JP5202048B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ブロンジング及び印画部と未印画部との間の光沢差の発生を抑制可能なインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
<1> 無機微粒子と水溶性樹脂とホウ酸、ホウ酸塩及びホウ砂から選択される少なくとも一種のホウ素化合物とを少なくとも含有し、前記ホウ素化合物と前記水溶性樹脂との比率(前記ホウ素化合物/前記水溶性樹脂)が5質量%以上14質量%以下である色材受容層を支持体上に有するインクジェット記録用シートの前記色材受容層の設けられた側に、前記ホウ素化合物を0.01質量%〜1質量%と水溶性染料とを少なくとも含有するインクジェット用インクを少なくとも一種含んで構成されるインクセットを用いて画像形成するインクジェット記録方法である。
本発明のインクジェット記録方法は、無機微粒子と水溶性樹脂とホウ酸、ホウ酸塩及びホウ砂から選択される少なくとも一種のホウ素化合物とを少なくとも含有し、前記ホウ素化合物と前記水溶性樹脂との比率(前記ホウ素化合物/前記水溶性樹脂)が5質量%以上14質量%以下である色材受容層を支持体上に有するインクジェット記録用シートの前記色材受容層の設けられた側に、前記ホウ素化合物と水溶性染料とを少なくとも含有するインクジェット用インクを少なくとも一種含んで構成されるインクセットを用いて画像形成するものである。
印画部と未印画部との間の光沢差の発生が抑制される理由は明らかではないが、以下のように推察される。インクジェット記録用シートの前記色材受容層の設けられた側にインクを打滴して画像を形成すると、色材受容層におけるインクの打滴された部分(印画部)がインク中の溶剤を吸収して膨潤する。そのため印画部と未印画部との間で色材受容層表面の光沢差が生ずる。色材受容層の膨潤は、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を少ないホウ素化合物の量で硬化させて形成された色材受容層の場合に顕著に起こりうる。本発明のインクジェット記録方法では、水溶性樹脂を硬化するのに十分な量のホウ素化合物を用いて色材受容層の硬化を強固にする。さらに、インク中にホウ素化合物を添加することにより、色材受容層の印画部におけるホウ素化合物の量が未印画部よりも多くなり印画部の硬化がより強固になる。その結果として、印画部の膨潤が抑制され印画部と未印画部との間の光沢差が少なくなると推察される。
<インクセット>
本発明に用いられるインクセットは、ホウ酸、ホウ酸塩及びホウ砂から選択される少なくとも一種のホウ素化合物と水溶性染料とを少なくとも含有するインクジェット用インクを少なくとも一種含んで構成される。本発明に用いられるインクセットがフルカラーの画像形成に用いられるものである場合、少なくとも1種のイエロー染料を含有するイエローインク、少なくとも1種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも1種のシアン染料を含有するシアンインクを最小の構成要素とし、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの少なくとも一種が前記ホウ素化合物と水溶性染料とを少なくとも含有するインクジェット用インクとして構成される。本発明においては、インクセットに含まれる全てのインクジェット用インクが前記ホウ素化合物と水溶性染料とを少なくとも含有するインクジェット用インクであることが好ましい。
本発明に用いられるインクセットを構成するインクジェット用インクの少なくとも一種は、ホウ素化合物と共に水溶性染料を含む。本発明において染料が「水溶性」であるとは、20℃において水に染料が固形分で1%以上溶解することをいう。本発明に用いられる水溶性染料は特に限定されるものではない。
Zはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。R1、R2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料1分子中少なくとも2個以上有するものが好ましく、特にスルホ基及び/又はカルボキシル基を少なくとも2個以上有するものが特に好ましい。
一般式(C−III)中、Mは前記一般式(C−II)のMと同一であり、Yはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの1価又は2価の配位子を示し、dは1〜4の整数である。
Het(A)−N=N−Het(B) 一般式(II)
一般式(II)において、Het(A)およびHet(B)は5または6員不飽和ヘテロ環を表わす。Het(A)およびHet(B)で表わされる不飽和ヘテロ環の例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。これらの不飽和ヘテロ環はさらに置換基を有している。不飽和ヘテロ環上の置換基同士が結合することで、炭化水素環または不飽和ヘテロ環との縮合環を形成しても良く、さらに縮合環上に置換基を有しても良い。含窒素不飽和ヘテロ環の場合には、窒素原子は4級化されていてもよい。また、互変異性となり得る不飽和ヘテロ環については、互変異性体の1つのみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含まれる。
染料が水溶性染料である場合には、置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および4級アンモニウム基等が含まれる。
またヘテロ環上の置換基同士が結合することで、ヘテロ環と縮合環を形成しても良く、さらに縮合環上に置換基を有しても良い。
ハメットσp値が0.45以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基(例えばアセチル基)、アルコキシカルボニル基(例えばドデシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えば、m−クロロフェノキシカルボニル)、アルキルスルフィニル基(例えば、n−プロピルスルフィニル)、アリールスルフィニル基(例えばフェニルスルフィニル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル)、ハロゲン化アルキル基(例えば、トリフロロメチル)を挙げることができる。
本発明に用いられるインクセットを構成するインクジェット用インクの少なくとも一種は、水溶性染料と共にホウ酸、ホウ酸塩及びホウ砂から選択される少なくとも一種のホウ素化合物を含む。
本発明に用いられるインクジェット記録用シートは、無機微粒子と水溶性樹脂とホウ酸、ホウ酸塩及びホウ砂から選択される少なくとも一種のホウ素化合物とを少なくとも含有し、前記ホウ素化合物と前記水溶性樹脂との比率(前記ホウ素化合物/前記水溶性樹脂)が5質量%以上14質量%以下である色材受容層を支持体上に有するものである。インクジェット記録用シートに用いられるホウ素化合物の具体例は上述のとおりである。
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール(PVA)、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル(PVE)等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平11-165461号公報の[0011]〜[0012]に記載の化合物、特開2001−205919号、特開2002−264489号に記載の化合物などもあげられる。
本発明に用いられる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、2種以上を併用して用いてもよい。
本発明のインクジェット記録用シートでは、その色材受容層が、無機微粒子を含有する。
色材受容層が無機微粒子と水溶性樹脂とを含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、該無機微粒子の色材受容層における固形分含有量が50質量%以上、より好ましくは60質量%を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録用シートが得られるので好ましい。ここで、無機微粒子の色材受容層における固形分含有量とは、色材受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
本発明においては、必要に応じて有機微粒子を無機微粒子と共に併用してもよい。
更に、平均一次粒径が30nm以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が30nm以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が20nm以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が2〜15nmの擬ベーマイトがより好ましく、特に、シリカ微粒子及び擬ベーマイトから選択される少なくとも一種が好ましい。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては30nm以下が好ましく、20nm以下が更に好ましい。
尚、透明性を保持する観点からは、微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度70〜100%のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度80〜99.5%のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
微粒子(x)と水溶性樹脂(y)との質量含有比〔PB比(x:y)〕は、色材受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔PB比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積(単位質量当り)が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、前記水溶性樹脂を含む塗布層が更に前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことが好ましく、特に前記微粒子と前記水溶性樹脂とを併用し、さらに該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジビニルスルホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール、N,N’−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロール化合物;メラミン樹脂(例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン);エポキシ樹脂;
上記の架橋剤は、一種単独で用いてもよいし、2種以上を組合わせて用いてもよい。
上記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のように行われることが好ましい。すなわち、色材受容層が、微粒子、ポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂を含有する塗布液(塗布液A)を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、(1)前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、(2)前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、pH7.1以上の塩基性溶液(塗布液B)を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液A、又は塗布液Bのいずれかに含有すればよく、塗布液A及び塗布液Bの両方に含有させておいてもよい。
本発明における色材受容層には少なくとも1種の無機媒染剤を含有してもよい。
無機媒染剤としては、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
特にアルミニウム含有化合物、ジルコニウム含有化合物が好ましい。
さらに水溶性アルミニウム化合物(硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物ウムなど)、水溶性ジルコニウム化合物(酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなど)が好ましい。特にポリ塩化アルミニウムが好ましい。
無機媒染剤は単独で使用しても併用してもよい。併用して用いる場合は、少なくともアルミニウム含有化合物またはジルコニウム含有化合物を含むのが好ましい。更にアルミニウム含有化合物及びジルコニウム含有化合物を併用するのが好ましい。
上記有機媒染剤としてカチオン性のポリマー(カチオン性媒染剤が好ましく、該媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤および無機媒染剤はそれぞれ複数種で使用しても良い。
上記ポリマー媒染剤としては、第1級〜第3級アミノ基およびその塩、又は第4級アンモニウム塩基を有する単量体(媒染モノマー)の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー(以下、「非媒染モノマー」という。)との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
その他、共重合可能なモノマーとして、N―ビニルイミダゾール、N―ビニル−2−メチルイミダゾール等も挙げられる。
また、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;(メタ)アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;酢酸アリル等のアリルエステル類;塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル;エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
本発明のインクジェット記録用シートは、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
上記の酸は金属塩(例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩)、又はアミン塩(例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど)の形態で使用してもよい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物(ヒンダードフェノール化合物を含む)、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオエーテル結合を有する脂肪族、芳香族及び/又は複素環式化合物、ビスフェノール化合物、O−,N−及びS−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール化合物、2−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物(TEMPO化合物を含む)、2−(2−ヒドロキシフェニル)1,3,5,−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類(例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等)、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類(例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等)、グリセリン脂肪酸エステル類(例えば、グリセロールモノオレート等)、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類(モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等)、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類(ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等)、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類(例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等)等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第1の塗布液および第2の塗布液において使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などがあげられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類(例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど)、リン酸エステル類(例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど)、エポキシ類(例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど)、アルコール類(例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGMBE)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど)、植物油(例えば大豆油、ヒマワリ油など)高級脂肪族カルボン酸(例えばリノール酸、オレイン酸など)等が挙げられる。
本発明の支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、50〜200μmが好ましい。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム(例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡PET)も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。
但し、LBSP及び/又はLDPの比率としては、10質量%以上、70質量%以下が好ましい。
更に、原紙剛度としては、JIS P−8143に規定される条件で20〜200gが好ましい。
原紙のpHは、JIS P−8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、5〜9であることが好ましい。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等があげられる。色材受容層は、支持体上に1層でもよいし、多層構成になっていてもよく、さらにインク溶媒吸収層、中間層、保護層等を有していてもよい。本発明の無機媒染剤は色材受容層の全層またはインク受理表面付近に存在させればよい。
また、例えば、支持体表面に少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含む第一の塗布液(以後、「塗布液(A)」と言うこともある)を塗布し、(1)該塗布と同時、(2)該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかに少なくとも塩基性化合物を含むpHが7.1以上の第二の塗布液(以後、「塗布液(B)」と言うこともある)を付与した後、該第二の塗布液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法(Wet−on−Wet法)により形成されるのが好ましい。ここで、本発明の無機媒染剤は、上記塗布液(A)あるいは塗布液(B)の少なくとも一方に含有されるのが好ましい。特に塗布液(A)に含有されるのが好ましい。また、上記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤も、上記塗布液(A)あるいは塗布液(B)の少なくとも一方に含有されるのが好ましい。
この様にして架橋硬化させた色材受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
気相法シリカ微粒子と分散剤を水中に添加して(例えば、水中のシリカ微粒子は10〜20質量%)、高速回転湿式コロイドミル(例えば、エム・テクニック(株)製の「クレアミックス」)を用いて、例えば10000rpm(好ましくは5000〜20000rpm)の高速回転の条件で例えば20分間(好ましくは10〜30分間)かけて分散させた後、架橋剤(ホウ素化合物)、ポリビニルアルコール(PVA)水溶液(例えば、上記気相法シリカの1/3程度の質量のPVAとなるように)を加え、更に本発明における無機媒染剤を色材受容層用塗布液に含ませる場合には該化合物を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径50〜300nmの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機(ボールミル、サンドミルなど)、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、0.1%〜30%が好ましく、1%〜10%が更に好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、50〜400kg/cmが好ましく、100〜200kg/cmがより好ましい。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、10〜50μmが好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター((株)島津製作所製の商品名「ポアサイザー9320−PC2」)を用いて測定することができる。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター(HGM−2DP:スガ試験機(株))を用いて測定することができる。
本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
(水性インクの調製)
下記の成分に脱イオン水を加え1リッターとした後、30〜40℃で加熱しながら1時間撹拌した。その後KOH 10mol/LにてpH=9に調整し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターを用いて減圧濾過してライトマゼンタ用インク液を調製した。
・ジエチレングリコール 50g/L
・尿素 10g/L
・グリセリン 200g/L
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル 120g/L
・トリエタノールアミン 6.9g/L
・ベンゾトリアゾール 0.08g/L
・2−ピロリドン 20g/L
・サーフィノール465
(界面活性剤 エアープロダクスジャパン製) 10.5g/L
・PROXEL XL−2(殺菌剤:ICIジャパン製) 3.5g/L
・ホウ酸 1g/L
LBKP100部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300mlまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し170g/m2の原紙を抄造した。
次のようにして、シリカ微分散液を作製した。
ホモミキサーで2000rpmで攪拌されているイオン交換水553部の中に気相法シリカ 25部(平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g)(以下シリカ)を添加、続いて、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(シャロールDC902P、50%水溶液 第一工業製薬)を処方量の0.33部を添加しさらにシリカを50部添加さらにジメチルジアリルアンモニウムクロリド(シャロールDC902P、50%水溶液 第一工業製薬)を処方量の0.67部添加しシリカを25部添加してその後水溶性多価金属化合物として酢酸ジルコニル(ジルコゾールZA−30 50%水溶液 第一稀元素工業)0.54部を添加溶解し、ホモミキサー(特殊機化工業製;T.K.ホモディスパー)で4000rpm 30℃で120分処理してシリカ予分散液を作製した。 この予分散液をさらに、液液衝突型分散機(アルティマイザー、スギノマシン社製)で、130MPa、1パスで分散して、シリカ濃度が約15質量%のシリカ微分散液を作製した。
<ポリビニルアルコールとジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチセノール20P)とエマルゲン109Pの共溶解品(以下PVA共溶解品という。)の作製>
下記成分を冷却下混合後、90℃に加温して溶解して、PVA共溶解品とした。
イオン交換水 88.6部
エマルゲン109P(花王(株)製) 0.23部
ブチセノール20P(協和発酵ケミカル(株)製) 2.1部
ポリビニルアルコール 7.0部
((株)クラレ製の「PVA235」、鹸化度88.5%、重合度3500)
(1)シリカ微分散液A−1 58.9部
(2)PVA共溶解品(水溶性樹脂)7.61%水溶液 31.2部
(3)ホウ酸(架橋剤) 0.2部
(4)イオン交換水 1.3部
(5)スーパーフレックス650(第一工業製薬(株)製) 2.2部
(6)エタノール 0.6部
(7)ポリ塩化アルミニウム(アルファイン83、大明化学(株)) 1.3部
<媒染剤塗布液Bの組成>
(1)炭酸アンモニウム(関東化学製試薬1級) 5.0部
(2)イオン交換水 89.0部
(3)エマルゲン109P(10%水溶液)(花王(株)製) 6.0部
上記より得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、このオモテ面に上記の色材受容層用塗布液A−1をエクストルージョンダイコーターを用いて175ml/m2の塗布量で塗布し(塗布工程)、熱風乾燥機にて80℃(風速3〜8m/sec)で塗布層の固形分濃度が20%になるまで乾燥させた。塗布層は、この期間恒率乾燥を示した。減率乾燥を示す前に上記の媒染剤塗布液Bに3秒浸漬して該塗布層上にその15g/m2を付着させ、更に80℃下で10分間乾燥させた(硬化工程)。これより、乾燥膜厚35μmの色材受容層が設けられたインクジェット記録用シートを得た。
エプソン(株)製のインクジェットプリンター「PM−A950」のカートリッジに上述のようにして調製したインクセット101を詰め、23℃60%RHの条件で黒ベタ印画を行った。印画直後、インクジェット記録用シートの黒ベタ印画を行った側に普通紙を重ね軽く圧着し、普通紙に転写したインクの程度を目視で観察し、下記基準に基づき評価した。
○:全く転写がない。
△:やや転写する。
×:転写が著しい。
エプソン(株)製のインクジェットプリンター「PM−A950」のカートリッジに上述のようにして調製したインクセット101を詰め、インクジェット記録用シートにブラックのベタ画像を印画し、23℃、60%RHの環境下で24時間保管した。その後、インクジェット記録用シートについて黒濃度を反射濃度測定計(X−rite社製、Xrite938)にて測定した。
エプソン(株)製のインクジェットプリンター「PM−A950」のカートリッジに上述のようにして調製したインクセット101を詰め、35℃80%RHの条件でインクジェット記録用シートへのシアンのベタ印画を行ない、印画したインクジェット記録用シートを23℃、65%RHの雰囲気に24時間放置し、ブロンズの発生程度を目視で観察し、下記基準に基づき評価した。
○:まったくブロンズは発生しなかった。
△:一部ブロンズが発生していた。
×:全面にブロンズが発生していた。
エプソン(株)製のインクジェットプリンター「PM−A950」のカートリッジに上述のようにして調製したインクセット101を詰め、30℃80%RHの条件でインクジェット記録用シートへ黒ベタ印画を行い、印画部と未印画部との60°での光沢差を下記基準に基づき評価した。
○:光沢差が5未満で、光沢差がまったく気にならない。
△:光沢差が5以上10未満で、光沢差が若干気になる。
×:光沢差が10以上で、光沢差が気になる。
インク中に含まれるホウ酸をホウ砂に変更した以外は実施例1と同様にしてインクセット及びインクジェット記録用シートを作成し、実施例1と同様にして評価した。得られた結果を表2に示す。
インク中に含まれるホウ酸をホウ酸リチウムに変更した以外は実施例1と同様にしてインクセット及びインクジェット記録用シートを作成し、実施例1と同様にして評価した。得られた結果を表2に示す。
[擬ベーマイトアルミナ分散液の作製]
イオン交換水2042gをディゾルバーで攪拌しながら、擬ベーマイトアルミナ(触媒化成工業(株)製、カタロイドAP-5、一次粒子径:8nm)708gを添加し、擬ベーマイトアルミナの粗分散液を得た。このときのディゾルバーの回転数は3000rpm、回転時間は10分間であった。
このアルミナ粗分散液を高圧分散機(スギノマシン社製、アルティマイザーHJP25005)にて微分散を行ない、固形分濃度25%の白色透明な擬ベーマイトアルミナ分散液を得た。このときの圧力は100MPa、吐出量は600g/minであった。
得られた擬ベーマイトアルミナ分散液の平均粒子径(二次粒子の平均粒径)は0.06μmであった。平均粒子径は、擬ベーマイトアルミナ分散液を適当な濃度までイオン交換水で薄めて、液温30℃で動的光散乱法により計測した。測定器は、LB−500(株式会社堀場製作所製)を使用した。
イオン交換水3365gをディゾルバーで攪拌しながら、有機カチオンポリマーとして、アクリレート系カチオンポリマー(三洋化成工業(株)製、ケミスタット7005;I/O値=1.89)35gを添加し、気相法シリカ(日本アエロジル社製、アエロジル300、一次粒子径:7nm)600gを添加し、気相法シリカ粗分散液を得た。このときのディゾルバーの回転数は3000rpm、回転時間は10分間であった。
この気相法シリカ粗分散液を高圧分散機(スギノマシン社製、アルティマイザーHJP25005)にて微分散を行ない、固形分濃度15%の白色透明な気相法シリカ分散液を得た。このときの圧力は100MPa、吐出量は600g/minであった。
得られた気相法シリカ分散液の平均粒子径(二次粒子の平均粒径)は0.1040μmであった。平均粒子径は、シリカ分散液を適当な濃度までイオン交換水で薄めて、液温30℃で動的光散乱法により計測した。測定器は、LB−500(株式会社堀場製作所製)を使用した。
−上層形成用塗布液(第1の色材受容層形成用塗布液)−
上記で得られた擬ベーマイトアルミナ分散液1012.5g、イオン交換水405g、7.5%ホウ酸水溶液97.1g、ケン化度88%、重合度4500のポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA245)の7%水溶液346.7g、10%界面活性剤水溶液(日光ケミカルズ(株)製、スワノールAM2150)11.4gを、それぞれの液を60℃に保温後、混合し、上層形成用塗布液として、擬ベーマイトアルミナを含む色材受容層形成用塗布液を得た。
上記で得られた気相法シリカ分散液892.2g、ケン化度88%、重合度4500のポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA245)の7%水溶液467.4g、10%界面活性剤水溶液(日光ケミカルズ(株)製、スワノールAM2150)11.4g、イオン交換水84.2g、59%AP−7(日本アルコール(株)製、工業用エタノール)160gを混合前に30℃に保温した。各液を30℃で保温しながら良く混合し、下層形成用塗布液として、気相法シリカを含む色材受容層形成用塗布液を得た。
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)と針葉樹晒サルファイトパルプ(NBSP)の1:1混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで300mlになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ0.5%、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ1.0%、カチオン化澱粉を対パルプ2.0%、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ0.5%添加し、水で希釈して1%スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量170g/m2なるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度0.918g/cm3の低密度ポリエチレン100%の樹脂に対して、10%のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を320℃で溶融し、200m/分で厚さ35μmになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度0.962g/cm3の高密度ポリエチレン樹脂70部と密度0.918の低密度ポリエチレン樹脂30部のブレンド樹脂組成物を同様に320℃で溶融し、厚さ30μmになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
・石灰処理ゼラチン ・・・100部
・スルフォコハク酸−2−エチルヘキシルエステル塩 ・・・2部
・クロム明ばん ・・・10部
上記の下引き層が形成された支持体上に、それぞれ45℃に保温した前記上層形成用塗布液と前記下層形成用塗布液とを、同時にスライドビード塗布装置で重層塗布した。塗布形成された塗布層を、乾燥時の塗布層の膜面温度が20℃未満となる乾燥条件、具体的には、塗布層の膜面温度が12℃になるように30秒間冷却後、全固形分濃度が90質量%までを45℃、10%RH、次いで35℃、10%RHという乾燥条件で乾燥し、インクジェット記録用シートを作製した。
このとき、上層の擬ベーマイトアルミナの塗布量が固形分で20g/m2、下層の気相法シリカの塗布量が固形分で9.0g/m2となるように塗布した。
このようにして得られたインクジェット記録用シートを用いた以外は実施例2と同様にして評価した。得られた結果を表2に示す。
実施例1において、(色材受容層塗布液A−1の調製)で用いたポリビニルアルコールを「PVA235」から日本酢ビ・ポバール製 「JM−33」 鹸化度95mol% 重合度3300に変更した以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。このインクジェット記録用シートを用いた以外は実施例2と同様にして評価した。得られた結果を表2に示す。
<色材受容層塗布液A−1の組成>におけるホウ酸の量を0.15部に変更した以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。このインクジェット記録用シートを用いた以外は実施例2と同様にして評価した。得られた結果を表2に示す。
<色材受容層塗布液A−1の組成>におけるホウ酸の量を0.3部に変更した以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。このインクジェット記録用シートを用いた以外は実施例2と同様にして評価した。得られた結果を表2に示す。
インク中のホウ酸を除いた以外は実施例1と同様にしてインクセット及びインクジェット記録用シートを作成し、実施例1と同様にして評価した。得られた結果を表3に示す。
色材受容層用塗布液A−1(175ml/m2の塗布量)を下記ンク受容層用塗布液A−2(110ml/m2の塗布量)に変更した以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。得られたインクジェット記録用シートを用いた以外は実施例2と同様にして評価した。得られた結果を表3に示す。
<色材受容層塗布液A−2の組成>
PVA共溶解品(水溶性樹脂)7.61%水溶液 50部
イオン交換水 50部
<色材受容層塗布液A−1の組成>におけるホウ酸の量を0.4部に変更した以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。このインクジェット記録用シートを用いた以外は実施例2と同様にして評価した。得られた結果を表3に示す。
<ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製>
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)と針葉樹晒サルファイトパルプ(NBSP)の1:1混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで300mlになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ0.5質量%、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ1.0質量%、カチオン化澱粉を対パルプ2.0質量%、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ0.5質量%添加し、水で希釈して1%スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量120g/m2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度0.918g/cm3の低密度ポリエチレン100質量部の樹脂に対して、10質量部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を320℃で溶融し、200m/分で厚さ35μmになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度0.962g/cm3の高密度ポリエチレン樹脂70質量部と密度0.918の低密度ポリエチレン樹脂30質量部のブレンド樹脂組成物を同様に320℃で溶融し、厚さ30μmになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
石灰処理ゼラチン 100部
スルフォコハク酸−2−エチルヘキシルエステル塩 2部
クロム明ばん 10部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー 4部 (第一工業製薬(株)製、シャロールDC902P、分子量9000)
ほう酸 3部
ポリビニルアルコール 20部 (ケン化度88%、平均重合度3500)
フェノ−ルスルホン酸亜鉛 3部
3,6−ジチオ−1,8−オクタンジオール 5部
<色材受容層塗布液A−1の組成>におけるホウ酸の量を0.1部に変更した以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。このインクジェット記録用シートを用いた以外は実施例2と同様にして評価した。得られた結果を表3に示す。
Claims (4)
- 無機微粒子と水溶性樹脂とホウ酸、ホウ酸塩及びホウ砂から選択される少なくとも一種のホウ素化合物とを少なくとも含有し、前記ホウ素化合物と前記水溶性樹脂との比率(前記ホウ素化合物/前記水溶性樹脂)が5質量%以上14質量%以下である色材受容層を支持体上に有するインクジェット記録用シートの前記色材受容層の設けられた側に、前記ホウ素化合物を0.01質量%〜1質量%と水溶性染料とを少なくとも含有するインクジェット用インクを少なくとも一種含んで構成されるインクセットを用いて画像形成するインクジェット記録方法。
- 前記インクセットを構成するインクジェット用インクの少なくとも一種に含まれる水溶性染料が、下記一般式(C−I)で表されるシアン染料である請求項1に記載のインクジェット記録方法。
一般式(C−I)において、X1、X2、X3およびX4はそれぞれ独立にσpが0.40以上の電子吸引性基を表す。Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ独立に一価の置換基を表す。Mは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。a1〜a4、b1〜b4は、それぞれX1〜X4、およびY1〜Y4の置換基数を表す。a1〜a4はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、b1〜b4はそれぞれ独立に0〜4の整数を表す。ただしa1〜a4の総和は2以上である。 - 前記無機微粒子が、気相法シリカ及び擬ベーマイトから選択される少なくとも一種である請求項1又は2に記載のインクジェット記録方法。
- 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
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