DE69726502T2

DE69726502T2 - Beschichtung von Metalloberflächen und Verwendung auf Rohren und Kabeln

Info

Publication number: DE69726502T2
Application number: DE69726502T
Authority: DE
Inventors: Maxime Deroch; Evelyne Bonnet; Jean-Jacques Flat
Original assignee: Freyssinet International STUP SA
Current assignee: Freyssinet International STUP SA
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: AU3237297A; PT822012E; NO973469L; KR980009520A; EP0822012B1; AU719791B2; JP2934217B2; KR100297042B1; DK0822012T3; ATE255471T1; EP0822012A1; US5993924A; US6291024B1; CA2210844C; DE69726502D1; BR9704137A; JPH10114015A; CA2210844A1; NO973469D0; ES2212061T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung für eine Metalloberfläche und ihre Verwendung an Röhren und Kabeln, genauer betrifft sie eine Beschichtung, umfassend aufeinanderfolgend, beginnend bei dem Metall eine Schicht aus Polyurethan und eine Schicht aus thermoplastischem Polymer, wobei ein Haftbindemittel zwischen dem Polyurethan und dem thermoplastischen Polymer angeordnet sein kann.
Das Ziel der Erfindung ist eine Beschichtung:

– welche eine gute Haftung aufweist, welche man z. B. durch die Abschälkraft wiedergeben kann,
– welche guten Scherwiderstand aufweist (d. h. gegenüber axialen Kräften),
– welche eine gute Flexibilität und eine gute Elastizität aufweist,
– welche resistent gegen Korrosion ist.

Die vorliegende Erfindung ist z. B. nützlich, um die äußere Oberfläche von Rohren zu beschichten, um Elektro- oder Telefonkabel oder Metallkabel wie beispielsweise Wanten zu beschichten.
DE 34 22 920 beschreibt Beschichtungen für Stahlrohre, die aufeinanderfolgend eine Schicht aus Epoxyharz, eine Schicht aus gepfropftem Polypropylen und schließlich eine äußere Schicht aus einer Mischung von Polypropylen und einem Polypropylen/Polyethylen-Blockcopolymer umfassen. Die Glasübergangstemperatur (T_g) des Epoxyharzes liegt zwischen 80 und 94°C. Diese Beschichtungen sind geeignet für 90°C heißes Wasser.
Re 30006 beschreibt Beschichtungen für Stahlrohre, umfassend aufeinanderfolgend ein Epoxyharz und ein durch Pfropfen oder Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen.
Epoxyharze sind nicht flexibel genug und sind zum Schutz gegen Feuchtigkeit nicht perfekt.
EP 185 058 beschreibt Telekommunikationskabel, die zum Schutz gegen Feuchtigkeit mit Polyurethanen beschichtet sind, diese Kabel haben jedoch keine thermoplastische Beschichtung.
Die Beschichtungen der Erfindung weisen aufgrund dieses Scherungswiderstands eine sehr große Kohäsion auf; bei einem elektrischen Kabel, welches seiner eigenen Gewichtskraft standhalten muss oder das Gewicht von Anschlussdosen oder anderen Instrumenten tragen muss, ist es somit erforderlich, dass die durch das Innere der thermoplastischen Polymerschicht übertragenen Kräfte in dem ganzen Kabel einschließlich des Metallkerns verteilt werden können. Es ist außerdem nützlich, wenn zwei elektrische Kabel verbunden werden, dass die Anschlussdose dazu in der Lage ist, auf den äußeren Beschichtungen der beiden Kabel, die verbunden werden sollen, zu halten, ohne dass dies zu einem Verlust der Haftung innerhalb des Kabels führt, und dass so die Kräfte, wie beispielsweise die Zugkräfte an den Kabeln übertragen werden können. Es ist dann möglich, die Verbindung herzustellen indem das Kabel so wenig wie möglich entkleidet wird. Elektrische Kabel müssen auch einer Aufwicklung standhalten, daher ist es wichtig, dass die Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Flexibilität aufweisen sollte.
Dasselbe gilt für den Fall von Metallkabeln, welche Kräfte über ihre Beschichtung übertragen können.
Die Erfindung ist nützlich für die einzeln geschützten Drähte hängender Ingenieurbauten.
Einzeln geschützte Stränge sind bekannt, welche zahlreiche verdrillte Stahldrähte umfassen, die von einem äußeren Mantel umgeben sind, der aus flexiblem Kunststoff hergestellt ist, wobei die verdrillten Stahldrähte intersitielle Räume innerhalb dieses Mantels lassen, welche mit einem Schutzmaterial gefüllt werden.
Diese einzeln geschützten Stränge werden im Allgemeinen verwendet, um Brückenwanten herzustellen und es wurde gefunden, dass sie insbesondere wirkungsvoll sind, um diese Wanten gegen Korrosion zu schützen.
Das bei diesen einzeln geschützten Strängen verwendete Schutzmaterial des Stands der Technik besteht im Allgemeinen aus Wachs oder Fett, mit dem Ergebnis, dass diese einzeln geschützten Stränge große axiale Kräfte aus ihrem äußeren Mantel nicht wirksam auf ihre verdrillten Stahldrähte übertragen können.
Das ist die Ursache, warum solche einzeln geschützten Stränge nicht zur Herstellung von Kabeln, welche Hängebrücken, Hängebedachungen oder andere hängende Strukturen tragen, verwendet werden können, da solche tragenden Kabel durch Reibung Kräfte aufnehmen müssen, welche parallel zu ihren Achsen gerichtet sind, Kräfte, die durch Kabelklemmen übertragen werden, von denen eine Ingenieurbaustruktur über Halterungen getragen wird.
Man greift daher bei Hängebrücken oder Hängebedachungen auf Trägerkabel zurück, die aus Bündeln von Drähten oder aus blanken Stahlsträngen hergestellt sind. Diese Trägerkabel sind von einer äußeren Schutzschicht ummantelt, die aus Farbe, aus Bitumen oder einem röhrenförmigem Mantel bestehen kann, aber diese Schutzschicht ist an den Klemmen, welche direkt auf dem Stahl befestigt sind, unterbrochen.
Diese Konfiguration hat die folgenden schwerwiegenden Nachteile:

– Die Klemmen müssen sehr fest auf den Trägerkabeln befestigt werden, einerseits wegen der Mittelmäßigkeit des Stahl-auf-Stahl-Friktionskoeffizienten und andererseits, um die relativen Bewegungen zwischen den Stahldrähten einzuschränken, welche Abnutzung und Ermüdung durch Fraßkorrosion verursachen (auch "durch kleine Bewegungen hervorgerufene Ermüdung" oder "durch kleine Bewegungen hervorgerufene Abnutzung" genannt); diese starke Befestigung erfordert sehr lange (z. B. bis zu 2 Metern) und massive Klemmen, die unter Verwendung vieler Bolzen befestigt werden,
– Ermüdungserscheinung aufgrund von Fraßkorrosion werden nie völlig verhindert, und dies führt wiederum zur Lockerung der Klemmen und zum Bruch der Kabel, die das Trägerkabel bilden, und
– chemische Korrosionserscheinungen sind extrem häufig.

Im Stand der Technik FR 2739113 wird vorgeschlagen, den Strang zu beschichten und die Zwischenräume zwischen den Metalldrähten mit Polybutadien zu füllen und dann den Strang mit einem Polyethylenmantel zu beschichten, wobei ein gepfropftes Polyethylen aufgebracht wird, um die Bindung zwischen dem Polybutadien und dem Polyethylenmantel zu verstärken.
Aufgrund dieser Anordnung werden die axialen Kräfte effizient von dem äußeren Mantel des Strangs auf seine verdrillten Stahldrähte übertragen, sowohl durch Oberflächenhaftung und Formhaftung des Polybutadiens an dem äußeren Mantel und den verdrillten Stahldrähten, als auch durch den Scherungswiderstand des Polybutadiens.
Wenn solche einzeln geschützten Stränge verwendet werden um die Trägerkabel einer Brücke oder einer anderen hängenden Struktur zu bilden, ist es außerdem nicht länger notwendig, die tragenden Klemmen so fest wie im Stand der Technik zu befestigen, da die Mäntel der einzeln geschützten Stränge einen guten Reibungskoeffizienten aufweisen.
Außerdem werden Ermüdungserscheinungen aufgrund von Fraßkorrosion verhindert, da es keinerlei direkten Kontakt zwischen den Stahldrähten eines Strangs mit denen eines anderen mehr gibt.
Schließlich widersteht ein aus erfindungsgemäßen hergestelltes Trägerkabel chemischer Korrosion perfekt.
Polybutadien muss jedoch vulkanisiert werden, um gute Alterungsbeständigkeit aufzuweisen und um einen elastomeren Charakter beizubehalten, um den Eintritt von Wasser in die Stränge zu verhindern und gleichzeitig mechanische Bindung mit dem Polyethylenmantel sicherzustellen.
Nachdem es einmal vulkanisiert ist, ist Polybutadien nicht mehr thermoplastisch; es muss daher vulkanisiert werden, nachdem der Strang beschichtet wurde, und dies ist sehr kompliziert. Die Beschichtung der vorliegenden Erfindung ist viel einfacher; das Polyurethan wird während der Beschichtung der Metalloberfläche gebildet, haftet besser an der Metalloberfläche, ist völlig hydrophob und füllt vollständig den gesamten Raum zwischen den Drahtbündeln oder den blanken Stahlsträngen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Vorrichtung, welche diese Drahtbündel oder beschichteten Stahlstränge umfasst, die ein Kabel bilden und von einer Metallklemme umgeben sind, die aus zwei im Wesentlichen halbzylindrischen Schalen besteht, die mit Bolzen um das Kabel befestigt sind; wobei die Klemme mit mindestens einer Halterung bereitgestellt wird.
Die vorliegende Erfindung ist daher eine beschichtete Metalloberfläche, welche aufeinanderfolgend beginnend bei dem Metall mindestens eine Schicht Polyurethan und mindestens eine Schicht thermoplastisches Polymer enthält, wobei es möglich ist, dass ein Bindemittel zwischen dem Polyurethan und dem thermoplastischen Polymer angeordnet ist, wobei das Polyurethan durch Reaktion mindestens eines Polyols mit mindestens einem Polyisocyanat und gegebenenfalls mindestens einem Kettenverlängerer gebildet ist, wobei das Polyol aus Polydienpolyolen ausgewählt ist.
Die Metalloberfläche kann beispielsweise ein Elektro- oder Telefonkabel, die äußere Oberfläche eines Rohres oder eine Want sein. Im Fall von Kabeln oder Wanten kann das Metallteil einen runden Querschnitt aufweisen oder es kann eine Gruppe von Kabeln mit rundem Querschnitt sein, wie es bei elektrischen Kabeln oder Wanten üblich ist.
Man versteht unter Want Metallkabel, die aufgrund ihrer Zugfestigkeit verwendet werden und im Allgemeinen aus mehreren Komponenten mit rundem Querschnitt hergestellt sein, welche verdrillt sind. Sie können einen Durchmesser von wenigen Millimetern bis mehreren Zentimetern aufweisen. Mehrere aus verdrillten Komponenten hergestellte Kabel können selbst kombiniert werden, um eine einzelne Want zu bilden.
Das Metall kann Stahl, Kupfer, Aluminium, Zink, rostfreier Stahl oder deren Legierungen oder sogar galvanisierter Stahl sein.
Die Oberfläche kann also entweder eine einfache Oberfläche wie z. B. die äußere Oberfläche eines Rohres oder das Resultat mehrerer verdrillter Komponenten sein oder die Gruppe von Kabeln, welche selbst aus mehreren verdrillten Komponenten hergestellt sind. Diese Oberfläche ist daher mit mindestens einer Schicht Polyurethan bedeckt.
Das Polyurethan ist vorteilhafterweise so angeordnet, dass es die gesamte Oberfläche oder die Oberflächen der verschiedenen Komponenten bedeckt, und so dass im Wesentlichen ein Zylinder erhalten wird, dessen äußere Oberfläche Polyurethan ist. Der Vorteil von Polyurethan ist, dass es die Metalle gut bedeckt und dass es bei komplexen Oberflächen, wie den verdrillten Komponenten, durch den Kern des Kabels oder der Want eindringt. Hydrophobe Polyurethane werden bevorzugt verwendet. Diese Polyurethane sind beständig gegen saure, basische oder salzige wässrige Lösungen und gegen Hydrolyse. Sie weisen eine gute elektrische Isolierung auf, haften an Metallen und behalten eine gewisse Flexibilität zwischen –65°C und +100°C. Die Polyurethane sind das Ergebnis der Reaktion von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat und gegebenenfalls einem Kettenverlängerer.
Die Polyole, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können ausgewählt werden aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polythioetherpolyolen, Polyacetalpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyesteramidpolyolen, Polyamidpolyolen, Polydienpolyolen und der Mischung aus mindestens zwei der vorgehend erwähnten Polyole.
Als Polyester, die Hydroxylgruppen tragen, werden die Produkte der Reaktion von polyvalenten, bevorzugt divalenten Alkoholen, gegebenenfalls begleitet von tivalenten Alkoholen und von polyvalenten und bevorzugt divalenten Carboxylsäuren genannt. Anstelle von freien Polycarboxylsäuren ist es auch möglich, zur Herstellung der Polyester die Anhydride von entsprechenden Polycarboxylsäuren oder Ester von Polycarboxylsäuren und von entsprechenden niedrigeren Alkoholen oder deren Mischungen zu verwenden. Die Polycarboxylsäuren können aliphatisch, zykloaliphatisch, aromatisch und/oder heterozyklisch und gegebenenfalls substituiert, beispielsweise mit Halogenatomen, und/oder gesättigt sein.
Als Beispiele für Carboxylsäuren und Derivate werden Succinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Trimellit-Säuren, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydnd und Glutarsäureanhydride, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls gemischt mit monomeren ungesättigten Fettsäuren wie beispielsweise Ölsäure; Dimethylterephthalat und Bisglycolterephthalat erwähnt.
Unter den polyvalenten Alkoholen werden beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Oktandiol, Neopentylglycol, 1,4- Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolmethan, Pentaerythritol, Chinit, Mannit, Sorbit, Formit, Methylglucosid und auch Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Propylenglykole und Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole erwähnt. Die Polyester können in einigen Endpositionen Carboxylgruppen tragen. Es ist auch möglich, Polyester von Lactonen, beispielsweise Epsilon-Caprolacton oder Hydroxycarboxylsäuren, z. B. Omega-Hydroxycapronsäure, zu verwenden.
Die Polyetherpolyole, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, die mindestens 2, im Allgemeinen 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen tragen, sind solche von der an sich bekannten Art, welche erhalten werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, mit sich selbst z. B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie beispielsweise BF₃ oder durch Zugabe dieser Epoxide, bevorzugt Ethylenoxid oder Propylenoxid, gegebenenfalls als Mischung oder nacheinander zu Ausgangsverbindungen, welche reaktive Wasserstoffatome tragen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3- oder 1,2-Propandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin. Saccharosepolyether oder mit Formit oder Formose kondensierte Polyether können entsprechend der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Polyether, die zum überwiegenden Teil (bis zu 90% pro Gewicht bezogen auf alle OH-Gruppen, die in dem Polyether vorliegen) aus primären OH-Gruppen bestehen, werden in vielen Fällen bevorzugt.
Polythioetherpolyole, welche insbesondere erwähnt werden, sind die Produkte der Kondensation von Thiodiglycol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarboxylsäuren, Formaldehyd und Aminocarboxylsäuren oder Aminoalkoholen. Abhängig von der Natur der zweiten Verbindung sind die erhaltenen Produkte z. B. gemischte Polythioether, Polythioetherester oder Polythioetheresteramide.
Als Beispiele für die Polyacetalpolyole werden z. B. solche genannt, die aus Glykolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4-Dihydroethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd hergestellt werden können. Durch Polymerisation von zyklischen Acetalen wie beispielsweise Trioxan erhaltene Polyacetale können ebenfalls in der Erfindung verwendet werden.
Als Beispiele für Polycarbonate, welche Hydroxylgruppen tragen, werden solche von einer an sich bekannten Art erwähnt, welche erhalten werden z. B. durch Reaktion von Diolen wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Thiodiglycol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen.
Als Beispiele für Polyesteramidpolyole und Polyamidpolyole werden beispielsweise die vorwiegend linearen Kondensate genannt, die aus gesättigten oder ungesättigten polyvalenten Carboxylsäuren und ihren Anhydriden und gesättigten oder ungesättigten polyvalenten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und Mischungen davon erhalten werden.
Es ist auch möglich Polyole zu verwenden, welche bereits Urethan oder Harnstoffgruppen enthalten, ebenso wie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl.
Als Beispiele für Polydienpolyole, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden hydroxytelechele konjugierte Dienoligomere genannt, die durch verschiedene Verfahren erhalten werden können wie beispielsweise die radikalische Polymerisation eines konjugierten Diens mit 4–20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder einer Azoverbindung wie beispielsweise Azobis-2,2'-[(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] oder die anionische Polymerisation eines konjugierten Diens mit 4–20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators wie beispielsweise Naphthalindilitium.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das konjugierte Dien des Polydienpolyols ausgewählt aus der Gruppe, die Butadien, Isopren, Chloropren, 1,3-Pentadien und Cyclopentadien umfasst. Die Anzahl-mittlere molare Masse der Polyole, welche verwendet werden können, kann zwischen 500 und 15000 und bevorzugt zwischen 1000 und 3000 liegen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein auf Butadien basiertes Polydienpolyol verwendet. Das Polydienglykol enthält vorteilhafterweise 70–85 mol%, bevorzugt 80% der Einheiten -(-CH₂-CH=CH-CH₂-)- und 15–30%, bevorzugt 20% der Einheiten
Copolymere von konjugierten Dienen und von Vinyl- und Acrylmonomeren wie beispielsweise Styrol und Acrylnitril sind ebenfalls geeignet.
Es würde keine Abweichung von der Erfindung darstellen, wenn hydroxytelechele Butadienoligomere, die an der Kette epoxidiert sind oder andere hydroxytelechele hydrierte Oligomere von konjugierten Dienen verwendet würden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Polydienpolyole Anzahl-mittlere Molekülmassen nicht über 7000 und bevorzugt zwischen 1000 und 3000 besitzen.
Der OH-Wert, ausgedrückt in meq/g liegt zwischen 0,5 und 5; ihre Viskosität beträgt zwischen 1000 und 10000 MPa.
Polybutadiene mit Hydroxylenden, erhältlich von ELF ATOCHEM S.A. unter den Bezeichnungen Poly Bd^®R45 HT und Poly Bd^®R20 LM werden als Beispiele für die Polydienpolyole genannt.
Mischungen der oben genannten Verbindungen wie beispielsweise Mischungen von Polyetherpolyolen und von Polydienpolyolen können verwendet werden.
Es würde keine Abweichung von der Erfindung darstellen, Polyaminverbindungen, die eine Anzahl-mittlere Molekülmasse Mn zwischen 500 und 5000 aufweisen, zu verwenden.
Beispiele solcher Verbindungen die genannt werden sind Polyoxypolyene, die mit funktionellen NH₂-Gruppen enden, Polyoxytetramethylene und Polybutadiene, die mit funktionellen NH₂-Gruppen enden und Butadien/Styrol- und Butadien/Acrylnitril-Copolymere, die mit funktionellen NH₂-Gruppen enden.
Ein Kettenverlängerer bedeutet hier Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen tragen, welche gegenüber funktionellen Isocyanat-Gruppen reaktiv sind.
Funktionelle Hydroxylgruppen und funktionelle Aminogruppen werden als Beispiele solcher reaktiver funktioneller Gruppen genannt.
Gemäß der Erfindung kann der Kettenverlängerer aus Polyolen ausgewählt sein. Die Molekülmasse kann zwischen 62 und 500 liegen.
Beispiele solcher Verbindungen die genannt werden sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, N,N-bis(2-Hydroxypropyl)anilin, 3-Methyl-1,5-pentandiol und die Mischung aus mindestens zwei der oben genannten Verbindungen.
Polyamine können ebenfalls als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Ihre Molekülmasse kann zwischen 60 und 500 liegen.
Beispiele solcher Polyamine die genannt werden sind Ethylendiamin, Diphenylmethandiamin, Isophorondiamin, Hexamethylendiamin und Diethyltoluoldiamin.
Mindestens ein Teil pro Gewicht eines oder mehrerer der oben erwähnten Kettenverlängerer wird pro 100 Teile pro Gewicht an verwendetem Polyol verwendet und bevorzugt 5–30 Teile pro Gewicht.
Ein Katalysator, der ausgewählt sein kann aus der Gruppe, welche tertiäre Amine, Imididazole und organometallische Verbindungen umfasst, kann zugegeben werden.
1,4-Diazabicyclo[2,2,2]oktan (DABCO) kann als Beispiel für tertiäre Amine erwähnt werden.
Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat können als Beispiele für organometallische Verbindungen genannt werden.
Die Mengen an Katalysator können zwischen 0,01 und 5 Teilen pro Gewicht pro 100 Teile pro Gewicht an Polyol betragen.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann zusätzlich inerte Füllstoffe und verschiedene Zusätze wie beispielsweise Antioxidantien und UV-Stabilisatoren enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das verwendete Polyisocyanat ein aromatisches, aliphatisches oder zykloaliphatisches Polyisocyanat sein, welches mindestens zwei funktionelle Isocyanat-Gruppen in seinem Molekül besitzt.
Als Beispiele für aromatisches Polyisocyanat werden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), flüssig modifizierte MDIs, polymere MDIs, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI) und deren Mischung, Xylylendiisocyanat (XDI), Triphenylmethantriisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Paraphenylendiisocyanat (PPDI) und Naphthalindiisocyanat (NDI) erwähnt.
Von den aromatischen Polyisocyanaten betrifft die Erfindung bevorzugt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und ganz besonders die flüssig modifizierten MDIs.
Hexamethylendiisoyanat (HMDI) und dessen Derivate und Trimethylhexamethylendiisocyanat werden als Beispiele für aliphatisches Polyisocyanat genannt.
Isophorondiisocyanat (IPDI) und dessen Derivate, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Cyclohexyldiisocyanat (CHDI) werden als Beispiele eines zykloaliphatischen Polyisocyanats genannt.
Es würde keine Abweichung von dem Rahmen der Erfindung darstellen, Isocyanat-Vorpolymere zu verwenden, die durch Reaktion eines vorhergehend erwähnten Polyisocyanats mit einem Polyol wie besonders Polyetherpolyol, Polyesterpolyol und Polydienpolyol oder mit einem Polyamin erhalten werden.
Die Isocyanate werden vorteilhafterweise in solchen Mengen verwendet, dass das molare Verhältnis NCO/OH zwischen 0,3 und 2 und bevorzugt zwischen 0,5 und 1,2 liegt.
Das molare Verhältnis NCO/OH muss unter Berücksichtigung der Anwesenheit von funktionellen Gruppen berechnet werden, welche gegenüber funktionellen Isocyanatgruppen reaktiv sind, wie beispielsweise die funktionellen Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen des Kettenverlängerers.
Es ist auch möglich, zu der Polyurethanformulierung, d. h. zu der Mischung der verschiedenen Bestandteile, vor oder während der Polymerisation Haftungsfördermittel wie beispielsweise funktionelle Silane, d. h. Produkte, welche ein Trialkoxysilan-Ende und eine organische funktionelle Gruppe wie beispielsweise Amin, Epoxy oder Vinyl aufweisen, Kopplungsmittel wie beispielsweise Säuren oder Anhydride von ungesättigten Carboxylsäuren und anorganische Füller wie beispielsweise Calciumcarbonat, Blasenunterdrücker, UV-Stabilisatoren, Molsiebe, Antikorrosionspigmente und Entzündungsverzögerer, zuzugeben.
Das optionale Bindemittel ist ein beliebiges Produkt, welches es möglich macht, zu bewirken, dass die Polyurethanschicht und die thermoplastische Polymerschicht haften und gleichzeitig dem Ganzen eine Haftung wie oben erklärt verliehen wird, wenn das Polymer keine gute Haftung an dem Polyurethan aufweist.
Funktionalisierte Polyolefine werden bevorzugt eingesetzt.
Als Beispiele für ein Bindemittel können erwähnt werden:

– Polyethylen, Polypropylen, Copolymere von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin, Mischungen dieser Polymere, alle diese Polymere gepfropft mit Anhydriden von ungesättigten Carboxylsäuren wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid. Mischungen dieser gepfropften Polymere und dieser nicht-gepfropften Polymere können ebenfalls verwendet werden;
– Copolymere von Ethylen mit mindestens einem Produkt ausgewählt aus (i) ungesättigten Carboxylsäuren, ihren Salzen, ihren Estern, (ii) Vinylester von gesättigten Carboxylsäuren, (iii) ungesättigte Dicarboxylsäuren, ihre Salze, ihre Ester, ihre Halbester, ihre Anhydride, gegebenenfalls ungesättigte Epoxide unter der Bedingung, dass das Copolymer keine saure funktionelle Gruppe enthält, wobei es möglich ist, dass diese Copolymere gepfropft oder copolymerisiert sind.

Mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyolefine werden vorteilhafterweise eingesetzt.
Als Beispiel solcher Copolymere können Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/maleinsäureanhydrid oder Acrylsäurecopolymere genannt werden;

– Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/ungesättigtes Epoxid wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat;
– Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure; Ethylen/Vinylacetat/ungesättigtes Epoxid wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat;
– (Ethylen/Vinylacetat) gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder einem ungesättigten Epoxid;
– (Ethylen/Alkyl(meth)acrylat) gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder einem ungesättigten Epoxid.

Die Dicke dieser Bindemittelschicht kann zwischen 15 und 500 μm liegen.
Was die Schicht an thermoplastischem Polymer betrifft, so kann dies beispielsweise ein Polyamid, ein Polyolefin, ein fluoriertes Polymer, ein Styrolharz oder ein Polyester sein.
Das Polyamid kann PA-6, PA-6,6, PA-11 oder PA-12 sein.
Das Polyolefin kann ein Polyethylen, ein Copolymer von Ethylen und von einem alpha-Olefin, ein Polypropylen Homo- oder Copolymer, ein Copolymer von Ethylen und von einem Vinylester einer gesättigten Carboxylsäure sein.
Das fluorierte Polymer kann PVDF sein.
Das Styrolharz kann Polystyrol sein.
Der Polyester kann PET oder PBT sein.
Polyethylene mit hoher Dichte und mittlerer Dichte werden vorteilhafterweise verwendet.
Das thermoplastische Polymer kann auch ein Produkt enthalten, welches Haftung an dem Polyurethan fördert. Dieses Produkt kann das gepfropfte thermoplastische Polymer oder das oben erwähnte Bindemittel sein.
Die Dicke dieser Schicht an thermoplastischem Polymer hängt von den gewünschten Eigenschaften ab; sie kann zwischen 1 und 30 mm sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser beschichteten Oberflächen, in welchem das Polyurethan vor dem Ende der Polymerisation auf der Metalloberfläche abgelagert wird und wobei die Polymerisation dann gegebenenfalls durch Erwärmen beendet wird, die äußere Oberfläche der Polyurethanschicht erwärmt wird und dann mit dem thermoplastischen Polymer bedeckt wird und anschließend gekühlt wird. Die Ablagerung der Polyurethanschicht ist abhängig von der Art der Metalloberfläche. Wenn es sich um die äußere Oberfläche eines Stahlrohrs handelt, wird vorteilhafterweise eine Entfettung durchgeführt, gefolgt von Sandstrahlen, außer die Oberfläche ist bereits galvanisiert. Dasselbe gilt für Kabel wie beispielsweise Wanten. Das Polyurethan liegt in Form von mindestens zwei flüssigen Teilen vor, die zum Zeitpunkt der Applikation auf der Metalloberfläche gemischt werden. Einer der Teile enthält das Polyol, der andere das Isocyanat, der dritte gegebenenfalls den Katalysator. Die weiteren Bestandteile sind zwischen diesen Teilen aufgeteilt, abhängig von ihrer Reaktivität und ihrer Verträglichkeit. Der Vorgang wird vorteilhafterweise bei Raumtemperatur durchgeführt, beispielsweise zwischen 10 und 50°C. Es würde jedoch keine Abweichung von dem Rahmen der Erfindung darstellen, wenn der Vorgang zwischen 60 oder 80°C durchgeführt würde. Im Allgemeinen findet die Reaktion zwischen dem Polyol, dem Polyisocyanat und dem Kettenverlängerer zwischen 50 und 80°C innerhalb weniger Minuten statt. Es würde keine Abweichung von dem Rahmen der Erfindung darstellen, ein Einzelkomponenten-Polyurethansystem in Pulverform mit Wärmeaktivierung einzusetzen.
Beschichtung der Metalloberfläche wird daher durchgeführt und anschließend, wenn die Oberfläche gut beschichtet ist, wird erwärmt, um zu polymerisieren. Im Fall der äußeren Oberfläche eines Rohres wird beispielsweise das Polyurethan (vor Polymerisierung) durch Beschichten oder Walzen, oder unter Verwendung einer flachen Düse, die ein kontinuierliches Band produziert, welches durch die Rotation des Rohres um sich selbst um das Rohr gewunden wird, abgelagert. Im Fall eines elektrischen Kabels oder einer Want kann eine ringförmige Düse, welche die Mischung der zwei Teile um das Kabel oder die Want ablagert, verwendet werden. Wenn es sich um mehrere verdrillte Komponenten handelt ist das Verfahren ähnlich, wobei darauf geachtet wird, die Zwischenräume zwischen den verschiedenen Komponenten gut zu füllen. Wenn die Polyurethanschicht abgelagert und polymerisiert ist, wird als nächstes die Ablagerung der optionalen Schicht an Bindemittel und des thermoplastischen Polymers durchgeführt. Vorteilhafterweise wird, nachdem das Polyurethan vollständig polymerisiert wurde, also eine sogenannte "Enthaftungszeit" erreicht wurde, seine äußere Oberfläche, z. B. unter Verwendung eines Tunnelofens oder durch Induktion auf eine Temperatur von ungefähr 30–40°C unter der Temperatur der Extrusion des Bindemittels erwärmt, und dann werden das Bindemittel und das thermoplastische Polymer abgelagert, entweder durch Coextrusion in ringförmigen Düsen bei kleinen Rohrdurchmessern oder bei Kabeln und Wanten oder unter Verwendung von flachen Düsen, welche Bänder produzieren, die herumgewunden werden. Anschließend wird Kühlen mit Wasser durchgeführt.
Beispiele
Die folgenden Produkte werden verwendet:

– PolyBd^®R45 HT: Hydroxyliertes Polybutadien mit Mn gleich 2800 (bestimmt durch sterische Exklusionschromatographie), welches einen Hydroxylwert I_OH ausgedrückt in Milliäquivalenten pro Gramm (meq/g) von ungefähr 0,83, eine Viskosität in mPa (cp) bei 30°C von 5000 und eine relative Dichte von 0,90 aufweist.
– Voranol RA 100: bedeutet ein Polyetherpolyol mit Mn: 209, Hydroxylwert 530 mg KOH/g, Viskosität 900–1500 mPa und relative Dichte 1,055 bei 25°C.
– Calciumcarbonat: OMNYA 90 T bedeutet ein Produkt mit 1,1 μm mittlerem Teilchendurchmesser.
– Silan A 187: bedeutet ein flüssiges gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit relativer Dichte 1,09 bei 250°C und Molekulargewicht 236.
– Isonate 143 M: bedeutet ein modifiziertes Diphenylurethandiisocyanat mit einer Viskosität von 30 Poises mit einer relativen Dichte bei 25°C von 1,210 und 29,4% NCO.

OREVAC 1:	bedeutet eine Copolymermischung von Ethylenalphaolefin-Copolymeren, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sind mit MFi 1 bei 190°C 2,16 kg und 0,5% pro Gewicht an Maleinsäureanhydrid enthalten.
HDPE:	ist ein Polyethylen mit hoher Dichte (SOLVAY TUB 71).

Beispiel 1:

Die folgende Polyurethanformulierung wird hergestellt:

Polyol: PolyBd^®R45 HT	100 g
Maleinsäureanhydrid	1 g
Kettenverlängerer (kurzes Polyol): Voranol RA 100	17,5 g
Füller: Calciumcarbonat: Omnya 90 T	100 g
Haftungsförderer: Epoxysilan: Silan A 187	1,1 g
Isonate 143 M (NCO/OH = 1,05)	36 g

Sie wird erhalten durch Mischen eines ersten Teils, der das Polyol, den Kettenverlängerer, das Carbonat, das Silan und das MAH enthält und eines zweiten Teils, der das Isocyanat enthält.
Der erste Teil wird homogenisiert und im Vakuum entgast (1 Stunde, 80°C bei einem Absolutdruck von 1360 Pa). Die beiden Lösungen werden dann gemischt und die Mischung wird bei Raumtemperatur (20°C) auf der äußeren Oberfläche eines galvanisierten Stahlrohrs mit 115 Außendurchmesser, 6,5 mm Dicke und 3 m Länge abgelagert.
Anschließend lässt man Quervernetzung stattfinden.
Die Dicke der Polyurethanschicht beträgt 0,5–1 mm.
Die so mit Polyurethan beschichtete Röhre wird mit Hilfe eines Induktionsofens auf 180°C bis 190°C erwärmt und wird dann mit einer Schicht Bindemittel (OREVAC 1) von 200–300 μm Dicke und anschließend einer Schicht HDPE von 2,50 bis 3 mm bedeckt. Das Bindemittel und das HDPE werden jeweils unter Verwendung einer flachen Düse abgelagert, die ein kontinuierliches Band produziert, welches durch Rotation der Röhre um sich selbst um die Röhre gewunden wird. Die beschichtete Röhre wird als nächstes mit Wasser für 5 min gekühlt.
Abschältests werden bei einer Temperatur von 23°C entsprechend DIN-Standard 30670 durchgeführt. Bei einer von einer beschichteten galvanisierten Stahlröhre entnommenen Probe, deren Erwärmungstemperatur vor Beschichtung mit dem Bindemittel und dem HDPE bei Verwendung von Induktion im Bereich von 190°C (± 5°C) lag, erhielten wir eine mittlere Abschälfestigkeit von 175 N/cm. Der Bruch ist kohäsiv in dem Polyurethan.

Claims

Beschichtete Metalloberfläche, umfassend nacheinander vom Metall ausgehend wenigstens eine Schicht Polyurethan und wenigstens eine Schicht thermoplastisches Polymer, wobei ein Bindemittel zwischen das Polyurethan und das thermoplastische Polymer eingebracht sein kann, wobei besagtes Polyurethan das Ergebnis der Reaktion wenigstens eines Polyols mit wenigstens einem Polyisocyanat und gegebenenfalls wenigstens einem Kettenverlängerer ist, und wobei das Polyol unter den Polydienen-Polyolen ausgewählt ist.
Beschichtete Metalloberfläche nach Anspruch 1, ausgewählt unter der Außenfläche der Rohre, den Leitungen oder den Einheiten von verdrillten Leitungen, den elektrischen Leitungen und den Fernmeldeleitungen.
Beschichtete Metalloberfläche nach Anspruch 2, in welcher das Polyol ein Polybutadien mit hydroxyliert Endgruppen ist.
Beschichtete Metalloberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher das Bindemittel ein durch Maleinsäureanhydrid veredeltes Polyolefin ist.
Beschichtete Metalloberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher die thermoplastische Polymerschicht unter Polyamiden, Polyolefinen, fluorierten Polymeren, Styrolharzen oder Polyestern ausgewählt ist.
Herstellungsverfahren der beschichteten Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, nach welchem das Polyurethan vor dem Ende der Polymerisierung auf die Metalloberfläche aufgetragen wird, woraufhin die Polymerisierung gegebenenfalls durch Erhitzen abgeschlossen wird, wobei die Außenfläche der Polyurethanschicht erhitzt und sodann gegebenenfalls mit dem Bindemittel beschichtet wird, gefolgt vom thermoplastischen Polymer, und danach die
Vorrichtung umfassend Bündel von Stahldrähten oder Stahllitzen mit einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, welche eine Leitung bilden und von einer metallischen Muffe umschlossen sind, die aus zwei im wesentlichen halbzylindrischen Schalen besteht, welche um die Leitung mit Schrauben festgezogen werden, wobei besagte Muffe mit wenigstens einem Haken versehen ist.