリアミド樹脂の水性エマ
ルションを得た。

【００５８】実施例５ 乳化剤エマルゲン４３０に代えて、エマールＮＣ３５
（花王（株）製品：アニオン性界面活性剤：固形分３５
％）２重量部を使用し、合成例１のアクリルポリマー１
８重量部を希釈する水を８５重量部とした以外は実施例
１と同様の条件で操作した。固形分４５％のエマルショ
ンを得た。

【００５９】実施例６ 乳化剤としてＫＰ−０６（日本合成化学工業（株）製
品：ポリビニルアルコール）２部とエマールＮＣ３５
（花王（株）製品：アニオン性界面活性剤：固形分３５
％）０．４部を併用し、合成例１のアクリルポリマー１
８重量部を希釈する水を９０重量部とした以外は実施例
１と同様の条件で操作した。固形分４４．９％のエマル
ションを得た。

【００６０】比較例１ 合成例１のアクリルポリマーに代えて安定剤としてグリ
シンを２重量部添加した以外は実施例１と同様の条件で
操作した。常温に戻すと粘度が２２７０ｍＰａ・ｓまで
高くなり、２５０メッシュの金網を通らなかった。

【００６１】比較例２ 安定剤にベレックスＳＳＨ（花王（株）製品：アニオン
性界面活性剤：固形分５０％）４重量部添加し、水１０
７重量部添加した以外は実施例１と同様の条件で操作し
た。濾過残渣が多く見られ、室温にもどすとペースト状
になった。

【００６２】比較例３ 安定剤にカチオン性界面活性剤（ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライド）２重量部添加し、無図１０５
重量部添加した以外は実施例１と同様の条件で操作し
た。濾過残渣が多く見られ、室温にもどすとペースト状
になった。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明では、通常の乳化剤に加えて、特
定の高分子乳化剤を使用するので、前述の試験例に示し
たように、常温でも低粘度で安定に分散したダイマー酸
変性ポリアミド樹脂を初めとする各種ポリアミド樹脂の
水性エマルションを製造できる。

【００６５】本発明のポリアミド樹脂水性エマルション
は有効な実用レベルである１０００ｍＰａ・ｓ以下の粘
度を示し、さらに詳しくは、約６００ｍＰａ・ｓ以下の
良好な低粘度領域での実用を実現できることから、接着
剤用途、水性塗料用途での塗布などに好適であり、特
に、紙や各種プラスチックなどへの薄膜塗工も容易であ
り、高い実用性を具備している。

【００６６】しかも、本発明は、前述の試験例に示した
ように、様々な酸価、あるいはアミン価を有する（すな
わち、各種設計比率の）ポリアミド樹脂に対しても低粘
度の水性エマルションを有効に得ることができ、ポリア
ミド樹脂自体の性状を問わず広く適用できる。

【００６７】本発明のポリアミド樹脂の水性エマルショ
ンは良好な低粘度を示すとともに、当該粘度や濾過性な
どは数ヶ月以上の長期間に亘り良好な水準を維持するこ
とから、分散経時安定性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 177/06 157/00 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＦＧ 177/06 (72)発明者 松葉 頼重 茨城県つくば市東光台５−９−３ ハリマ 化成株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA29 AA54 AB09 AC36 AE14 CA02 CB02 CB12 4J002 BG01W CL03X EC016 FD206 GJ01 HA07 4J038 CC022 CC082 CF022 CG072 CG142 CG172 CH122 CH172 CH202 DH031 DH041 GA06 GA09 JA21 JA22 JA44 JA64 JB02 JB29 JB32 JC13 KA09 LA06 MA08 MA10 NA11 NA26 PC08 PC10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つのカルボキシル基を有
   し、樹脂成分の酸価が３０以上で３５０以下となるよう
   なα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得ら
   れる高分子乳化剤または該高分子乳化剤と界面活性剤と
   により、ポリアミド樹脂を乳化してなる、安定化された
   ポリアミド樹脂水性エマルション。
2. 【請求項２】 高分子乳化剤がアクリルポリマーである
   請求項１に記載のポリアミド樹脂水性エマルション。
3. 【請求項３】 ポリアミド樹脂がダイマー酸とポリアミ
   ン類を縮合反応させて得られるダイマー酸変性ポリアミ
   ド樹脂である請求項１に記載のポリアミド樹脂水性エマ
   ルション。
4. 【請求項４】 界面活性剤が非イオン性、アニオン性、
   カチオン性または両性界面活性剤である請求項１に記載
   のポリアミド樹脂エマルション。
5. 【請求項５】 炭素数が１〜１０の範囲であるアルコー
   ル類をさらに含む請求項１に記載のポリアミド樹脂水性
   エマルション。
6. 【請求項６】 ポリアミド樹脂の油中水型エマルション
   に対して、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、樹
   脂成分の酸価が３０以上３５０以下となるようなα，β
   −エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる高分
   子乳化剤を存在させることを特徴とする安定化されたポ
   リアミド樹脂水性エマルションの製造方法。
7. 【請求項７】 ポリアミド樹脂を接触させ、アルコール
   類を添加混合して冷却し、次いで界面活性剤−水混合物
   を１１０℃以下の温度で添加して液状化させ、さらに高
   分子乳化剤または高分子乳化剤と界面活性剤とにより乳
   化させることを特徴とする請求項６に記載の安定化され
   たポリアミド樹脂水性エマルションの製造方法。