JP4644664B2 - インクジェット用記録材料、インクジェット記録材料の製造方法及びインクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、水性インク(色材として染料又は顔料を用いたもの)及び油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に供給される被記録材に関し、詳しくは、耐久性に優れた画像を形成できるインクジェット用記録材料ならびにインクジェット記録方法に関する。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード(装置)が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体(溶融型)インクが用いられる。これらのインクのうち、製造、取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
これらのインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス(C.I.)番号が付与されているような、従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。これまで、良好な色相を有し、堅牢な染料について検討を進め、インクジェット用着色剤として優れたものの開発を進めてきた。しかしながら、オゾン堅牢性、光堅牢性の部分で、銀塩写真に比べると大きく劣っていることがわかった。
一方、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード(装置)の進歩に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
このインクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、(1)速乾性があること(インクの吸収速度が大きいこと)、(2)インクドットの径が適正で均一であること(ニジミのないこと)、(3)粒状性が良好であること、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度が高いこと、(6)彩度が高いこと(くすみのないこと)、(7)印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、(8)記録シートの白色度が高いこと、(9)記録シートの保存性が良好なこと(長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと(経時ニジミが良好な事))、(10)変形しにくく寸法安定性が良好であること(カールが十分小さいこと)、(11)ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
上記した諸特性の向上を目的として、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット用記録材料が開発され実用化されている。このようなインクジェット用記録材料は多孔質構造を有することで、インク受容性(速乾性)に優れ高い光沢を有する。
例えば、特開平10−119423号や同10−217601号公報等では、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット用記録材料が提案されている。
これらの用記録材料、特に、無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット用記録材料は、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことができる。
しかしながら、空気中の微量ガス、特にオゾンは、経時による記録画像の褪色の原因となる。上述の多孔質構造を有するインク受容層からなる記録材料は、多くの空隙を有することから、空気中のオゾンガスによって記録画像が褪色し易い。このため、上記多孔質構造のインク受容層を有する記録材料にとって、空気中のオゾンに対する耐性(耐オゾン性)は非常に重要な特性である。
すなわち、本発明の課題は、下記1〜13に記載のインクジェット用記録材料およびその製造方法ならびにインクジェット記録方法によって解決される。
1.
支持体上にインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、該インク受容層が下記一般式(A)で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
一般式(A)
2.
一般式(A)におけるLが無置換のアルキレン基を表すことを特徴とする、上記1に記載のインクジェット用記録材料。
3.
一般式(A)におけるLが無置換の炭素数2〜4のアルキレン基であり、R1〜R3中の少なくとも1つに、炭素数8以上のアルキル基を含有することを特徴とする、上記1または2に記載のインクジェット用記録材料。
4.
前記一般式(A)におけるR1〜R3が炭素数1ないし20のアルキル基を表し、それぞれが互いに連結して環状構造を形成してもよいことを特徴とする、上記1または2に記載のインクジェット用記録材料。
5.
インク受容層が、更に水溶性樹脂を含有する上記1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット用記録材料。
6.
水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂およびゼラチン類から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする上記5に記載のインクジェット用記録材料。
7.
インク受容層が、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする上記5または6に記載のインクジェット用記録材料。
8.
インク受容層が、更に微粒子を含有することを特徴とする上記1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット用記録材料。
9.
微粒子が、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子および擬ベーマイトから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする上記8に記載のインクジェット用記録材料。
10.
インク受容層が、更に媒染剤を含有することを特徴とする上記1〜9のいずれか1項に記載のインクジェット用記録材料。
11.
インク受容層が、少なくとも微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬化が、(1)前記塗布液を塗布すると同時、(2)前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、pH8以上の塩基性溶液を前記塗布層又は塗膜に付与することにより行われることを特徴とする上記1〜10のいずれか1項に記載のインクジェット用記録材料。
12.
上記1〜11のいずれか1項に記載のインクジェット用記録材料にインクを打滴することにより、印画または印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
13.
支持体上に、少なくとも微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を含有する塗布液を塗布し、(1)前記塗布液を塗布すると同時、(2)前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、pH8以上の塩基性溶液を前記塗布層又は塗膜に付与して架橋硬化を行うことにより、インク受容層を形成することを特徴とする上記1〜11のいずれか1項に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
尚、本発明は上記1〜13の構成を有するが、以下その他についても参考のため記載した。
少なくとも染料、水および/または水混和性有機溶媒ならびに下記一般式(A)で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
一般式(A)
2)
該染料が下記一般式(1)〜(4)で表される染料から選ばれた少なくとも1つであることを特徴とする第1項記載のインクジェット用インク。
一般式(1) (A11-N=N-B11)n−L
一般式(2)
一般式(1)中、A11およびB11はそれぞれ独立して、置換されていてもよい複素環基を表す。nは1または2を表し、Lは水素原子、1価の置換基、単なる結合または2価の連結基を表す。但し、nが1の場合にはLは水素原子または1価の置換基を表し、A11、B11共に1価の複素環基である。nが2の場合にはLは単なる結合または2価の連結基を表し、A11が1価の複素環基であり、B11が2価の複素環基である。
一般式(2)中、X21,X22,X23およびX24はそれぞれ独立に−SO−Z2、−SO2−Z2、−SO2NR21R22、スルホ基、−CONR21R22、または−COOR21を表す。
Z2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表し、各基は更に置換されていてもよい。R21, R22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表し、各基は更に置換されていてもよい。Y21,Y22,Y23およびY24はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。
a21〜a24、b21〜b24は、それぞれX21〜X24およびY21〜Y24の置換基数を表す。a21〜a24はそれぞれ独立に0〜4の数を表すが、全てが同時に0になることはない。 b21〜b24はそれぞれ独立に0〜4の数を表す。なお、a21〜a24およびb21〜b24が2以上の数を表す時、複数のX21〜X24、およびY21〜Y24はそれぞれそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Mは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
一般式(3)中、A31は5員複素環を表す。
B31およびB32は各々、=CR31−、−CR32=を表すか、またはいずれか一方が窒素原子,他方が=CR31−または−CR32=を表す。R35およびR36は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、各基は更に置換基を有していても良い。
G3,R31およびR32は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む)、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
R31とR35、またはR35とR36が結合して5または6員環を形成しても良い。
一般式(4)中、A41、A42およびA43は、それぞれ独立に、芳香族基または複素環基を表し、各基は更に置換されていても良い。A41およびA43は一価の基であり、A42は二価の基である。
3)
一般式(2)で表される染料が下記一般式(5)で表される染料であることを特徴とする2)記載のインクジェット用インク。
一般式(5)
4)
1)〜3)のいずれかに記載のインクを含むことを特徴とするインクジェット用インクセット。
5)
支持体上にインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、該インク受容層が下記一般式(A)で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
一般式(A)
6)
インク受容層が、更に水溶性樹脂を含有する5)に記載のインクジェット用記録材料。
7)
水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂およびゼラチン類から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする6)に記載のインクジェット用記録材料。
8)
インク受容層が、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする6)または7)に記載のインクジェット用記録材料。
9)
インク受容層が、更に微粒子を含有することを特徴とする5)〜8)のいずれかに記載のインクジェット用記録材料。
10)
微粒子が、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子および擬ベーマイトから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする9)に記載のインクジェット用記録材料。
11)
インク受容層が、更に媒染剤を含有することを特徴とする5)〜10)のいずれかに記載のインクジェット用記録材料。
12)
インク受容層が、少なくとも微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬化が、(1)前記塗布液を塗布すると同時、(2)前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、pH8以上の塩基性溶液を前記塗布層又は塗膜に付与することにより行われることを特徴とする5)〜11)のいずれかに記載のインクジェット用記録材料。
13)
1)〜3)のいずれかに記載のインクジェット用インクを、インクジェット用記録材料に打滴することにより、印画または印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
14)
5)〜12)のいずれかに記載のインクジェット用記録材料にインクを打滴することにより、印画または印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
15)
少なくとも1つのインクに、ベタイン化合物が含有されていることを特徴とする、14)に記載のインクジェット記録方法。
16)
ベタイン化合物が、5)に記載の一般式(A)で表される化合物であることを特徴とする、15)に記載のインクジェット記録方法。
17)
少なくとも1つのインクが、1)〜3)のいずれかに記載のインクであることを特徴とする15)に記載のインクジェット記録方法。
18)
支持体上に、少なくとも微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を含有する塗布液を塗布し、(1)前記塗布液を塗布すると同時、(2)前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、pH8以上の塩基性溶液を前記塗布層又は塗膜に付与して架橋硬化を行うことにより、インク受容層を形成することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
一般式(A)で表される化合物は、染料と相互作用することにより、染料の受像材料中における媒染状態及び電子状態を変化させ、耐候性、特に耐オゾン性を向上させるのに顕著な効果を有する。
本発明では、前掲の一般式(A)で表される化合物をインクジェット用インクおよびインクジェット用記録材料のいずれかが含有することを特徴とする。
前掲の一般式(A)で表される化合物以外にも、ベタイン化合物を含んでもよく、ベタイン化合物のなかでも、スルホ基を含む化合物が好ましい。
一般式(A)中、R1〜R3はアルキル基(置換されていてもよい。好ましくは炭素数1ないし20の基である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基など)、アリール基(置換されていてもよい。好ましくは炭素数6ないし20の基である。例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クミル基、ドデシルフェニル基など)、ヘテロ環基(置換されていてもよい。好ましくは炭素数2ないし20の基である。例えばピリジル基、キノリル基など)。を表し、それぞれが互いに連結して環状構造を形成してもよい。この中で特に好ましくはアルキル基である。Lは2価の連結基を表す。この例としては、アルキレン基、アリーレン基を基本的な構成単位として含む2価の連結基が好ましい。連結主鎖部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含有してもよい。R1〜R3もしくはLには種々の置換基が置換可能である。例えばアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル等が挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニル等が挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜12、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、2−ナフチルオキシ等が挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。)等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。また、R1〜R3もしくはLを介して、ベタイン構造が複数含まれていてもよい。
R1〜R3、Lの好ましい組合せはR1〜R3の少なくとも1つが炭素数8以上の長鎖アルキル基であり、かつLは無置換の炭素数2〜4のアルキレン基)の場合である。
尚、X−11及びX−16を用いたインクジェット記録方法は参考例である。
本発明において使用する染料は、堅牢性、オゾンガスに対する堅牢性の点から、酸化電位が1.0V(vsSCE)よりも貴である染料が好ましく、1.1V(vsSCE)よりも貴である染料がさらに好ましく、1.2V(vsSCE)よりも貴である染料が特に好ましい。染料の種類としては、上記物性要件を満たすアゾ染料やフタロシアニン染料などの金属キレート染料が特に好ましい。
酸化電位の値(Eox)は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP.Delahay著“New InstrumentalMethods in Electrochemistry”(1954年 Interscience Publishers社刊)やA.J.Bard他著“Electrochemical Methods”(1980年 JohnWiley & Sons社刊)、藤嶋昭他著“電気化学測定法”(1984年 技報堂出版社刊)に記載されている。
なお、電位を一義的に規定する為、本発明では、0.1moldm-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中(染料の濃度は0.001moldm-3)により測定した値(vs SCE)を染料の酸化電位とする。
逆に、黒色画像形成用の染料の場合は、スペクトルのなるべく広範な領域をカバーすることが好ましく、半値幅で100nm以上の染料を好ましく使用する。
以下、本発明に有用なイエロー染料について詳細に説明する。
本発明において使用するイエロー染料は、堅牢性、オゾンガスに対する堅牢性の点から、酸化電位が1.0V(vs SCE)よりも貴である染料が好ましく、1.1V(vs SCE)よりも貴である染料がさらに好ましく、1.15V(vs SCE)よりも貴である染料が特に好ましい。染料の種類としては、上記物性要件を満たすアゾ染料が特に好ましい。
本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、イエロー染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
一般式(1) (A11-N=N-B11)n−L
式中、A11およびB11はそれぞれ独立して、置換されていてもよい複素環基を表す。前記複素環としては、5員環または6員環から構成された複素環が好ましく、単環構造であっても、2つ以上の環が縮合した多環構造であっても良く、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても良い。前記複素環を構成するヘテロ原子としては、N、O、S原子が好ましい。nは1または2から選ばれる整数を表し、2がより好ましい。Lは水素原子、1価の置換基、単なる結合または2価の連結基を表す。但し、nが1の場合にはLは水素原子または1価の置換基を表し、A11、B11共に1価の複素環基である。nが2の場合にはLは単なる結合または2価の連結基を表し、A11が1価の複素環基であり、B11が2価の複素環基である。
Lが水素原子または1価の置換基の場合、LはA11またはB11と任意の位置で結合しうる。Lが単なる結合または2価の連結基の場合、LはA11またはB11と任意の位置で結合しうるが、A11、B11の複素環基の環形成の、炭素原子またはヘテロ原子(好ましくは窒素原子)と結合することが好ましい。
Lが表す1価の置換基としては、上記A11及びB11に置換する置換基もしくは下記のイオン性親水性基を挙げることができる。Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−CO−、−SOn−(nは0、1、2)、−NR−(Rは水素原子、アルキル基、アリール基を表す)、−O−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはA11及びB11に置換する置換基で挙げた置換基または下記のイオン性親水性基を有していても良い。
一般式(Y2)
一般式(Y3)
一般式(Y4)
R1、R2、R3、R5、R7、R8およびR9が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。前記アラルキル基としては、炭素原子数が7乃至20のアラルキル基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アラルキル基の例には、ベンジル、および2−フェネチルが含まれる。
R1、R2、R3、R5、R7、R8およびR9が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。前記アリールチオ基としては、炭素原子数が6乃至20のアリールチオ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびp−トリルチオが含まれる。
R1,R3,R5,R8が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が1乃至20のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよび3−カルボキシプロポキシが含まれる。
R8が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が2乃至20のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノが含まれる。
R7,R8、R9が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が2乃至20のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
R8が表す置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−(2−ヒドロキシエチル)スルファモイル基が含まれる。
R2,R8が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が1乃至20のアシル基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチルおよびベンゾイルが含まれる。
一般式(Y2−1)
一般式(Y2−1)において、イオン性親水性基を有する染料が好ましい。
本発明で使用される好ましい染料としては、特願2002-229222号の国内優先出願:特願2003-286844号、特願2002-211683号,特願2002-124832号,特開2003-128953号、特開2003-41160号に記載されたものが挙げられるが、中でも以下に例示する化合物が特に好ましい。なお、本発明に用いることのできる染料は、これらに限定されるものではない。これらの化合物は特願2002−229222号、特願2003−286844号、特願2002−211683号、特願2002−124832号、特開2003−128953号、特開2003−41160号、特開平2−24191号、特開2001−279145号を参考にして合成することができる。
本発明のインクジェット記録用インク組成物において使用するシアン染料は、フタロシアニン染料であり、中でも一般式(2)で表されるものが好ましい。フタロシアニン染料は堅牢な染料として知られていたが、インクジェット用記録色素として使用した場合、オゾンガスに対する堅牢性に劣ることが知られている。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位を1.0V(vs SCE)よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が1.1V(vs SCE)よりも貴であるものがより好ましく、1.15V(vs SCE)より貴であるものが最も好ましい。
このような電位調節をするために、本発明においては、特に一般式(2)で表されるフタロシアニン染料を用いることが好ましい。
一般式(2)において、X21、X22、X23およびX24は、それぞれ独立に、−SO−Z2、−SO2−Z2、−SO2NR21R22、スルホ基、−CONR21R22、または−CO2R21を表す。これらの置換基の中でも、−SO−Z2、−SO2−Z2、−SO2NR21R22および−CONR21R22が好ましく、特に−SO2−Z2および−SO2NR21R22が好ましく、−SO2−Z2が最も好ましい。ここで、その置換基数を表すa21〜a24のいずれかが2以上の数を表す場合、X21〜X24のうち、複数存在するものは同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。また、X21、X22、X23およびX24は、全て同一の置換基であってもよく、または、例えばX21、X22、X23およびX24が全て−SO2−Z2であり、かつ各Z2が異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基(例えば−SO2−Z2と−SO2NR21R22)を含んでいてもよい。
上記R21、R22は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、各基はさらに置換されていてもよい。なかでも、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、および置換複素環基がさらに好ましい。但し、R21、R22がいずれも水素原子であることは好ましくない。
なかでも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
炭素数1〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数7〜18の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数2〜12の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数2〜12の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数3〜12の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数3〜12の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基(以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。以上の各基の具体例:例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec-ブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、2−メチルスルホニルエチル、3−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル)、複素環基(例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3−メトキシカルバモイル)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド)、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ)、ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド)、スルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、2−フェノキシエチルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ)、アルキルオキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、アルキルオキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル)、複素環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、イミド基(例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、複素環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ)、スルフィニル基(例えば、3−フェノキシプロピルスルフィニル)、ホスホニル基(例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル)、アシル基(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイル)、イオン性親水性基(例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および4級アンモニウム基)が挙げられる。
Mとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。酸化物としては、VO、GeO等が好ましく挙げられる。
X51〜X54としては、それぞれ独立に、−SO−Z5、−SO2−Z5、−SO2NR51R52または−CONR51R52が好ましく、特に−SO2−Z5または−SO2NR51R52が好ましく、−SO2−Z5が最も好ましい。
本発明において、一般式(2)で表されるフタロシアニン染料は単独で用いることができるが、その他の染料、特にその他のフタロシアニン染料と併用して使用することができる。併用に際しては、本発明の染料にその他のフタロシアニン染料を混合して使用しても良いが、一般式(5)の染料の合成時に、フタロニトリル誘導体(化合物P)、ジイミノイソインドリン誘導体(化合物Q)に対して置換基Xpを有しない類縁化合物を混合してフタロシアニンを調製することで、合成時に混合体ができるように工夫して併用してもよい。
本発明で使用されるマゼンタ染料は、水性媒体中において500〜580nmの分光領域に吸収極大を有し、かつ1.0V(vsSCE)よりも貴の酸化電位を有するアゾ染料であることが好ましい。前述の通り、酸化電位は貴であるほど好ましく、1.1V(vsSCE)よりも貴であることがより好ましく、1.15V(vsSCE)よりも貴であることがさらに好ましい。
オゾンガスに対する強制褪色速度定数の測定は、当該マゼンタインクのみを反射型受像媒体に印画して得られた画像の該インクの主分光吸収領域の色であってステータスAのフィルターを通して測定した反射濃度が0.90〜1.10の濃度の着色領域を初期濃度点として選択し、この初期濃度を開始濃度(=100%)とする。この画像を5mg/Lのオゾン濃度を常時維持するオゾン褪色試験機を用いて褪色させ、その濃度が初期濃度の80%となるまでの時間を測定し、この時間の逆数[hour-1]を求め、褪色濃度と時間関係が一次反応の速度式に従うとの仮定のもとに、褪色反応速度定数とする。
試験用の印画パッチは、JISコード2223の黒四角記号を印字したパッチ、マクベスチャートの階段状カラーパッチ、そのほか測定面積が得られる任意の階段濃度パッチを用いることができる。
測定用に印画される反射画像(階段状カラーパッチ)の反射濃度は、国際規格ISO5−4(反射濃度の幾何条件)を満たした濃度計によりステータスAフィルターを透した測定光で求められた濃度である。
オゾンガスに対する強制褪色速度定数測定用の試験チャンバーには、内部のオゾンガス濃度を定常的に5mg/Lに維持可能のオゾン発生装置(例えば乾燥空気に交流電圧を印可する高圧放電方式)が設けられ、曝気温度は25℃に調節される。
なお、この強制褪色速度定数は、光化学スモッグ、自動車排気、家具の塗装面や絨毯などからの有機蒸気、明室の額縁内の発生ガスなどの環境中の酸化性雰囲気による酸化の受け易さの指標であって、オゾンガスによってこれらの酸化性雰囲気を代表させた指標である。
一般式(3)において、A31は5員複素環基を表す。
B31およびB32は、各々、=CR31−もしくは−CR32=を表すか、またはいずれか一方が窒素原子、他方が=CR31−もしくは−CR32=を表す。
R35およびR36は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていてもよい。
R31とR35、またはR35とR36が結合して5〜6員環を形成してもよい。
一般式(a)から(f)のうち、好ましいのは一般式(a)、(b)で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式(a)で表されるピラゾール環である。
R31とR35、またはR35とR36が結合して5〜6員環を形成してもよい。
芳香族基の例には、フェニル基、p−トリル基、p−メトキシフェニル基、o−クロロフェニル基およびm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニル基が含まれる。
一般式(3−A);
R33およびR34は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
ハメット置換基定数σp値が0.30以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル)、ハロゲン化アルコキシ基(例えば、トリフロロメチルオキシ)、ハロゲン化アリールオキシ基(例えば、ペンタフロロフェニルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えばメチルスルホニルオキシ基)、ハロゲン化アルキルチオ基(例えば、ジフロロメチルチオ)、2つ以上のσp値が0.15以上の電子吸引性基で置換されたアリール基(例えば、2,4−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル)、およびヘテロ環(例えば、2−ベンゾオキサゾリル、2−ベンゾチアゾリル、1−フェニルー2−ベンゾイミダゾリル)を挙げることができる。
本発明で使用するブラックインクには、波長λmaxが500nmから700nmにあり、吸光度1.0に規格化した希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅(Wλ,1/2)が100nm以上(好ましくは120nm以上500nm以下、さらに好ましくは120nm以上350nm以下)である染料(L)を使用する。
ブラックインクでは、該速度定数(kvis)が5.0×10-2[hour-1]以下が好ましく、3.0×10-2[hour-1]以下がより好ましく、1.0×10-2[hour-1]以下が特に好ましい。(条件1)
また、本発明のブラックインクに用いるブラック染料が、好ましい色相、堅牢性、保存安定性を有するためには、以下の物性を満足することが好ましい。
物性1:DMF中における吸収スペクトルの最大吸収波長をλmax(DMF)とした時、680nm≧λmax(DMF)≧570nm。
物性2:酸化電位が1.0V(vs SCE)より貴。
物性3:水中における吸収スペクトルの最大吸収波長をλmax(水)としたときに、│λmax(DMF)−λmax(水)│≧30nm。
物性4:DMF中でのモル吸光係数をε(DMF)、水中でのモル吸光係数をε(水)としたとき、ε(水)/ε(DMF)≦0.9。
物性5:水中で測定される吸収スペクトルにおいて、会合体の最大吸収波長での吸光度をAbs(会合体)、DMF中で測定されるモノマー吸収スペクトルの最大吸収波長での吸光度をAbs(モノマー)とした時、Abs(モノマー)/Abs(会合体)≦0.75。
一般式(4−A);
また、R41とR45、あるいはR45とR46が結合して5乃至6員環を形成してもよい。
A41およびA42は、一般式(4)と同義である。
アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が1〜20のアシル基が好ましい。上記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。上記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が6〜20のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および2−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
複素環アミノ基には、置換基を有する複素環アミノ基および無置換の複素環アミノ基が含まれる。複素環アミノ基としては、炭素数2〜20個の複素環アミノ基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。
以下の説明において、基、置換基は、既に説明したことが適用される。
一般式(4)において、A41、A42、A43は、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基(A41、A43は1価の芳香族基、例えばアリール基;A42は2価の芳香族基、例えばアリーレン基)または置換されていてもよい複素環基(A41、A43は1価の複素環基;A42は2価の複素環基)を表す。芳香族環の例としてはベンゼン環やナフタレン環をあげることができ、複素環のヘテロ原子としてはN、O、およびSをあげることができる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
置換基はアリールアゾ基または複素環アゾ基であってもよい。従って、一般式(4)で表される染料には、トリスアゾ染料やテトラキスアゾ染料も含まれる。
また、A41、A42、A43の少なくとも2つは、好ましくは複素環基である。
R45、R46は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。R45、R46で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。
R41とR45、あるいはR45とR46が結合して5乃至6員環を形成してもよい。A41、R41、R42、R45、R46、G4で表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記G4、R41、R42で挙げた置換基を挙げることができる。また、A41、R41、R42、R45、R46、G4上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。
なお、ここで用いられるハメットの置換基定数σp値については、特開2003−306623号の段落0059〜0060に記載されたとおりである。
G4として、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。
A41のうち、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環であり、最も好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。
B41およびB42が、それぞれ=CR41−、−CR42=であり、R41、R42は、各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基である。
また、ポリアゾ染料などのブラック染料も使用することができる。
C.I.ダイレクトレッド2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243 、247
C.I.ダイレクトバイオレット7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101
C.I.ダイレクトイエロー8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161、163
C.I.ダイレクトブルー1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、291
C.I.ダイレクトブラック9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199
C.I.アシッドレッド35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397
C.I.アシッドバイオレット5、34、43、47、48、90、103、126
C.I.アシッドイエロー17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227
C.I.アシッドブルー9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112 、113、120、127:1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326
C.I. アシッドブラック7、24、29、48、52:1、172
C.I.リアクティブレッド3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55
C.I.リアクティブバイオレット1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34
C.I.リアクティブイエロー2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42
C.I.リアクティブブルー2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38
C.I.リアクティブブラック4、5、8、14、21、23、26、31、32、34
C.I.ベーシックレッド12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46
C.I.ベーシックバイオレット1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48
C.I.ベーシックイエロー1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71
C.I.ベーシックブラック8、等が挙げられる。
本発明のインクに用いることのできる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists編)、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編(1989年刊)、「最新顔料応用技術」CMC出版(1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版(1984年刊)、W. Herbst, K. Hunger共著によるIndustrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft、93年刊)等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料(アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料)、多環式顔料(フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等)、染付けレーキ顔料(酸性または塩基性染料のレーキ顔料)、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のC. I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53など、赤系顔料のC. I. Pigment Red 101, 108など、青系顔料のC.I. Pigment Blue 27, 29,17:1など、黒系顔料のC. I. Pigment Black 7,マグネタイトなど、白系顔料のC. I. Pigment White 4,6,18,21などを挙げることができる。
この他、オレンジ顔料(C. I. Pigment Orange 13, 16など)や緑顔料(C. I. Pigment
Green 7など)を使用してもよい。
[1] 金属石鹸の性質と応用(幸書房)
[2] 印刷インキ印刷(CMC出版 1984)
[3] 最新顔料応用技術(CMC出版 1986)
[4] 米国特許5,554,739号、同5,571,311号
[5] 特開平9-151342号、同10-140065号、同10-292143号、同11-166145号
特に、上記[4]の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記[5]の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。
本発明のインクに使用できる顔料の粒径は、分散後で0.01〜10μmの範囲であることが好ましく、0.05〜1μmであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、3本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、KDミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986)に記載がある。
インクジェット記録用インク(組成物)は、界面活性剤を含有することができ、これにより、インク組成物の液物性を調整することで、インク組成物の吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインク組成物の滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモイニウムクロライド、テロラブチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。中でも特にノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」(日本防菌防黴学会事典編集委員会編)等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に0.02〜5.00質量%使用するのが好ましい。
前記有機塩基としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等)、炭酸塩(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等)、アンモニウム等が挙げられる。また、前記有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸等が挙げられる。前記無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
次に、本発明のインクジェット用記録材料について説明する。
本発明のインクジェット用記録材料は、支持体上に少なくとも1層のインク受容層を有し、インク受容層に一般式(A)の化合物を有する。インク受容層は、好ましくはさらに水溶性樹脂を有し、より好ましくはさらに微粒子を有し、更に好ましくは、さらに媒染剤を有する。上記の水溶性樹脂を有する場合にはさらに水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有することがより好ましい。
(支持体)
本発明のインクジェット用記録材料の支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、50〜200μmが好ましい。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム(例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡PET)も好適であり、更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。
但し、LBSP及び/又はLDPの比率としては、10質量%以上、70質量%以下が好ましい。
更に、原紙剛度としては、JIS P−8143に規定される条件で20〜200gが好ましい。
原紙のpHは、JIS P−8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、5〜9であることが好ましい。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
本発明の記録材料では、そのインク受容層が、水溶性樹脂を含有するのが好ましい。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平11−165461号公報の段落番号(0011)〜(0014)に記載の化合物などもあげられる。
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、2種以上を併用して用いてもよい。
本発明の記録材料では、そのインク受容層が、微粒子を含有するのが更に好ましい。
インク受容層が微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、該微粒子のインク受容層における固形分含有量が50質量%以上、より好ましくは60質量%を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えた記録材料が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
本発明の上記微粒子としては、有機微粒子及び無機微粒子を使用できるが、インク吸収性及び画像安定性の点から、無機微粒子を含有するのが好ましい。
更に、平均一次粒径が20nm以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が30nm以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が20nm以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が2〜15nmの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては30nm以下が好ましく、20nm以下が更に好ましい。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
微粒子(x)と水溶性樹脂(y)との質量含有比〔PB比(x/y)〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔PB比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積(単位質量当り)が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
本発明の記録材料のインク受容層は、微粒子および水溶性樹脂を含む塗布層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジビニルスルホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール、N,N’−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロール化合物;メラミン樹脂(例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン);エポキシ樹脂;
上記の架橋剤は、一種単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。
本発明においては、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、インク受容層に媒染剤を含有させることが好ましい。
上記媒染剤としては有機媒染剤としてカチオン性のポリマー(カチオン性媒染剤)、又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤および無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用しても良いし、有機媒染剤および無機媒染剤を併用してもよい。
上記ポリマー媒染剤としては、第1級〜第3級アミノ基およびその塩、又は第4級アンモニウム塩基を有する単量体(媒染モノマー)の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー(以下、「非媒染モノマー」という。)との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
その他、共重合可能なモノマーとして、N―ビニルイミダゾール、N―ビニル−2−メチルイミダゾール等も挙げられる。
また、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;(メタ)アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;酢酸アリル等のアリルエステル類;塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル;エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
本発明でインク受容層に含まれる上記媒染剤量は、0.01g/m2 〜5g/m2 が好ましく、0.1g/m2〜3g/m2 がより好ましい。
本発明の記録材料は、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
上記の酸は金属塩(例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩)、又はアミン塩(例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど)の形態で使用してもよい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物(ヒンダードフェノール化合物を含む)、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、2個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、O−,N−及びS−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール化合物、2−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物(TEMPO化合物を含む)、2−(2−ヒドロキシフェニル)1,3,5,−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類(例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等)、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類(例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等)、グリセリン脂肪酸エステル類(例えば、グリセロールモノオレート等)、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類(モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等)、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類(ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等)、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類(例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等)等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第1の塗布液および第2の塗布液において使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などがあげられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類(例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど)、リン酸エステル類(例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど)、エポキシ類(例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど)、アルコール類(例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGMBE)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど)、植物油(例えば大豆油、ヒマワリ油など)高級脂肪族カルボン酸(例えばリノール酸、オレイン酸など)等が挙げられる。
本発明の記録材料のインク受容層は、例えば、支持体表面に少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含む第一の塗布液(以後、「塗布液(A)」と言うこともある)を塗布し、(1)該塗布と同時、(2)該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、のいずれかにpHが8以上の塩基性溶液である第二の塗布液(以後、「塗布液(B)」と言うこともある)を前記塗布層((1)の場合)または塗膜((2)の場合)に付与した後、該第二の塗布液を付与した塗布層または塗膜を架橋硬化させる方法(Wet−on−Wet法)により形成されるのが好ましい。
ここで、本発明の一般式(A)で表される化合物は上記の塗布液(A)または塗布液(B)の少なくとも一方に含有させるのが好ましい。また、上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤も上記塗布液(A)または塗布液(B)の少なくとも一方に含有させるのが好ましい。
この様にして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
上記の様にすると、塗布液(B)として媒染剤溶液を用いた場合、該媒染剤がインク受容層の表面近くに多く存在することになるので、インクジェットの色材(着色剤)が十分に媒染され、印字後の文字や画像の耐水性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は上記塗布液(A)に含有させてもよく、その場合は、塗布液(A)と塗布液(B)の媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
塗布液(B)は、媒染剤を溶媒に溶解させた媒染剤溶液とすることが好ましく、媒染剤を選択することによりpHを調節することができる。
気相法シリカ微粒子と分散剤を水中に添加して(例えば、水中のシリカ微粒子は10〜20質量%)、高速回転湿式コロイドミル(例えば、エム・テクニック(株)製の「クレアミックス」)を用いて、例えば10000rpm(好ましくは5000〜20000rpm)の高速回転の条件で例えば20分間(好ましくは10〜30分間)かけて分散させた後、架橋剤(ホウ素化合物)、ポリビニルアルコール(PVA)水溶液(例えば、上記気相法シリカの1/3程度の質量のPVAとなるように)を加え、更に本発明における一般式(A)で表される化合物を塗布液(A)に含ませる場合には該化合物を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径50〜300nmの水分散液を得ることができる。
該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機(ボールミル、サンドミルなど)、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、0.1%〜30%が好ましく、1%〜10%が更に好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、50〜400kg/cmが好ましく、100〜200kg/cmがより好ましい。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、10〜50μmが好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター((株)島津製作所製の商品名「ボアサイザー9320−PC2」)を用いて測定することができる。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター(HGM−2DP:スガ試験機(株))を用いて測定することができる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、実施例1、2は参考例である。
[実施例1]
〔ライトマゼンタインク LM-101処方〕
(固形分)
マゼンタ染料 a−36 10g/l
尿素 17g/l
(液体成分)
トリエチレングリコール(TEG) 110g/l
グリセリン(GR) 150g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TGB) 120g/l
トリエタノールアミン(TEA) 8g/l
サーフィノールSTG(SW) 10g/l
さらに上記処方でマゼンタ染料を増量したマゼンタ用インク液 M-101を調製した。
〔マゼンタインク M-101処方〕
(固形分)
マゼンタ染料a−36 30g/l
尿素 37g/l
(液体成分)
トリエチレングリコール(TEG) 120g/l
グリセリン(GR) 150g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TGB) 130g/l
トリエタノールアミン 6.9g/l
サーフィノールSTG 10g/l
LM-101とM-101に対して、下記の通りに添加物を加えた以外は全く同じ組成のインクLM-102〜110、M-102〜110をそれぞれ作製した。
POEN-1:ポリオキシエチレンナフチルエーテル(PEO鎖平均50)
これらのインクをEPSON社製インクジェットプリンターPM-980Cのマゼンタインク・ライトマゼンタインクのカートリッジに装填し、その他の色のインクはPM-980Cのインクを用いて、マゼンタの単色画像を印字させた。受像シートは富士写真フイルム(株)製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、耐オゾン性をはじめとする画像堅牢性の評価を行った。(評価実験)[1]光堅牢性は印字直後の画像濃度CiをX-rite 310にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光(8万5千ルックス)を25日照射した後、再び画像濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。染料残像率について反射濃度が1,1.5,2の3点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が70%以上の場合をA、2点が70%未満の場合をB、全ての濃度で70%未満の場合をCとした。[2]熱堅牢性については、80℃70%RHの条件下に10日間、試料を保存する前後での濃度を、X-rite 310にて測定し染料残存率を求め評価した。染料残像率について反射濃度が1,1.5,2の3点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が90%以上の場合をA、2点が90%未満の場合をB、全ての濃度で90%未満の場合をCとした。[3]耐オゾン性については、前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が5ppmに設定されたボックス内に5日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計(X−Rite310TR)を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、1、1.5及び2.0の3点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、APPLICS製オゾンガスモニター(モデル:OZG−EM−01)を用いて設定した。
何れの濃度でも染料残存率が80%以上の場合をA、1又は2点が80%未満をB、全ての濃度で70%未満の場合をCとして、三段階で評価した。
[実施例2]
〔フォトマゼンタインク LM-201処方〕
(固形分)
マゼンタ染料a−36 7g/l
尿素 22g/l
(液体成分)
トリエチレングリコール(TEG) 40g/l
グリセリン(GR) 100g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TGB) 50g/l
1,5-ペンタンジオール 40g/l
イソプロパノール 20g/l
トリエタノールアミン(TEA) 8g/l
サーフィノールSTG(SW) 10g/l
さらに上記処方でマゼンタ染料を増量したマゼンタ用インク液 M-201を調製した。
〔マゼンタインク M-201処方〕
(固形分)
マゼンタ染料a−36 24g/l
尿素 37g/l
(液体成分)
トリエチレングリコール(TEG) 40g/l
グリセリン(GR) 110g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TGB) 50g/l
1,5-ペンタンジオール 50g/l
イソプロパノール 20g/l
トリエタノールアミン 6.9g/l
サーフィノールSTG 10g/l
LM-201とM-201に対して、下記の通りに添加物を加えた以外は全く同じ組成のインクLM-202〜208、M-202〜208をそれぞれ作製した。
POEN-1:ポリオキシエチレンナフチルエーテル(PEO鎖平均50)
上記インクをCANON社製インクジェットプリンターPIXUS-950iのマゼンタインク・フォトマゼンタインクのカートリッジに装填し、その他の色のインクはPIXUS-950iのインクを用いて、マゼンタの単色画像を印字させた。受像シートは富士写真フイルム(株)製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、耐オゾン性をはじめとする画像堅牢性の評価を実施例1と同様に行った。
結果を以下に示す。
(インク受容層用塗布液Aの調製)
下記組成中の[1]気相法シリカ微粒子と[2]イオン交換水と[3]「PAS−M−1」を混合し、KD−P((株)シンマルエンタープライゼス製)を用いて、回転数10000rpmで20分間かけて分散させた後、下記[4]ポリビニルアルコールと[5]ホウ酸と[6]ポリオキシエチレンラウリルエーテルと[7]イオン交換水を含む溶液を加え、更に回転数10000rpmで20分間かけて再度分散を行ない、インク受容層用塗布液Aを調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比(PB比=[1]:[4])は、4.5:1であり、インク受容層用塗布液AのpHは、3.5で酸性を示した。
[1]気相法シリカ微粒子(無機微粒子) 10.0部
((株)トクヤマ製の「レオシールQS-30」、平均一次粒子径7nm)
[2]イオン交換水 51.7部
[3]「PAS−M−1」(60%水溶液) 0.83部
(分散剤、日東紡(株)製)
[4]ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)8%水溶液 27.8部
((株)クラレ製の「PVA124」、鹸化度98.5%、重合度2400)
[5]ホウ酸(架橋剤) 0.4部
[6]ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤) 1.2部(花王(株)製「エマルゲン109P」(10%水溶液)、HLB値13.6)
[7]イオン交換水 33.0部
上記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上記から得たインク受容層用塗布液Aを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて200ml/m2の塗布量で塗布し(塗布工程)、熱風乾燥機にて80℃(風速3〜8m/秒)で塗布層の固形分濃度が20%になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の媒染剤溶液Bに30秒間浸漬して該塗布層上にその20g/m2を付着させ(媒染剤溶液を付与する工程)、更に80℃下で10分間乾燥させた(乾燥工程)。これにより、乾燥膜厚32μmのインク受容層が設けられた本発明のインクジェット用記録材料R−1を作製した。
[1]硼酸(架橋剤) 0.65部
[2]ポリアリルアミン「PAA−10C」10%水溶液 25部
(媒染剤、日東紡(株)製)
[3]イオン交換水 59.7部
[4]塩化アンモニウム(表面pH調製剤) 0.8部
[5]ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤) 10部
(花王(株)製の「エマルゲン109P」、2%水溶液、HLB値13.6)
[6]メガファック「F1405」10%水溶液 2.0部
(大日本インキ化学工業(株)製のフッ素系界面活性剤)
POEN-1:ポリオキシエチレンナフチルエーテル(PEO鎖平均50)
これらのインクジェット記録シートをEPSON社製インクジェットプリンターPM-980Cの給紙部に装填し、PM-980Cのインクセットを用いて、画像電子学会標準チャートを印字させた。この画像を用いて画像堅牢性の評価を行った。
さらに、CANON社製インクジェットプリンターPIXUX950iを用いても同様の実験を行った。(評価実験)[1]光堅牢性は印字直後の画像濃度CiをX-rite 310にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光(8万5千ルックス)を10日照射した後、再び画像濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。染料残像率について反射濃度が1,1.5,2の3点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が70%以上の場合をA、2点が70%未満の場合をB、全ての濃度で70%未満の場合をCとした。[2]熱堅牢性については、80℃70%RHの条件下に10日間、試料を保存する前後での濃度を、X-rite 310にて測定し染料残存率を求め評価した。染料残像率について反射濃度が1,1.5,2の3点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が90%以上の場合をA、2点が90%未満の場合をB、全ての濃度で90%未満の場合をCとした。[3]耐オゾン性については、前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が5ppmに設定されたボックス内に48時間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計(X−Rite310TR)を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、1、1.5及び2.0の3点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、APPLICS製オゾンガスモニター(モデル:OZG−EM−01)を用いて設定した。
何れの濃度でも染料残存率が80%以上の場合をA、1又は2点が80%未満をB、全ての濃度で70%未満の場合をCとして、三段階で評価した。
得られた結果を表に示す。
以上、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2003年9月29日出願の日本特許出願(特願2003-336992)、2003年9月29日出願の日本特許出願(特願2003-337852)に基づくものであり、本出願はその内容を参照として含むものである。
Claims (13)
- 一般式(A)におけるLが無置換のアルキレン基を表すことを特徴とする、請求項1に記載のインクジェット用記録材料。
- 一般式(A)におけるLが無置換の炭素数2〜4のアルキレン基であり、R1〜R3中の少なくとも1つに、炭素数8以上のアルキル基を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載のインクジェット用記録材料。
- 前記一般式(A)におけるR1〜R3が炭素数1ないし20のアルキル基を表し、それぞれが互いに連結して環状構造を形成してもよいことを特徴とする、請求項1または2に記載のインクジェット用記録材料。
- インク受容層が、更に水溶性樹脂を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット用記録材料。
- 水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂およびゼラチン類から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項5に記載のインクジェット用記録材料。
- インク受容層が、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする請求項5または6に記載のインクジェット用記録材料。
- インク受容層が、更に微粒子を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット用記録材料。
- 微粒子が、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子および擬ベーマイトから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項8に記載のインクジェット用記録材料。
- インク受容層が、更に媒染剤を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のインクジェット用記録材料。
- インク受容層が、少なくとも微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬化が、(1)前記塗布液を塗布すると同時、(2)前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、pH8以上の塩基性溶液を前記塗布層又は塗膜に付与することにより行われることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のインクジェット用記録材料。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のインクジェット用記録材料にインクを打滴することにより、印画または印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
- 支持体上に、少なくとも微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を含有する塗布液を塗布し、(1)前記塗布液を塗布すると同時、(2)前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、pH8以上の塩基性溶液を前記塗布層又は塗膜に付与して架橋硬化を行うことにより、インク受容層を形成することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
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