DE2124397B2 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen auf metalloberflaechen - Google Patents

Description

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Der Korrosionsschutz von Metalloberflächen spielt eine wichtige Rolle. Es sind verschiedene Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen bekannt, die eine Verringerung der Korrosionsanfälligkeit, eine Verbesserung der Haftung zwischen dem Metalluntergrund und nachfolgend aufzubringenden Schutzanstrichen sowie im Zuge der vorgenannten Zielsetzung eine Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der mit einem Schlußanstrich versehenen Metalloberflächen, insbesondere hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, des Aussehens und der Verarbeitungseigenschaften bezwecken. Diese Verfahren umfassen die chemische Vorbehandlung von Metalloberflächen, z. B. mit Zinkphosphat oder Zinkchromat. Durch die chemische Behandlung wird die Korrosionsbeständigkeit gegenüber nicht behänderen Metalloberflächen verbessert. Die hierbei erzielten Überzüge sind jedoch gegenüber längerer Einwirkung der Atmosphäre, insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit, nicht beständig. Zwar wird durch die chemische Behandlung der Metalloberflächen auch eine Haftungsverbesserung der Untergrunds gegenüber nachfolgend aufzubringenden Anstrichen erreicht, sowohl die Verbesserungen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der Haftung als auch der Verarbeitungseigenschaften des Endprodukts sind jedoch in der Praxis nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen zu schaffen, bei dem das Metall einen in hohem Maß korrosionsbeständigen Überzug mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhält, der gleichzeitig als Haftvermittler ^rür einen gegebenenfalls anschließend aufzubringenden thermoplastischen oder hitzehärtbaren Überzug wirkt, so daß man in jedem Fall Überzüge erhält, die den Vorzug der Korrosionsbeständigkeit, wie Witterungsbeständigkeit oder Resistenz gegenüber chemischen Angriffen, mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften vereinen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Metalloberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den gegebenenfalls chemisch vorbehandelten Metalluntergrund einen Grundieranstrichstoff (A) aufbringt, der ί bis 85 Prozent freie Isocyanatgruppen enthält, diesen Anstrichfilm zu einer Trockenfilmdicke von 0,01 bis 5 μπι in der Wärme trocknet und auf den trockenen Grundieranstrich in an sich bekannter Weise einen weiteren Anstrichstoff (B) aus einem hitzehärtbaren Acrylharz oder einem hitzehärtbaren butylierten Melaminharz-Alkyd-Polyesterharz-Gemisch aufbringt und den Anstrichfilm gleichfalls wärmebehandelt

Der Grundier-Anstrichstoff (A) besteht aus niedermolekularen oder hochmolekularen Verbindungen (a), die mindestens eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül enthalten und gegebenenfalls Verbindungen (b), die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, organischen Lösungsmitteln, Bindemitteln, Pigmenten, Füllstoffen und anderen üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln, die gegenüber Isocyanatgruppen nicht übermäßig reaktiv sind.

Geeignete Isocyasiatverbindungen (a) sind z. B. Monoisocyanate, wie Butyl-, Lauryl-, Octadecyl- oder Phenylisocyanat, oder Diisocyanate der allgemeinen Formel

OCN-R-NCO

in der R einen Alkylrest mit 2 bis 36 C-Atomen oder einen Aryl- oder Cycloalkylrest, wie einen Cyclohexylrest bedeutet. Spezielle Beispiele hierfür sind Tetramethylendiisocyanat Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat. Diisocyanate von dimeren Säuren, Cyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Metaphenylendiisocyanat oder Phenylendiisocyanat.

Weitere geeignete Verbindungen (a) sind die Reaktionsprodukte der vorgenannten Polyisocyanate mit aliphatischen, aromatischen oder acyclischen Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom, ζ. Β. eine Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppe, aufweisen. Spezielle Beispiele für Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, sind Äthanol, Butanol, Laurylalkohol, Phenol, Laurylamin, Octylamin, Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure. Spezielle Beispiele für Verbindungen (b), die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten, sind Wasser, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, Äthanolamin, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure, Polyester aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren, Vinylpolymerisate, die Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen in der Seitenkette enthalten oder Polyamide. Die Anstrichstoffe (A) können auch anstelle von Gemischen die Reaktionsprodukte der vorgenannten Polyisocyanate mit den Verbindungen (b) enthalten. Spezielle Beispiele hierfür sind die im Handel erhältlichen Reaktionsprodukte aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser, 3 Mol Toluylendiiso-

. und 1 Mol Trimethylolpropan, Xylylendiisocyad Trimethylolpropan oder Hexamethylendiisotand einem Polyester.

st« organische Lösungsmittel sind z. B. Ketopwfi Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutyl-' oder Ester, wie Äthylacetat oder Butylacetat, aromatische Lösungsmittel, wie Toluol oder , Beispiele für geeignete Bindemittel sind Celluloivate, wie Nitrocellulose oder Celluloseacetobuty-Epoxyharze, Vinylpolymerisate, Polyamide oder jrester. Vorzugsweise enthalten die Anstrichstoffe ι solche organischen oder anorganischen Pigmente, als Rostschutzpigmente Verwendung finden, wie omat, Strontiumchromat, Eisenoxid, Zinkoxid, ver, Aluminiumpulver, Pulver aus Eisen-Bleilegen oder Bariummetaborat Die Pigmente weri vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 200 TeiJen, ogen auf 100 Teile des Anstrichstoffs (A) verwendet !Vorzugsweise enthalten die Anstrichstoffe (A) die vorgenannten Zusatzstoffe, da hierdurch die Eigenschaften als Korrosionsschutz und als Untergrund für die Anstrichstoffe (B) im allgemeinen beträchtlich verbessert werden. Außerdem wird hierdurch die Handhabung der Anstrichstoffe (A) verbessert.

Der Anstrichstoff (A), der vorzugsweise 5 bis 85 Prozent freie Isocyanatgruppen enthält wird in solchen Mengen auf die unbehandelte oder chemisch vorbehandelte Metalloberfläche aufgebracht, daß nach dem Trocknen des Naßfilms an der Luft oder unter Wärmeeinwirkung eine Filmdicke von mindestens 0,01 μπι. vorzugsweise 0,05 bis 5 μίτι, entsteht. Filmdikken unter 0,01 μίτι sind wenig wirksam und Filmdicken von über 5 μιη können sich nachteilig auf das Aussehen und die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Oberfläche auswirken.

Auf welche Weise die Verbesserung der Metalloberfläche durch den Anstrichstoff (A) zustande kommt, ist bisher noch nicht geklärt. Es wird jedoch vermutet, da¹? das an der Metalloberfläche adsorbierte Wasser oder in der Metalloberfläche enthaltene Metallwasser mit den freien lsocanatgruppen des Anstrichstoffs (A) reagiert, wobei ein geschlossener, fest haftender Film entsteht. Hierdurch wird der Zutritt von Luftsauerstoff oder anderer korrodierend wirkender Stoffe verhindert, während gleichzeitig der katalytische Einfluß des Wassers und gegebenenfalls anderer auf der Metalloberfläche befindlicher Stoffe auf die Metallkorrosion infolge der Reaktion mit dem Isocyanat verhindert wird. Die thermoplastischen oder hitzehärtbaren Anstrichstoffe (B) enthalten als Bindemittel z, B- Alkydharze, Polyesterharze, Epoxyharze, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polyamide, thermoplastische Acrylharze oder hitzehärtbare Acrylharze. Die Anstrichstoffe (B) können z. B. in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslich oder in Wasser dispergierbar sein. Des weiteren kommt die Verarbeitung aus der Schmelze oder die Anwendung von Plastisolen in Frage. Besonders gute Ergebnisse werden bei der Verwendung hitzehärtbarer Anstrichstoffe erhalten.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich auf Grund der ausgezeichneten Haftung des Anstrichfilms (A) auf dem nicht vorbehandelten oder chemisch vorbehandelten Metalluntergrund und des Anstrichfilms (B) auf dem Anstrichfilm (A)₁ die zu einem synergistischen Effekt zusammenwirken, erheblich bessere physikalische und chemische Eigenschaften der Überzüge erzielen, als es bisher bei Anwendung bekannter Verfahren möglich war.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

S Gewalzte Flußeisenbleche der Abmessungen 7Ox 150x0,8 mm werden in Toluol eingetaucht u<jd anschließend sorgfältig mit einem Baumwollflanelltuch abgewischt Hierauf werden die Bleche mit einem Sandpapier (400er Körnung) geschliffen. Blech Nr. (1)

ίο bleibt unbehandelt während die Bleche (2) bis (14) mit den in Tabelle I aufgeführten Anstrichstoffen (A) behandelt werden, so daß Überzüge von 1 bis 2 μιη Stärke entstehen. Die Bleche (1) bis (7) werden 30 Minuten bei 80°C und die Bleche (8) bis (12) 30 Minuten bei 130° C getrocknet Anschließend werden die so behandelten Bleche in einen Klimaschrank (20° C, 75 Prozent relative Luftfeuchte) gestellt Nach 2 Tagen hat sich auf dem Stahlblech (1) Rost gebildet Bei den anderen Blechen ist selbst nach 1 Monat noch keine

ίο Veränderung festzustellen.

Tabelle I

Blech Nr. Anstrichstoff (A)

(2) Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser (NCO-Gehalt 15 Prozent)

(3) Addukt aus Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan (NCO-Gehalt 12 Prozent)

(4) Toluylendiisocyanat

(NCO-Gehalt 51 Prozent)

(5) Hexamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt 50 Prozent)

(6) Laurylisocyanat (NCO-Gehalt 15 Prozent) (7) Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und

Butanol (NCO-Gehalt 17 Prozent)

(8) Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und einem hauptsächlich aus Sojabohnenöl bestehenden Alkydharz (NCO-Gehalt 20 Prozent)

(9) Addukt aus Toluylendiisocyanat und einem Butylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisat (NCO-Gehalt 20 Prozent)

(10) Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und einem Polyester aus Adipinsäure,

Neopentylglykol, Isophthalsäure und Tnmethylolpropan
(NCO-Gehalt 10 Prozent)

(11) Addukt mit 13 Prozent NCO-Gehalt aus Toluylendiisocyanat und einem Epoxyharz

(12) Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und einem Copolymerisat aus N-Butoxymethylacrylamid, Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat und Methacrylsäure (NCO-Gehalt 14 Prozent)

(13) Gemisch aus 95 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 5 Teilen Nitrocellulose ('/2") mit 20 Prozent Festkörpergehalt

(14) Gemisch aus 3 Teilen Zinkchromat und

97 Teilen eines Addukts aus Toluylendiiso

cyanat und einem Butylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisat (NCO-Gehalt 20 Prozent)

B e i s ρ i e I 2

Eine hitzehärtbare Anstrichfarbe wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 43 Teilen Äthylacrylat,

43 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat 3 Teilen Methacrylsäure, 75 Teilen Xylol, 25 Teilen n-Butanol und 3,0 Teilen Azobisisobutyronitril wird der Polymerisation unterworfen. 80TwIe der erhaltenen durchsichtigen Mischpolymerisatlösung werden mit 20 Teilen eines butylierten Meiaminharzes (50prozentige Lösung) und 50 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp vermengt

Mit dieser Anstrichfarbe werden das unbehandelte Blech (i) sowie die mit dem Anstrichstoff (A) überzogenen Bleche (2), (3), (4), (6), (10), (11) und (12) aus Beispiel 1 sowie ein Blech (15), das durch Phosphatieren eines gewalzten Flußeisenbleches mit Zinkphosphat hergestellt worden ist gestrichen. Nach 30minütigem Stehen werden die Anstriche 20 Minuten bei 15O⁰C eingebrannt Die Eigenschaften der so erhaltenen Bleche sind In Tabelle H zusammengestellt In Tabelle II sind bei der Schlagprüfung die Werte in cm nach dem Du Pont-Verfahren angegeben. Die Dornbiegeprüfung bezieht sich auf das um einen Dorn mit dem angegebenen Durchmesser um 180° gebogene Blech. Je kleiner der Dorndurchmesser, desto besser ist die Elastizität des Anstrichfilms. Beim Klebstreifentest werden in den Anstrichfilm 10 Schnitte gemacht und 10 weitere Schnitte quer darüber gelegt Der Abstand der Schnitte beträgt jeweils 1 mm. Die durch den Gitterschnitt vorbereitete Stelle des Anstrichiilms wird mit einem Klebestreifen überklebt der dann abgerissen wird. Das Testergebnis bezieht sich auf die Anzahl der Quadrate, jeweils bezogen auf 100, die nicht mit dem Klebeband abgerissen werden. Der Salznebeltest gibt die Breite der vom Rost befallenen Stelle an der Schnittstelle nach SOstündigem Besprühen mit 5prozentiger Kochsalzlösung an.

Tabelle H	Blech Nr.	15	2	3	4	6	10	11	12
	1	35	35	35	35	35	35	35	35
	33	93	88	90	90	91	87	90	93
Filmdicke	92	2H	2H	2-3 H	2H	2H	2H	3H	3H
Glanz (%)	2H	3,0	5,5	5,0	4,5	4,5	6,0	6,0	5,5
Bleistifthärte	3,0	35	50	50	40	45	50	50	50
Erichsen-Tiefung (mm)	30
Schlagprüfung (1,27 cm 0,		8	3	3	6	7	3	3	3
500 g) in cm	10	98/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
Dornbiegeprüfung (mm 0)	98/100	2	2	1-2	2	2	1-2	1	1-2
Klebestreifentest	6
Salznebel-Test
(mm in 50 Stunden)

Aus Tabeile II ergibt sich, daß die Anstrichfilme der Bleche (1) und (15), die Vergleichsversuche darstellen, eine schlechtere Haftung und eine schlechtere Elastizität aufweisen. Darüber hinaus zeigt der Wert für den Salznebel-Test daß das Blech (1) nur einen sehr schlechten Korrosionsschutz aufweist Im Gegensatz hierzu ergibt sich aus den Prüfwerten für die Bleche (2) bis (12), daß die erfindungsgemäß hergestellten Anstrichfilme ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, insbesondere eine sehr gute Haftung auf dem Metalluntergrund und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit zeigen.

Beispiel 3

Ein blauer Einbrennlack wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 30 Teilen Styrol, 27 Teilen Methylmethacrylat 30 Teilen Butylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat 3 Teilen Methacrylsäure, 75 Teilen eines handelsüblichen aromatischen Mischlösungsmittels mit einem Siedebereich von 186 bis 212° C und einer Dichte von 0,892,25 Teilen Butanol, 3,0 Teilen Azobisisobutyronitril und 0,5 Teilen tert-Dodecylmer- captan wird der Polymerisation unterworfe,:. 85 Teile der durchsichtigen Mischpolymerisatlösung werden mit 15 Teilen einer 50prozentigen Lösung eines butylierten Meiaminharzes, 23 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp, 7,4 Teilen Phthalocyaninblau, 4,3 Teilen Phthalocyanin- grün und 40 Teilen Verdünnungsmittel vermischt.

Galvanisierte Bleche der Abmessungen 150x300x0,37 mm werden der Phosphatierung mit Zinkphosphat unterzogen. Auf die so erhaltenen Bleche werden folgende Anstrichstoffe(A) aufgebracht:

Blech	Anstrichstoff (A)	Filmdicke
Nr.		(μΐη)
(16)	ohne Anstrich
(17)	Addukt aus Hexamethylendiiso-	2-3
	cyanat und Wasser
	(NCO-Gehalt 15 Prozent)
(18)	Addukt aus Xylylendiisocyanat	1-2
	und Trimethylolpropan
	(NCO-Gehalt 12 Prozent)
(19)	Addukt aus Toluylendiisocyanat	0,5-1,5
	und Wasser
	(NCO-Gehalt 13 Prozent)
(20)	Addukt aus 2 Teilen Hexa-	2-3
	methylendiisocyanat und
	4,6 Teilen einer 50prozentigen
	Lösung eines Polyesters mit
	einer Hydroxylzahl von 50
	(NCO-Gehalt 3 Prozent)

Die beschichteten Bleche werden 60 Sekunden auf 250°C erhitzt. Dann werden die Bleche 15 Tage in einen Klimaschrank (20°C, 75 Prozent relative Luftfeuchtigkeit) eingestellt. Anschließend wird auf die so vorbehandelten Bleche der vorgenannte blaue Einbrennlack aufgebracht und nach 20minütigem Stehen 60 Sekunden bei 250°C eingebrannt. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichfilme sind in Tabelle III zusammengestellt. Der Klebstreifen-Erichsen-Test in Tabelle IM wird so durchgeführt, daß zunächst durch Kreuzschnitte 100 Quadrate von je 1mm² in den Anstrichfilm eingeschnitten werden, der anschließend mit einem Erichsen-Apparai um 6 mm Redehnt wird.

Der so vorbereitete Anstrichfilm wird mit einem Klebestreifen überklebt, der anschließend abgerissen wird. In Tabelle III beziehen sich die Zahlenangaben für den Klebstreifentest auf die Zahl der abgerissenen Quadrate.

Die Werte für die Schlagprüfung beziehen sich auf das Du Pont-Verfahren, bei einer Fallhöhe von 50 cm. Es werden folgende Bewertungen verwendet:

Bewertung Zustand des Anstrichfilms nach

der Schlagprüfung

keine Beschädigung
leichte Beschädigung
erhebliche Beschädigung
vollständige Zerstörung

Die Biegeprüfung wird so durchgeführt, indem man das Blech unter einem Winkel von 180° biegt, wobei der zu biegende Teil von der Rückseite her mit einem 1 mm dicken Blechstück gestützt wird. Der gebogene Teil wird anschließend dem Abschältest unter Verwendung eines Klebstreifens unterzogen.

Der gebogene Teil wird anschließend dem Klebestreifentest unterzogen. Es werden folgende Bewertungen verwendet:

Bewertung Zustand des Anstrichfilms nach

der Biegeprüfung

keine Beschädigung

leichte Beschädigung, aber kein

Abschälen

im wesentlichen abgeschält

Aus Tabelle III ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Anstrichfilme (17) bis (20) wesentlich bessere Eigenschaften hinsichtlich der Haftung, der Verarbeitbarkeit und der Korrosionsbeständigkeit aufweisen als der nach dem Stand der Technik hergestellte Anstrichfilm (16).

Tabelle III

Blech Nr. 16 17

18

19

20

Filindicke (μπι)	Tabelle IV	15	16	18	17	17
Glanz {%)	75	73	76	75	75
Bleistifthärte	2H	2H	2H	2H	2H
Klebstreifen-Erichsen-	<5	0	0	0	0
Test

	Blech Nr.	17	18	14	1
	16				1
Schlagprüfung					2
(1,27 cm 0, 1 kg)		0	0	1
Vorderseite	2	0	1	1
Rückseite	3	0	1	1
Biegeprüfung	2	1	1	2
Salznebel-Test	3
(mm in 120 Stunden)		Beispiel 4

is Ein Gemisch aus 59 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen Butylacrylat, 1 Teil Methacrylsäure, 0,35 Teilen Benzoylperoxid und 120 Teilen Toluol wird der Polymerisation unterworfen. 100 Teile der Polymerisatlösung (40 Prozent Festkörper) werden in einer Kugelmühle gründlich mit 40 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp zu einer weißen Anstrichfarbe (a) vermählen.

Eine weiße Anstrichfarbe (b) wird hergestellt, indem ein schnelltrocknendes Phthalsäure-Leinölalkydharz mit einem Ölgehalt von 60 Prozent mit Kobaltnaphthenat und Titandioxid vom Rutiltyp vermischt wird.

4,3 Teile eines butylierten Melaminharzes (50prozentige Lösung) werden mit 35,6 Teilen Titandioxid und 45,8 Teilen eines Polyesters (60prozentige Lösung, Säurezahl 12), der durch Polykondensation von 20,9 Teilen Adipinsäure, 36,5 Teilen Neopentylglykol, 35,6 Teilen Isophthalsäure und 7,2 Teilen Trimethylolpropan hergestellt worden ist, vermischt. Beim Verdünnen dieses Gemisches mit Naphtha und Äthylenglykolmonobutyläther erhält man eine weiße Anstrichfarbe (C).

Gewalzte Flußeisenbleche der Abmessungen 70x 150x0,8 mm werden mit Toluol entfettet. Hierbei erhält man die Bleche (21). Auf diese Bleche wird ein Anstrich aus einem 1:1 -Gemisch von Xylylendiisocyanat und einem Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser (NCO-Gehalt 15%) aufgebracht, so daß eine Filmdicke von 2 μΐη entsteht. Der Naßfilm wird 10 Minuten bei 150⁰C getrocknet. Die Bleche (21) und (22) werden 1 Tag in einen Klimaschrank (20⁰C, 75 Prozent relative Luftfeuchte) eingestellt.

Anschließend werden die Bleche (21) und (22) mit den Anstrichfarben (a). (b) und (c) gestrichen. Die mit den Anstrichfarben (a) und (b) gestrichenen Bleche werden nach 20minütigem Trocknen 29 Minuten auf 130⁰C

5Ci erhitzt. Das mit der Anstrichfarbe {c) gestrichene Blech wird nach 20minütigem Trocknen 20 Minuten auf 130°C erhitzt Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichfilme sind in Tabelle IV zusammengestellt

Anstrichfarbe	b	22/b	C	22/c
a
Blech Nr.	21	29
21 22/a

Isocyanatanstrich Ericnsen-Tiefung (mm) Schlagprüfung in cm (1.27 cm 0.500 g) Biegeprüfung (mm 0) Klebstreifentest

nein

30

ja

50

nein

7 40

ja

50

nein

8 50

2 2

100/100 100/100

2 2 1

100/100 98/100 100/100

709 S11/348

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Anstrichfarben auf den erfindungsgemäß mit dem Isocyanatanstrich vorbehandelten Blechen wesentlich besser haften und daß die Filmeigenschaften insgesamt besser sind als bei den nicht vorbehandelten Blechen.

Beispiel 5

Es werden folgende Bleche hergestellt: 10

(I) Entfettete Kupferbleche der Abmessungen 50 χ 50 χ 3 mm.

(II) entfettete Messingbleche (Cu :Zn = 7 :3) der Abmessungen 50 χ 50 χ 3 mm,

(III) entfettete, zinnplattierte Stahlbleche der Abmessungen 50 χ 50 χ 0,4 mm und (IV) entfettete galvanisierte Stahlbleche der Abmessungen 50 χ 50 χ 0,4 mm.

Die vorgenannten Bleche werden 1 Tag in einem Klimaschrank (20°C, 75 Prozent relative Luftfeuchte) eingestellt. Nach dem Aufbringen einer 20prozentigen Lösung eines Addukts aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser (NCO-Gehalt 15 Prozent) zur Erzeugung einer Filmdicke von 1 μίτι werden die Bleche 10 Minuten auf 150° C erhitzt. Die so vorbehandelten Bleche werden 24 Stunden in den vorgenannten Klimaschrank eingestellt, wobei man die Bleche (V), (Vl), (VlI) und (VIII) erhält. Die Bleche (I) bis (VIII) werden dann mit der weißen Anstrichfarbe aus Beispiel 2 gestrichen, so daß eine Trockenfilmdicke von 30 μΐπ entsteht. Der Naßfilm wird 20 Minuten bei 150°C eingebrannt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

1 socy anatanstrich
Glanz (%)
Bleistifthärte
Erichsen-Tiefung (mm)
Klebestreifentest
Biegeprüfung (mm 0)
Salznebel-Test
(mm in 150 Stunden)

Aus Tabelle V geht hervor, daß man unabhängig von der Art des Metalluntergrunds eine sehr gute Haftung erzielt und daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine sehr gute Verarbeitung und Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 7 Teilen Acrylamid, 25 Teilen Styrol, 25 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen Butylacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure, 25 Teilen tert-Dodecylmercaptan, 4 Teilen Cumolhydroperoxid, 25 Teilen Butanol und 25 Teilen eines aromatischen Mischlösungsmittels (Siedebereich 186 bis 212⁰C, Dichte 0,892) wird der Polymerisation unterworfen. Das Polymerisationsprodukt wird mit 0.2 Teilen Maleinsäureanhydrid. 6 Teilen Formaldehyd und 9 Teilen Butanol zur Veretherung der im Reaktionsgemisch vorhandenen Säureamidgruppen versetzt und anschließend mit dem vorgenannten Mischlösungsmittel verdünnt.

90 Teile der vorgenannten Polymerlösung werden mit 10 Teilen eines Epoxyharze*. 23 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp, 43Tei!en Phthalocyanin-Grün und 40 Teilen Verdünnungsmittel zu einer bläuen Anstrichfarbe (d) vermischt

Ein Gemisch aus 50 Teilen Äthylacrylat 30 Teilen Styrol, 15 Teilen n-Butoxymethylmethacrylamid und 5 Teilen Itaconsäure wird in Isopropanol polymerisiert. Nach Neutralisation der erhaltenen Polymerlosung mit Äthanolamin erhält man eine Polymerlösung mit einem Festkörpergehalt von 60 Prozent. 50 Teile dieser Polymerlösung werden mit 15 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp zu einer Paste vermischt Diese Paste wird mit Wasser zu einer wäßrigen Anstrichfarbe (e) mit einem Festkörpergehalt von 40 Prozent vermischt

Metalluntergrund	V	Messing	Vl	zinnplatiieries	Vl!	galvanisiertes	VIII
Kupfer	ja		ja	Stahlblech	ja	Stahlblech	ja
	88		90		91		90
Blech Nr	2H	!!	2H	111	2H	IV	2H
1		nein		nein	6.0	nein	6,5
nein	100/100	90	100/100	93	100/100	93	100/100
89		2 H	—	2H	2	2H	2
2H				4.0	1-2	3,5	1-2
		95/100		95/100		98/100
95/100			8		8
		6	6
_

Die in Beispiel 3 erhaltenen Bleche (16) und (17) werden mit der blauen Farbe (d) gestrichen, so daß eine Filmdicke von 15 um entsteht. Die Naßfilme werden 60 Minuten bei 300⁰C eingebrannt. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichfilme sind in Tabelle Vl

zusammengestellt. Nach dem Streichen der Bleche (16] und (17) mit der weißen Farbe (e) werden die Naßfilme 20 Minuten bei 180°C eingebrannt, die Filmstärke beträgt 20 μίτι. Die Eigenschaften der hierbei erhaltener Anstrichfilme sind ebenfalls in Tabelle VI zusammenge

stellt. Die Durchführung des Klebstreifen-Erichsen Tests und der Schlagprüfung erfolgen wie in Beispiel 3 Bei der Biegeprüfung bedeutet die Zahl 3 die völlig· Abschälung des Anstrichfilms.

so

SS

6o

Tabelle Vl	Anstrichfarbe	Nr.	e	17
	d	17		80
	Blech	83	16	3H
	16	3H	68	0
	70	0	H
Glanz (%)	2H		<5
Bleistifthärte	0
Klebstreifen- Erichsen-Test				0
Schlagprüfung bei 50 cm		0		0
Fallhöhe (1,27 cm 0.		0	3	0
J kg)	2	0	3	1
Vorderseite	3	Ö5	3
Rückseite	3		6
Biegeprüfung	3
Salznebel-Test (ram in
120 Stunden)

Tabelle Vl zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Verarbeitbarkeit aufweisen.

Beispiel 7

Eine Aluminiumfolie von 0,8 mm Dicke und eine mit einer Aluminiumoxidschicht versehene Aluminiumfolie werden mit einem 2 bis 3 μπι starken Überzug aus einem Addukt von Hexamethylendiisocyanat und Wasser (NCO-Gehalt 15 Prozent) versehen.

Ein Gemisch aus 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 50 Teilen Äthylmethacrylat, 27 Teilen Äthylacrylat und 3 Teilen Methacrylsäure wird in einem Gemisch aus Toluol/Butylacetat der Polymerisation unterworfen. 100 Teile der vorgenannten Polymerisatlösung mit einem Festkörpergehalt von 45 Prozent werden mit 10 Teilen eines Addukts aus 3 Mol Toluylendiisocyanal und 1 Mol Trimethylolpropan sowie 100 Teilen Butylacetat vermischt Hierbei erhält man einen klären Lack. Mit diesem Klarlack werden die vorgenannten Aluminiumfolien gestrichen, so daß eine Filmstärke von 15 μηι entsteht Die Naßfilme werden 10 Minuten bei 130⁰C eingebrannt Die Eigenschaften der Anstrichfilme sind in Tabelle VIl zusammengestellt

Tabelle VIl

M etailuntergrund

Aluminiumfolie Aluminiumfolie mn
AbOj-Schichi

lsocyanatanstnch
Kiebstreifen-Test

Enchsen-Tiefung (mm)
Biegeprüfung
(ram 0)
Schlagprüfung
in cm

(1.27 cm 0.
500 g)

Tabelle VlI zeigt die Überlegenheil der erftndungsgem*8 hergestellten Überzüge.

nein ja nein ja

98/100 100/100 95/!OO 100/100

2,4 5 4 7

10 2 9 3

10 50 15 50

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 80 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 3,0 Teilen n-Dodecylmercaptan, 25 Teilen Azobisisobutyronitril, 50 Teilen Xylol und 50 Teilen Butylacetat wird der Polymerisation unterworfen. Hierbei erhält man eine klare Polymerlösung (f).

Ein Gemisch aus 17 Teilen Styrol, 17 Teilen ίο Methylmethacrylat, 56 Teilen n-Butylacrylai, 10 Teilen Methacrylsäure, 4 Teilen n-Dodecylmercaptan, 4 Teilen Azobisisobutyronitril und 100 Teilen Xylol wird der Polymerisation unterworfen. Hierbei erhäit man eine klare Polymerlösung (g).

Unter Verwendung des phosphatierten Stahlblechs (16) aus Beispiel 3 werden folgende Überzüge hergestellt:
Blech (23)

Gemisch aus 10 Teilen der Polymerlösung (f) und 10 Teilen eines Addukts aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser (NCO-Gehalt 15 Prozent), Filmstärke 2 bis 3 μπι.
Blech (24)

Gemisch aus 10 Teilen der Polymerlösung (f), 10 Teilen eines Addukts aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser (NCO-Gehalt 15 Prozent) und 5 Teilen einer Nitrocellulose ('/2", 20prozentige Lösung), Filmstärke 2 bis 3 μΓη,
Blech (25)

Gemisch aus 10 Teilen der Polymerlösung (g) und 10 Teilen eines Addukts aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser (NCO-Gehalt 15 Prozent), Filmsicirke 2 bis 3 μίτι.
Blech (2b)

Gemisch aus 10 Teilen der Polymerlösung (f). 10 Teilen eines Addukts aus Hexamethylendi'socyanat und Wasser (NCO-Gehalt 15 Prozent) und 2 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp. Filmstärke 2 bis 3 μπι und
Blech (27)

10 Teile der Polymer'iösung (f), 10 Teile eines Addukts aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser (NCO-Gehalt 15 Prozent) und 3 Teilen Zinkchromai. Filmstärke 2 bis 3 μην

Die Bleche (16) und (23) bis (27) werden 60 Sekunden auf 250^cC erhitzt und dann mit dem blauen Einbrennlack aus Beispiel 3 gestrichen, so daß eine Filmstärke von 15 μπι entsteht Die Naßfilme werden 60 Sekunden bei 250^k C eingebrannt. Die Eigenschaften der Anstrich- <* f ilme sind in Tabette VII1 a

Tabelle VIII	BlixhK	23	82	25	2b	27
	\t>	SO	2H	SO	76	75
	75	2H	0	2H	2H	2H
Glanz (%)	2H	0		θ	θ	0
«eetifthünt	<5
Klebstreifen- Ericfasea-Test			0
Schlagfest«*«» bei »cn FaSbMiC		O	t	θ	0	0
(1 Xt cn 0.1 kg)	2	I	1	1	2	2
Vorderseite	1	1	1	I	2	2
Ktckau*	2	I		I	ft	0.1
	3
Setzaebel-Test (an m 129 Senden)

Aus Tabelle VIII geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Anstrichfilme ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

Versuchsbericht

Es werden vergleichende Versuche mit wärmehärtenden und thermoplastischen Anstrichstoffen (B) durchgeführt.

Als wärmehärtende Anstrichstoffe werden die Anstrichfarbe von Beispiel 2 und die Anstrichfarbe (c) von Beispiel 4 verwendet.

Als thermoplastische Anstrichstoffe werden die Anstrichfarbe (a) von Beispiel 4 und ein Polyester der nachstehenden Art verwendet 20,9 Teile Adipinsäure, 36,5 Teile Neopentylglycol, 35,6 Teile Isophthalsäure und 7,2 Teile Trimethylolpropan werden zu einem Polyester mit der Säurezahl 12 umgesetzt. Unter Zusatz von aromatenhaltigem Naphtha und Butylcellulose wird eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent hergestellt. Aus 100 Teilen dieser Lösung und 50 Teilen Titandioxid erhält man eine weiße Anstrichfarbe.

Gewalzte Flußeisenbleche der Abmessungen 70x 150x0,8 mm werden mit Toluol entfettet, und auf diese vorbehandelten Bleche wird ein Grundieranstrichstoff (A) aufgetragen, der aus einem 1:1-Gemisch von Xylylendiisocyanat und einem Addukl aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser besteht (NCO-Gehalt: 15 Prozent). Der Naßfilm mit einer Filmdicke von 2μΐη wird 20 Minuten bei 150⁰C getrocknet. Die Bleche werden 1 Tag lang in einem Klimaschrank feuchter Atmosphäre ausgesetzt (20° C, 75 Prozent relative Luftfeuchte).

Anschließend werden die Bleche mit einem der vorstehend erwähnten Anstrichstoffe (B) angestrichen und nach einer Trockenzeit von 20 Minuten durch' Erhitzen auf 150⁰C (20 Minuten) der Decküberzug gehärtet. Die so erhaltenen Überzüge werden geprüft; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Anstrichstoff (B)

wärmehärtend

Beispiel (2) Beispiel 4(c)

thermoplastisch
Beispiel 4(a) Polyester

2H	2H	H	H
6,0	8.0	8,0	8,0
50	50	50	40
2	2	2	3
100/100	100/100	100/100	100/100
87	73	80	65
2 mm	2 mm	4 mm	5 mm
©	®	X	X
®	®	X	Δ

Bleistifthärte

Erichsen-Tiefung (mm)

Schrägprüfung (1,27 cm 0, 500 g)

in cm

Dornbiegeprüfung (mm 0)

Klebestreifen

Glanz (%)

Salznebeltest (120 Stunden)

Lösungsmittelbestäridigkeit*)

Schmiertest*·)

*) Lösungsmittelbeständigkeit:

Die Oberfläche wird 50mal mit einem mit Xylol befeuchteten Lappen gerieben Das Ergebnis wird wie folgt bewertet: - ■ e

Keine Veränderung der Oberfläche des Überzuges aus dem Anstrichstoff (B) Keine wesentliche Veränderung der Oberfläche.

Beträchtliche Veränderung der Oberfläche.

χ Praktisch vollständige Zerstörung des Überzuges.
*·) Schmiertest:

Auf die Oberfläche des gehärteten Anstrichstoffs (B) werden mit einem Lippenstift Buchstaben aufgemalt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur werden die Buchstaben mit Gaze abgewischt. Die verbleibenden Lippenstiftreste werden wie folgt bewertet:

© Vollständige Entfernung des Lippenstifts.

O Im wesentlichen Entfernung des Lippenstifts.

Δ Einige Schmierspuren des Lippenstifts.

χ Keine Entfernung des Lippenstifts.

O Δ

Die Ergebnisse der Tabelle bestätigen das technisch stoffen (B).

überlegene Verhalten von wärmehärtenden Anstrich-

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ' 1. Verfahren zur Herstellung von Oberzügen auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den gegebenenfalls chemisch vorbehandelten Metalluntergrund einen Grundierapstrichstoff (A) aufbringt, der 1 bis 85 Prozent freie Isocyanatgruppen enthält, diesen Anstrichfilm zu einer Trockenfilmdicke von 0.01 bis 5 um in der w Wärme trocknet und auf den trockenen Grundieranstrich in an sich bekannter Weise einen weiteren Anstrichstoff (B) aus einem hitzehärtbaren Acrylharz oder einem hitzehärtbaren butylierten MeI-aminharz-Alkyd-Polyesterharz-Gemisch aufbringt und den Anstrichfilm gleichfalls wärmebehandelt
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundieranstrichstoff (A) 5 bis 85 Prozent freie Isocyanatgruppen enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundieranstrichstoff (A) das Gemisch oder das Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül und einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere einer Verbindung mit Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, darstellt
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundieranstrichstoff (A) ein Bindemittel auf Cellulosebasis enthält.