DE1720503A1

DE1720503A1 - Schnellhaertendes Epoxyharz

Info

Publication number: DE1720503A1
Application number: DE1967D0054084
Authority: DE
Inventors: Strother Jun Greene Wallace
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-10-02
Filing date: 1967-09-11
Publication date: 1971-07-01
Also published as: NL6712410A; CH487205A; BE703630A; GB1190979A; US3346533A

Description

CI:-i::iCAL COMPAIiY, .Iidland, Hi Chirac / V. 3ΐ· Α.

Sciuiallhsrtzr+aas Epoxyharz

lsj "betriift ein scLüellhärtendes, Iioch-Je&ten, '..■"liTic-riärte/.ies Lpozyh^rz, v/alches insbesonders zur Ver".;or.dur.,;; sla "Jbsrsu^o^at.-rial rr.it ii^erroTragender B-t-stln-

^eei^ot ist.

Ü3 ist bekar^it, da.2 ^poxyharse feste Bindungen an y.'--xall, Glas, JoIa unc anderen Postotoffen eingeben sov.le c-iii .;ie Käu aind, lüsu^sr-i wtölbectäiiäig und elektrische Isolationjeige^achaxtfiiA. auiVoiac-ü. üev/iose ^chViäeri^loiten e-r,-~rJbe.» oich. bei der Verver.-.lui^ dieser Harze zur ilerstol-

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ochutzüberzüsen auf Oberflächen infolge ihrer geringe/. IiLLr tung3- oder Abbindegeschwindigkeit. Diese CJgschwindigkeit kann durch i-rhitzen beschleunigt werden, iisi rro2en, ausgedehnten Oberflächen kann dies jedoch undurchfUhrbar sein,und ei:i Seil der flüchtigarexi HeaktiOi^isilüehiaer keuixi vardaapfen. Au3sr durch Erhitzen kann die äärtu-igs^öjchv/iiidigkeit auch durch Verwendung eines wirksaraeröü.Lärtunganittals oder einer höherem Konzentration dieses Ilixtols beschleunigt worden· Unglücklicherveise erhält ^l-I jedoch häufig ein extrea brüchiges L'arz, wenn es auf diese '.'eise gehärtet wird.

diese

2>uroae;ir wurde ^ei^inde.» und &*?«** Satdecku;^ bildet

die Grundlage eier Erfindung, da3 bestiruate üpoxycih&rs^ischun^en in uborrascixciid kurzer Zeit unter -ildui-^ v.iLrusgshiirtetor Harze hoher Festigkeit gehärtet v/erden ko:men. Die Misohur-5 koum darilberhiii.au3 eine kleinere Läaui^s^ittelncrijö enthalten, so da3 eine Ilischung gescliafieii v.ird, die sich sur Anwendung in Form einer Überzugsschicht eignet, aus der das Lösungsmittel vorzugsweise verdampft wird, btävor die Harsnischung £^δ^·ϋ*·*^βΐ wird. Hie Erfindung betrifft daher neue gehärtete Epoxyharze und ein Verfa.o'en zur Herstellung von Harzgegenständen durch Mischung eines

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l^ispoxyds, eines Diphenols und einer Aziridinverbindung und -rhixzGr. der Mischung unter Bildung eines gehärteten Harzes, —in vcoü-itliches I'Iericaal der Erfindung besteht darin, daß ^ralciiaoli ä^uirsolare Mengen an Diepoxyd, Diphenol und einen Uiaairiain, dessen Aziridinyl^ruppen tertiäre Aain^ruppsn

eaiscin: und Ms zur Härtung ernitct werden.

werden 0,75 bis 1,5 molare Steile an ^ipiienol d Diaziridia ait jedes iaolaren Anteil des 3iepox;*ds &q-

i"S. Js kann günstig sein, wenn die Mischung bia zu 20 Cev.-.> eines ilüchtißen Betons enthält. Vorteilhaft v.-er- a&xi das Keton und das Aziridin gemischt und einer Mischung des Diepoxyds ait dem Diphenol zugesetzt. Lerartige ketonhaltii*e Mischungen können denn beq.ue2i als Überau^sscMcht aux ein Substrat aufgebracht und das Keton daraus verdanpft werdc.i, ehe die Mischung zur Härtung des Harzes erhitzt wir ei.

Aziridinverbindungen, die sich ia Rahmen der Ürfindun£ als brauchbar erwiesen haben, sind Diaziridinverbinaun^en, in denen die Aziridinylgruppen tertiäre A^ingruppen darstellen. Die bevorzugteren Aziridinverbindungen besitzen die Porneli

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BAD

ι β - a - κ

H₂C' CiH₂

worin E einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

£war können praktisch alle bekannten Diepoxyde und Diphexiole gucar.r.en slit den oben erwähnten i'iaairidinverbindungen verwendet werden, die bevorzugteren Harze werden jedoch durch Härtung einer ilisohung von Bisphenol A_v dea Diglycidyläther von üisphenol A und Bis-^~2-(i-aziridinyl )-äthy1^7-benaol erhalten·

Im allgemeinen kanu dann jedes der üblichen iJiepoxyde zur Herstellung von ilarzen geaäß der Erfindung vervendet werden. Typisch hierfür sind der Diglycidylüther, ^iglycidyläther von Bisphenolen, Diglycidylätheraddukte von Adipinsäure, Viaylcyclohexen und die Siglycidylather von nehrv/ertigen aliphatischen Alkoholen. Jede Verbindung nit ciindestens zwei phenolischen !Hydroxylgruppen kann ver-

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BAD ORIGINAL,

wendet v/erden.. Zu geeigneten Diphenolen gehören Bisphenol A, Bisphenol P, Hydrochinon, und Resorcin.

Die bevorzugtem. Lösungsmittel für die harabildenuG Ilisciiun^ sind die niedrigaoleJcalaren Ketone wie Aceton und *.. tnyläthy!ketone. Diesa iCetone besitzen gute lo'sun^scJ.t-ieleitiäri.sciiaiteri. und niedrige Siedepuirikte, so daß niedrige Losui^ouittelkoZiZeatratiOAen verwendet werden können oi*.d aas Lwsun^öiiiitiel leiciit au entf-rnea ist. V/eniger al3 20 Cav/./i Löaun^siaittel reichen ia allgemeinen zur Herstelluii£ dieaer Lösu.Agöxi aus.

Die oben orwähaten Dipäenolo und JDiepoxyde körnten auch eine Eir^sabatitutioii durch Halogene aufweisen, um i'la&uverüügariide i_Aarae zu firgebön. Beispiele für derartige substituierte Verbinaur^eü sind Tetrabronbisphenol A und der Di^lycidyläther von 'JJetrabroabisphenol A.

In der vorstehenden Itoschroibung der Erfindung wur den av/eclca besserer Übersichtlichkeit die trivialen liaaen verechiedener lieagcuxiea verwendet. Unter der Bezeichnung "Bisphenole^ sind daher Verbindungen wie 4,4'-Dihydroxybi-, Dihydroxyldiphenylsulfon, iiis-(4-hydroxypheiii)-di-

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BAD

£-o thy Ine than und Bi s-(4-hydroxy phenyl )-ne than zu vorstehen, wobei die beiden letzteren gewöhnlich als Bisphenol A bzw» Bisphenol P bezeichnet werden.

Die harzbildende Γ-iischung lcann durch iSrhitzen auf erhöhte iermperator in Bereich von 100 bi3 200⁰G während eines Zeitraums von 10 Minuten bis zu 1 Stunde, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten auf 150⁰C, gehärtet werden.

Die Erfindung wurde vorstehend zwar hauptsächlich unter Bezugnahme auf die drei Keagentien beschrieben, es können aber natürlich auch die üblicherweise bei Epoxynarüen verwendeten Füllstoffe oder Pigmente ebenfalls zugesetzt worden. Zu typischen Füllstoffen gehören Kieeelaehl, zerstoßene Glasfasern, Asbest und Glinser.

Die neuen Harze werden durch Umsetzung von ungefähr äauimolaren !{engen einer Diepoxydverbindung, eines Diphenole und eines Diaziridine erhalten. Sie folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung des Harzes.

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Beispiel 1

6 Gew.Teile Bisphenol A wurden, mit 10 Seilen des Liglycidyläthers von Bisphenol A gemischt, wobei erhitzt wurde, um das !iischen dieser viskosen Stoffe zu erleichtern. 5,7 Eeile Bis-^-Ci-asiridinylJ-äthylJ^-benzol, gelöst in 5 Seilen Aceton, wurden der Hi3chuiig dann zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde auf phosphat!erte Stahlplatten gestrichen und "bei Umgebungstemperatur 1 Stunde stehengelassen und anschließend 15 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Der gehärtete Film besaß folgende Eigenschaften:

Gardner-Schlagfestigkeit:

Pronetseite 32,2 kg cm Bückseite 32,2 kg cm

Dornbiegung: 6,2 am Durchmesser bestanden

Der tfilm besaß eine hervorragende Haftung am Metall und wurde durch innige Berührung mit Wasser, Aceton, Toluol und Äthylendichlorid während 30 Minuten bei Zimmer temperatur nicht angegriffen.

Beispiel 2

25,7 Gew.Teile Bisphenol A wurden mit 50 Teilen des" Diglycidylätheradduktes von Adipinsäure, gemischt,und

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dai-Λ wurden 10 Teile dieser Mischung mit 1 i'eil Aceton und 2,3 'xoilen Bis-^2-(i-aziridinyl)~ätnyl_-7-benzQl vereinigt· Lie Lösung wurde auf phosphatieren Stahl gestrichen und SG Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei das Harz während dieser Zeit gelierte, λ ach 15xainiiiige]n härten der Platte bei 15O⁰C besaß der überzug folgende .£igen3chaftens

Gardner-Schlagfestigkeit:

Frontseite 32,2 kg ca Rückseite 32,2 kg cn

Dornbiegeversuch: 6,2 cua Durchmesser bestariden

Me, bei dea nach Beispiel 1 erhaltenen Film besa!3 auch dieser PiIa eine hervorragende Haftfestigkeit an Metall und blieb durch die verschiedenen Lösungsmittel unangegriffen.

Die Ergebnisse der Untersuchungen anderer erfindungsgesäß hergestellter Filme zeigt Tabelle I.

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BAD OHfGlNAl.

	Di ph	(2)	-Asiridin-	Tabelle I	;offe	HUrtungs-	Pilra-	ßardner-Schlascfesti/^k	32,2
Diepo::yd-			äquival.	Pest-	,5	dauer Hin.	dicke ram	kg ca Vorderseixe Rückseite	9,2
äquival.			1			40	0,0127	.32,2	32,2
1 (D	i Q.uival.	175	1	<J2	,5	15	0,076	32,2	32,2 φ
1	1	,5	1	90	,5	30	0,025	32,2	32,2
1	1		1	öl	,5	60	0,025	32,2	20,7
1	1	0,75	81	,5	15 '	0,025	32,2
1	1	1,5	32	15 -	0,025	32,2
1	O₁		Ü2
	1,

Lösungsmittelbestänäiflkeit

versuch	Wasser	Athylen-	i'oluol	Aceton
Dux-ch.ii. im		dichlorid
25,4	KW	KW	KW	SVS
12,7	11	Il	Il	KW
6,3	η	H	If	H
6,3	Ii	H	fl	Il
6,3	Il	t weich	weich	' SS
12,7	ti	SVS	KW	SVS

(1) Vinylcyclohexendioxld

(2) Kesorein

KY/ «keine ;.'irlcung

v/eich « Film läßt sich mit den i^lin£ern<:-i£el leicht kratzen und von der Metallplatte entfernen

S3 a leicht kratzbar, aber nicht leicht von der Metallplatte entfernbar

- Fingernagel hinterläßt nur vernachlässigbare Kratzer

auf dem Film

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Zur Herstellung der in tabelle I beschriebenen Harze wurde als Diepoxyd der Diglyeidyläther von Bisphenol A verwendet, mit Ausnahme des einen Harz, wo, wie angegeben, ein anderes Diepojcyd verwendet wurde. Als Diphenol wurde Bisphenol A verwendet, soweit nicht anders abgegeben. In allen fällen wurde als Aziridinverbindung Bia-^""2-(iaziridinylJ-athyl^Z-benzol verwendet. Der in der tabelle angegebene prozentuale feststoffgoualt bezieht sich auf die Gesaatkonzentration von Diepoxyd, Diphenol und Diaziridin in Aceton. Alle Proben wurden an der Luft bei Eaumtemperatur 1 Stunde getrocknet, ehe sie während des angegebenen Zeitraums bei 150°^ gehärtet wurden. Die Dornbiegewerte stellen den tfindestdurohmesser eiues Stabes dar, um den das überzogene iletall gebogen werden kann, d.h. um einen Winkel von 1üO°, ohne daß ein Reißen des filiaes auftritt. Die Lösungsioittelbeatändigkeit wurde bestimmt, nachdem die , überzogene Platte 30 iiinuten bei Raumtemperatur in das Lösungsmittel eingetaucht war, indem der iilm mit dem fingernagel gekratzt wurde.

Die obigen. Vierte zeigen, daß Harze, welche ein Diepoxyd, ein Diphenol und ein Diaziridin Xm ungefähren

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/loleicularverhältnis von 1:1:1 enthalten, optimale JSigenschaftsn ergeben. Eine gewisse Erweichung des gehärteten üarzec wird beobachtet, wenn das Verhältnis ao niedrig wie 1:0,75:0,75 und so hoch wie 1:1,5:1,5 ist. Diese Verhältnisse definieren daher den bevorzugten Zusa;aiaen3et?ung3be-

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BAD QftiGiNAU

Claims

P A ϊ Κ Ν ϊ Α Κ SPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung eines schnellhärte-idcn durch Mischen eines Diepoxyds, eines Diphenols und oiues Aziridine, dadurch gekennzeichnet, daß etwa äquimolare Mengen an Diepoxyd, Diphenol und eines Diaziridine, dessen Aziridingruppen tertiäre Amingruppen sind, gemischt werden.

2· Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet,. da3 je Ilolanteil Diepoxyd 0,75 bis 1^5 molare Anteile an

liipheaol und Diaziridin verwendet werden.

;>· Verfahren, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-» zeichnet, dafi bis zu 20 Gew.^i eines fluchtigen Ketone zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Diepoxyd und Dlphenol unter Ervärmeri gemischt werden und eine Lösung des Diaziridine in einem fluchtigen Keton zugemischt wird«

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-j. VorfrJiren Jiach einen der Ansprüche 1 bis 4, da-

auroh gekennzeichnet, daß ein Diasiridin dor Formel I

H₂C x

S - H -

H₂O

^CiI

verwendet vird, \^rorin R einen zweiv/ertigen Kohlenwasserstoi'frect nit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

C, Verfahron nacii einca d^r Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß dor Diglycidyläther von Eisphenol A, Bisphenol A und Bls-£~2-(1-aziridinyl)-äthyl7-bs.izol in praktisch äquimolaren Mengen gemischt werden.

7. Gehärtetes lipoxydharz, bestehend aus einem Dift^oxyd, einem Diphenol und einen Diaziridin, dessen

tertiäre Aüiinßruppen sind, in etwa äqui-

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8. Harz nach Anspruch 7» äadurch. gekennzeichnet, daß as 0,75 bis 1,5 Hol Dipheüol und Diaziridln je Hol Diepoxyd enthält·

9· Harz uach Anspruch 7 od:r ti, äadurch gekennzeichnet, daß es aus dea JUiglycidyläxher von Bisphenol a, Bisplienol A una Bis-^"2-(i«aairidinyl)-äthyl7-benzol besteht oder diese enthält.

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