DE2128434A1 - Durch Strahlen härtbares Beschichtungsmaterial - Google Patents
Durch Strahlen härtbares BeschichtungsmaterialInfo
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Description
·. E. Wetzel 850° Nüi"nber91>
7· 6· ^97I
* t , η ti. ~\ tm
Hefnersplatz 3 - Postfach 9347
■ 3tent3nW3lt© I—Unser Zeichen bitte immer angeben ■
I 290/71
KANSAI PAINT COMPANY, LIMITED
365, Kanzaki, Amagasaki-shi,Hyogo-ken, Japan
Durch Strahlen härtbares Besciiichtungsmaterial
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Beschichtungsmaterial,
insbesondere ein durch Strahlen härtbares Bes dichtungsmaterial.
Es sind bereits Verfahren zum Härten von Beschichtungsmaterialien in
Form von Filmen auf oberflächlich beschichteten Gegenständen bekannt, darunter
auch das Härten durch Bestrahlung mittels ionisierender Strahlen. Dieses
Verfahren ist kürzlich entwickelt worden und hat gegenüber dem konventionellen
Erhitzen im Heizofen verschiedene Vorteile: 1. die zur Härtung erforderliche
Zeit wird abgekürzt, 2« die Bescbichtungsanlage in der Fabrik benötigt keinen
besonders großen Baum zur Installation, und 3· das Härten kann ohne Erhitzen
im Ofen durchgeführt werden.
Um die Vorteile der Härtung von Filmen aus Beschichtungsmaterial durch
Bestrahlung mittels ionisierender Strahlen voll ausnutzen zu können, ist es
erforderlich, eine starke Strahlungsquelle für ionisierende Strahlung mit großer Leistungsfälligkeit zu installieren» Dies ist jedoch zu kostspielig.
Es war daher auf diesem technischen Gebiet das schwierige Problem zu lösen,
die zum Härten des Films erforderliche Dosis an ionisierender Strahlung wirksam zu vermindern, um die Produktivität zu steigern und trotz der Kostspieligkeit
der Apparatur die Produktions- und Betriebskosten zu senken.
Ziel der vorliegenden-Erfindung ist daher ein neues, durch Strahlen
härtbares Beschichtungsmaterial, das in Form eines Films durch Anwendung
ionisierender Strahlen in kürzerer Zeit gehärtet werden kann.
Ein weiteres 'Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein neues, durch
Strahlen härtbares Beschichtungsmaterial, das in Form eines Films rasch durch
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Anwendung einer geringeren Dosis ionisierender Strahlen gehärtet werden kann,
wodurch eine wirksame Ausnutzung der Strahlenhärtung und der dazu erforderlichen
Apparatur erreicht wird.
Ziel der Erfindung ist ferner ein neues, durch Strahlen härtbares Beschiektungsniaterial,
das in Form der damit hergestellten Filme gute Filmeigenschaften, verbesserte Abriebfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Feuerfestigkeit
aufweist.
Diese sowie weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden
Beschreibung hervor.
Das erfindungsgemäße BeSchichtungsmaterial besteht aus einem üblichen
Beschichtungsmaterial und einem Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Fornel
worin M Magnesium, Calcium oder Strontium bedeutet und η Null oder eine ganze
Zahl zwischen 1 und 10 ist. Die genannte Verbindung wird im folgenden"Verbindung
A" genannt. ■
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials können
übliche durch Bestrahlung härtbare Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Geeignete Beschichtungsmaterialien sind z.B. solche, die als Trägerkomponente
ein olefinisch ungesättigte Bindungen enthaltendes Harz, z.B. ungesättigtes
Polyesterharz, ungesättigtes Acrylharz, ungesättigtes Epoxyharz oder PoIybutadienharz
enthalten.
Das Gewiehtsverkältnis der Verbindung A bezogen auf das oben genannte
Harz beträgt 1 bis 40 ^, vorzugsweise zwischen 5 und 30 ^· Ist das Verhältnis
geringer, so ist der Grad der Härtung niedriger? ist es größer, so ist der
Glanz des gebildeten Films geringer, tfenn ein klarer Film erwünscht iat, so
liegt das Gewiehtsverhältnis der Verbindung A zu dem Harz vorzugsweise zwischen
1 und 20 %f da die Durchsichtigkeit des Films abnimmt, wenn man eine größere
Menge der Verbindung A mit dem Harz mischt. Zum Verteilen der Verbindung A
in dem oben genannten Harz können die üblichen Apparaturen, z.B. Lugelmühlen, iialzmühlen, Stahlmühlen, Sandmühlen, Apparaturen zur Farbzubereitung o.a.
verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial kann dann auf die Oberfläche
von Gegenständen, z.B. Holz, ϊ-'etall oder Kunststoff, aufgetragen werden;
danach werden die beschichteten Gegenstände ionisierender Strahlung ausgesetzt, wobei der auf der Oberfläche der Gegenstände gebildete Film in Kürzerer Zeit
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gehärtet wird.
Als geeignete ionisierende Strahlen haben sich Elektronenstrahlen, AlphästraMen,
ISetasira'ileh, Gammastrahlen, beschleunigte Oektröiienstralilen,
Röntgenstrahlen und Keutronensträlilen erwiesen; als beschleunigte Elektronenstrahlen
erden gewöhnlich Beta- und Gammastrahlen verwendet» Man verwendet
verschiedene Elektronenbeschleuniger, als uelle für die ionisierenden Strahlen
eignen sich si J). Strontium 90-, - obalt 60, Cäsium 137.
Der TSreclningsindex der Verbindung A - in der vorliegenden Erfindung
werden ζ JJ. !'.gfciH^JPO^iiiHgO, Ga(NH^)PO4.rill^Ö und Sr(Mi4)PO4^nHgO verwendet ist
annähernd so grol- wie der des Farbträgers, die Durchsichtigkeit des Beschichtungsnaterials
verringert sieh daher nicht, wenn bei der Herstellung des
Jiesciiichtun^SDiaterials diese Verbindungen verwendet werden. Daher eignet sich
die eriiiidungsgeniäße Verbindung A besonders zur Herstellung voe durchsichtigen
Beschie!'tungsmaterial. Durch die Verwendung der Verbindimg A als Zusatz zu
dem .'jesch/iichtungsmaterial kann der Film schneller als ein übliches Beschichtung;
snnteriäl gehärtet werden, So daß man die zur Härtung erforderliche Dosis
an ionisierender -Jtrählung tferklich herabsetzen kann. Ferner hat der so erhaltene
PiIm gute I'iliaeigenschaften, eine verbesserte Abriebfestigkeit und Lö—
sungsiaittelbest<" lidiplveit, da er sehr hart ist. Da es sich bei der Verbindung A
um ein Phosph.'t handelt, ist oder sind der oder die Filme feuerbeständig.
'./ie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist zur Härtung des erfindungsgemäßen
Ti^schichtungsniateriais eine geringere Dosis ionisierender Strahlen
im 'rergleich zu den üblichen, durch Strahlen gehärteten Besehichtumrsnateria—
lien ausreichend. Daher kanu die Eärtungszeit veruindert und die kostspielige
7:.estrahlun;7sapparf>tur am wirksamsten ausgenutzt werden. Demgemäß erhöht sich
die Produktivität der Beschichtungsanlage, und die Produktionskosten können
stark herabgesetzt werden.
Die Härtungszeit des erf indungSgemäßen I";cschichtun»jsmaterials richtet sieh
u;ic!i der Art des verwendeten üeschichtungsmaterials und der Strahlenquelle.
Das Material kann jedoch schon innerhalb von einigen Sekunden oder einigen Minuten gehärtet λ/erden. Verwendet man als Strahlenquelle einen Elektronenbeschleuniger
von großer Leistungsfähigkeit, so kann die Härtung des Films in
wenigen Sekunden beendet 3ein; ein solcher. Elektronenbeschleuniger eignet sich
dnher besniiuers für einen schnellen Jlärtungsprozeß.
üas erfinilun^sgenäße Beschichtungsmaterial kann auf verschiedene eise
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BAD ORIGINAL
vorteilhaft Verwendung finden, so z.B. als Farbträger zum Beschichten von
Drähten, Sperrholz oder Kunststoffen und für andere Zwecke, für die man die
üblichen Beschichtungsmaterialien verwendet.
Zum besseren Verständnis der verschiedenen eigenschaften und Vorteile,
der Erfindung dienen die folgenden Beispiele; die darin enthaltenen Angaben
dienen jedoch nur zur Veranschaulichung und in keiner Weise zur Begrenzung
der Erfindung. Alle Anteile und Prozentangaben in der Erfindungsbeschreibung
sind, falls nicht ausdrücklich anders angegeben, Gewichtsangaben.
Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde hergestellt, indem man mittels
eines üblichen Eondensationsverfahrens 0,6 mol .fumarsäure, 0,4 inol Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
8,05 mol Propylenglycol und 0,2 mol Diäthylenglycol unter Hitzeeinwirkung miteinander reagieren ließ. Die Säurezahl des
erhaltenen Harzes betrug 38. In 120 Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes
wurden Ur02- Teile Hydrochinon und 8(S Teile Styrolmonomeres gleichmäßig
gelöst und so eine ungesättigte Polyesterharzverbindung gewonnen (im folgenden "Kontrolle I" gena?iu.t;. Dann wurden jeweils 5 Teile Mg(NH.)P0^.6HnO,
Ca(MI, jPO..7H2O und Sr(NH1I )P0, in jeweils 100 Teilen dieser Kontrolle I
1 Stunde lang unter Verwendung einer Apparatur zur Farbzubereitung verteilt,
wodurch ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmaterial aus ungesättigtem Polyesterharz
erhalten wurde. Im folgenden wird die mit 5 Teilen Mg(NH.)P0.,6HnO
vermischte Verbindung als "Probe A", die mit Ca(NH.)P0..7HnO vermischte Verbindung
als "Probe B" und die mit Sr(NH.)P0. vermischte Verbindung als
"Probe C" bezeichnet. \'Λ, ■
Die Proben A, B und C und die Kontrolle I wurden jeweils auf saubere
Glasplatten als Film mit einer Schichtdicke von 100 Mikron aufgebracht. Die Oberflächen der Filme wurden mit Cellulosefolie bedeckt, um die Luft abzuhalten.
Danach wurden die Filme mittels eines Elektronenbeschleunigers mit einer Energie von 300 Eev und einer Leistung von 25 mÄ mit den Dosen 2 Mrad,
4 Mrad und 6 Mrad gehärtet. Dann wurden die Filme abgelöst und ihre Gelanteile durch Extraktion mit Aceton bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
1 0 9 8 5 27 1 8 A 9 BAD ORlGJNAU
T a b e I I e 1
Proben | Probe A | Gelanteile | C+I) | Kontrolle I |
Bestrahlungs dosis |
.58,3 $ 82,3 $ 92,1 ft |
Probe B | Probe C | 31,4 $ 52,8 % 75,4 £ |
2 Mrad 4 Mrad 6 >frad |
55,2 £ Sl ,9 $ 90,1 J6 |
56,2 £ 81,5 J6 91,8 $ |
||
Anmerkung! 1 Messung der Gelanteile
Der unter den oben beschriebenen Versuchsverhältnissen gehärtete Film
wurde von den Glasplatten abgezogen und in einem Behälter aus einem rostfreien
Stahlnetz (300 mesh) gewogen. Dann wurde der Film unter Verwendung eines
Soxblet-Extraktors mittels Aceton 18 Stunden lang extrahiert und danach
3 Stunden lang bei 110 C getrocknet. Dann wurde das Netz samt Inhalt abermals
gewogen und der Gelanteil nach folgender Formel bestimmt:
λ. ι 4. -i f<*\ Gewicht der Probe nach der Extraktion Ληη
Gelanteil (%■) «* —— -—r τ rr—r—rrr χ 100
v/ ' Gewxcht der Probe vor der Extraktion
¥ie bereits oben erwähnt, enthielten die Proben A, B und C jeweils eine
Verbindung A, daher wurde das Gewicht der unlöslichen Verbindung A vor der
Berechnung abgezogen.
Wie aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, ist der
Grad der Härtung der Beschichtungen, die Mg(NH. )P0.. 6H2O, Ca(NH4)PO.. THgO und
Sr(NH, )P0, enthalten, weitaus größer als der der Eontrolle I (des üblichen
Beschichtungsmaterials).
Jeweils 100 Teile der in Beispiel 1 hergestellten Verbindungen, d.h.
Probe A, Probe B, Probe C und Kontrolle It wurden mit 1 Teil einer Lösung aus
40 Teilen Eobaltnaphthenat und 60 Teilen Toluol gemischt. Diese Proben werden
im folgenden als "Probe A1","Probe B1", "Probe C1" und "Kontrolle I1" bezeichnet.
Jedes Beschichtungsmaterial wurde in einer Dicke von 60 Mikron auf
die Oberfläche einer 12 mm dicken Sperrholzplatte aufgetragen, die Oberfläche
der Platte wurde vorher mit einem Füllmittel behandelt. Die beschichtete
Oberflüche wurde unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers unter den in
Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen einer Strahlendosis von 7 Mrad
ausgesetzt.
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- 6 -Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
2128Λ34
Tests | Probe A» | Probe !(· | Probe C" | Eontrolle I1 |
Bleistift härte (*2) |
3 F | 3 H | 3 H | H |
Haftung (+3) | gut | gut | gut | gut |
Flecken festigkeit (+4) |
gut | gut | gut | leicht fleci.ig |
Hitze beständigkeit (+5J |
gut | gut | gut | gut |
Abrieb | 51 m | 52 Bl£ | 56 Θ« | 58 n« |
festigkeit (+6) | 100 U | 100 L7 | ICO ü | IGC U |
Anmerkungen:
(+2) gemessen nach JIN K 5652-1966 (JIN: Japanische Industrienarm)
{ 3} Eine 50 x 100 χ 12 mm große Versuchsplatte wurde vorbereitet, beschichtet
und in der in Beispiel 2 beschriebenen 'Jeise gehärtet. Me Oberfläche
der auf diese Iv'eise präparierten Versuchsplatte wurde mit einem Hesser
schräg angeschnitten und zwar so, daß die Schnitte bis auf den Untergrund
gingen. Auf jeden Schnitt wurde Klebestreifen aufgeklebt und dann in umgekehrter Richtung wieder abgezogen. Daraufhin wurde die Beschichtung
mit bloßem Auge betrachtet.
( 4) Die Oberfläche der schichteten Versuchsplatte wurde mit Lippenstift bestrichen
(Marke "Kiss Me Super" Nr. 3) und dann 4 Stunden lang bei 20 C
ruhen gelassen. Danach wurde die Versuchplatte mit einem weichen Tuch
abgewischt, und die auf der Oberfläche verbliebenen Flecken wurden mit
bloßem Auge betrachtet.
(+5) Die beschichtete Versuchsplatte wurde 2 Stunden lang bei 50°C in einen
mit einem Thermostaten versehenen Ofen und danach 2 Stunden lang in
einen Kühlschrank bei einer Dauertemperatur von —20 C gelegt. Der beschriebene
Vorgang wurde 10 mal wiederholt, und danach wurde der Zustand der Beschichtung mit bloßem Auge geprüft.
(+6) Gemessen nach AS1Rt B 1Ϊ75-55Τ. Sin Abriebprüfgerät der Marke !'aber sowie
ein 5OO g Gewicht wurden verwendet, die Abriebfestigkeit wurde mit
100 Umdrehungen geprüft, danach wurde der Gewichtaverlust der Schicht
gemessen.
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Nach bekannten Verfahren wurde aus 25 $ ß-Hydroxyäthyl-methacrylat,
29 '-. Styrol, 2( £ Methylmethacrylat und 26 % n-Butylniethacrylat ein Acrylharz
hergestellt. 100 Teile dieses Acrylharzes wurden mit 20 Teilen eines .Reaktionsproduktes aus äquimolekularen Mengen von Tolylen-Diisocyanat und ß-IIydroxyäthylmethacrylat
in bekannter Weise umgesetzt und so ein ungesättigtes Acrylharz erhalten. 120 Teile des so gewonnenen ungesättigten Acrylharzes wurden
in Hethylmethaerylat gelöst, bis das Gemisch (im folgenden als Kontrolle .11
bezeichnet) eine Viskosität von 3 Centipoise bei 20 C erreichte.
Zu 10*-" Teilen der Kontrolle II (nicht flüchtiger Anteil des Bindemittels
33 ;?.) wurden 5,0 g Mg(NH. )P0. gegeben und das Ganze 10 Stunden lang in einer
ι ugelnuthle gemischt, um einen Farbkörper auf der Basis von ungesättigtem
Acrylharz zu gewinnen (im folgenden als Probe D bezeichnet).
Die Kontrolle II und die Probe D wurden in einer Dicke von 40 Mikron
auf 26 nun dicke Sperrholzplatten aufgetragen, die Deckschichten waren vorher
mit einem Füllmittel behandelt worden. Die so gewonnenen Filme wurden unter
Verwendung eines Elektronenbeschleunigers in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise einer Bestrahlung von 4 Mrad in Stickstoffgas ausgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle3
Tests Probe D Kontrolle II
Tests Probe D Kontrolle II
Bleistifthärte (+2) 4 H 2 H
Abriebfestigkeit (+6) 36 mg/100 U 63 mg/100 U
In einem Gemisch aus 67,5 Teilen Methylmethacrylat und 25 Teilen Trimethylolpropan-trimethacrylat
wurden 30 Teile Acryloid (Handelsname eines Aerylharzes der Fa. Rohm & Haas) gelöst, um einen Acrylharzlack zu erhalten.
Ein Gemisch (im folgenden als Kontrolle III bezeichnet)-aus 100 Teilen dieses
Acrylharzes und 20 Teilen rotem Eisenoacyd und ein weiteres Gemisch ( im
folgenden als Probe E bezeichnet) aus 100 Teilen des genannten Acrylharzlackes, 20 Teilen rotes Eisenoxyd und 5 Teilen Magnesiumammoniumphosphat wurden hergestellt
und gut, d.h. 20 Stunden lang, in einer Kugelmühle gemischt. Die auf
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diese Weise hergestellten Kunstharzlacke wurden in Form eines 40 Mikron
dicken Filmes auf die Oberfläche von verzinkten Stahlplatten aufgebracht. Die
BeSchichtungen wurden unter Verwendung eines Elektronenbesckleunigers in der
in Beispiel 1 beschriebenen Weise einer Bestrahlung von 6 Mrad in Stickstoffgas
ausgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Tests ' Probe E Kontrolle III
Tests ' Probe E Kontrolle III
lileistift-
härte (+2) 3 H H
Lösungsmittelbeständigkeit
(+7) 80 mal 21 mal
'Anmerkung:
P ( 7) Die beschichtete Oberfläche wurde unter gleichbleibender Kraftanwendung
mit in Xylol getauchter Watte abgerieben, bis der Untergrund der Platte freigelegt war. Die Anzahl der Reibebewegungen wurde gezählt.
Ein Gemisch aus 1000 Teilen Epikote 1004 .(Handelsname eines Epoxyharzes
der Fa. Shell Chemical Co.) und 58,5·Teilen Acrylsäure wurde unter Umrühren
in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem eine Temperatur von 130°C
erreicht war, wurden 0,06 Teile Hydrochinon und 1,6 Teile Tri-n-butylamin zugefügt
und die Eondensationsreaktion unter den oben beschriebenen Bedingungen
fortgesetzt, bis die Säurezahl des Gemisches 2,4 betrug. Das auf diese Weise
gewonnene modifizierte Epoxyharz war durchsichtig. 100 Teile des modifizierten
W Epoxyharzes wurden in einem Gemisch aus 25 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen
Styrol und 50 Teilen n-Butylacrylat gelöst, auf diese Weise erhielt man einen
modifizierten Epoxyharzfirnis.
Ein Gemisch (im folgenden als Kontrolle IV bezeichnet) aus 100 Teilen
des genannten Epoxyliarzfirnisses und 50 Teilen Titandioxyd vom Hutiltyp und
ein weiteres Gemisch ( im folgenden als Probe F bezeichnet) aus lOO Teilen
des genannten Epoxyharzfirnisses, 50 Teilen Titandioxyd vom Hutiltyp und
25 Teilen Magnesiumanimoniumphosphat wurden hergestellt und gut, d.h. 20 Stunden
lang, in einer Kugelmühle gemischt. Die Kontrolle IV und die Probe F wurden in Form eines 4u Mikron dicken Filmes auf verzinkte Stahlplatten aufgetragen.
Die aufgebrachten Filme wurden unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers unter den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen einer Strahlendosis "
von 5 Mrad in Stickstoffgas ausgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in der
109852/1 8A9
folgenden Tabelle 5 | - 9 - dargestellt. |
2128434 |
Tabelle 5 | ||
Tests | Probe F | Kontrolle IV |
Bleistift härte (+2) |
3 II | 2 H |
Abrieb festigkeit (+6) |
38 mg/^00 XJ | 20 mg/100 U |
Lösungsmittel— beständigkeit (+7) |
70 | 30 |
Aus den vorangegangenen Beispielen geht hervor, daß das erfindungsgemäße
Beschichtungsmateeial den üblichen Beschichtungsmaterialien in Bezug auf
verschiedene Eigenschaften, z.B. Abriebfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Haftung und J?leckenfestigkeit, weit überlegen ist. Es wird jedoch ausdrücklich
darauf hingewiesen, daß die beschriebenen Ausführungsformen nur der Veranschaulichung und in keiner Weise der Begrenzung der Erfindung dienen.
109852/1849
Claims (5)
1. Beschichtungsmfiterial bestehend aus einem üblichen, durch Anwendung
ionisierender Strahlen härtbaren Beschicktungsmaterial und einem Zusatz aus
mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
M(NH4)PO4.niI20
worin M Magnesium, Calcium oder Strontium bedeutet und η Null oder eine ganze
Zahl zwischen 1 und 10 ist.
2. Beschichtungsniaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das übliche Beschichtungsmaterial ein olefinisch ungesättigte Bindungen enthaltendes Harz enthält.
3· Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet,
daß das olefinisch ungesättigte Bindungen enthaltende Harz ein ungesättigtes
Polyesterharz, ungesättigtes Acrylharz, ungesättigtes Epoxyharz oder PoIybutadienharz
ist.
k» Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
der Anteil der Verbindung mit der allgemeinen Formel M(KH. )l'0. .nELO 1 bis
40 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge des üblichen Beschichtungsmaterials
beträgt.
5. Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
die dem üblichen Beschichtungsmaterial zugesetzte Substanz eine Verbindung der Formel Mg(NII4)PO4.6H3O, Ca^NH4)PO4-TH2U oder Sr(NH4)FO4 ist.
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FR2194746A1 (de) * | 1972-08-04 | 1974-03-01 | Nitto Boseki Co Ltd |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US3847768A (en) | 1974-11-12 |
DE2128434C3 (de) | 1974-07-11 |
DE2128434B2 (de) | 1973-05-24 |
JPS4825727B1 (de) | 1973-07-31 |
GB1314473A (en) | 1973-04-26 |
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