DE1644691A1 - Festhaftende,korrosionsverhindernde Anstrichmittel - Google Patents

Description

ASSOCIATED CHEMICAL COMPANIES LIMITED Harrogate, Yorkshire, England

"iesthaftende, korrosionsverhindernde Anstrichmittel"

Priorität: 21. September 1965_f Großbritannien, Mr. 40228/65

Die Erfindung betrifft festhaftende, korrosionsverhindernde Anstrichmittel für Metalle.

Es ist seit langem bekannt, Bleichromat als Pigment in Anstrichmitteln zu verwenden. Weiterhin sind andere Metallchromate als Zusätze in korrosionsverhindernden Anstrichmitteln verwendet worden.

Es wurde gefunden, daß man die korrosionsverhindernden Eigenschaften von Calcium-, Strontium-, Barium- und Zinkchromaten erhöhen kann, wenn man dem Anstrichmittel außerdem eine aus-

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BAD OBtGINAL

reichende Menge einer organischen Stickstoffbase zufügt, die die in situ Bildung einer bemerkenswerten Menge eines organischen Dichromats gestatten würde. Es ist nicht bekannt, ob durch ein derartiges Zumischen tatsächlich ein organisches Dichromat gebildet wird. Obwohl die Anstrichmittel vorliegender Erfindung bei der Lagerung stabil sind, neigen jedoch ähnliche Mittel, in denen .ein vorgefertigtes organisches Dichromat anstelle des Chromats und der Base oder deren Salz verwendet wird, während einer verhältnismäßig kurzen Lagerdauer zur Verdickung oder zur Gelbildung.

Es ist bisher vorgeschlagen worden, geringe Mengen einer Vielzahl von stickstoffhaltigen Basen in Anstrichmittel für die verschiedensten Zwecke einzuarbeiten, jedoch nicht, wie man glaubt, in solche Anstrichmittel, die sechswertige Chromverbindungen von Barium, Strontium, Calcium oder Zink anstelle von Blei enthalten, in einem erforderlichen Ausmaß für ausgezeichnete korrosionsverhindernde Eigenschaften auf korrodierbaren Metallen, wie Eisenmetallen oder Zink, wie erfindungsgemäß gefunden wurde.

Diese hervorragenden Wirkungen v/erden durch Anstrichmittel erhalten, die bestimmte Mengen an Ghromaten und organischen Basen enthalten.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher festhaftende, korrosionsverhindernde Anstrichmittel für Metalle aus einem organischen harzartigen filmbildenden Vehikel und einem sechs-

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wertigen Chromsalz von Calcium, Strontium, Barium oder Zink mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß das sechswertige Chromsalz in 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3,0, Gewichtsteilen, bezogen auf CrO,, pro 100 Gewichtsteile des Gesamtfeststoffgehalts vorliegt und daß das Mittel wenigstens eine organische Base oder deren Salz in einer Menge von 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 0,9 bis 2,0, Mol Base pro Mol CrO₇ enthält.

Das organische filmbildende Vehikel kann ein Bindemittel enthalten, das gewöhnlich in üblichen Anstrichmitteln verwendet werden kann. Derartige Bindemittel können ein organisches filmbildendes Polymerisat oder dessen Vorprodukt sein, welch letzteres, wenn es der Atmosphäre ausgesetzt wird, ein derartiges Polymerisat zu bilden vermag. Besonders wirksam als solche Vehikel sind natürliche trocknende Öle, wie Leinöl, harzartige Verbindungen aus natürlichen trocknenden Ölen, die durch organische Polymerisate, wie Phenolharze, modifiziert worden sind, Alkydharze, insbesondere solche, die mit poly- I merisierbaren Verbindungen, wie Styrol oder Linolensäure, modifiziert sind, oder Epoxyharze. Das Vehikel kann auch ein flüssiges Verdünnungsmittel enthalten. Dies kann im allgemeinen ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln für das Bindemittel sein. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Petroleum, naphthenische, aromatische und terpenartige Kohlenwasserstoffe, sowie Ketone, Ester und Äther, wie monoäthylenische Äthylenglycoläther und ähnliche Oxyalky-1en-Verbindungen.

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Die Anstrichmittel vorliegender Erfindung "bestehen aus wenigstens einem sechswertigen Chromsalz von Calcium, Strontium, Barium oder Zink. Im allgemeinen werden solche Salze Metallchromate sein, doch können auch Doppelchromate, wie Kalium-Zink-Chromat verwendet werden. Man kann auch Mischungen solcher sechswertiger Chromverbindungen einsetzen. Derartige Salze werden in den Anstrichmitteln vorliegender Erfindung in einer ^ Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 G-ewichtsteile (berechnet auf den CrO^-Gehalt) pro 100 Gewichtsteile der vorhandenen Feststoffe eingesetzt.

Die Anstrichmittel vorliegender Erfindung enthalten ein Pigment und/oder Streckmittel, jedoch kann das Pigment das vorgenannte sechswertige Chromsalz sein.

Jedoch können auch andere Pigmente oder Streckmittel, d. h. Verschnittmittel, anwesend sein, beispielsweise Titandioxid, W Bleichromat, basisches Bleichromat, Chromoxid, Eisenoxid, Talk, Calciumcarbonat und/oder Bariumsulfat.

Die organische Stickstoffbase kann als solche oder in Form deren Salz eingesetzt werden. Man kann eine große Vielzahl von Anionen mit der Base verbinden, wenn sie in Salzform verwendet wird, doch fand man, daß in derartigen Fällen vorzugsweise aus Carbonsäuren gebildete Salze verwendbar sind, insbesondere solche von aromatischen Carbonsäuren, wie der Benzolsäure. Ob die Base nun als solche oder in Form ihres Salzes Verwendung findet, bevorzugt'man eine solche Base, die nicht sofort aus

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dem Anstrichmittel durch Wasser ausgelaugt werden kann oder sich verflüchtigt. Man verwendet daher vorzugsweise eine Base mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20⁰C von unterhalb 0,5 Gew.-% und einem Dampfdruck bei 2O⁰C unter 1 mm Hg. Ferner ist eine solche Base erwünscht, die ein bei 20⁰C stabiles Dichromatsalz zu bilden vermag, d. h., daß die Base mit Chromsäure oder das Salz der Base mit einem wasserlöslichen anorganischen Dichromat behandelt werden kann und daß das erhaltene Dichroma*fc der Base ohne wesentliche Zersetzungserscheinungen isoliert und auf 20°C erwärmt werden kann. Es sind auch solche Basendichromate erwünscht, die eine Wasserlöslichkeit in Wasser bei 20⁰C unterhalb 1 Gew.-% aufweisen, so daß sie sich gegebenenfalls in situ in dem Anstrichmittel bilden, ähnlich der Base selbst, so daß sie nicht gleich aus dem Anstrichmittel durch die Wirkung des Wassers ausgelaugt werden.

Eine Klasse organischer Stickstoffbasen, die besonders gute Ergebnisse in korrosionsvermxndernden Anstrichmitteln nach vorliegender Erfindung ergeben, umfaßt acyclische Guanidine, cyclische Guanidine, acyclische Amidine und cyclische Amidine. Im Zusammenhang mit -der Erfindung bedeutet ein cyclisches Guanidin, daß das Kohlenstoffatom und zwei der Stickstoffatome des Guanidinsystems einen Teil eines heterocyclischen Ringes bilden. In gleicher Weise bilden bei einem cyclischen Amidin das Kohlenstoffatom und entweder eines oder beide der Stickstoffatome des Amidinsystems einen Teil eines heterocyclischen Ringes. In acyclischen Guanidinen und Amidinen sind die Stickstoffatome nicht an einem solchen Ringsystem beteiligt.

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Beispiele für diese vier Klassen sind: A. Acyclische Guanidine:

1. Mono-, di-, tri- und tetrasubstituierte Guanidine der nachstehenden Formeln I, II, III, IV, V, VI und VII, in denen R, R¹, R" und R"' gleich oder verschieden sein können und eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, z. B. Phenyl-, Alkylphenyl-, Halogenphenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkylthiophenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl- oder Anthrachinoylgruppe, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, z. B. J-Pyridyl-, 2-Thiazolyl- oder 2-ImidazoIyIgruppe, bedeuten. In den Formeln V, VI und VII können die Gruppen R und R¹ miteinander verbunden sein und mit dem Stickstoffatom eine cyclische Gruppe, z. B. die Piperidino- oder Morpholinogruppe, bilden:

	CE -N Nh	[g.CHg 2.CHg '	\ CH0 f C.	1N.	oder	NHg	-N CHg	.CHg	O.
RNH	.O(iNH)	.NHg	RR	•	C(:NH).		RNH.	C(:NH).	NHR1
	I			1N.	II	NHR"		Ill
RNH	.0(,BH"	).NHR'	RR		C(rNH).		RR1N	.C(:NH)	.NR11R" ·
	IV			V		VI

109830/1418 original inspected

¹¹). MHE"¹ VII

Besonders bevorzugt werden NN'^'-Triphenylguanidin (Formel IV, Ε=Ε'=Ε"=σ₆Η₅) und sein Sulfat, N,N',N"-Tritolylguanidine; Ν,Ν'-Diphenylguanidin (Formel III, E=E'=C,-H,-) und sein Benzoat, p-tol.-Butylbenzoat und Sebazat; N,N'-Ditolylguanidine und N,N·-Diphenyl-N"-tert.-butylguanidin.

2. Substituierte Biguanide der Formeln VIII, IX, X, XI und XII, in denen E, E¹, E" und E¹" gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie unter 1. haben. Die Gruppen E¹ und E" in den Formeln XI und XII können zusammen mit dem Stickstoffatom einen Eing wie unter Γ bilden.

ENH.C(:NH).NH.C(:NH).NH₂ ENH.C(:NH).NH.C(:NH).NHE' VIII - ' IX

EE'N.C(:NH).NH.C(:NH).NH₂ ENH.C(:NH).NH.C(:NH).NE^lEⁿ X XI

E^fE^ltN.C(:NH).NH.C(:NH).NEE^IM XII

Besonders bevorzugt werden von dieser Klasse (X-Naphthylbiguanid (Formel VIII, E=Ot-C₁₀Hr₇) und sein Sulfat, Phenylbiguanid (Formel VIII, E=CcHc) und sein Sulfat, Benzoat und Silikat, Tolyl- und Xylylbiguanide und ihre Benzoate,

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— ο —

p-Nitrophenylbiguanid, 3-Chlor-4—methylphenylbiguanid, p-Ani lino-phenylbiguanid, Cyclohexylbiguanid, Benzylbiguanid, N ,N -Diphenylbiguanid und N -Cyclohexyl-N -phenylbiguanid.

3· Bisbiguanide der Formel XIII, in der A einen zweiwertigen Rest, wie Methylen -CHp-, eine Kette von Methylengruppen -(CH₂) - (wobei χ eine Zahl von 2-10 ist), Phenylen -CgH^-, Naphthylen -C^qHc- oder Anthrachinylen -C^HgC^- bedeutet, E, R¹ und R" gleich oder verschieden sein können-und entweder Wasserstoffatome oder die gleichen Gruppen wie in Klasse 1 darstellen. Die Gruppen R und R¹ können zusammen mit dem Stickstoffatom wie in Klasse 1 einen Ring bilden.

RR¹N.C( :NH) .KH.C( :HH) .NR"-A-NR".C( :NH) .NH.C( :

XIII

Ein Beispiel dieses Typs ist 1,5-Bis-biguanido-naphthalin. B. Cyclische Guanidine:

1. Substituierte-2,4—Diamino-s-triazine der Formeln XIV, XV, XVI, XVII, XVIII und XIX, in denen R, R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl-, Alkylphenyl-, Halogenphenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkylthiophenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl- oder Anthrachinoylgruppen, Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen, oder eine heterocyclische Gruppe, wie 3-Pyridyl-, 2-Ihiazolyl- oder 2-Imidazolyl

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gruppe, bedeuten. Zwei Gruppen am gleichen Stickstoffatom können zusammen mit diesem einen Ring wie in Klasse A 1 bilden, χ ist eine ganze Zahl von 1-10 und y 0 oder 1.

!Ϊ HR«R»

RiU

R'R'H

XV

HR'R«

R"R«^lN

KR« (CH )

XVI

3R« «R«

XVXX

109830/U18

RRH

R¹R¹K

.Ν

1IRR

KR¹R'

R¹¹Rl¹H

XVIH

HR "R'

Ein Beispiel dieses Typs ist 2,4-Diamino-6-n-butyl-s-triazin.

2. Melamin und substituierte Melamine der Formeln XX, XXI und XXII, in denen R, R¹ und R" gleich, oder verschieden sein
können und die gleiche Bedeutung wie in Klasse B 1 haben. Zwei Gruppen am gleichen Stickstoffatom können zusammen mit - diesem einen Ring wie in Klasse A 1 bilden und χ ist eine Zahl von 1-10 und y ist 0 oder 1.

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IRi in

,πα·

HR'R'

,— KR-

R« ¹R¹¹Ii

IIR'R»

N KR' «I

XXI

. R'»R"N

>3R«R«

7/ Λ

MR« ¹R¹«

XXII

C. Acyclische Amidine;

1. Substituierte und unsubstxtuierte Amidine der Formeln XXIII, XXIV, XXV und XXVI, in denen E, E¹ und E" gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung haben wie in Klasse A 1. Die Gruppen E¹ und E" in der Formel XXVI können zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring wie in Klasse A 1 bilden.

E.C(:NH).NH₂ XXIII

E.C(:NH).NHE'
XXIV

XXV

XXVI

2. Amidinosulfide der allgemeinen Formel

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R.S.C(:NH).NH₂ XXVII

in der R die gleiche Bedeutung wie in Klasse A 1 hat. D. Cyclische Amidine:

Substituierte 2-Aminopyridine und 2-Aminochinoline der Formeln XXVIII bzw. XXIX, in denen R und R¹ gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie in Klasse A 1 haben. Außerdem kann R auch Wasserstoff sein.

' xxrai

Ein anderer vorteilhafter Typ eines cyclischen Amidins wird durch Kondensationsprodukte von Äthylendiamin und Diäthylentriamin mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel R-COOH veranschaulicht, in der R ein verzweigtkettiger Rest ist, dessen Verzweigungen Alkyl- oder Cycloalkylreste an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen in der Kette darstellen oder aber bei dem durch wirksame Verknüpfung eines solchen Alkylsubstituenten mit der Kette ein Cycloalkylrest gebildet wird. Ein Beispiel einer derartigen Carbonsäure stellt die wohlbekannte Klasse von natürlich vorkommenden Petroleumcarbonsäuren, den sogenannten naphthenisehen Säuren, dar. Derartige Säuren der Formel R-COOH reagieren mit Äthylendiamin oder Diäthylentriamin beim

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Erhitzen und ergeben basische Monoamide R-CONH-CH₂-CH₂-NH₂ oder E-COIIH-CH₂-CH₂-KE-Ch₂-CH₂-NH₂. Bei weiterem Erhitzen erleiden diese Verbindungen eine Cyclodehydratisierung zu den entsprechenden Imidazolinen der allgemeinen Formeln:

N.

CH0	N.	-N	R
ι2	Il
CH2	C	.CH2
\	/
CH2

CH₂ CR und

NH
XXX XXXI

Beispiele von bevorzugten Basen dieser Klasse sind Imidazoline der Formeln XXX und XXXI, die sich vom Äthylendiamin oder Diäthylentriamin und naphtheneschen Säuren ableiten, wie sie z.B.

unter dem Handelsriamen "Naphthenic Acid NA 230/SP" vertrieben werden.
Diese Basen werden bevorzugt in Form ihrer Benzolsäuresalze

eingesetzt. ■

Eine weitere Klasse organischer Stickstoffbasen, die besonders gute Ergebnisse bei den korrosionsverhindernden Anstrichmitteln vorliegender Erfindung liefern, sind Amine der Formeln RNH₂, RR¹NH und RR¹R¹¹N sowie quartäre Ammoniumsalze, die das Kation

R"R"'n7 enthalten, wobei R, R¹, R" und R"¹ gleich oder verschieden sein können und geradkettig oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylreste bedeuten. Außerdem kann bei den quartäre Ammoniumsalzen eine der Gruppen eine Arylgruppe der in Klasse A 1 genannten Art sein. Beispiele dieses allgemeinen

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Typs sind 2-Äthyl-n-hexylamin sowie dessen Benzoat, Dicyclohexylamine, Oleylamin und C_y,g__/-g-alkylaiaine, wie n-Octadecylamin oder Di-n-octadecylamin. Amine dieser Klasse, die besonders bevorzugt sind, weisen verzweigte Ketten mit Alkylgruppen von 20 bis 22 Kohlenstoffatomen auf. Besonders bevorzugt sind Amine mit einem unmittelbar an das Stickstoff gebundenen tertiären Kohlenstoffatom einer Alkylkette, wie tert.-Dodecylamin oder tert.-Octadecylamin und auch deren Mischungen. Ferner sind besonders vorteilhaft 2-Aminoalkane mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie 2-Amino-n-undekan oder 2-Amino-n-pentadekan. Die Carbonsäuresalze, insbesondere das Benzoat, das p-tert.-Butylbenzoat oder das Phthalat derartiger Amine und insbesondere das 2-Amino-n-nonan-benzoat sind in den verbesserten Anstrichmitteln vorliegender Erfindung besonders vorteilhaft.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Gruppen R, R¹, R" und R"' vorzugsweise so gewählt werden, daß die entsprechenden Basen Löslichkeiten in Wasser bei 20⁰C nicht über 0,5 Gew.-% und Dampfdrücke bei 20⁰C nicht über 1 mm Hg aufweisen, daß die Dichromate dieser Basen bei 20⁰C stabile Verbindungen sind und ihre Löslichkeiten bei 20⁰C 1,0 Gew.-% nicht übersteigen.

Die organischen Basen oder deren Salze werden in die Anstrichmittel vorliegender Erfindung in einer Menge von 0,5 his 3?0 Mol Base pro Mol CrO, des entsprechenden sechswertigen Chromsalzes von Calcium, Strontium, Barium oder Zink eingearbeitet. Beste Ergebnisse erhält man gewöhnlich durch Verwendung von wenigstens 0,9 Mol Base, vorzugsweise 0,9 "bis 2,0 Mol Base,

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aufgrund der vorstehenden Berechnung.

Die Anstrichmittel vorliegender Erfindung können auch übliche Zusätze enthalten, wie Katalysatoren für die Polymerisation des Bindemittels, wie Blei- und/oder Qobaltsalze als Naphthenat-Trockenmitteln, Schwebemittel (Absetzverhinderungsmittel), Bioeide und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel verbessern die !Corrosions- ^ beständigkeit von korrodierbaren Metallen, wie Eisenmetallen, Zink oder verzinktem Eisen. Sie können auch zum Schutz von Aluminium verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile sind Gewichtsteile.

Beispiele 1-4-

Die Anstrichmittel A-G werden mit der nachstehenden allgemeinen Grundzusammensetzung hergestellt:

Resin Epok 1060/75 *) Eisenoxyd (feinstpulverisiert) synthetisches Bariumsulfat Calciumcarbonat

Talk

Testbenzin (aliphatisch) Testbenzin (aromatisch)

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21	Teile
18	Il
25	11
6	Il
6	It
12	It
2,5	Il

Xylol 5,5 Teile

Blei-Haphthenat-Trockenmittel in

Testbenzin (24 % Pb) . 0,33 "

Cobalt-Naphthenat-Trockenmittel in

Testbenzin (6 % Co) 0,13 "

*) 75 gew.-%ige Lösung eines leinölmodifizierten Pentaerythritalkydharzes mit 68 % ölgehalt und 22 % Phthalsäureanhydridgehalt in Testbenzin.

In diese Grundzusammensetzung arbeitet man ein:

bei Anstrichmittel A (Beispiel 1):

Oalciumchromat

N,N¹,N"-Triphenylguanidin bei Anstrichmittel B (Vergleichsbeispiel):

N, N¹ ,N"-Triphenylguanidin bei Anstrichmittel C (Vergleichsbeispiel):

Calciumchromat
bei Anstrichmittel D (Beispiel 2):

Zinkchromat

N, N · , N"-Triphenylguanidin · bei Anstrichmittel E (Vergleichsbeispiel):

Zinkchromat 4,7

bei Anstrichmittel F (Beispiel 3):

Calciumchromat 1,9

Phenylbiguanid 4,1

bei Anstrichmittel G- (Beispiel 4):

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1,9	Texle
6,7	II
6,7	ti
1,9	Il
4,7	η
6,7	Il

Calciumchromat 1,9 Teile

tert.-Dodecylamin-benzoat . 7»^ "

Jedes Anstrichmittel wird mit Testbenzin bis zu einer geeigneten Viskosität verdünnt und getrennt auf entfettete und polierte Flußstahlplatten aufgebürstet, wobei die sich bildenden Filme nach dem Trocknen eine Dicke von'0,0127 bis 0,01524- mm aufweisen. Nachdem die Platten 24 Stunden gealtert worden sind, werden sie mit einem Deckanstrich eines Anstrichmittels auf Alkydharzbasis und 24- Stunden später mit einem Glanzdeckanstrich eines Anstrichmittels auf Alkydharzbasis versehen. Sieben Tage nach dem Auftragen des letzten Anstrichs werden die Platten diagonal geritzt und -1000 Stunden einem kontinuierlichen Sal-zsprühtest ausgesetzt (nach Specification DEF1O53i Methode 24).

Man erhält folgende Ergebnisse:

Anstrichmittel A, D und F; Keine Blasenbildung des Anstrichmittels, kein Verlust der Haftfestigkeit und keine Korrosionsausbreitung. ■

Anstrichmittel B und C: Starke Blasenbildung, Hochziehen

des Untergrundes vom Metallsubstrat,

gewisse Ausbreitung der Metallkorrosion von der geritzten Stelle aus.

Anstrichmittel E: Blasenbildung, Verlust der Haft-

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ORIGINAL INSPECTED

festigkeit bis 6,35 mm von der geritzten Stelle entfernt, Korrosionsausbreitung in mehreren Bereichen.

Eine weitere Reihe angestrichener Platten, die in gleicher Weise hergestellt, jedoch nicht geritzt wurden, werden 500 Stunden in einen Raum mit geregelter Feuchtigkeit gebracht (nach Specification DEF 1053, Methode 25). Nach Ablauf dieser Zeit sind die Metalle unter den Anstrichmitteln D, I¹ und G völlig frei von Korrosion, während auf dem Metall unter dem Anstrichmittel E an vielen kleinen Stellen Narbenbildung durch Korrosion sichtbar ist.

Flußstahlplatten werden jeweils mit dem Anstrichmittel G bzw. dem Anstrichmittel E (Beispiel 2) überzogen, wobei der aufgetragene Anstrich als trockener PiIm.eine Dicke von 0,01524 mm aufweist. Nachdem die Anstrichfilme sieben Tage gealtert worden sind, werden sie diagonal geritzt, und die Platten werden 300 Stunden einem kontinuierlichen Salzsprühtest ausgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit zeigt sich keine B'lasenbildung des Anstrichs G, sondern er haftet auch in unmittelbarer Umgebung der geritzten Stelle außerordentlich fest am Metall. Bei der Entfernung des Anstrichfilms zeigt sich, daß sich von der geritzten Stelle aus keine Korrosion ausbreitet. Im Gegensatz dazu zeigt der Anstrich E Blasenbildung, er löst sich vom Untergrund in der Umgebung der geritzten Stelle und in dieser Umgebung tritt- au^lr.Mötallkorrosion auf".

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Beispiel 5

Es wird ein Grundieranstricnmittel H der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Leinöl (mit Säure gereinigt) Leinöl - Dicköl (40 - 50 Poise) Eisenoxyd (feinstpulverisiert) synthetisches Bariumsulfat Calciumcarbonat

Talk ·

N,N¹,N"-Triphenylguanidin Calciumchromat

Testbenzin

Blei-Naphthenat-Trockenmittel in Testbenzin (24% Pb)

Cobalt-Naphthenat-Trockenmittel in Testbenzin (6 % Go)

In der gleichen Weise wird zu Versuchszwecken das Anstrichmittel I hergestellt, j'edoch mit der Abänderung, daß statt Triphenylguanidin und Calciumchromat 7»8 Teile Kalium-Zinkchromat verwendet werden.

Flußstahlplatten werden mit zwei Anstrichen des Anstrichmittels H versehen, die im Abstand von 48 Stunden aufgetragen werden. Ebenso werden andere Platten mit zwei Anstrichen des Anstrichmittels I versehen. In jedem Fall beträgt die Dicke des gesam-

1Q9830/H18

8,7	Teile
8,0	η
18	η
23	It
6	η
6	Il
6,7	η
1,9	Il
	Il
0,35	Il
0,14	Il

ten trockenen Films O,O3>81 mm. Nach weiteren 48 Stunden werden alle Platten mit einem letzten Anstrich eines handelsüblichen Aluminium-Deckanstrichmittels versehen. Wenn der letzte Anstrich sieben Tage gealtert worden ist, werden einige Platten diagonal geritzt und 1000 Stunden einem kontinuierlichen Salzsprühtest ausgesetzt, während die anderen Platten ungeritzt bleiben und 500 Stunden in einen Raum mit geregelter Feuchtigkeit gebracht werden.

Nach Beendigung des Salzsprühtestes zeigen die mit dem Anstrichmittel H (es enthält Triphenylguanidin und Calciumchromat) überzogenen Platten nur leichte Blasenbildung des Anstrichfilms (bis zu einer Entfernung von 1,587 mm von der geritzten Stelle) und in der Umgebung der geritzten Stelle nur sehr wenig kleine Stellen von Metallkorrosion. Dagegen zeigt der Anstrich I starke Blasenbildung (bis zu einer Entfernung von 19iO5 mm von' der geritzten Stelle) und mehrere große Flächen von Metallkorrosion in der Umgebung der geritzten Stelle und auch an anderen Stellen leichte Korrosion.

Nach Beendigung des Feuchtigkeitstestes zeigen zwar alle Platten leichte Blasenbildung des Anstrichs, das Metall unter dem Anstrich H ist jedoch frei von Korrosion, während das Metall unter dem Anstrich I viele kleine Stellen mit Korrosion aufweist.

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Beispiel 6

Man stellt ein Anstrichmittel J der folgenden Zusammensetzung her:

Mittelöl (Alkydharz von dehydriertem

Rizinusöl mit 50 % nichtflüchtigen

Bestandteilen) . 36,2 Teile

Eisenoxid 20,3 " '

synthetisches Bariumsulfat 16,3 "

Galciumcarbonat 6,5 "

Talk ■ 6,5 "

Η,Ν'-Diphenylguanidin 3)6 "

Calciumchromat 1,9 "

Xylol " 6,1 "

Testbenzin 2,5 "

Cobalt-Naphthenat-Trockenmittel in

Testbenzin (6 % Co) 0,15 "

In der gleichen Weise wird zu Vergleichszweeken das Anstrichmittel K hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß anstatt Diphenylguanidin'und Calciumchromat nunmehr 5,5 Teile Kalium-Zinkchromat verwendet werden. Außerdem fügt man zu dem Anstrichmittel K synthetisches Bariumsulfat zur Aufrechterhaltung einer Pigmentvolumenkonzentration von 50 % in beiden An strichmitteln hinzu.

Man bringt die beiden Anstrichmittel in der gleichen Dicke'

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durch Aufbürsten auf Flußstahlplatten auf, die zuvor unter den oben angegebenen Bedingungen entrostet und dann nach dem schwedischen Standard 0 St^-I mit einer Drahtbürste behandelt worden sind. Die mit den Anstrichmitteln versehenen Platten werden im Freien einer industriellen Atmosphäre während einer Dauer von 78 Wochen ausgesetzt. Nach dieser Zeit wird der Grad des Röstens nach .dem europäischen Rostmaßstab bestimmt (RE 0 = rostfrei; RE 9 = vollständig verrostet). Die mit dem Anstrichmittel J angestrichenen Platten wiesen mit RE 4- eine zufriedenstellende Beurteilung auf, während die mit dem Anstrichmittel K versehenen Platten mit RE 7 eine unbefriedigende Beurteilung ergaben.

Beispiel 7

Die Anstrichmittel L und M werden mit den gleichen Zusammensetzungen der Anstrichmittel J und K, bzw. des Beispiels 6, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß man anstelle des Alkydharzes nunmehr 32,9 Teile eines aus einem natürlichen Gemisch aus harzartigen Verbindungen bestehenden Bindemittels mit 55 % nichtflüchtigen Anteilen verwendet , das ein mit einem phenolischen Harz umgesetztes Leinöl darstellt, wie es z. B. unter dem Handelsnamen "Heyden D 136" vertrieben wird. Die Anstrichmittel werden in der gleichen Dicke von 0,0127 mm auf Flußstahlplatten aufgebracht, die man entfettet und schwach poliert hat. Nach 24 Stunden bringt man einen, zweiten Überzug des gleichen Anstrichmittels in einer Dicke von 0,0127 mm auf jede Platte auf und setzt diese Platten sieben Tage später im

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Freien einer industriellen Atmosphäre aus. Nach 76 Wochen werden die Platten in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beurteilt. Die mit dem Anstrichmittel L überzogenen Platten weisen die sehr gute Beurteilung von RE 2 auf, während diejenigen Platten, die mit dem Anstrichmittel M überzogen worden waren, die viel schlechtere Beurteilung RE 5 hatten.

Beispiel 8

Man stellt ein Anstrichmittel H aus folgenden Bestandteilen her:

Melamin-Epoxy-Mischpolymerisat (60 % nichtflüchtige Bestandteile)

Eisenoxid

synthetisches Bariumsulfat tert.-Dodecylamin-benzoat

Calciumchromat ., _y . ^

Xylol

Butanol

Man stellt zu Vergleichszwecken ein Anstrichmittel 0 her, bei dem das tert.-Dodecylamin-benzoat und das Calciumchromat durch 5,8 Teile Kalium-Zinkchromat ersetzt worden sind.

Jedes Anstrichmittel wird auf entfettete und schwachpolierte Flußstahlplatten derart aufgesprüht, daß man Filme gleicher Dicke erhält. Die Platten werden 40 Minuten bei 150⁰G getrock-

10 98 30/14 18

31,0	Teile
29,3	It
4,7	ti
7,4	It
1,9	ti
19,2	ti
6,5	It

net. Einen Satz Platten ritzt man diagonal an und setzt ihn 300 Stunden einem kontinuierlichen Salzsprühtest aus (nach der britischen Specification DEi¹ 1053, Methode 24-).. Nach dieser Zeit zeigen die mit dem Anstrichmittel N überzogenen Platten keine Korrosion des Metalls, während die mit dem Anstrichmittel 0 überzogenen Platten eine sich von den Ritzen aus ausbreitende Korrosion zeigen. Ein zweiter Satz Platten, wird ungeritzt 3OO Stunden in einen Raum mit geregelter Feuchtigkeit gebracht (Specification DEi¹ 1053, Methode 25). Am Ende dieses Versuches ist das Metall unter dem Anstrich N völlig frei von Korrosion, während das Metall unter dem Anstrich 0 an vielen Stellen Narbenbildung aufweist.

Beispiel 9 .

Man stellt -ein Anstrichmittel P aus folgenden Bestandteilen her:

ein zu ¹^O- % nichtflüchtiges an

Linolensäure reichem dehydriertem

Rizinusöl-Alkydharz (modifiziert

mit 36 % Styrol) 21,2 Teile

Bleichromatpigmente 25,9 "

Titandioxid 3,1 "

synthetisches Bariumsulfat I9,2 "

Talk 5,6 "

Calciumcarbonat 5,6 "

tert.-Dodecylamin-benzoat 8,3 "

Zinkchromat 2,9 "

10983 0/1418

Xylol 18,1 Teile

Cobalt-Naphthenat-Trockemnittel in

lestbenzin (6 % Co) 0,07 "

Zu Vergleichszwecken stellt man das Anstrichmittel Q her, das jedoch kein tert.-Dodecylamin-benzoat enthält.

Entfettete und schwachpolierte Flußstahlplatten überzieht man mit den Anstrichmitteln P und Q in gleicher Dicke. Nach siebentägigem Altern der Filme ritzt man einen Satz Platten diagonal und setzt ihn 300 Stunden einem kontinuierlichen Salzsprühtest aus. Nach dieser Zeit zeigen die mit dem Anstrichmittel P überzogenen Platten eine zu vernachlässigende Blasenbildung des Films und keinerlei Korrosion an der Metallunterlage, während die mit dem Anstrichmittel Q überzogenen Platten eine allgemeine Blasenbildung des Films und eine Korrosion des Metalls zeigen, die sich um über 3 ma von den Kratzern aus ausbreitet.

Einen zweiten Satz Platten bringt man ungeritzt 300 Stunden lang in einen Raum mit geregelter Feuchtigkeit. Nach dieser Zeit ist das Metall unter dem Anstrich P frei von Korrosion, während das Metall unter dem Anstrich Q beträchtlich angegriffen ist.

Beispiele 10 - 14

Man stellt Anstrichmittel, wie in Beispiel.1 beschrieben, unter Zugabe der folgenden Bestandteile her:

10983Ö/U18

Anstrichmittel R (Beispiel 10):

Calciumchromat
OC -Naphthylbiguanid Anstrichmittel S (Vergleichsbeispiel):

Kaiium-Zinkchromat Anstrichmittel T (Beispiel 11):

Calciumchromat
OC-Naphthylb iguanid-sulfat Anstrichmittel U (Beispiel 12):

Kalium-Zinkchromat

N₁N¹,N"-Triphenylguanidin Anstrichmittel V (Vergleichsbeispiel):

Kalium-Zinkchromat Anstrichmittel W (Beispiel 13)* Calciumchromat

Di-n-octadecylamin Anstrichmittel X (Vergleichsbeispiel):.

Kalium-Zinkchromat Anstrichmittel Y (Beispiel 14-):

Calciumchromat

2-Amino-n-uridekan-benzoat 3,5 Teile 2,5 ^lf

3,5 ^M

6,0 "

0,8 ⁿ

2,0 »

0,8

3 Λ "

11,0 "

4,7 ··

3,4 ' -

6,7 "

Man stellt Platten her und untersucht sie nach der Specification DEP 1053, Methode 24, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die

praktisch

Anstrichmittel R, T und W zeigen bei den Platten/Keine Blasenbildung und eine viel geringere Korrosionsausbreitung von den Kratzern aus als die Platten, die mit den Anstrichmitteln S und X überzogen waren.

109830/1418

Die Anstrichmittel U, V und Y werden gemäß dem 300-stündigen Salzsprühtest untersucht, wie er in Beispiel 4- "beschrieben ist. Nach diesem Test zeigt das Anstrichmittel U keine Blasenbildung und keinen Verlust der Haftfestigkeit, während das Anstrichmittel V eine beträchtliche Blasenbildung und auch einen erheblichen Verlust der Haftfestigkeit auf dem .darunterliegenden Metall zeigt. Außerdem zeigen die Hetalle unter den Anstrichmitteln U und Y eine geringere Korrosion als diejenigen mit den Anstrichmitteln V und X.

Die Anstrichmittel W und X werden auch nach der Specification DEF 1053» Methode 25 untersucht, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Danach war das Metall unter dem Anstrichmittel V vollständig frei von Korrosion, während das Metall unter dem Anstrichmittel X in vielen Bereichen Narbenbildung durch Korrosion zeigt.

Beispiel

Ein Anstrichmittel Z wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Leichtöl (dehydriertes Rizinusöl-

Epoxyesterharz mit 60 % nichtflüchtigen

Anteilen) 26,3 Teile

Eisenoxid 18 "

synthetisches Bariumsulfat 23 "

Calciumcarbonat 6 "

109830/H1 8

Talk 6 Teile

N,N¹-Diphenylguanidin 4,4 "

Calciumchronat 1,7 "

Xylol 18 "

Testbenzin (aromatisch) 3 ^lf

Cobalt-Naphthenat-Trockenmittel in

Testbenzin (6 % Co) 0,1 ⁿ

Zu Vergleichs zwecken wird ein Anstrichmittel 2 in ähnlicher Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme_t daß das DiphenylguaniÄi und das Calciumchromat durch 7»7 Teile Kalium-Zinkchroma t ersetzt werden. Es werden Platten hergestellt und untersucht nach der Specification DEF 1053, Methode 24, wie in Beispiel 1. Die mit dem Anstrichmittel Z überzogenen Platten zeigen nur ganz geringe Blasenbildung bei den Anstrichmittelfilmen und eine geringe Ausbreitung einer metallischen Korrosion von den Kratzern aus im Gegensatz zu den mit dem Anstrichmittel Z überzogenen Platten.

Es v/erden auch Platten hergestellt und untersucht nach der Specification DEE 1053? Methode 25, wie in Beispiel 1. Die mit dem Anstrichmittel Z überzogenen Platten zeigen nur eine geringe Blasenbildung der Anstrichmittelfilme und eine geringe Korrosion des Metalls unter dem Anstrich im Gegensatz zu den mit dem An-

1
Strichmittel Z überzogenen Platten.

Patentansprüche:

- 29 1 09830/ U 1 8

Claims (3)

1544691 Patentansprüche

1. Fest haftendes » korrosionsverhinderndes Anstrichmittel für Metalle aus einem organischen harzartigen filmbildenden Vehikel und einem sechswertigen Ghromsalz von Calcium, Strontium, Barium oder Zink, dadurch gekennzeichnet , daß das sechswertige Chromsalz in 0,1 "bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3»0, Gew.-Teilen, bezogen auf CrO₅,, pro

i 100 Gew.-Teile des Gesamtfeststoffgehaltes vorliegt und daß ^ das Mittel wenigstens eine organische. Base oder deren Salz in einer Menge von 0,5 bis 3»0, vorzugsweise 0,9 bis 2,0, Mol Base pro Mol CrO, enthält.

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es acyclische und/oder cyclische Guanidine, acyclische und/oder cyclische Amidine oder Salze dieser Basen, N,N¹,N"-Triphenylguanidin, N,N¹,N"-TritοIy!guanidin, Ν,Ν'-Diphenylguanidin oder Ν,Ν'-Ditolylguanidin ä enthält.

3. ' Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es als organische Basen Amine der Formeln RNJL-,, RR¹KH oder RR¹R¹¹N oder quartäre Ammoniumsalze mit dem Kation/HR ¹R¹¹R¹¹¹J^⁺, wobei R, R¹ und R" jeweils Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylreste bedeuten und R"¹ ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist, insbesondere ein 2-Aminon-alkan mit 9bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein verzweigtketti- ges Amin mit einem Alkylrest von 10bis 22 Kohlenstoffatomen und

Neus

_e ι H*pH-.^_en {Art. 7 δ ι Abe. 2 Nr, ι Stfz 3 nntnnttmo^tM. ν. A.».

einem an das Stickstoffatom gebundenen tertiären Kohlenstoff enthält.

4-. Anstrichmittel nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Carbonsäuresalz, insbesondere ein Benzoat-, p-tert.-ButyTbenzoat- oder Fhthalatsalz dieser Basen enthält.

109830/U1 3