DE2128434C3

DE2128434C3 - Durch Strahlen härtbares Beschichtungsmaterial

Info

Publication number: DE2128434C3
Application number: DE2128434A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Hiratsuka Kanagawa Maruyama (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1970-06-08
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1974-07-11
Also published as: US3847768A; DE2128434A1; DE2128434B2; JPS4825727B1; GB1314473A

Description

ten.

35 Das Gewichtsverhältnis der Verbindung A bezogen auf das Harz beträgt 1 bis 40%. vorzugsweise zwischen 5 und 30%. Ist das Verhältnis geringer, so

isi der Grad der Härtung niedriger; ist es größer, se

ist der Glanz des gebildeten Films geringer. Wenn 30 ein klarer Film erwünscht ist, so liegt das Gewichts verhältnis der Verbindung A zu dem Harz vorzugsweise zwischen 1 und 20%, da die Durchsichtigkeif de.«· Films abnimmt, wenn man eine größere Mengt

Gegenstand der Erfindung ist ein durch Strahlen der Verbindung A mit dem Harz mischt. Zum Ver härtbares Beschichtungsmaterial. 35 teilen der Verbindung A in dem obengenannter.

Es sind bereits Verfahren zum Härten von Be- Harz können die üblichen Apparaturen zur Farbzu Schichtungsmaterialien in Form von Filmen auf ober- bereitung, z. B. Kugelmühlen, Walzenstühle, Stahlflächlich beschichteten Gegenständen bekannt, dar- mühlen oder Sandmühlen verwendet, werden, unter auch das Härten durch Bestrahlung mittels ioni- Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial kann

sierender Strahlen. Dieses Verfahren ist kürzlich ent- 40 dann auf die Oberfläche von Gegenständen, ζ. Β wickelt worden und hat gegenüber dem konventionel- Holz, Metall oder Kunststoff, aufgetragen werden kn Erhitzen im Heizofen verschiedene Vorteile: danach werden die beschichteten Gegenstände ioni-

1. die zur Härtung erforderliche Zeit wird abgekürzt, sierender Strahlung ausgesetzt, wobei der auf der

2. die Beschichtungsanlage in der Fabrik benötigt Oberfläche dei Gegenstände gebildete Film in kürzerer keinen besonders großen Raum zur Installation, und 45 Zeit gehärtet wird.

3. das Härten kann ohne Erhitzen im Ofen durchge- Als geeignete ionisierende Strahlen haben sich führt werden. Elektronenstrahlen, Alphastrahlen, Betastrahlen,

Um die Vorteile der Härtung von Filmen aus Be- Gammastrahlen, beschleunigte Elektronenstrahlen,

Schichtungsmaterial durch Bestrahlung mittels ioni- Röntgenstrahlen und Neutronenstrahlen erwiesen;

sierender Strahlen voll ausnutzen zu können, ist es 50 als beschleunigte Elektronenstrahlen werden gewöhn-

erfoidrrlich, eine starke Strahlungsquelle für ionisie- lieh Beta- und Gammastrahlen verwendet. Man ver-

rende Strahlung mit großer Leistungsfähigkeit zu wendet verschiedene Elektronenbeschleuniger; als

installieren. Dies ist jedoch kostspielig. Es war daher Quelle für die ionisierenden Strahlen eignen sich

auf diesem technischen Gebiet das schwierige Problem z. B. Strontium 90, Kobalt 60, Caesium 137. zu lösen, die zum Härten des Films erforderliche Dosis 55 Der Brechungsindex der Verbindung A ist annähernd

an ionisierender Strahlung wirksam zu vermindern, so groß wie der des Farbträgers, die Durchsichtigkeit

um die Produktivität zu steigern und trotz der Kost- des Beschichtungsrriateiials verringert sich daher nicht,

spieligkeit der Apparatur die Produktions- und Be- wenn bei der Herstellung des Beschichtungsmaterials

triebskosten zu senken. diese Verbindungen verwendet werden. Daher eignet

Ziel der Erfindung ist daher bei einem durch 60 sich die erfindungsgemäße Verbindung A besonders

ionisierende Strahlen härtbaren Beschichtungsmate- zur Herstellung von durchsichtigem Beschichtungs-

rial die Zeit der Aushärtung zu verkürzen bzw. die material. Durch die Verwendung der Verbindung A

Dosis der ionisierenden Strahlen zu verringern, wo- als Zusatz zu dem Beschichtungsmaterial kann der

durch eine wirksame Ausnutzung der Strahlenhärtung Film schneller als ein übliches Beschichtungsmaterial

und der dazu erforderlichen Apparatur erreicht wird. 65 gehärtet werden, so daO man die zur Härtung erforder-

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel dann fr- liehe Dosis an ionisierender Strahlung merklich herabreicht wird, wenn dem durch Strahlen härtbaren Be- setzen kann. Demgemäß erhöht sich die Produktivität Schichtungsmaterial bestimmte Phosphate zugesetzt der Beschichtungsanlage, und die Produktionskosten

können stark herabgesetzt werden. Ferner hat der erhaltene Überzug gute Filmeigenschaften, eine verbesserte Abriebfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit da er sehr hart ist. Da es sich bei der Verbindung A um ein Phosphat handelt, sind derartige Überzüge, auch feuerbeständig.

Die Härtungszeit des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials richtet sich nach der Art des verwendeten Beschichtungsm&terials und der Strahlenquelle. Das Material kann jedoch schon innerhalb von einigen Sekunden oder einigen Minuten gehärtet werden. Verwendet man als Strahlenquelle einen Elektronenbeschleuniger von großer Leistungsfähigkeit, so kann die Härtung des Films in wenigen Sekunden beendet sein- ein solcher Elektronenbeschleuniger eignet sie* daher besonders für einen schnellen Härtungsprozeß. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial kann auf verschiedene Weise vorteilhaft Verwendung finden, so - B als Farbträger zum Beschichten von Drahten, SD-'p-holz oder Kunststoffen und für andere Zwecke, μ fü7 die man die üblichen Beschichtungsmaterialien

verwendet. . .

.'in besseren Verständnis der verschiedenen fcigenscü-ften und Vorteile der Erfindung dienen die folgenden Beispiele; die darin enthaltenen Angaben die- as _n.···. iedoch nur zur Veranschaulichung und in keiner \v,.'ise zur Begrenzung der Erfindung. Alle Anteile _Lrd Prozentangaben in der Erfindungsbeschreibung sir.il, falls nicht ausdrücklich anders angegeben, Ge- \vi';!itsanga!'en.

F e i s ρ ^:. e 1 1

Γ in ungesättigtes Polyesterharz wurde hergestellt, indem man mittels eines üblichen Kondensations-Verfahrens 0,6 Mol Fumarsäure, 0,4 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid. 8,05 Mol Propylenglycol und 0 2 Mol Diäthylenglycol unter Hitzeeinwirkung miteinander reagieren ließ. Die Säurezahl des erhabnen Harzes betrug 38. In 120 Teilen diesesjunge- 4» äugten Polyesterharzes wurden 0.02 Te.le Hydrochinon und 80 Teile Styrolmonomeres gleichmäßig gelost.

Diese Mischung wird im ^f^fV^NH^O genannt. Dann wurden jeweils 5 Teile Mg(NH₄)PO₄-

6H₁O, Ca(NH₄)PO₄. 7H₁O und Sr(NH₄)PO₄ in jeweils 100 Teilen dieser Kontrolle 11 Stunde lang unter Verwendung einer Apparatur zur Farbzubereitung verteilt, wodurch ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmaterial aus ungesättigtem Polyesterharz erhalten wurde. Im folgenden wird die mit 5 Teilen Mg(NH₁)PO₄-OH₂O vermischte Verbindung als »Probe A«, die mit Ca(NH₄)PO₄-7 H,O vermischte Verbindung als »Probe Bt und die mit Sr(NH₄)PO₄ vermischte Verbindung als »Probe C« bezeichnet.

Die Proben A, B und C und die Konirolle 1 wurden jeweils auf saubere Glasplatten als Film mit einer Schichtdicke von 100 Mikron aufgebracht. Die Oberflächen der Filme wurden mit Cellulosefolie bedeckt, um die Luft abzuhalten. Danach wurden die Filme mittels eines Elektronenbeschleunigers mit einer Energie von 300 KeV und einer Leistung von 25 mA mit den Dosen 2 Mrad, 4 Mrad und 6 Mrad gehärtet. Dann wurden die Filme abgelöst und ihre Gelanteile durch Extraktion mit Aceton bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1

dargestellt.

2 Mrad
4 Mrad
6 Mrad

31,4 °/„ 52,8 °/„ 75,4%

Zur Bestimmung der Gelanteile wurde der unter den oben beschriebenen Versuchsverhältnissen gehärtete Film von den Glasplatten abgezogen und in einem Behälter aus einem rostfreien Stahlnetz (300 mesh) gewogen. Da^n wurde der Film unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors mittels Aceton 18 Stunden lang extrahiert und danach 3 Stunden lang bei 110⁼C getrocknet. Dann wurde das Netz samt Inhalt abermais gewogen und der Gelanteil nach folgender Formel bestimmt:

Cl 1 I⁰I - Gewicht der Probe nach der Extraktion Gewich* der Probe vor der Extraktion

Wie bereits oben erwähnt, enthielten die Proben A, B und C jeweils eine Verbindung A, daher wurde das Gewicht der unlöslichen Verbindung A vor der Berechnung abgezogen.

Wie aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, ist der Grad der Härtung der Beschichtungen, die Mg(NH₄)PO₄ · 6H₂O₁Ca(NH₄)PO₄ ■ 7H,O und Sr(NH₄)PO₄ enthalten, weitaus größer als der der Kontrolle I (des üblichen Beschichtungsmaterials).

Beispiel 2

Jeweils 100 Teile der im Beispiel 1 hergestellten Mischungen, d. h. Probe A, Probe B, Probe C und Kontrolle 1, wurden mit 1 Teil einer Lösung aus 40 Teilen Kobaltnaphthcnat und 60 Teilen Toluol gemischt. Diese Proben weiden im folgenden als »Probe A'«, '»Probe B'«, »Probe C« und »Kontrolle Γ« bezeichnet. Jedes Beschichtungsmaterial wurde in einer Dicke von 60 Mikron auf die Oberfläche einer 12 mm dicken Sperrholzplatte aufgetragen, die vorher mit einem Füllmittel behandelt wurde. Die beschichtete Oberfläche wurde unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers unter den im Beispiel I beschriebenen Versuchsbedingungen einer Strahlendosis von 7 Mrad

ausgesetzt.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle

■ I. ' I ' ' I " "— » — Tests	Probe A'	Probe D'	Probe C	Kontrolle Γ
BJeistifthSrte (+2) Haftung (+3) , Fieckenfestigkeit (+4) Hitzebeständigkeit (+5) Abriebfestigkeit (+6)	3H gut gut gut 51 mg/100 U	3H gut gut gut 52 mg/100 U	3H gut gut gut 56 mg/100 U	H gut leicht fleckig gut 98 mg/100 υ

Anmerkungen:

(⁺2) gemessen nach JIN K 5652-1966 (JIN: Japanische Industrienorm).

(₊3) Eine 50 · 100 · 12 mm große Versuchsplatte wurde vorbereitet, beschichtet und in der im Beispiel^

Die Oberfläche der auf diese Weise präparierten Versuchsplatte wurde ^»^^

die Schnitte bis auf den Untergrund gingen. Auf jeden Schnitt wurde Klebestreifen au

wieder abgezogen. Daraufhin wurde die Beschichtung mit bloßem Auge betrachtet. ^

(MVDie Oberfläche der beschichteten Versuchsplatte wurde mit Lippenstift bestrichen ,und dann 4SUmden ^g ^O Cn,,h«,

gelassen. Danach wurde die Versuchsplatte mit einem weichen Tuch abgewischt, und die aul aer l ocnuu-u

wurden mit bloßem Auge betrachtet.

in umgekehrter Richtung

<₊5) Die beschichtete Versuchsplatte wurde 2 Stunden lang bei 50"C in tlnen mit einen^^ 2 Stunden lang in einen Kühlschrank bei einer Dauertemperatur von -20 C gelegt Der wiederholt, und danach wurde der Zustand der Beschichtung mit bloßem Auge geprult.

<♦« Gemessen nach ASTM D Π75-55Τ. Ein Abriebprüfgerät der Marke Taber sowie ein 500 g riebfestigkeit wurde mit 100 Umdrehungen geprüft, danach wurde der Gewichtsverlust der

verendet, die !

Beispiel 3

Nach bekanntem Verfahren wurde aus 25% ß-Hydroxyäthyl-methacrylat, 29% Styrol, 20% Methylmethacrylat und 26% n-Butylmethacrylat ein Acrylharz hergestellt. 100 Teile dieses Acrylharzes wurden mit 20 Teilen eines Reaktionsproduktes aus äquimolekularen Mengen von ioluylen-Diisocyanat und ß-Hydroxyäthylmethacrylat in bekannter Weise umgesetzt und so ein ungesättigtes Acrylharz erhalten. 120 Teile des so gewonnenen ungesättigten Acrylharzes wurden in Methylmethacrylat gelöst, bis das Gemisch (im folgenden als Kontrolle II bezeichnet) eine Viskosität von 3 Centipoise bei 20° C erreichte.

Zu 100 Teilen der Kontrolle II (nichtflüchtiger Anteil des Bindemittels 33%) wurden 5,0 g Mg(NH₄)PO₄ gegeben und das Ganze 10 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt, um einen Farbkörper auf der Basis von ungesättigtem Acrylharz zu gewinnen (im folgenden als Probe D bezeichnet).

Die Kontrolle II und die Probe D wurden in einer Dicke von 40 Mikron auf 26 mm dicke Sperrholzplatten aufgetragen, die vorher mit einem Füllmittel behandelt worden waren. Die so gewonnenen Filme wurde unter Verwendung eines Elektronenbeschleuniger«! in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise einer Bestrahlung von 4 Mrad in Stickstoffgas ausgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Tests	Probe D	Kontrolle II
Bleästifthärte (+2)... Abriebfestigkeit (+6)	4H 36 mg/100 U	2H 63 mg/100 U

Beispiel 4

In einem Gemisch aus 67,5 Teilen Methylmethaci ylat und 25 Teilen Trimethylolpropan-trimethacryia wurden 30 Teile Acrylharz, polymerisiert aus Meth>!- methacrylat mit Äthylacrylat im Gewichtsverhähr.is 7:3, gelöst, um einen Acrylharzlack zu erhalten.

Ein Gemisch (im folgenden als Kontrolle III bezeichnet) aus 100 Teilen dieses Acrylharzes und 20 Teiien rotem Eisenoxyd und ein weiteres Gemisch (im folgenden als Probe E bezeichnet) aus 100 Teilen des genannten Acrylharzlackes, 20 Teilen rotem Eisenoxyd und 5 Teilen Magnesiumamnioniumphosphat wurden hergestellt und gut, d. h. 20 Stunden lang, in einer Kugelmühle gemischt. Die auf diese Weise hergestellten Kunstharzlacke wurden in Form eines 40 Mikron dicken Filmes auf die Oberfläche von verzinkten Stahlplatten aufgebracht. Die Beschichtungen wurden unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise einer Bestrahlung von 6 Mrad in Stickstoffgas ausgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt.

55

60

Tabelle 4

Tests	Probe E	Kontrolle III
Bleistifthärte (+2) Lösungsmittelbeständig keit (+7)	3H 80mal	H 21mal

Anmerkung:

(⁺7) Die beschichtete Oberfläche wurde unter gleichbleibender Kraftanwendung mit in Xylol getauchter Watte abgerieben, bis der Untergrund der Platte freigelegt war. Die Anzahl der Reibebewegvngen wurde gezählt.

I? c i s p i el 5 Kin Gemisch aus 1000 Teilen eines Epoxyhar/cs mil der chemischen Formel

CH₂-CH CH,

OH

--O CH₂-CH C\\„

O —

CH_n
C —
CH₃

— O -CH, -CH -CH,

vom Molekulargewicht etwa 1400 und 58,5 Teilen Acrylsäure wurde unter Umrühren in einer Stickstoffatmosphärc erhitzt. Nachdem eine Temperatur von 130 C erreicht war, wurden 0,06 Teile Hydrochinon und 1,6 Teile Tri-n-butylamin zugefügt und die Kondensationsreaktion unter den oben beschriebenen Bedingungen fortgesetzt, bis die Säurezahl des Gemisches 2,4 betrug. Das auf diese Weise gewonnene modifizierte Epoxyharz war durchsichtig. 100 Teile des modifizierten Epoxyharzes wurden in einem Gemisch aus 25 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Styrol und 50 Teilen n-Butylacrylat gelöst, auf diese Weise erhielt man einen modifizierten Epoxyharzfirnis.

Ein Gemisch (im folgenden als Kontrolle IV bezeichnet) aus 100 Teilen des genannten Epoxyharzfnnisses und 50Teilen Titandioxyd vom Rutiltyp und ein weiteres Gemisch (im folgenden als Probe F bezeichnet) aus 100 Teilen des genannten Epoxyharzfirnisses, 50 Teilen Titandioxyd vom Rutiltyp und 25 Teilen Magnesiumammoniumphosphat wurden hergestellt und gut, d. h. 20 Stunden lang, in einer Kugelmühle gemischt. Die Kontrolle IV und die Probe F wurden in Form eines 40 Mikron dicken Filmes auf verzinkte Stahlplatten aufgetragen. Die aufgebrachten Filme wurden unter Verwendung eines Elektronenbtschleunigers unter den im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen einer Strahlendosis von 5 Mrad in Stickstoffgas ausgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 dargestellt.

30	Tests	Tabelle 5	Kontrolle IV
Bleistifthärtc (^a2).. . 35 Abliebfestigkeit (6) Lösungsmittelbe- ständigkeit ("7) ..	Probe F	2 H 20 mg/100 U 30
3H 38 mg/100 U 70

Aus den vorangegangenen Beispielen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial den üblichen Beschichtungsmaterialien in bezug auf verschiedene Eigenschaften, z. B. AbriebfcUigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Haftung und Fleckenfestig· keit. weit überlegen ist.

Claims

werden, die darüber hinaus bewirken, daß die damit

Patentansnrüche' hergestellten Filme gute Filroeigenschaften verbesserte

Patentansprüche, Abriebfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und

Feuerfestigkeit aufweisen.

1, Beschichtungsmaterial aus einem durch An- 5 Das erfindungsgemäße Beschicbtunijsmatenal bewendung ionisierender Strahlen härtbaren steht aus einem üblichen, durch Strahlen härtbaren Beschichtungsmaterial, gekennzeichnet Beschichtungsmaterial und einem Zusatz an mindedurch den Zusatz an mindestens einer Ver- stens einer Verbindung der allgemeinen Formel

bindung der allgemeinen Formel _¥ _

₁₀ M(NH₁)PO₄ · λΗ,Ο

M(NH₄)PO₄ · /ΐΗ,Ο

worin M Magnesium, Calcium oder Strontium be-

worin M Magnesium, Calcium oder Strontium deutet und η Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und

bedeutet und η Null oder eine ganze Zahl zwischen 10 ist. Diese Verbindung wird im folgenden »Ver-

1 und 10 ist. 15 bindung A« genannt.

2. Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 1; Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Bedadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Ver- Schichtungsmaterials können übliche durch Bestrahbindung mit der allgemeinen Formel lung härtbare Beschichtungsmaterialien verwendet

werden. Geeignete Beschichtungsmaterialien sind z. B.

M(NH₄)PO₁ - /iH_sO _ao solche, die als Trägerkomponente ein olefinisch unge

sättigte Bindungen enthaltendes Harz, z. B. unge-

1 bis 40 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge sättigtes Polyesterharz, _ngesättigtes Acrylharz, undes härtbaren Beschichtungsmaterials beträgt. gesättigtes Epoxyharz oder Polybutadienharz, entha!