DE2115918C3

DE2115918C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten

Info

Publication number: DE2115918C3
Application number: DE2115918A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Hesse; Paul 602 Wiesbaden-Biebrich Jacobi
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-04-01
Filing date: 1971-04-01
Publication date: 1980-04-24
Also published as: FR2136056A5; NL170634C; DE2115918B2; IT950886B; GB1382485A; AT322218B; ES401374A1; DE2115918A1; NL170634B; US4101398A; CH571547A5; CA975713A; NL7204426A

Description

Es ist bekannt für die Härtung mit Elektronenstrahlen geeignete bifunktionelle Epoxyde aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin dadurch herzustellen; daß man diese mit ungesättigten Carbonsäuren, besonders mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert und die Ester in einem mischpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise in Estern der obengenannten Säuren löst. Um eine Härtung solcher Epoxyde durch Elektronenstrahlen zu bewirken, ist jedoch eine hohe Strahlendosis, z. B. 15 bis 40 Mrad/g Harz notwendig. Es war daher erwünscht, eine Möglichkeit zu schaffen, die diese nachteilige hohe Strahlendosis bei der Härtung vermeidet

Es ist femer bekannt, ipoxydverbindungen mit einer den Epoxydgruppen mindestens teilweise äquivalenten Menge ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure und mit einer Polycarbonsäure, z. B. Phthalsäure, zu verestern. Dabei werden die Epoxydgruppen durch Veresterung gespalten. Die Polycarbonsäure reagiert nur mit den frei gewordenen

ίο Hydroxylgruppen unter Halbesterbildung. Eine Härtung solcher Epoxyde durch Strahlen, insbesondere in verhältnismäßig geringer Dosis, ist dort nicht beschrieben, war aber erwünscht Die Veresterung von Epoxyden mit olefinisch

ι s ungesättigten Monocarbonsäuren und die darauffolgende Härtung durch Strahlung in Gegenwart von mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren wurde auch schon vorgeschlagen, doch wird bei diesem Verfahren nicht die zuweilen erwünschte Vernetzung erhalten. Auch die Strahlendosis ist für manche Zwecke noch zu hoch.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten durch Härtung von Epoxydestern, die durch Umsetzung von Epoxyd verbindungen auf Basis aromatischer Verbindungen, die mindestens zwei Epoxydgruppen pro Molekül aufweisen, mit Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure und mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren und Polymerisations-

jo inhibitoren hergestellt worden sind, mittels Elektronenstrahlen und in Gegenwart von mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist daß solche Epoxydester gehärtet werden, die mit einem Unterschuß, bezogen auf die Epoxydgruppen der Epoxydverbindung, der genannten Monocarbonsäure verestert werden und bei deren Herstellung als carboxylgruppenhaltige Verbindungen Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäureanhydrid verwendet worden sind, wobei Polycarbonsäure und Polycarbonato säureanhydrid an mindestens zwei Moleküle der Epoxydverbindung angelagert sind und das Mengenverhältnis der drei Komponenten so gewählt ist, daß die Zahl der Epoxydgruppen gleich der Summe aus der Zahl der Carboxylgruppen der Monocarbonsäure und der Zahl der freien Carboxylgruppen plus Anhydridgruppen der Polycarbonsäure oder deren Anhydrids ist

Der Anteil der Polycarbonsäure bzw. des Polycarbonsäureanhydrids ist je nach den Reaktionsbedingungen variabel. Er richtet sich nach d«.m Anteil der

vt Monocarbonsäure und der Zahl der Epoxydgruppen. D*-· gegenseitige Mengenverhältnis der drei Komponenten muß jedcch so gewählt werden, daß die Zahl der Epoxydgruppen gleich der Summe aus der Zahl der Carboxylgruppen der Monocarbonsäure und der Zahl der freien Carboxylgruppen plus Anhydridgruppen der Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrids ist.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte unter sonst gleichen Bedingungen durch eine Strahlendosis gehär-

bo tet werden können, die weniger als ein Zehntel der bisher als erforderlich angesehenen Dosis betragen kann.

Als polyfunktionelle Epoxyde können z. B. solche aus Novolaken, Diphenylolpropan oder Di- oder Tripheny-

h5 lolmethan und Epichlorhydrin oder Kondensationsprodukte aus Phenoxychlorhydrinen, gegebenenfalls zusätzlich — z. B. chlorfreien — hydroxylgruppenhaltigen Phenoläthern und Formaldehyd, die unter anschließen-

der Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt wurden, verwendet werden. Als bifunktionelle Epoxyde kommen vorzugsweise die Bisglycidyläther von Diphenylolpropan oder Diphenylolmethan in Betracht Es können aber auch bifunktionelle Epoxyde höheren Molekulargewichts verwendet werden. Außerdem lassen sich halogensubstituierte, z. B. chlorhaltige Epoxyde verwenden.

Als ungesättigte Monocarbonsäure läßt sich ganz besonders vorteilhaft Acrylsäure verwenden. Für die Umesterung der ungesättigten Epoxyd-Teilester, insbesondere der Monoester bifunktioneller Epoxyde können als Polycarbonsäure bzw. deren Anhydride z. B. Trimellith-, Pyromellith-, Ththal-, Malein-, Bernsteinsäure oder deren Anhydride, ferner Adipinsäure sowie Telomerisate in Form von Säuren oder Anhydriden, z. B. solche aus Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol oder Vinyltoluol mit Maleinsäureanhydrid verwendet werden.

Die Reihenfolge, in der die Komponenten zur Reaktion gebracht werden, ist bei Polycarbonsäuren beliebig, nicht aber bei Verwendung von Säureanhydriden. Die Polycarbonsäure kann z. B. vor, gleichzeitig mit oder nach der Monocarbonsäure zur Reaktion gebracht werden, je nach den angewandten Reaktionsbedingungen. Bei der Umsetzung stärker veresfßrter polyfunktioneller Epoxyde mit mehr als einem Mol ungesättigter Monocarbonsäuren ist es vorteilhaft, Polycarbonsäureanhydride zu verwenden, die in einer zweiten Stufe addiert werden. Setzt man beispielsweise zwei Mol des Bisglycidyläthers dev Diphenylolpropans mit drei Molen Acrylsäure um, so entstehen aus den Epoxydgruppen zunächst drei freie Hydroxylgruppen, die mit Polycarbonsäureanhydriden weiter reagieren können. Die bei dieser Umsetzung frei werdenden, ungebundenen Carboxylgruppen bzw. ursprünglich vorhandene Carboxylgruppen von Anhydriden von mindestens dreibasischen Carbonsäuren bzw. die restlichen Carboxylgruppen der Polycarbonsäuren setzen sich mit den verbliebenen Epoxydgruppen der Epoxyde um. Benutzt man statt einfacher Anhydride solche, die außerdem Carboxylgruppen enthalten, z. B. Trimellithsäureanhydrid, so wird man die Zahl der verbliebenen Epoxydgruppen zweckmäßig entsprechend größer wählen. Hierbei kann auch die Polycarbonsäureanhydridverbindung auf der einen Seite mit den restlichen Epoxydgruppen der Epoxyde und auf der anderen Seite mit einer der freien Hydroxylgruppen eines anderen Moleküls der Epoxydverbindung, die aus einer Epoxydgruppe bei der Umsetzung mit der ungesättigten Monocarbonsäure entstanden sind, reagieren. Auf diese Weise läßt sich eine Kettenverlängerung bzw. Vernetzung erreichen.

Die Reaktionen zwischen Epoxyden, ungesättigten Monocarbonsäuren und Säuren bzw. Säureanhydriden erfolgen wegen der thermischen Empfindlichkeit des ungesättigten Restes im allgemeinen zwischen 70 und 110⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C, in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. kationischer Katalysatoren, wie Alkalimethylat, z. B. Natrium- oder Kaliummethylat, vorzugsweise jedoch von Aminen wie Mono-, Di- oder Trialkylamin bzw. Alkylarylaminen. Außerdem muß zur Stabilisierung in der zur Herstelllung derartiger Harze üblichen Weise ein Polymerisationsinhibitor, z. B. Hydrochinon oder tert.-Butylhydrochinon, zugegeben werden. Die veresterte Epoxydverbindung wird vor der Härtung mit einem mischpolymerisierbaren Monomeren vermischt. Als solche kommen vor allem Vinylverbindungen, wie mono- oder polyfunktioneller Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Betracht Infolge der sehr hohen Härtungsgeschwindigkeiten der Harze ist es möglich, auch andere Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Allylester der Phthalsäure od. dgl., jeweils allein oder im Gemisch einzusetzen. Bei der Härtung bei erhöhter Temperatur erhält man in diesem Falle gleichzeitig eine Mischpolymerisation der ungesättigten veresterten Epoxyde.

Bei der erfindungsgemäßen Härtung der Epoxyde mittels Elektronenstrahlen kann die benötigte Strahlendosis überraschend gering sein. Da sie z. B. im Bereich von nur 0,25 bis 2 Mrad/g des Gemisches aus Epoxydester und ungesättigten Monomeren liegen kanu, erlaubt sie hohe Härtungsgeschwindigkeiten. Es ist jedoch auch möglich, eine höhere Strahlendosis anzuwenden. Bei der Aushärtung von dicken Überzügen auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten Harz<; auf Bändern oder Platten läßt sich die Geschwindigkeit dieser Beschichtung, die bei Raumtemperatur erfolgen kann, z. B. bis zu 100 Meter pro Minute steigern. Im allgemeinen wird dabei der Überzug in einer Schichtdikke von bis zu 500 μ aufgebracht.

Die erfindungsgemäße Härtung läßt sich Vorzugswei-

se für Anstriche oder Überzüge verwenden. Sofern es die Schichtdicke erlaubt, lassen sich auf diese Weise auch Formkörper z. B. Fasern und Folien, härten.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung können die Epoxyde beispielsweise mit oder ohne Zusatz von

jo Pigmenten und gegebenenfalls von weiteren üblichen Zusätzen gehärtet werden. Es ist überraschend, daß sich die Elastizität der gehärteten Filme mit der Funktionalität der veresterten Produkte erhöht Die Filme weisen außerdem eine gute Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit auf. Sofern die Härtung z. B. bei gleichzeitiger Mischpolymerisation durch Peroxyd bewirkt wird, weisen die Harze geringere Oberflächenklebrigkeit ?.ls die bekannten Harze auf. Auch die noch verbleibende Oberflächenklebrigkeit ist um so gering sr, je höher die Funktionalität des veresterten Produktes ist. Sie kann, besonders bei gefüllten Systemen, so weit verschwinden, daß die Filme unmittelbar nach dem Härtungsprozeß schleifbar sind.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind unter Teilen, wenn nicht anders vermerkt, stets Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1

Trifunktioneller Polyester aus 2 Molen Epoxyd, 3 ΜοΙρπ Acrylsäure und 1 Mol Phthalsäureanhydrid.

1900 Teile eines Epoxydes aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit dem Expoxydäquivalentgewicht 190 werden mit 540 Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 0,625 Teilen Hydrochinon und 8,25 Teilen N,N-Dimethylanilin bei 90⁰C verestert, bis eine Säurezahl von etwa 20 und eine Epoxydzahl von 1,8 erreicht sind. Dann gibt man 370 Teile Phthalsäureanhydrid zu und läßt bei 90⁰C weiter reagieren, bis die Säurezahl erneut etwa 20 beträgt und eine Epoxydzahl von etwa 0,2 bis 0,4 erreicht ist. Nach Erreichen dieses Wertes lost man den Ansatz mit 712 Teilen Äthylacrylat zu einer 80%igen Lösung. Die Viskosität beträgt 14 000 bis 20 000 cp.

h5 Das Harz wird zu einem Film von 100 μ Schichtdicke auf Glasplatten aufgetragen und mit Hilfe eines Elektronenbeschleunigers der Bauart Dynacote bestrahlt. Bei einer Beschleunigungsspannung von 130 kV

wird die Mischung, bestehend aus Epoxydester und ungesättigten Monomeren, Dosen von 0,25, 0,5, 1,0 und 2,0 Mrad/g ausgesetzt Die Vernetzung ist nach Bestrahlung mit 0,5 bzw, 1,0 Mrad/g optimal und wird durch eine stärkere Dosis nicht mehr verbessert. Der erhaltene Film ist hell und klar. Unmittelbar nach der Bestrahlung zeigt er eine Pendelhärte (nach König) von 130 see. Gegenüber Aceton und Xylol ist er wischfest

Beispiel 2

Veresterung eines Kresol-Novolak-Epoxjrdharzes mit Acrylsäure und Phthalsäureanhydrid.

350 Teile eines Epoxydes auf der Basis eines Kresol-Novolaks und Epichlorhydrin (Epoxydäquivalantgewicht 300) vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1200 bis 1500 werden mit 73,5 Teilen Acrylsäure bei 80⁰C in Gegenwart von 0,25 Teilen Hydrochinon und 1,5 Teilen Ν,Ν-Dimethylanilin verestert Nach Erreichen einer Säurezahl von 5 werden 22 g Phthalsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wird wiederum bei 80⁰C verestert, bis eine Säurezahl von 7 erreicht ist Das so erhaltene Produkt wird mit 224 Teilen Methacrylsäuremethylester auf 66% Gehalt verdünnt Die Viskosität dieses Polyadduktes beträgt 1500 g, die Ausbeute 650 g.

Nach Behandlung wie im Beispiel 1 weist das Produkt bereits nach einer Bestrahlung mit 0,5 Mrad/g optimale Eigenschaften auf. Die Eigenschaften des Films sind wie im Beispiel 1 angegeben; die Pendelhärte beträgt 110 sea

werden mit 540 Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 0,625 Teilen Hydrochinon und 8,25 Teilen Ν,Ν-Dimethylanilin bei 90° C verestert, bis eine Säurezahl von etwa 20 und eine Epoxydzahl von etwa 1,8 erreicht sind. Dann gibt man 370 Teile Phthalsäureanhydrid zu und läßt bei 90⁰C weiter reagieren, bis die Säurezahl 14 beträgt und eine Epoxydzahl von etwa 0,2 bis 0,4 erreicht ist.

B) Vergleichsbeispiel 1

Trifunktioneller Polyester aus 2 Molen Epoxyd,

3 Molen Acrylsäure und 1,5 Molen

Phthalsäureanhydrid

Der Polyester wurde wie in Beispiel ! hergestellt unter Verwendung von 555 Teile·: Phthalsäureanhydrid. Die Säurezah! betrag 24,

C) Vergleichsbeispiel 2

Polyester aus 1 Mol Epoxyharz,
2 Molen Acrylsäure und 1 Mol Phthalsäureanhydrid

Der Polyester wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt unter Einsatz von 380 Teilen Epoxydharz, 144 Teilen Acrylsäure und 148 Teilen Phthalsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 92.

Beispiel 3

Esterharz aus Epoxyd, Acrylsäure und Trimellithsäureanhyürid.

570 Teile eines Epoxydes nach Beispiel 1 (Epoxydäquivalentgewicht 190) werden mit 144 Teilen Acrylsäure in Anwesenheit von 0,1 Teilen Hydrochinon und 5 Teilen Diisobutylamin bei 90" C verestert, bis eine Säurezahl von 5 bis 10 und Epoxydzahl 2,3 erreicht sind. Danach werden 77 Teile feinpdverisierten Trimellithsäureanhydrids zugegeben und bei 90⁰C bis zu einer Säurezahl von 15 bis 20 und einer Epoxydzahl von 0,1 bis 0,2 verestert. Sind diese Werte erreicht, gibt man zu dem Harz 425 Teile des Triäthylenglykolmethacrylats und erhält etwa 1200 Teile einer 66°/oigen Lösung mit einer Viskosität von 5800 cp. 100 Teile dieser Lösung werden zusammen mit 250 Teilen feingemahlener Kreide fein gemahlen und die erhaltene Spachtelmasse auf Spanholzplatten aufgebracht. Die Härtung erfolgt wie im Beispiel 1 und bedarf zur optimalen Aushärtung einer Strahlendosis von 0,25 bis 0,5 Mrad/g. Die Oberfläche des Überzuges ist trocken und hart und kann unmittelbar nach der Härtung geschliffen werden.

Versuchsbericht A) Beispiel 1 (Erfindung)

Trifunktioneller Polester aus 2 Molen Epoxyd, 3 Molen Acrylsäure und 1 Mol Phthalsäureanhydrid

1900 Teile eines Epoxydes aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit dem Epoxydäquivalentgewicht 190

D) Beispiel 2

Trifunktioneller Polyester aus

2,5 Molen Epoxyharz, 4,5 Molen Acrylsäure und

0,5 Molen Maleinsäureanhydrid

Gemäß Beispiel 1 wurde der Polyester unter Verwendung von 95 Teilen Epoxyharz, 32,4 Teilen Acrylsäure und 4,95 Teilen Maleinsäureanhydrid mit Säurezahl von 4 hergestellt

E) Vergleichsbeispiel 3

Polyester aus 23 Molen Epoxydharz, 4,5 Molen
Acrylsäure und 5 Molen Maleinsäureanhydrid

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 490 Teile Maleinsäureanhydrid anstatt des Phthalsäureanhydrids eingesetzt wurden. Es wurde eine Säurezahl von 70 erhalten.

Für vergleichende Untersuchungen wurden die Polyester A bis E in Äthylacrylat zu einer 80%igen Lösung gelöst.

Jedes der Harze wurde auf eine Glasplatte in Form eines 100 μπι starken Filmes aufgebracht und mit Hilfe eines Elektronenbeschleunigers der Bauart »Dynacote« bestrahlt. Bei einer Beschleunigungsspannung von 130 kV werden die Mischungen jeweils einer Dosis von 1,0 Mrad/g ausgesetzt. Die erhaltenen Eigenschaften der Filme sind >, der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, wobei das Verhältnis der eingesetzten Komponente auf Acrylsäure gleich 1 umgerechnet worden ist und die Anzahl der für die Umsetzung zur Verfugung stehenden Epoxydäquivalente angegeben ist

Epoxyd harz«)	Acryl säure")	PSA")	Sz	Kleb	Verlauf	Pendelhärte nach 3 Tage	Aceton- test 3'
A Beispiel 1 (Erf.) 1,33 BVergl.l 1,33 CVergl.2 1,0 D Beispiel 2 (Erf.) 1,12 EVergl.3 1,12	1 1 11 1 1	0,33 0,5 0,5 0,12"^#) *1,12")**	14 24 92 4 70	0 1 3 2 5 n.g.	0 2 0 4 4	30" 13" 7" 95" - n.g.	0 5 5 0 - n.g.
) - Epoxydäquivalente ") - Mole ") - Maleinsäureanhydrid PSA - Phthalsäureanhydrid Sz - Säurezahl n.g. - nicht gehärtet 0 - bester Wert 5 - schlechtester Wert

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddulcten durch Härtung von Epoxydestern, die durch Umsetzung von EpoKydverbindungen auf Basis aromatischer Verbindungen, die mindestens zwei Epoxydgruppen pro Molekül aufweisen, mit Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure und mit carboxylhaltigen Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren und Polymerisationsinhibitoren hergestellt worden sind, mittels Elektronenstrahlen und in Gegenwart von mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß solche Epoxydester gehärtet werden, die mit einem Unterschuß, bezogen auf die Epoxydgruppen der Epoxydverbindung, der genannten Monocarbonsäure verestert werden und bei deren Herstellung als carboxylgruppenhaltige Verbindungen Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäureanhydrid verwendet worden sind, wobei Polycarbonsäure und Polycarbonsäureanhydrid an mindestens zwei Moleküle der Epoxydverbindung angelagert sind und das Mengenverhältnis der drei Komponenten so gewählt ist, daß die Zahl der Epoxydgruppen gleich der Summe aus der Zahl der Carboxylgruppen der Monocarbonsäure und der Zahl der freien Carboxylgruppen plus Anhydridgruppen der Polycarbonsäure oder deren Anhydrids ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Epoxydester durch mindestens teilweise Veresterung der unveresterten Epoxydgruppen mit einem Polycarbonsäureanhydrid erfolgt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxydester gehärtet wird, der durch Veresterung eines Kondensationsproduktes von Novolak mit Epichlorhydrin oder eines Kondensationsprodukts von Phenoxychlorhydrin, Formaldehyd und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Phenoläthern, die unter anschließender Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt wurde, erhalten worden ist

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mit einer Strahlungsdosis von 0,25 bis 2,0 Mrad/g des Gemisches aus Epoxydester und ungesättigten Monomeren gehärtet wird.