AT364871B - Verfahren zur herstellung von dickschichtigen, weissen ueberzuegen von hoher deckkraft - Google Patents

Description

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   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass im vorliegenden Fall weisspigmentierte deckende Überzüge mit einer Schichtdicke von mindestens 15   11m   bei praxisgerechten Geschwindigkeiten voll ausgehärtet werden können. Im weiteren weist das Beschichtungsmaterial eine hervorragende Lagerstabilität (bei Raumtemperatur über ein halbes Jahr) sowie eine längere Verarbeitungszeit auf. 



   Weiterhin wird in der AT-PS Nr. 335583 die Herstellung von weissen oder farbigen, deckenden Überzügen mittels UV-Strahlenhärtung von Kunstharzbindemitteln unter Verwendung von Titanaten als Pigmente beschrieben, wobei als Titanate aber nur   Nickeltitanate   und Chromtitanate in Frage kommen. 



   Bezüglich des   Ausdruckes "Titanate" wird ausserdem   darauf hingewiesen, dass in der üblichen Sprache der Farben- und Lackindustrie unter der Bezeichnung "Titanate" Pigmente wie Nickeltitangelb sowie Chromtitangelb zu verstehen sind. Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, der im folgenden angegeben ist und aus dem hervorgeht, dass mit Magnesiumtitanat eine wesentlich schnellere Aushärtung als mit den beiden obgenannten Substanzen erhalten wird. 
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 G. Sigle 8 Co. GmbH) ersetzt wurde. Von diesen pigmentierten Beschichtungsmaterialien wurden 100   11m   dicke Filme auf Glasplatten appliziert. Die Platten wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit UV-Strahlen bestrahlt und geprüft. 



   Es wurde gefunden, dass die Bestrahlungszeit 60 s (mit Chromtitangelb) bzw. 90 s (mit Nickeltitangelb) beträgt, was bestätigt, dass bei Anwendung von Magnesiumtitanat eine wesentlich schnel-   lere   Aushärtung erzielt werden kann (25 s). 



   Ausserdem konnten keine weissen   Überzüge erhaJten   werden. Die erhaltenen Überzüge waren gelb bzw. gelb-orange. 



   In der DE-OS 2447790 wird die Herstellung von opazifierten pigmentierten Beschichtungsmassen, bestehend aus   äthylenisch   ungesättigten Bindemitteln, Photoinitiatoren bzw. synergistischen Sensibilisatoren und Titandioxyd bzw. Füllstoffmaterialien beschrieben. Magnesiumsilikat wird in erster Linie als Füllstoff genannt. Selbstverständlich können Magnesiumsilikat enthaltende Filme wegen der schwachen Absorption von Magnesiumsilikat im UV-Bereich mit UV-Strahlen rasch ausgehärtet werden, aber die Filme zeigen keineswegs eine Deckkraft. Die Filme bleiben transparent bzw. klar. 



  In der zitierten deutschen Offenlegungsschrift wird die Deckkraft durch die Verwendung von Titandioxyd als Weisspigment erzielt. 



   Schliesslich geht aus obiger deutschen Offenlegungsschrift hervor, dass die pigmentierten Bindemittelsysteme für   Überzugs- oder Anstrichfi1me   mit Filmdicke von weniger als 25 pm, vorzugsweise 2, 5 bis 12, 5 pm, verwendet werden,   d. h.   für eine dickschichtige Anwendung durchaus ungeeignet sind. 



   Als Kunstharz für das erfindungsgemässe Verfahren kommen hauptsächlich solche, die sich mittels einer radikalischen Polymerisation sowie mit   UV-Strahlen   aushärten lassen, in Betracht ; vor allem solche, die zwei oder mehrere polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, wie unge- 
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 Polyurethanharzen (GB-PS Nr. 1, 147, 732), ungesättigte Amide (DE-OS 2257769) und Polyacrylate aus N-heterocyclischen Verbindungen (CH-PS   Nr. 546880). Selbstverständ1ich   können diese Kunstharze allein oder im Gemisch mit gesättigten Präpolymeren angewendet werden. Des weiteren kommen Kunstharze, die sich mittels einer kationischen Polymerisation sowie mit UV-Strahlen aushärten lassen, in Betracht. Solche Epoxyharze sowie deren notwendige Initiatoren sind in der DE-OS 2639395 beschieben. 



   Vorteilhafterweise werden Mischungen aus Kunstharzen und reaktionsfähigen ungesättigten Monomeren verwendet. Als Monomeren kommen vor allem Verbindungen der Acrylsäure und deren Homologen, wie Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Alkoholen oder Di- und Triolen,   z. B.   Äthylacrylat,   2-Äthylhexylacrylat,   Dodecylacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Triäthy- 
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    dimethacrylat, 1, 4-Butandioldiacrylat, 1, 6-Hexandioldiacrylat, Trimethylol propantrimetha-: ; tyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol,   Vinylester, wie Vinylacetat, Allylverbindungen, wie Diallylphtha-   at     u. dgl.,   verwendet werden. 

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   Als Photosensibilisatoren kommen Verbindungen in Betracht, die unter Einwirkung von Licht in Radikale zerfallen und dabei die Polymerisation der Kunstharze einleiten. Beispiele geeigneter Photosensibilisatoren sind Benzoin sowie dessen Derivate, wie Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyl- äther und   a-Benzylbenzoin, a-Diketone,   wie Diacetyl oder Benzil, Disulfide, wie Diacetylsulfid und ss-substituierte aromatische Acyloine, wie a-Methylbenzoin. Bevorzugte Photosensibilisatoren im Sinne der Erfindung sind Acryldialkyloxymethylketone, wie   a, a-Diäthoxyacetophenon,   und Benzilmonoacetale, wie Benzildimethylacetal. 



   Um eine besonders kratzfeste Oberfläche zu erhalten sowie eine Steigerung der Reaktivität zu erzielen, können zu den Kunstharzen oder Kunstharzmischungen ausser den Photosensibilisatoren weitere Zusätze, wie Polymerisationsbeschleuniger, zugegeben werden. Beispiele derartiger Polymerisationsbeschleuniger sind tert. Amine, wie Triäthylamin und Triäthanolamin, sowie Mercaptoverbindungen, wie Mercapotäthanol und Dodecylmercaptan. Selbstverständlich müssen die verwendeten Photosensibilisatoren und Polymerisationsbeschleuniger aufeinander abgestimmt sein. In der Regel werden 0, 1 bis 10, 0% des Photosensibilisators und 0, 1 bis 5% des Beschleunigers, bezogen auf das reaktive Kunstharz, angewendet. 



   Die Kunstharze oder Kunstharzmischungen können ausserdem Stabilisatoren enthalten. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Stabilisatoren, normalerweise Gelierungsinhibitoren, bei der Herstellung des Kunstharzes zugegeben werden. Beispiele der üblichen Stabilisatoren für radikalisch poly- 
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   Gemäss der Erfindung wird Magnesiumtitanat als Weisspigment verwendet. Das Beschichtungs- material kann noch Weichmacher und vorzugsweise Füllstoffe, z. B. Kreide, Kalziumsulfat sowie
Bariumsulfat und Mikrotalkum, enthalten. 



   Um die Eigenschaften des Überzuges in Bezug auf die Applikationseigenschaften beim Giessen oder Walzen zu verbessern, können zu den Kunstharzen oder Kunstharzmischungen zusätzlich Anteile von inaktiven   Lösungs- oder   Verdünnungsmitteln beigemischt werden. Beispiele von nicht reaktiven Lösungsmitteln sind Alkohole, Glykole, Glykoläther, Ester und Kohlenwasserstoffe (aliphatische und/oder aromatische). Um andere anwendungstechnische Eigenschaften zu variieren, ist es ferner in manchen Fällen vorteilhaft, den Überzügen zusätzlich verschiedene Lackhilfsmittel, wie Verlaufmittel, Antischaummittel, Absetzverhinderungsmittel u. dgl., zuzugeben. 



   Die Härtung der Kunstharze oder Kunstharzmischungen bzw. Überzüge wird mit ultravioletten Strahlen vorgenommen. Als UV-Strahlen emittierende Lichtquellen können Quecksilberdampfhochdruckund-niederdrucklampen, superaktinische Leuchtstoffröhren oder Hochenergieblitzlampen verwendet werden. 



   Die Härtung wird zweckmässig in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Um die zu erreichen, wendet man eine Schutzatmosphäre, z. B. Stickstoff, an. Falls die Aushärtung in Luft stattfinden soll, ist es vorteilhaft, ungesättigte Polyesterharze auf Basis von a,   ss-äthylenisch   ungesättigten Dicarbonsäuren, die ss,   a-ungesättigte   Äthergruppierungen einkondensiert enthalten, zu verwenden. 



   Die Überzüge weisen eine gute Deckkraft auf, so dass ohne Schwierigkeiten Beschichtungen auf Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Papier, Leder u. dgl. hergestellt werden können. 



   Die Beschichtungsmaterialien können in bekannter Weise auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden,   d. h.   mittels Giessen, Spritzen, Walzen u. dgl. Anschliessend wird der Überzug mit UV-Strahlen ausgehärtet. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen dickschichtigen weissen Überzüge weisen eine hohe Deckkraft auf. Mit diesem Verfahren können pigmentierte, deckende Überzüge mit einer Schichtdicke von mindestens 15 pm mit UV-Licht einwandfrei ausgehärtet werden. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll. Alle Teile sind, wenn nichts anderes angegeben, auf die Masse bezogen. 



   Beispiel 1 : Es wurde ein 100 pm dicker Film eines pigmentierten Beschichtungsmaterials gemäss der folgenden Formel (1) 

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 Formel (1) 
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<tb> 
<tb> Acrylharz, <SEP> gelöst <SEP> in <SEP> Acrylmonomeren, <SEP> Viskosität
<tb> (mPa <SEP> S) <SEP> (DIN <SEP> 53015, <SEP> 23 C), <SEP> zirka <SEP> 500, <SEP> Farbzahl
<tb> (DIN <SEP> 53403) <SEP> zirka <SEP> 3, <SEP> Säurezahl <SEP> zirka <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> Masseteile
<tb> Trimethylolpropantriacrylat <SEP> 15 <SEP> Masseteile
<tb> Magnesiumtitanat <SEP> 20 <SEP> Masseteile
<tb> Mikrotalkum <SEP> 20 <SEP> Masseteile
<tb> Benzophenon <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> Masseteile
<tb> Triäthanolamin <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> Masseteile
<tb> 
 auf eine Glasplatte aufgebracht.

   Nach etwa 15 s wurde dieser Film mit vier Philips HTQ 7 Quecksilberhochdruckbrennern (30 W/cm) UV-Strahlen im Abstand von 15 cm ausgesetzt, indem die Platte der Länge nach durch den UV-Strahl geführt wurde. Die Bestrahlung wurde an der Luft und bei Raumtemperatur durchgeführt. Anschliessend wurde der Film sofort auf Oberflächenklebrigkeit untersucht und seine Oberflächenhärte nach einer einfachen Prüfmethode mit einer Stahlklinge geprüft. 



  Die Beständigkeit des Films gegenüber chemischen Lösungsmitteln wurde durch Auftragen eines Tropfens Toluol sowie Aceton geprüft. Es wurde festgestellt, dass die minimale Strahlungszeit, welche zur Herstellung eines klebfreien Films mit guter Oberflächenhärte (bzw. völlige Aushärtung) und guter chemischer Beständigkeit erforderlich ist, 25 s beträgt. 



   Der erhaltene weisspigmentierte Überzug weist eine hohe Deckkraft auf. 



   Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) : Es wurde ein Beschichtungsmaterial gemäss Formel (1) vorbereitet, wobei das Magnesiumtitanat durch Titandioxyd (Rutil) ersetzt wurde. Von diesem pigmentierten Beschichtungsmaterial wurden 100 pm dicke Filme auf Glasplatten appliziert. Die Platten wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit UV-Strahlen bestrahlt.   Anschliessend   wurde der Film gemäss der im Beispiel 1 beschriebenen Methode sofort auf seine Oberflächenhärte untersucht. Es wurde festgestellt, dass mit einer Strahlungszeit von 100 s keine völlige Aushärtung des Films erreicht werden konnte. 



   Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) : Es wurde ein Beschichtungsmaterial gemäss Formel   (1)   hergestellt, wobei Magnesiumtitanat durch Zinksulfid ersetzt wurde. Von diesem weisspigmentierten Beschichtungsmaterial wurden 100 pm dicke Filme auf Glasplatten aufgetragen, UV-Strahlen ausgesetzt und gemäss den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden geprüft. 



   Es wurde festgestellt, dass die Bestrahlungszeit 60 s beträgt, was bestätigt, dass bei Anwendung von Magnesiumtitanat eine wesentlich schnellere Aushärtung erzielt werden kann. 



   Beispiel 4 : Es wurde ein Beschichtungsmaterial gemäss folgender Formel (2) hergestellt : 
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<tb> 
<tb> Acrylharz, <SEP> gelöst <SEP> in <SEP> Acrylmonomeren, <SEP> Viskosität
<tb> (mPa <SEP> S) <SEP> (DIN <SEP> 53015, <SEP> 23 C) <SEP> zirka <SEP> 500, <SEP> Farbzahl
<tb> (DIN <SEP> 53403) <SEP> zirka <SEP> 3, <SEP> Säurezahl <SEP> zirka <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> Masseteile
<tb> Trimethylolpropantriacrylat <SEP> 15 <SEP> Masseteile
<tb> Magnesiumtitanat <SEP> 20 <SEP> Masseteile
<tb> Mikrotalkum <SEP> 20 <SEP> Masseteile
<tb> Benzyldimethylacetal <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> Masseteile <SEP> 
<tb> 
 
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 Lichtblitzen, die Wellenlängen von 197, 4 enthalten (dieser Trockner ist im Handel von der Fa. Robert Hildebrand, Maschinenbau GmbH, Oberboingen, erhältlich). Die beschichteten Bleche wurden der Länge nach durch den UV-Strahl geführt.

   Die Bestrahlung fand an der Luft und bei Raumtempe- 

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 ratur statt. Anschliessend wurden die Filme gemäss den im Beispiel 1 beschriebenen Methoden sofort auf ihre Oberflächenhärte und chemische Beständigkeit geprüft. 



   Es wurde festgestellt, dass die Bestrahlungszeit 10 s beträgt. Die erhaltenen weisspigmentierten Überzüge weisen eine hohe Deckkraft auf. 



   Gleichzeitig wurde die Lagerstabilität dieses Beschichtungsmaterials durch laufende Messung der Viskosität bestimmt. Diese Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Beschichtungs- material wurde in eine Weissblechdose bis zu 2/3 gefüllt und dicht verschlossen. Einmal in der
Woche wurde die Viskosität des Materials gemessen. Die Lagerstabilität stellt die Zeit dar, während der das Beschichtungsmaterial keinen merklichen Anstieg der Viskosität zeigt. 



   Es wurde gefunden, dass nach 6 Monaten kein merklicher Anstieg der Viskosität festzustellen war und dass die Aushärtungszeit unter UV-Strahlen nicht beeinträchtigt wurde. 



   Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) : Es wurde ein weisspigmentiertes Beschichtungsmittel gemäss Formel (2) vorbereitet, wobei das Magnesiumtitanat durch Zinksulfid ersetzt wurde. Von diesem Beschichtungsmittel wurde die Lagerstabilität durch laufende Messung der Viskosität gemäss Beispiel 4 bestimmt. 



   Es wurde festgestellt, dass nach einem Monat das Beschichtungsmittel völlig geliert war, was bestätigt, dass bei Anwendung von Magnesiumtitanat die Lagerstabilität beträchtlich verbessert werden kann. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von dickschichtigen, weissen Überzügen von hoher Deckkraft, dadurch gekennzeichnet, dass man ein pigmentiertes Beschichtungsmaterial, welches a) ein photopolymerisierbares oder photovernetzbares Kunstharz oder eine wenigstens ein solches Kunstharz enthaltende Mischung, die ihrerseits Photosensibilisatoren und gege- benenfalls Polymerisationsbeschleuniger enthält, und b) Magnesiumtitanat enthält, auf das zu beschichtende Substrat aufbringt und mit UV-Strahlen aushärtet, wobei das Beschichtungsmaterial gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Füllstoffe und/oder ein inaktives Lösungs-oder Verdünnungsmittel und/oder Lackhilfsmittel und/oder Weichmacher enthält.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das pigmentierte Beschichtungsmaterial mit einer Schichtdicke von mindestens 15 pm auf das zu beschichtende Substrat aufbringt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kunstharz strahlenhärtbare Präpolymeren oder deren Mischungen mit olefinischen Monomeren einsetzt.