JPS6338047B2

JPS6338047B2 -

Info

Publication number: JPS6338047B2
Application number: JP57150271A
Authority: JP
Inventors: Fumio Hosoi; Takashi Sasaki; Myuki Hagiwara; Shigenori Ekusa; Yasushi Nanishi
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1988-07-28
Also published as: US4486280A; JPS59126425A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自己硬化性エポキシ樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は基本的にはエポキ
シ樹脂とα，β―不飽和カルボン酸の第四級アル
キルアンモニウム塩もしくはα，β―不飽和カル
ボン酸と第３級アミンを混合することによつて形
成される中和物とからなる混合物に電子線を照射
することによつて得られる自己硬化性エポキシ樹
脂組成物に関する。エポキシ樹脂は機械的性質や、耐熱・耐薬品
性、接着性に優れているため積層板、接着剤ある
いは塗料用の熱硬化性樹脂として広く使用されて
いる。一方、エポキシ樹脂などの合成樹脂を薄層フイ
ルム化する場合、これまで有機溶剤が媒体として
使用されてきたが、環境保全、省資源などの社会
的見地から、これらは水分散体へと転換が迫られ
ており、水分散樹脂の開発が多方面において行な
われている。合成樹脂を水分散化する技術としては、これま
でのところ(1)樹脂を界面活性剤を用いて水を主成
分とする媒体中に強制的に乳化する方法（強制乳
化法）および(2)重合可能な親水性ビニル化合物を
グラフトする方法（親水基グラフト法）が提案さ
れている。エポキシ樹脂を水分散化する方法とし
ては、現在のところ(1)の強制乳化法が用いられて
いる。しかし、この方法によつて得られる水分散
体は、(イ)エポキシ樹脂と水とが分離し易く安定性
が悪い、(ロ)エポキシ樹脂の分散状態が不均一であ
り、大小さまざまな粒子となつて分散している。
このため硬化反応が不均一となり良好な性能が得
られない、(ハ)多量の界面活性剤を使用するため、
薄膜の耐水性および接着性が悪いのみならず、薄
膜中に残存する界面活性剤が水中に溶出するなど
の欠点がある。一方、(2)の親水基グラフト法は、
比較的最近提案されたものであり（例．特公開昭
53―1228）、グラフト分子中の親水基をアルカリ、
もしくは酸で中和することにより分散体を提供す
るものである。しかし、この方法は、(イ)有機溶剤
中での反応であるため多量の有機溶剤を使用し、
且つ残存モノマーの除去が難しい、(ロ)グラフト効
率が低く、非グラフト物とグラフト物とが相分離
し易い、(ハ)親水基をグラフトせしめたのち、アル
カリまたは酸を用いて中和するため、エポキシ樹
脂の分散状態が不均一となり、樹脂と水とが分離
し易い、(ニ)このため硬化反応が不均一となり良好
な性能が得られない、などの欠点がある。従つて、従来技術の欠陥を根本的に改良し、耐
水性、耐溶剤性、物理的性質にすぐれ且つ化学的
安定な水分散用樹脂組成物の合成法を確立するこ
とは、社会的および工業的見地から極めて重要な
ことである。本発明の目的は、上述した従来技術の欠陥を根
本的に解決する新しい技術を提供することにあ
り、基本的にはエポキシ樹脂とラジカル重合性の
親水性不飽和単量体との混合物に電子線を照射す
ることにより、自己硬化性水分散用樹脂組成物を
提供することにある。すなわち、本発明の基本的
要旨は、固体もしくは液状のエポキシ樹脂とα，
β―不飽和カルボン酸の第四級アルキルアンモニ
ウム塩との混合物を適当な形状にしたのち電子線
を照射し、エポキシ樹脂に該不飽和単量体をグラ
フト重合せしめるか、あるいは、エポキシ樹脂と
α，β―不飽和カルボン酸との混合物に第３級ア
ミンを加え、あらかじめα，β―不飽和カルボン
酸を中和物としたのち適当な形状にし、電子線を
照射しエポキシ樹脂に該不飽和単量体をグラフト
重合せしめ、水分散用樹脂組成物を得ることにあ
る。樹脂中に存在するカルボキシル基を第３アミン
等を用いて４級化する方法は、樹脂を水溶化する
方法として古くから知られている。したがつて、
熱または電子線などを含む電離性放射線を用い、
エポキシ樹脂にα，β―不飽和カルボン酸をグラ
フト重合せしめたのち、アミン等のアルカリ水を
用いてカルボン酸を中和することにより、エポキ
シ樹脂は水分散可能となる。しかし、この方法に
よつて得られる水分散体は、エポキシ樹脂の分散
状態が不均一であり、大小さまざまの粒子が存在
し、保存安定性が極めて悪く、また硬化反応も不
均一になるため、耐水、耐溶剤性や物理的性質が
劣る。本発明者らはこの原因について鋭意検討を
重ねた結果、不飽和カルボン酸をグラフト重合せ
しめた改質エポキシ樹脂を水分散化させるには、
改質エポキシ樹脂をあらかじめ少量の溶剤に溶解
または膨潤させ、しかる後にアルカリ水を加え水
分散体とせしめるが、水分散体中のエポキシ樹脂
の粒径は、改質エポキシ樹脂を少量の溶剤に溶解
または膨潤せしめた段階で決定されるということ
を見いだした。この結論を基に、さらに検討を進
めた結果、粒径が均一でしかも保存安定性や薄膜
としたときに物理的性質にすぐれた水分散体を得
るには、溶剤に溶解または膨潤せしめた段階でエ
ポキシ樹脂との相分離を容易に起こすような親水
性不飽和単量体をグラフト重合せしめておくこと
が必要であるとの推論を得た。本発明者らは、こ
の推論に基づきα，β―不飽和カルボン酸の第四
級アルキルアンモニウム塩を一成分とするエチレ
ン性不飽和単量体を電子線同時照射法によりグラ
フト重合せしめたところ、アミンがエポキシ樹脂
の硬化剤として作用すると予想されるにもかかわ
らず、ゲル化が起こることなく、保存安定性に優
れ且つ粒径分布の小さい水分散体が得られるこ
と、およびこの水分散体は加熱することによつて
優れた自己硬化性を示すことを見い出した。さら
に、α，β―不飽和カルボン酸の第４級アルキル
アンモニウム塩又はα，β―不飽和カルボン酸と
第３級アミンを混合することによつて形成される
α，β―不飽和カルボン酸の中和物と、エチレン
性不飽和結合を１個有する単量体とをエポキシ樹
脂に混合し、次いでグラフト重合せしめた場合に
も同様の結果が得られることを見い出し、本発明
を完成させた。本発明の組成物を製造する基本的な方法は、エ
ポキシ樹脂（以下“成分Ａ”と略記する場合があ
る）とα，β―不飽和カルボン酸の第４級アルキ
ルアンモニウム塩もしくはα，β―不飽和カルボ
ン酸と第３級アミンを混合することによつて形成
される中和物（以下“成分Ｂ”と略記する場合が
ある）とから成る混合物を適当な形状にせしめた
のち電子線を照射しグラフト重合せしめることか
らなる。また、上述したように、 “成分Ａ”および“成分Ｂ”からなる系に、１
分子中にエチレン性不飽和結合を１個有する重合
性単量体（以下“成分Ｃ”と略記する場合があ
る）を加えたのち電子線共グラフト重合せしめて
も、エポキシ樹脂を自己硬化性を有する水分散可
能な組成物となる。この際使用される“成分Ｃ”
は“成分Ｂ”の“成分Ａ”への溶解を助けるため
に用いられるものである。“成分Ｃ”を併用する
ことにより、“成分Ｂ”の“成分Ａ”に対するグ
ラフト効率が高められることにより樹脂組成物の
水分散化はより容易になる。従つて“成分Ｃ”を
使用する思想も本発明に包含される。また“成分
Ｂ”は水またはアルコールを含めた極性溶媒にの
み可溶であることから、“成分Ｂ”の混合に際し
少量の有機溶媒を併用することは“成分Ａ”に対
する溶解を助けるうえで重要である。本発明において、混合物に電子線を照射すると
単量体の一部はエポキシ樹脂にグラフト重合し、
グラフト重合体、非グラフト重合体、および非グ
ラフトエポキシ樹脂がミクロに均一に分散した固
体が得られる。ここでいう“グラフト重合体とは
エポキシ樹脂にα，β―不飽和カルボン酸の第四
級アルキルアンモニウム塩もしくはα，β―不飽
和カルボン酸の中和物がグラフト重合したもので
あり、乳化剤として作用し、非グラフトエポキシ
樹脂を水系溶剤中に安定に分散させ得る機能を示
す。また、ここでいう非グラフト重合体とは単量
体がグラフト重合することなく付加重合したもの
であり、水に可溶もしくは分散可能である。した
がつて、前述の照射によつて生成した樹脂はすべ
て水に分散し得る成分から構成されている。以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。本発明でいうエポキシ樹脂とは、いわゆるビス
フエノールＡ型ジグリシジルエーテルで代表される公知のエポキシ樹脂を用いることが
できるが、その分子内にメケレン基またはエチレ
ン基を１個以上含み、且つ非芳香族性の炭素―炭
素二重結合を含まないことが望ましい。これは電
子線照射によるグラフト効率を高めるとともに架
橋を防止するためである。本発明の必須成分であ
るα，β―不飽和カルボン酸の第四級アルキルア
ンモニウム塩とは、実質上アルキル基がメチル基
あるいはエチル基であるような第四級アルキルア
ンモニウム塩とα，β―不飽和カルボン酸との反
応によつて形成されるアンモニウム塩であり、一
般式

【式】〔式中、R₁およびR₂は水素原子もしくはアル
キル基を、R₃〜R₅はアルキル基を表わす〕で示され、具体的にはアクリル酸テトラメチルア
ンモニウム塩、メタクリル酸テトラメチルアンモ
ニウム塩、イタコン酸モノメチルテトラメチルア
ンモニウム塩、イタコン酸モノブチルテトラメチ
ルアンモニウム塩、マレイン酸モノメチルテトラ
メチルアンモニウム塩、マレイン酸ジテトラメチ
ルアンモニウム塩、アクリル酸テトラエチルアン
モニウム塩、メタクリル酸テトラエチルアンモニ
ウム塩、イタコン酸モノメチルテトラエチルアン
モニウム塩、イタコン酸ジテトラエチルアンモニ
ウム塩、マレイン酸モノテトラエチルアンモニウ
ム塩、マレイン酸ジテトラエチルアンモニウム塩
などが例示される。また、α，β―不飽和カルボ
ン酸の中和物とは、アクリル酸、メタクリル酸な
どのα，β―不飽和カルボン酸にトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、ジメチルアミノエタノ
ール、ジエチルアミノエタノールなどの第３級ア
ミンを加えることによつて形成される中和塩であ
る。これらの重合物は水を加えることによつて解
離し、グラフト重合体鎖および非グラフト重合体
鎖に負の電荷を与える。これらの成分の組成物中
の割合は、３〜15重量％であり、好ましくは３〜
10重量％である。これは、３重量％以下では水へ
の再分散が難かしく、また15重量％以上では水分
散後の安定性が不良になるからである。また、その他の重合可能なエチレン性不飽和単
量体（“成分Ｃ”）としては、エポキシ樹脂と相溶
性のあるものが望ましく、モノマーのエポキシ樹
脂への溶解を助けるために用いられる。“成分Ｃ”
を具体的に例示するとスチレン、β―メトキシス
チレン、α―メチルスチレン、アクリル酸および
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等である。本発明の樹
脂組成物において“成分Ｃ”は48重量％以下の効
果的量で使用される。これは、48重量％以上にす
ると“成分Ａ”、“成分Ｂ”および“成分Ｃ”から
なる系の粘度が極端に低下し、重合を完結させる
に要する電子線の照射量が著しく大きくなること
および架橋等の副次的反応が無視し得なくなるか
らである。冷却装置等を用いて−50℃以下の温度
に保ち、系の粘度低下を抑える方法も考えられる
が、電子線照射等の発熱をも考慮すると、これに
要する費用およびエネルギーも多大となるばかり
か、重合速度が極めて遅くなることからも不適で
ある。本発明において“成分Ｃ”を使用する場合には
“成分Ａ”と“成分Ｃ”の混合物を作り、これに
“成分Ｂ”を添加する。“成分Ａ”と“成分Ｃ”の
混合物を作る際、低分子量のエポキシ樹脂なら低
粘性なので60〜70℃に加温し通常の撹拌機を用い
て撹拌すれば良く、高分子量のエポキシ樹脂では
高粘性であるためニーダーなどを用いる。この時
100℃以下の適当な温度に加温しても良い。“成分
Ａ”と“成分Ｃ”の混合物に“成分Ｂ”を添加す
る際、エポキシ基とアンモニウム塩との反応を防
ぐため40℃以下の温度に抑制することが好まし
い。この際アンモニウム塩の多くは水またはアル
コールなどを含めた極性溶媒にのみ可溶であるか
ら、均一に混合するため少量の溶剤を加えること
は極めて有利である。また以上の操作は、電子線
による反応を促進するため不括性ガスの存在下で
混合することもある。 “成分Ａ”“成分Ｂ”“成分Ｃ”の混合物は厚さ
0.5mm〜20mmのシート状にしてポリエステルフイ
ルムなどで被覆して照射する。シート全体の厚さ
は用いる電子加速器の電子線の飛程によつて決定
される。電子線の照射にあたつては、−50℃〜50
℃の温度で線量率１×10⁴〜３×10⁷rad／秒好ま
しくは0.5〜25Mrad／秒で全線量５〜50Mradを
照射する。照射温度を限定したのは−50℃以下に
冷却することは冷却コスト上不利であるばかり
か、反応速度の低下を招くからであり、また50℃
以上の照射では架橋反応の恐れがあるからであ
る。線量率は実用的な装置の性能から限定される
ものであるが、照射線量については5Mrad以下
の線量では残存モノマー量が大になり逆に
50Mrad以上の大線量は必要なくむしろ架橋など
の弊害を招く。照射によつて得られた固化物は適
当な方法によつて平均粒径１mm以下程度に微粉砕
され、有機溶剤に溶解あるいは膨潤させ、これに
水を混合撹拌すると水分散体が得られる。ここで
用いられる有機溶剤は、ｎ―ブタノール、シクロ
ヘキサノン、ブチルセロリルブ、テトラヒドロフ
ラン等の一種以上で好ましくは、ｎ―ブタノール
を25重量％以上含むもので、その組成は用いる
“Ｂ”および“成分Ｃ”の組成に応じて選択され、
その添加量は通常樹脂100重量部に対し30〜100重
量部である。有機溶剤への溶解水分散化の操作は50℃以下の
温度で行なうことが望ましい。これは本発明にお
ける改質エポキシ樹脂組成物が、本質的に自己硬
化性を有するからである。また、加える水の分量
は通常粉体100重量部に対して30〜1000重量部で
あり、好ましくは100〜700重量部である。この分散過程で特に重要なのは、前述の電子線
照射処理を行なつて変性したエポキシ樹脂は特に
乳化能力にすぐれており、電子線照射処理してい
ないエポキシ樹脂をも水に分散できる点にある。
このためには、電子線照射処理したエポキシ樹脂
粉末と未処理エポキシ樹脂とをよく混合し、これ
に有機溶剤を加えて溶解あるいは膨潤させたのち
水を加えて撹拌すれば良い。分散し得る未処理エ
ポキシ樹脂の量は、電子線照射処理に用いたα，
β―不飽和カルボン酸の第四級アルキルアンモニ
ウム塩もしくはα，β―不飽和カルボン酸中和物
の構造および量、ならびに照射条件に依存する
が、通常電子線照射処理したエポキシ樹脂100重
量部あたり20〜300重量部である。また、本発明の組成物においては“成分Ｂ”を
用いることにより自己硬化性が付与されるので、
橋かけする際には特に硬化促進剤を必要としない
点は本発明の大きな特徴である。しかしながら、
さらに硬化速度を促進するため公知の方法、例え
ば水溶性アミノ樹脂を硬化促進剤として少量添加
するなどの方法を採用することは何ら差し支えな
い。以下実施例を掲げ本発明の効果を具体的に説明
する。実施例１〜２エポキシ樹脂（エピコート1007、シエル化学
製）200gを粉砕器に入れ、200メツシユ以下の微
粉末に破砕した。この粉末100gを表１に示した
メタノールおよびメタクリル酸テトラメチルアン
モニウムと共にそれぞれ所定量を撹拌棒、窒素ガ
ス導入管、温度計および冷却管を取りつけた300
mlの４つ口ガラスフラスコに装荷し混合した。冷
却水を流しながら室温で１時間混練し、原料が均
一に混和した混合物とした。混合物はポリエチレ
ン製の袋に封入したのち、氷浴上で電子線（ダイ
ナミトロン型電子加速器、電子線エネルギー
2MeV、電流値6mA）を照射し固化させた。こ
のときのモノマーの転化率はそれぞれ第１表の通
りであつた。次にこの粉体50gをそれぞれ300mlの円筒型フ
ラスコに入れ、ブタノール、シクロヘキサノン、
ブチルセロソルブを２対１対１の割合（重量比）
で混合した溶媒35gを加え、４枚羽根撹拌機を使
用し、かきまぜ溶解させた。次いで、撹拌しなが
ら水115gを徐々に加えたのち激しくかきまぜた
ところ水分散体を得た。この水分散体の性質はそ
れぞれ表―１に示した通りであり、室温（25℃）
で１ケ月放置後も沈澱の主成は認められなかつ
た。

【表】実施例３，対照例１〜２撹拌棒、窒素ガス導入管、温度計および冷却管
を取りつけた300mlの４つ口ガラスフラスコにエ
ポキシ樹脂（エピコート1007、シエル化学製）
70g、スチレン14.8g、アクリル酸メチル9.7g、メ
タクリル酸1.0gを仕込み68℃の温度で約１時間撹
拌し均一に混合した。反応容器を冷却しながら、
さらにメタクリル酸テトラメチルアンモニウム塩
4.5gをメタノール5gとともに加え、水温（20℃）、
窒素ガスふんい気中で約30分間撹拌し、エポキシ
樹脂とこれらのモノマーが均一に混合された高粘
性流動体を得た。この混合物を厚さ0.1mm、巾30
cm角のポリエステルフイルム２枚の間にはさみこ
み、厚さ２mmの円いシート状に成形した。シート
状に成型した混合物は、ポリエステルフイルムに
はさみこんだまま氷浴上において、ダイナミトロ
ン型電子加速器を使用し、電子線エネルギー
2MeV、電流6mAの条件で36Mrad照射し、重合
を完結させた。対照例１実施例３と同様の方法によつてエポキシ樹脂
（エピコート1007）、スチレン12.0g、アクリル酸
メチル8.0g、メタクリル酸10.0gを均一に混合し
たのち、実施例３と同一条件で12Mradの電子線
を照射し、重合を完結させた。対照例２実施例３に示したと同じフラスコに対照例１に
示したと同じ樹脂およびモノマーを入れたのち、
さらにブタノール、シクロヘキサノンおよびブチ
ルセロリルブを２対１対１の割合で混合した溶媒
49g、ならびにベンゾイルパーオキサイド
（BPO）3gを加え、116℃の温度で３時間撹拌を
続けた。この後さらにBPO25gを加え、温度116
℃で３時間撹拌を続けグラフト重合を完結させ
た。上記の各試料について、GPC法により添加し
たモノマーのエポキシ樹脂に対するグラフト効率
を求めたところ次の結果を得た。

【表】この結果から、実施例３に示した電子線同時照
射法は改質エポキシ樹脂を得るに優れた方法であ
ると結論することができる。実施例４実施例３で製した試料を粉砕器にいれ直径約１
mm以下の粒子に細かく破砕した。この試料20gを
200mlの広口瓶に入れたのち、ブタノール、シク
ロヘキサノンおよびブチルセロソルブ（エチレン
グリコールモノブチルエーテル）を２対１対１
（重量比）の割合で混合した溶媒14gを加え、水
浴中（約20℃）で２時間撹拌し溶解させた。次い
で、66gの水を撹拌しながら徐々に加え、激しく
撹拌したところ水分散体を得た。また、対照例１の試料についても、上述した方
法により溶解したのち、ジメチルアミノエタノー
ル15％水溶液3.6gを加え、実施例３のメタクリル
酸テトラメチルアンモニウム塩量に相当する酸を
部分中和した。次いで62.4gの水を撹拌しながら
徐々に加えたのち激しく撹拌したところ水分散体
を得た。これらの水分散体の粒径および保存、安定性な
らびに電子顕微鏡によるラテツクスの観察結果は
以下の通りであつた。

【表】これらの結果は、エポキシ樹脂にあらかじめ
α，β―不飽和カルボン酸の中和塩に相当するメ
タクリル酸テトラメチルアンモニウム塩をグラフ
ト重合させることにより、粒径および粒径分布の
小さい、保存安定性にすぐれたエポキシ樹脂ラテ
ツクスが得られることを示している。実施例５〜６実施例３および実施例４に示した方法により、
表―４に示した実施例５および６、対照例３およ
び４について、電子線同時グラフト重合および改
質エポキシ樹脂の水性化を行なつた。なお、対照
例３および４の中和度は90％である。

【表】表−４に示した結果は、１解離にあずかる樹脂中の親水性モノマーの濃
度が同じ場合、メタクリル酸テトラメチルアン
モニウム塩をグラフトさせることにより、粒径
が小さく、且つ保存安定性、電解質安定性にす
ぐれたエポキシ樹脂ラテツクスを得ることがで
きる。２グラフトさせるメタクリル酸テトラメチルア
ンモニウム塩の濃度を変化させることによつ
て、得られるラテツクスの安定性を損うことな
く、粒径をコントロールすることができる。ということを示している。これらの結果から、カ
ルボン酸のテトラメチルアンモニウム塩はエポキ
シ樹脂の水性化に対し効果的に作用すると結論で
きる。実施例７実施例５に示したメタクリル酸テトラメチルア
ンモニウム塩をグラフトさせたエポキシ樹脂ラテ
ツクスおよび対照例３に示したメタクリル酸をグ
ラフトさせたエポキシ樹脂ラテツクスをガラス板
上にそれぞれ塗布し、50℃の温度で10分間予備乾
燥させた後、110℃および130℃の温度で所定時間
硬化させた。硬化後これらの試料をガラス板から
はがし、200メツシユの金網製バスケツトに入れ、
沸騰ジオキサン中に16時間浸漬したのち、メタノ
ールで洗浄し、試料中の不溶解分の量を測定し
た。結果を表―５に示した。この表から、メタク
リル酸テトラメチルアンモニウム塩をグラフトす
ると、エポキシ樹脂の硬化速度は速くなり、110
℃、30分、130℃、10分の硬化で高度に橋かけさ
れたエポキシ樹脂が得られることがわかる。すな
わち、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム塩
をグラフトすることにより、中温硬化型自己

【表】実施例８エポキシ樹脂（エピコート1009、シエル化学
製）70g、スチレン14.0g、アクリル酸メチル
9.3g、イタコン酸モノメチルテトラメチルアンモ
ニウム塩6.7g、メタノール5gを実施例１に示した
方法によつて混練し、均一な高粘性流動体を得
た。この混合物を厚さ0.1mm、巾30cm角のポリエ
ステルフイルム２枚の間にはさみこみ、厚さ２mm
の円いシート状に成形した。シート状に成形した
混合物はポリエステルフイルムの間にはさみこん
だまま氷浴上において、コツククロフトワルトン
型の電子加速器を使用し、電子線エネルギー
2MeV、電流6mAで30Mrad照射し固化させた。
固化したエポキシ樹脂は粉砕器を用いて直径１mm
以下の大きさに破砕した。この樹脂20gを内容積
200mlの広口瓶に採取したのち、ブタノール、シ
クロヘキサノンおよびブチルセロソルブ２対１対
１（重量比）からなる混合溶媒14gを加え、水浴
中で溶解させた。次いで撹拌しながら66gの水を
徐々に加え、続けて激しく撹拌したところ水分散
体を得た。このラテツクスは不揮発分20％からな
り、粒径0.12μ、粘度13C.P（30℃）の性状を示す
とともに、室温で１ケ月放置したが沈殿の生成は
認められず安定であつた。実施例９液状エポキシ樹脂（エピコート828、シエル化
学製）70g、スチレン13.4g、アクリル酸メチル
8.8g、イタコン酸モノブチルテトラメチルアンモ
ニウム塩7.8gを撹拌器、冷却器、温度計および窒
素導入管のついた４つ口フラスコに採取し、水浴
中で３時間撹拌を続けイタコン酸モノブチルテト
ラメチルアンモニウム塩が均一に分散した粘性の
流動体を得た。この混合物を厚さ0.1mmのポリエ
ステルフイルムの間にはさみ薄いシート状に成型
した。次いで、冷却装置を用いて−30℃の温度に
保持し、コツククロフトワルトン型の電子加速器
を使用し、電子線エネルギー2MeV、電流6mA
の条件で36Mrad照射し固化させた。この樹脂
20gを内容積200mlの広口瓶に採取し、次いでブ
タノール、シクロヘキサノン、およびブチルセロ
ソルブ２対１対１（重量比）からなる混合溶媒
14gを加えたのち撹拌し溶解させた。続いて、こ
れに66gの水を撹拌を続けながら徐々に加え、激
しく撹拌したところ水分散体が得られた。このラ
テツクスは不揮発分20％からなり、粒径0.17μ、
粘度25C.P（30℃）の性状を示すとともに、室温
一ケ月放置後も沈殿の生成は認められず、分散安
定性は良好であつた。実施例 10 実施例３に示した４つ口ガラスフラスコにエポ
キシ樹脂（エピコート1007）70g、スチレン5g、
メタクリル酸5g、２―ヒドロキシエチルアクリ
レート10g、エチルアクリレート10gを採取し、
68℃の温度で約１時間撹拌し、これらが均一に混
合した高粘性流動体を得た。次に反応容器を30℃
以下の温度に冷却し、5.2gのジメチルアミノエタ
ノールをエタノール10gとともに加え、窒素ガス
ふんい気中で約30分間撹拌し、メタクリル酸を完
全に中和するとともに中和物が均一に混合した高
粘性流動体とした。この混合物を厚さ0.1mm、巾
30cm角のポリエステルフイルム２枚の間にはさみ
こみ、厚さ２mmの円いシート状に成形した。シー
ト状に成形した混合物を０℃の温度に保ち、ダイ
ナミトロン型電子加速器を使用し、電子線エネル
ギー1.5MeV、電流5mAの条件で20Mradし固化
させた。この時の重合率は89.7％であり、ゲルの
生成は認められなかつた。固化物は粉砕器を用い
て直径１mm以下の大きさに砕いたのち、ブチルセ
ロソルブ、シクロヘキサノン、ブタノールからな
る混合溶媒（混合比２：１：１、重量比）を
70phr加え溶解させた。次にこれに精製水605phr
を撹拌しながら加えたのち、激しく撹拌し水分散
体を得た。この分散体は不揮発分12.9％、粘度
（25℃）90C.P、直径0.12μmの性状から成り、室
温で１ケ月放置後もTHFに対する溶解性は変わ
らず、ゲルの生成は認められなかつた。また、こ
の水分散体をガラス板上に塗布し、150℃で10分
間硬化させたときのゲル分率は87.8％であつた。
これに対し、照射後ジエチルアミノエタノールを
加え中和することにより得たラテツクスのゲル分
率は65.4％であり、あらかじめ酸を中和すること
により、粒径が小さく、安定性の高い且つ優れた
自己硬化性を有するラテツクスが得られることが
わかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシ樹脂85〜97重量％、α，β―不飽和
カルボン酸の第四級アルキルアンモニウム塩３〜
15重量％とから主として成る混合物に電子線を照
射してグラフト重合することによつて得られるそ
れぞれ次の構造式で示される(イ)非グラフトエポキ
シ樹脂、(ロ)非グラフト重合体および(ハ)グラフト重
合体が均一に分散した自己硬化性樹脂組成物、 (イ) 非グラフトエポキシ樹脂 (ロ) 非グラフト重合体ここで一般にR₁およびR₂は水素原子もしく
はアルキル基、 R₃〜R₅はアルキル基、ｂは重合度で、ｂ≧２、 (ハ) グラフト重合体 (イ)の構造をもつエポキシ樹脂に(ロ)の構造をもつ
化合物が付加した化合物。２エポキシ樹脂85〜97重量％、α，β―不飽和
カルボン酸と第３級アミンを混合することによつ
て形成されるα，β―不飽和カルボン酸の中和物
３〜15重量％とから主として成る混合物に電子線
を照射してグラフト重合することによつて得られ
るそれぞれ次の構造式で示される(イ)非グラフトエ
ポキシ樹脂、(ロ)非グラフト重合および(ハ)グラフト
重合体が均一に分散した自己硬化性樹脂組成物、 (イ) 非グラフトエポキシ樹脂 (ロ) 非グラフト重合体ここで一般式にR₁およびR₂は水素原子もし
くはアルキル基、 R₃〜R₅はアルキル基、ｂは重合度で、ｂ≧２、 (ハ) グラフト重合体 (イ)の構造をもつエポキシ樹脂に(ロ)の構造をもつ
化合物が付加した化合物。３エポキシ樹脂50〜97重量％、α，β―不飽和
カルボン酸の第四級アルキルアンモニウム塩を３
〜15重量％、およびエチレン性不飽和結合を１個
有する重合体単量体47重量％以下の効果的量から
なる混合物に電子線を照射してグラフト重合する
ことによつて得られるそれぞれ次の構造式で示さ
れる(イ)非グラフトエポキシ樹脂、(ロ)非グラフト重
合体および(ハ)グラフト重合体が均一に分散した自
己硬化性樹脂組成物、 (イ) 非グラフトエポキシ樹脂 (ロ) 非グラフト重合体ここで一般にR₁は水素原子、メチル基もし
くはメトキシ基、 R₂はフエニル基、ニトリル基もしくはカル
ボキシル基のアルキル誘導体（エステル）、 R₃は水素原子もしくはメチル基 R₄〜R₆はアルキル基、ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ重合度、 (ハ) グラフト重合体 (イ)の構造をもつエポキシ樹脂に(ロ)の構造をもつ
化合物が付加した化合物。４エポキシ樹脂50〜97重量％、α，β―不飽和
カルボン酸と第３級アミンを混合することによつ
て形成されるα，β―不飽和カルボン酸の中和物
３〜15重量％、およびエチレン性不飽和結合を１
個有する重合性単量体47重量％以下の効果的量か
らなる混合物に電子線を照射してグラフト重合す
ることによつて得られるそれぞれ次の構造式で示
される(イ)非グラフトエポキシ樹脂、(ロ)非グラフト
重合体および(ハ)グラフト重合体が均一に分散した
自己硬化性樹脂組成物、 (イ) 非グラフトエポキシ樹脂 (ロ) 非グラフト重合体ここで一般にR₁は水素原子、メチル基もし
くはメトキシ基、 R₂はフエニル基、ニトリル基もしくはカル
ボキシル基のアルキル誘導体（エステル）、 R₃は水素原子もしくはメチル基、 R₄〜R₆はアルキル基を表わすｃ，ｄ，ｅはそれぞれ重合度、 (ハ) グラフト重合体 (イ)の構造をもつエポキシ樹脂に(ロ)の構造をもつ
化合物が付加した化合物。５エポキシ樹脂とα，β―不飽和カルボン酸の
第４級アルキルアンモニウム塩もしくはα，β―
不飽和カルボン酸中和物、ならびにエチレン性不
飽和カルボン酸中和物、ならびにエチレン性不飽
和単量体の混合を少量の有機溶剤の存在下で実施
することによつて得られる特許請求の範囲第１項
から第４項のいずれか一つに記載の樹脂組成物。６照射温度が−50〜50℃で、電子線の線量率１
×10⁴〜３×10⁷rad／secで全線量５〜50Mrad照
射して得られる特許請求の範囲第１項から第４項
のいずれか一つに記載の樹脂組成物。