DE2128434A1 - Durch Strahlen härtbares Beschichtungsmaterial - Google Patents

Durch Strahlen härtbares Beschichtungsmaterial

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DE2128434A1 DE19712128434 DE2128434A DE2128434A1 DE 2128434 A1 DE2128434 A1 DE 2128434A1 DE 19712128434 DE19712128434 DE 19712128434 DE 2128434 A DE2128434 A DE 2128434A DE 2128434 A1 DE2128434 A1 DE 2128434A1
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Description

·. E. Wetzel 850° Nüi"nber91> 7· 6· ^97I
* t , η ti. ~\ tm Hefnersplatz 3 - Postfach 9347
E. ΤΘΓΟ31Ι ItWtW«» Telex 06/22327-r Tel. 0911/204081-83 Postscheckkonto Nürnberg 11151
■ 3tent3nW3lt© I—Unser Zeichen bitte immer angeben ■
I 290/71
KANSAI PAINT COMPANY, LIMITED
365, Kanzaki, Amagasaki-shi,Hyogo-ken, Japan
Durch Strahlen härtbares Besciiichtungsmaterial
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Beschichtungsmaterial, insbesondere ein durch Strahlen härtbares Bes dichtungsmaterial.
Es sind bereits Verfahren zum Härten von Beschichtungsmaterialien in Form von Filmen auf oberflächlich beschichteten Gegenständen bekannt, darunter auch das Härten durch Bestrahlung mittels ionisierender Strahlen. Dieses Verfahren ist kürzlich entwickelt worden und hat gegenüber dem konventionellen Erhitzen im Heizofen verschiedene Vorteile: 1. die zur Härtung erforderliche Zeit wird abgekürzt, 2« die Bescbichtungsanlage in der Fabrik benötigt keinen besonders großen Baum zur Installation, und 3· das Härten kann ohne Erhitzen im Ofen durchgeführt werden.
Um die Vorteile der Härtung von Filmen aus Beschichtungsmaterial durch Bestrahlung mittels ionisierender Strahlen voll ausnutzen zu können, ist es erforderlich, eine starke Strahlungsquelle für ionisierende Strahlung mit großer Leistungsfälligkeit zu installieren» Dies ist jedoch zu kostspielig. Es war daher auf diesem technischen Gebiet das schwierige Problem zu lösen, die zum Härten des Films erforderliche Dosis an ionisierender Strahlung wirksam zu vermindern, um die Produktivität zu steigern und trotz der Kostspieligkeit der Apparatur die Produktions- und Betriebskosten zu senken.
Ziel der vorliegenden-Erfindung ist daher ein neues, durch Strahlen härtbares Beschichtungsmaterial, das in Form eines Films durch Anwendung ionisierender Strahlen in kürzerer Zeit gehärtet werden kann.
Ein weiteres 'Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein neues, durch Strahlen härtbares Beschichtungsmaterial, das in Form eines Films rasch durch
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Anwendung einer geringeren Dosis ionisierender Strahlen gehärtet werden kann, wodurch eine wirksame Ausnutzung der Strahlenhärtung und der dazu erforderlichen Apparatur erreicht wird.
Ziel der Erfindung ist ferner ein neues, durch Strahlen härtbares Beschiektungsniaterial, das in Form der damit hergestellten Filme gute Filmeigenschaften, verbesserte Abriebfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Feuerfestigkeit aufweist.
Diese sowie weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Das erfindungsgemäße BeSchichtungsmaterial besteht aus einem üblichen Beschichtungsmaterial und einem Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Fornel
worin M Magnesium, Calcium oder Strontium bedeutet und η Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist. Die genannte Verbindung wird im folgenden"Verbindung A" genannt. ■
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials können übliche durch Bestrahlung härtbare Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Geeignete Beschichtungsmaterialien sind z.B. solche, die als Trägerkomponente ein olefinisch ungesättigte Bindungen enthaltendes Harz, z.B. ungesättigtes Polyesterharz, ungesättigtes Acrylharz, ungesättigtes Epoxyharz oder PoIybutadienharz enthalten.
Das Gewiehtsverkältnis der Verbindung A bezogen auf das oben genannte Harz beträgt 1 bis 40 ^, vorzugsweise zwischen 5 und 30 ^· Ist das Verhältnis geringer, so ist der Grad der Härtung niedriger? ist es größer, so ist der Glanz des gebildeten Films geringer, tfenn ein klarer Film erwünscht iat, so liegt das Gewiehtsverhältnis der Verbindung A zu dem Harz vorzugsweise zwischen 1 und 20 %f da die Durchsichtigkeit des Films abnimmt, wenn man eine größere Menge der Verbindung A mit dem Harz mischt. Zum Verteilen der Verbindung A in dem oben genannten Harz können die üblichen Apparaturen, z.B. Lugelmühlen, iialzmühlen, Stahlmühlen, Sandmühlen, Apparaturen zur Farbzubereitung o.a. verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial kann dann auf die Oberfläche von Gegenständen, z.B. Holz, ϊ-'etall oder Kunststoff, aufgetragen werden; danach werden die beschichteten Gegenstände ionisierender Strahlung ausgesetzt, wobei der auf der Oberfläche der Gegenstände gebildete Film in Kürzerer Zeit
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gehärtet wird.
Als geeignete ionisierende Strahlen haben sich Elektronenstrahlen, AlphästraMen, ISetasira'ileh, Gammastrahlen, beschleunigte Oektröiienstralilen, Röntgenstrahlen und Keutronensträlilen erwiesen; als beschleunigte Elektronenstrahlen erden gewöhnlich Beta- und Gammastrahlen verwendet» Man verwendet verschiedene Elektronenbeschleuniger, als uelle für die ionisierenden Strahlen eignen sich si J). Strontium 90-, - obalt 60, Cäsium 137.
Der TSreclningsindex der Verbindung A - in der vorliegenden Erfindung
werden ζ JJ. !'.gfciH^JPO^iiiHgO, Ga(NH^)PO4.rill^Ö und Sr(Mi4)PO4^nHgO verwendet ist annähernd so grol- wie der des Farbträgers, die Durchsichtigkeit des Beschichtungsnaterials verringert sieh daher nicht, wenn bei der Herstellung des Jiesciiichtun^SDiaterials diese Verbindungen verwendet werden. Daher eignet sich die eriiiidungsgeniäße Verbindung A besonders zur Herstellung voe durchsichtigen Beschie!'tungsmaterial. Durch die Verwendung der Verbindimg A als Zusatz zu dem .'jesch/iichtungsmaterial kann der Film schneller als ein übliches Beschichtung; snnteriäl gehärtet werden, So daß man die zur Härtung erforderliche Dosis an ionisierender -Jtrählung tferklich herabsetzen kann. Ferner hat der so erhaltene PiIm gute I'iliaeigenschaften, eine verbesserte Abriebfestigkeit und Lö— sungsiaittelbest<" lidiplveit, da er sehr hart ist. Da es sich bei der Verbindung A um ein Phosph.'t handelt, ist oder sind der oder die Filme feuerbeständig.
'./ie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist zur Härtung des erfindungsgemäßen Ti^schichtungsniateriais eine geringere Dosis ionisierender Strahlen im 'rergleich zu den üblichen, durch Strahlen gehärteten Besehichtumrsnateria— lien ausreichend. Daher kanu die Eärtungszeit veruindert und die kostspielige 7:.estrahlun;7sapparf>tur am wirksamsten ausgenutzt werden. Demgemäß erhöht sich die Produktivität der Beschichtungsanlage, und die Produktionskosten können stark herabgesetzt werden.
Die Härtungszeit des erf indungSgemäßen I";cschichtun»jsmaterials richtet sieh u;ic!i der Art des verwendeten üeschichtungsmaterials und der Strahlenquelle. Das Material kann jedoch schon innerhalb von einigen Sekunden oder einigen Minuten gehärtet λ/erden. Verwendet man als Strahlenquelle einen Elektronenbeschleuniger von großer Leistungsfähigkeit, so kann die Härtung des Films in wenigen Sekunden beendet 3ein; ein solcher. Elektronenbeschleuniger eignet sich dnher besniiuers für einen schnellen Jlärtungsprozeß.
üas erfinilun^sgenäße Beschichtungsmaterial kann auf verschiedene eise
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BAD ORIGINAL
vorteilhaft Verwendung finden, so z.B. als Farbträger zum Beschichten von Drähten, Sperrholz oder Kunststoffen und für andere Zwecke, für die man die üblichen Beschichtungsmaterialien verwendet.
Zum besseren Verständnis der verschiedenen eigenschaften und Vorteile, der Erfindung dienen die folgenden Beispiele; die darin enthaltenen Angaben dienen jedoch nur zur Veranschaulichung und in keiner Weise zur Begrenzung der Erfindung. Alle Anteile und Prozentangaben in der Erfindungsbeschreibung sind, falls nicht ausdrücklich anders angegeben, Gewichtsangaben.
Beispiel 1
Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde hergestellt, indem man mittels eines üblichen Eondensationsverfahrens 0,6 mol .fumarsäure, 0,4 inol Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 8,05 mol Propylenglycol und 0,2 mol Diäthylenglycol unter Hitzeeinwirkung miteinander reagieren ließ. Die Säurezahl des erhaltenen Harzes betrug 38. In 120 Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes wurden Ur02- Teile Hydrochinon und 8(S Teile Styrolmonomeres gleichmäßig gelöst und so eine ungesättigte Polyesterharzverbindung gewonnen (im folgenden "Kontrolle I" gena?iu.t;. Dann wurden jeweils 5 Teile Mg(NH.)P0^.6HnO, Ca(MI, jPO..7H2O und Sr(NH1I )P0, in jeweils 100 Teilen dieser Kontrolle I 1 Stunde lang unter Verwendung einer Apparatur zur Farbzubereitung verteilt, wodurch ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmaterial aus ungesättigtem Polyesterharz erhalten wurde. Im folgenden wird die mit 5 Teilen Mg(NH.)P0.,6HnO vermischte Verbindung als "Probe A", die mit Ca(NH.)P0..7HnO vermischte Verbindung als "Probe B" und die mit Sr(NH.)P0. vermischte Verbindung als "Probe C" bezeichnet. \'Λ,
Die Proben A, B und C und die Kontrolle I wurden jeweils auf saubere Glasplatten als Film mit einer Schichtdicke von 100 Mikron aufgebracht. Die Oberflächen der Filme wurden mit Cellulosefolie bedeckt, um die Luft abzuhalten. Danach wurden die Filme mittels eines Elektronenbeschleunigers mit einer Energie von 300 Eev und einer Leistung von 25 mÄ mit den Dosen 2 Mrad, 4 Mrad und 6 Mrad gehärtet. Dann wurden die Filme abgelöst und ihre Gelanteile durch Extraktion mit Aceton bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
1 0 9 8 5 27 1 8 A 9 BAD ORlGJNAU
T a b e I I e 1
Proben Probe A Gelanteile C+I) Kontrolle I
Bestrahlungs
dosis
.58,3 $
82,3 $
92,1 ft
Probe B Probe C 31,4 $
52,8 %
75,4 £
2 Mrad
4 Mrad
6 >frad
55,2 £
Sl ,9 $
90,1 J6
56,2 £
81,5 J6
91,8 $
Anmerkung! 1 Messung der Gelanteile
Der unter den oben beschriebenen Versuchsverhältnissen gehärtete Film wurde von den Glasplatten abgezogen und in einem Behälter aus einem rostfreien Stahlnetz (300 mesh) gewogen. Dann wurde der Film unter Verwendung eines Soxblet-Extraktors mittels Aceton 18 Stunden lang extrahiert und danach 3 Stunden lang bei 110 C getrocknet. Dann wurde das Netz samt Inhalt abermals gewogen und der Gelanteil nach folgender Formel bestimmt: λ. ι 4. -i f<*\ Gewicht der Probe nach der Extraktion Ληη
Gelanteil (%■) «* —— -—r τ rr—r—rrr χ 100
v/ ' Gewxcht der Probe vor der Extraktion
¥ie bereits oben erwähnt, enthielten die Proben A, B und C jeweils eine Verbindung A, daher wurde das Gewicht der unlöslichen Verbindung A vor der Berechnung abgezogen.
Wie aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, ist der Grad der Härtung der Beschichtungen, die Mg(NH. )P0.. 6H2O, Ca(NH4)PO.. THgO und Sr(NH, )P0, enthalten, weitaus größer als der der Eontrolle I (des üblichen Beschichtungsmaterials).
Beispiel 2
Jeweils 100 Teile der in Beispiel 1 hergestellten Verbindungen, d.h. Probe A, Probe B, Probe C und Kontrolle It wurden mit 1 Teil einer Lösung aus 40 Teilen Eobaltnaphthenat und 60 Teilen Toluol gemischt. Diese Proben werden im folgenden als "Probe A1","Probe B1", "Probe C1" und "Kontrolle I1" bezeichnet. Jedes Beschichtungsmaterial wurde in einer Dicke von 60 Mikron auf die Oberfläche einer 12 mm dicken Sperrholzplatte aufgetragen, die Oberfläche der Platte wurde vorher mit einem Füllmittel behandelt. Die beschichtete Oberflüche wurde unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers unter den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen einer Strahlendosis von 7 Mrad ausgesetzt.
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- 6 -Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
2128Λ34
Tabelle 2
Tests Probe A» Probe !(· Probe C" Eontrolle I1
Bleistift
härte (*2)
3 F 3 H 3 H H
Haftung (+3) gut gut gut gut
Flecken
festigkeit (+4)
gut gut gut leicht
fleci.ig
Hitze
beständigkeit (+5J
gut gut gut gut
Abrieb 51 m 52 Bl£ 56 Θ« 58 n«
festigkeit (+6) 100 U 100 L7 ICO ü IGC U
Anmerkungen:
(+2) gemessen nach JIN K 5652-1966 (JIN: Japanische Industrienarm)
{ 3} Eine 50 x 100 χ 12 mm große Versuchsplatte wurde vorbereitet, beschichtet und in der in Beispiel 2 beschriebenen 'Jeise gehärtet. Me Oberfläche der auf diese Iv'eise präparierten Versuchsplatte wurde mit einem Hesser schräg angeschnitten und zwar so, daß die Schnitte bis auf den Untergrund gingen. Auf jeden Schnitt wurde Klebestreifen aufgeklebt und dann in umgekehrter Richtung wieder abgezogen. Daraufhin wurde die Beschichtung mit bloßem Auge betrachtet.
( 4) Die Oberfläche der schichteten Versuchsplatte wurde mit Lippenstift bestrichen (Marke "Kiss Me Super" Nr. 3) und dann 4 Stunden lang bei 20 C ruhen gelassen. Danach wurde die Versuchplatte mit einem weichen Tuch abgewischt, und die auf der Oberfläche verbliebenen Flecken wurden mit bloßem Auge betrachtet.
(+5) Die beschichtete Versuchsplatte wurde 2 Stunden lang bei 50°C in einen mit einem Thermostaten versehenen Ofen und danach 2 Stunden lang in einen Kühlschrank bei einer Dauertemperatur von —20 C gelegt. Der beschriebene Vorgang wurde 10 mal wiederholt, und danach wurde der Zustand der Beschichtung mit bloßem Auge geprüft.
(+6) Gemessen nach AS1Rt B 1Ϊ75-55Τ. Sin Abriebprüfgerät der Marke !'aber sowie ein 5OO g Gewicht wurden verwendet, die Abriebfestigkeit wurde mit 100 Umdrehungen geprüft, danach wurde der Gewichtaverlust der Schicht gemessen.
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Beispiel 3
Nach bekannten Verfahren wurde aus 25 $ ß-Hydroxyäthyl-methacrylat, 29 '-. Styrol, 2( £ Methylmethacrylat und 26 % n-Butylniethacrylat ein Acrylharz hergestellt. 100 Teile dieses Acrylharzes wurden mit 20 Teilen eines .Reaktionsproduktes aus äquimolekularen Mengen von Tolylen-Diisocyanat und ß-IIydroxyäthylmethacrylat in bekannter Weise umgesetzt und so ein ungesättigtes Acrylharz erhalten. 120 Teile des so gewonnenen ungesättigten Acrylharzes wurden in Hethylmethaerylat gelöst, bis das Gemisch (im folgenden als Kontrolle .11 bezeichnet) eine Viskosität von 3 Centipoise bei 20 C erreichte.
Zu 10*-" Teilen der Kontrolle II (nicht flüchtiger Anteil des Bindemittels 33 ;?.) wurden 5,0 g Mg(NH. )P0. gegeben und das Ganze 10 Stunden lang in einer ι ugelnuthle gemischt, um einen Farbkörper auf der Basis von ungesättigtem Acrylharz zu gewinnen (im folgenden als Probe D bezeichnet).
Die Kontrolle II und die Probe D wurden in einer Dicke von 40 Mikron auf 26 nun dicke Sperrholzplatten aufgetragen, die Deckschichten waren vorher mit einem Füllmittel behandelt worden. Die so gewonnenen Filme wurden unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise einer Bestrahlung von 4 Mrad in Stickstoffgas ausgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle3
Tests Probe D Kontrolle II
Bleistifthärte (+2) 4 H 2 H
Abriebfestigkeit (+6) 36 mg/100 U 63 mg/100 U
Beispiel 4
In einem Gemisch aus 67,5 Teilen Methylmethacrylat und 25 Teilen Trimethylolpropan-trimethacrylat wurden 30 Teile Acryloid (Handelsname eines Aerylharzes der Fa. Rohm & Haas) gelöst, um einen Acrylharzlack zu erhalten. Ein Gemisch (im folgenden als Kontrolle III bezeichnet)-aus 100 Teilen dieses Acrylharzes und 20 Teilen rotem Eisenoacyd und ein weiteres Gemisch ( im folgenden als Probe E bezeichnet) aus 100 Teilen des genannten Acrylharzlackes, 20 Teilen rotes Eisenoxyd und 5 Teilen Magnesiumammoniumphosphat wurden hergestellt und gut, d.h. 20 Stunden lang, in einer Kugelmühle gemischt. Die auf
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diese Weise hergestellten Kunstharzlacke wurden in Form eines 40 Mikron dicken Filmes auf die Oberfläche von verzinkten Stahlplatten aufgebracht. Die BeSchichtungen wurden unter Verwendung eines Elektronenbesckleunigers in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise einer Bestrahlung von 6 Mrad in Stickstoffgas ausgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Tests ' Probe E Kontrolle III
lileistift-
härte (+2) 3 H H
Lösungsmittelbeständigkeit (+7) 80 mal 21 mal
'Anmerkung:
P ( 7) Die beschichtete Oberfläche wurde unter gleichbleibender Kraftanwendung mit in Xylol getauchter Watte abgerieben, bis der Untergrund der Platte freigelegt war. Die Anzahl der Reibebewegungen wurde gezählt.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 1000 Teilen Epikote 1004 .(Handelsname eines Epoxyharzes der Fa. Shell Chemical Co.) und 58,5·Teilen Acrylsäure wurde unter Umrühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem eine Temperatur von 130°C erreicht war, wurden 0,06 Teile Hydrochinon und 1,6 Teile Tri-n-butylamin zugefügt und die Eondensationsreaktion unter den oben beschriebenen Bedingungen fortgesetzt, bis die Säurezahl des Gemisches 2,4 betrug. Das auf diese Weise gewonnene modifizierte Epoxyharz war durchsichtig. 100 Teile des modifizierten W Epoxyharzes wurden in einem Gemisch aus 25 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Styrol und 50 Teilen n-Butylacrylat gelöst, auf diese Weise erhielt man einen modifizierten Epoxyharzfirnis.
Ein Gemisch (im folgenden als Kontrolle IV bezeichnet) aus 100 Teilen des genannten Epoxyliarzfirnisses und 50 Teilen Titandioxyd vom Hutiltyp und ein weiteres Gemisch ( im folgenden als Probe F bezeichnet) aus lOO Teilen des genannten Epoxyharzfirnisses, 50 Teilen Titandioxyd vom Hutiltyp und 25 Teilen Magnesiumanimoniumphosphat wurden hergestellt und gut, d.h. 20 Stunden lang, in einer Kugelmühle gemischt. Die Kontrolle IV und die Probe F wurden in Form eines 4u Mikron dicken Filmes auf verzinkte Stahlplatten aufgetragen. Die aufgebrachten Filme wurden unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers unter den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen einer Strahlendosis " von 5 Mrad in Stickstoffgas ausgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in der
109852/1 8A9
folgenden Tabelle 5 - 9 -
dargestellt.
2128434
Tabelle 5
Tests Probe F Kontrolle IV
Bleistift
härte (+2)
3 II 2 H
Abrieb
festigkeit (+6)
38 mg/^00 XJ 20 mg/100 U
Lösungsmittel—
beständigkeit (+7)
70 30
Aus den vorangegangenen Beispielen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Beschichtungsmateeial den üblichen Beschichtungsmaterialien in Bezug auf verschiedene Eigenschaften, z.B. Abriebfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Haftung und J?leckenfestigkeit, weit überlegen ist. Es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die beschriebenen Ausführungsformen nur der Veranschaulichung und in keiner Weise der Begrenzung der Erfindung dienen.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Beschichtungsmfiterial bestehend aus einem üblichen, durch Anwendung ionisierender Strahlen härtbaren Beschicktungsmaterial und einem Zusatz aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
M(NH4)PO4.niI20
worin M Magnesium, Calcium oder Strontium bedeutet und η Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.
2. Beschichtungsniaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das übliche Beschichtungsmaterial ein olefinisch ungesättigte Bindungen enthaltendes Harz enthält.
3· Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte Bindungen enthaltende Harz ein ungesättigtes Polyesterharz, ungesättigtes Acrylharz, ungesättigtes Epoxyharz oder PoIybutadienharz ist.
Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Verbindung mit der allgemeinen Formel M(KH. )l'0. .nELO 1 bis 40 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge des üblichen Beschichtungsmaterials beträgt.
5. Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die dem üblichen Beschichtungsmaterial zugesetzte Substanz eine Verbindung der Formel Mg(NII4)PO4.6H3O, Ca^NH4)PO4-TH2U oder Sr(NH4)FO4 ist.
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