KR20060092229A - 잉크젯 인쇄용 잉크, 잉크젯 인쇄용 잉크 세트, 잉크젯기록 재료 및 잉크젯 기록 재료의 제조방법, 그리고 잉크젯기록 방법 - Google Patents

Abstract

잉크젯 인쇄용 잉크 및 잉크젯 기록 재료 중 하나 이상은 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물을 함유한다:

(여기서, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R₁, R₂ 및 R₃ 중 2개 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성하고; L은 2가 연결기를 나타내며; R₁, R₂, R₃ 및 L 중 하나 이상은 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 기이다.)

Description

잉크젯 인쇄용 잉크, 잉크젯 인쇄용 잉크 세트, 잉크젯 기록 재료 및 잉크젯 기록 재료의 제조방법, 그리고 잉크젯 기록 방법{INK FOR INKJET PRINTING, INK SET FOR INKJET PRINTING, INKJET RECORDING MATERIAL AND PRODUCING METHOD FOR INKJET RECORDING MATERIAL, AND INKJET RECORDING METHOD}

본 발명은 내구성이 우수한 화상을 형성할 수 있는 잉크젯 인쇄용 잉크 및 잉크젯 인쇄용 잉크 세트에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 수성 잉크(착색제로서 염료 또는 안료를 사용함) 또는 유성 잉크 등의 액상 잉크, 또는 상온에서 고체이고, 인쇄에 사용되기 위해 액체 상태로 용융되는 고체 잉크를 사용한 잉크젯 인쇄에 사용되는 기록 재료에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 내구성이 우수한 화상을 형성할 수 있는 잉크젯 기록 재료 및 잉크젯 기록 방법에 관한 것이다.

최근, 정보 기술 및 산업의 급속한 진보는 각종 정보 처리 시스템의 개발을 활발하게 하고, 이와 같은 정보 처리 시스템에 어울리는 기록 방법 및 기록 장치도 개발 및 시판되고 있다.

이들 기록 방법 중, 잉크젯 기록 방법은 각종 기록 재료에 대한 기록의 실현성, 하드웨어(장치)의 저렴화 및 소형화, 및 기록의 우수한 정적성으로 인하여 사 무실에서 뿐만 아니라 가정에서도 널리 사용되고 있다.

상기 잉크젯 기록 방법에 있어서, 압전기 소자에 의해 압력을 가함으로써, 액적(droplet)을 토출시키는 방법, 열에 의해 기포를 발생시켜 액적을 토출시키는 방법, 초음파를 사용하는 방법 및 정전기력에 의한 인력으로 액적을 토출시키는 방법이 알려져 있다. 이들 잉크젯 방법에 대하여, 수성 잉크, 유성 잉크 또는 고체(용융성) 잉크가 사용된다. 이들 중, 제조성, 취급성, 악취, 안정성 등을 고려하여, 수성 잉크가 주로 사용된다.

이와 같은 잉크젯 인쇄용 잉크에 사용되는 착색제는 용제 중의 고용해성, 기록의 고밀도성, 충분한 색조, 광, 열, 공기, 물 및 약품에 대한 우수한 견뢰성(fastness), 블로팅 없이 수상 재료에 대한 충분한 정착성, 잉크의 우수한 저장성, 무독성, 높은 순도 및 저렴한 입수성을 갖는 것이 요구된다. 그러나, 높은 레벨로 이들 요구를 만족시키는 착색제를 발견해 내는 것은 매우 곤란하다.

잉크젯 기록용으로 각종 염료 및 안료가 이미 제안되어 있고, 실용되고 있지만, 상기의 모든 요구를 만족시키는 착색제는 실제로 발견되어 있지 않다. 공지의 컬러 인덱스(C.I.) 번호로 나타내어지는 것 등의 염료 및 안료에 있어서, 잉크젯 인쇄용 잉크에 요구되는 색조 및 견뢰성을 동시에 얻는 것은 곤란하였다. 충분한 색조 및 견뢰성을 갖는 염료가 연구되고 있고, 잉크젯 인쇄용으로 충분한 착색제에 대한 개발이 이루어지고 있다. 그러나, 이러한 재료는 은할라이드계 사진과 비교해 볼 때, 광 및 오존에 대한 견뢰성이 매우 열악하다는 것이 알려져 있다.

한편, 보다 높은 해상력을 위하여 잉크젯 프린터의 최근 진보에 따라서, 고 화질의 소위, 사진 유사 기록이라 불리는 것이 얻어질 수 있고, 하드웨어(장치)의 이러한 진보와 어울리는 각종 잉크젯 기록 시트가 개발되고 있다.

이와 같은 잉크젯 인쇄용 기록 시트에 요구되는 특성은, 일반적으로 (1)신속한 건조(높은 잉크 흡수 속도), (2)적절하고 균일한 잉크 도트 직경(블로팅 없이), (3)충분한 입도성, (4)도트의 높은 원형성, (5)높은 색밀도성, (6)높은 채도(색에 흐림이 없음), (7)인쇄된 부분의 물, 광 및 오존에 대한 충분한 내성, (8)기록 시트의 높은 백색도, (9)기록시트의 충분한 저장성(장기간 저장시에 황변이 없고, 장기간 저장시에 화상 블로팅이 없음(경시에 따른 충분한 블로팅 내성)), (10)변형이 없는 충분한 치수 안정성(매우 작은 컬) 및 (11)하드웨어에 있어서의 충분한 주행력이 포함된다.

또한, 고화질의 소위 "사진 유사 기록"이라 불리는 것을 얻기 위해 사용되는 광택지에 있어서, 상술한 특성 이외에 은할라이드계 사진과 유사한 광택, 표면 평활성 및 인화지 유사 질감이 요구된다.

상기 특성의 개선을 위해, 다공성 구조의 잉크 수용층을 갖는 잉크젯 기록 재료가 최근 개발되어 시판되고 있다. 상기와 같은 다공성 구조로 인한 이와 같은 잉크젯 기록 재료는 충분한 잉크 수용성(신속한 건조성) 및 높은 광택도를 갖는다.

예컨대, JP-A-10-119423호 및 JP-A-10-217601호는 지지체 상에, 무기성 안료 미립자 및 수용성 수지를 함유하고, 높은 공극률을 갖는 잉크 수용층을 포함하는 잉크 기록 재료가 제안되어 있다.

이와 같은 잉크젯 기록 재료, 특히, 무기성 안료 입자로서 실리카를 사용한 다공성 구조의 잉크 수용층을 갖는 잉크젯 기록 재료는 그것의 구조로 인하여 충분한 잉크 흡수성을 나타내므로, 고해상력의 화상을 형성할 수 있는 높은 잉크 수용성과 높은 광택도를 제공한다.

그러나, 공기 중의 미량 가스, 특히 오존은 경시에 따른 기록된 화상의 퇴색(fading) 원인이 될 수도 있다. 상기 다공성 구조의 잉크 수용층을 갖는 상기 기록 재료는, 다수의 세공을 함유하므로 공기 중의 오존 가스에 의해 기록된 화상의 퇴색을 야기하기 쉽다. 따라서, 다공성 구조의 잉크 수용층을 갖는 상기 기록 재료로서, 공기 중의 오존에 대한 내성(오존 내성)이 매우 중요한 특성이다.

본 발명의 목적은 잉크젯 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크 세트, 잉크 기록 재료 및 그 제조방법, 그리고 우수한 내구성의 화상을 형성하는 잉크젯 기록 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토하여, 베타인 화합물이 효과적이고, 특히, 본 발명에 기재된 술포베타인 화합물이 효과적이라는 것을 발견하였다.

더욱 구체적으로는, 본 발명의 목적은 이하의 항목 1~18에 기재된 잉크젯 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크 세트, 잉크젯 기록 재료 및 그 제조방법, 그리고, 잉크젯 기록 방법에 의해 달성된다.

1) 물 및 수혼화성 유기 용제 중 하나 이상;

염료; 및

일반식(A)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄용 잉크.

(여기서, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R₁, R₂ 및 R₃ 중 2개 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성하고; L은 2가 연결기를 나타내며; R₁, R₂, R₃ 및 L 중 하나 이상은 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 기이다.)

2) 상기 1)에 있어서, 상기 염료는 일반식(1)~(4)으로 나타내어지는 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄용 잉크.

일반식(1) :

일반식(2) :

일반식(3) :

일반식(4) :

(일반식(1)에 있어서,

A₁₁ 및 B₁₁은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 복소환기를 나타내고;

n은 1 또는 2를 나타내고;

L은 수소 원자, 1가 치환기, 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고,

여기서, n이 1인 경우, L은 수소 원자 또는 1가 치환기를 나타내고, A₁₁ 및 B₁₁은 모두 1가 복소환기이고;

n이 2인 경우, L은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고, A₁₁은 1가 복소환기를 나타내고, B₁₁은 2가 복소환기이고;

일반식(2)에 있어서,

X₂₁, X₂₂, X₂₃ 및 X₂₄는 각각 독립적으로 -SO-Z₂, -SO₂-Z₂, -SO₂NR₂₁R₂₂, 술포기, -CONR₂₁R₂₂ 또는 -COOR₂₁를 나타내고, 여기서, Z₂는 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 각각 더 치환되어도 좋고; R₂₁ 및 R₂₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 각각 더 치환되어도 좋고;

Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 및 Y₂₄는 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고;

a₂₁, a₂₂, a₂₃ 및 a₂₄는 각각 X₂₁, X₂₂, X₂₃ 및 X₂₄의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~4의 수를 나타내지만, 단, a₂₁, a₂₂, a₂₃ 및 a₂₄는 모두 동시에 0이 아니고, 여기서, a₂₁, a₂₂, a₂₃ 및 a₂₄ 중 어느 하나가 2이상인 경우, 복수의 X₂₁, X₂₂, X₂₃ 및 X₂₄는 서로 같거나 다르고;

b₂₁, b₂₂, b₂₃ 및 b₂₄는 각각 Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 및 Y₂₄의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~4의 수를 나타내고, 여기서, b₂₁, b₂₂, b₂₃ 및 b₂₄ 중 어느 하나가 2이상인 경우, 복수의 Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 및 Y₂₄는 서로 같거나 다르고;

M은 수소 원자, 금속 원자, 산화 금속, 수산화 금속 또는 할로겐화 금속을 나타내고;

일반식(3)에 있어서,

A₃₁은 5원 복소환을 나타내고;

B₃₁ 및 B₃₂는 각각 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내거나, B₃₁ 및 B₃₂ 중 어느 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내고;

R₃₅ 및 R₃₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 이들은 각각 치환기를 더 가져도 좋고;

G₃, R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아릴아미노기, 복소환 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기, 술포기 또는 복소환 티오기를 나타내고, 이들은 각각 더 치환되어도 좋고;

R₃₁과 R₃₅ 또는 R₃₅와 R₃₆은 결합하여 5- 또는 6-원환을 형성하여도 좋고;

일반식(4)에 있어서,

A₄₁, A₄₂ 및 A₄₃은 각각 독립적으로 방향족기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 각각 더 치환되어도 좋고; A₄₁ 및 A₄₃은 1가기인 반면에, A₄₂는 2가기이다.)

상술한 것 중, 일반식(3)으로 나타내어지는 염료가 바람직하다.

3) 상기 2)에 있어서, 일반식(2)로 나타내어지는 염료는 일반식(5)로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄용 잉크.

(여기서, X₅₁, X₅₂, X₅₃, X₅₄ 및 M₁은 각각 일반식(2)에서의 X₂₁, X₂₂, X₂₃, X₂₄ 및 M과 동일한 의미를 갖고; Y₅₁ 및 Y₅₂는 일반식(2)에서의 Y₂₁과 동일한 의미를 갖고; Y₅₃ 및 Y₅₄는 일반식(2)에서의 Y₂₂와 동일한 의미를 갖고; Y₅₅ 및 Y₅₆은 일반식(2)에서의 Y₂₃과 동일한 의미를 갖고; Y₅₇ 및 Y₅₈은 일반식(2)에서의 Y₂₄와 동일한 의미를 가지며; a₅₁, a₅₂, a₅₃ 및 a₅₄는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.)

4) 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 잉크를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄용 잉크 세트.

5) 지지체 및 상기 지지체 상에 잉크 수용층을 포함하는 잉크젯 기록 재료에 있어서, 상기 잉크 수용층은 일반식(A)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.

(여기서, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R₁, R₂ 및 R₃ 중 2개 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성하고; L은 2가 연결기를 나타내며; R₁, R₂, R₃ 및 L 중 하나 이상은 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 기이다.)

6) 상기 5)에 있어서, 상기 잉크 수용층은 수용성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.

7) 상기 6)에 있어서, 상기 수용성 수지는 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로오스 수지, 에테르 결합을 포함하는 수지, 카르바모일기를 포함하는 수지, 카르복실기를 포함하는 수지, 및 젤라틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.

상기 수용성 수지는 폴리비닐알콜 수지인 것이 바람직하다.

8) 상기 6) 또는 7)에 있어서, 상기 잉크 수용층은 상기 수용성 수지를 가교할 수 있는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.

9) 상기 5) 내지 8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 잉크 수용층은 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.

10) 상기 9)에 있어서, 상기 미립자는 실리카 미립자, 콜로이달 실리카, 알루미나 미립자 및 유사 보헤마이트(pseudo-boehmite)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.

11) 상기 5) 내지 10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 잉크 수용층은 매염제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.

12) 상기 5) 내지 11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 잉크 수용층은 지지체 상에 미립자, 수용성 수지 및 가교제를 함유하는 제1용액을 도포하여 코팅층을 형성하고;

상기 코팅층이 가교제에 의해 경화되어 경화층이 형성되도록 상기 코팅층상에 pH 8이상의 제2용액을 도포함으로써 형성된 경화층인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.

(여기서, 상기 제2용액의 도포는

(1)제1용액의 도포와 동시에 행해지거나; 또한

(2)상기 코팅층을 건조하는 동안과 상기 코팅층이 건조되는 속도가 떨어지기 시작하기 전 중 하나에서 행해진다.)

13) 화상 또는 문자를 형성하기 위해, 잉크젯 기록 재료에 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 잉크의 액적을 토출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.

14) 화상 또는 문자를 형성하기 위해, 상기 5) 내지 12) 중 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록 재료에 잉크의 액적을 토출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.

15) 상기 14)에 있어서, 하나 이상의 잉크는 베타인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.

16) 상기 15)에 있어서, 상기 베타인 화합물은 상기 5)에 기재된 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.

17) 상기 15)에 있어서, 하나 이상의 잉크는 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.

18) 지지체 상에 미립자, 수용성 수지 및 가교제를 함유하는 제1용액이 코팅되는 공정; 및

상기 코팅층이 가교제로 경화되어 잉크 수용층을 형성하도록 pH 8이상인 제2용액이 상기 코팅층상에 코팅되는 공정을 포함하는 잉크젯 기록 재료의 제조방법에 있어서, 상기 제2용액의 도포는

1)상기 제1용액의 도포와 동시에 행해지거나; 또한

2)상기 코팅층을 건조하는 동안과 상기 코팅층이 건조되는 속도가 떨어지기 시작하기 전 중 하나로 행해지는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료의 제조방법.

본 발명은 내후성, 특히, 광견뢰성, 내열성 및 오존내성이 우수한 화상을 얻도록 한다.

염료와의 상호작용에 의해 일반식(A)로 나타내어지는 화합물이 수상 재료 중의 염료의 전자 상태 또는 매염된 상태에서의 변화를 유도하여 내후성, 특히 내오존 내성을 개선시키기 위해 분명한 효과가 나타난다.

이하에, 본 발명이 더욱 자세히 설명된다.

본 발명은 상기 일반식(A)로 나타내어지는 화합물이 잉크젯 인쇄용 잉크 및 잉크젯 기록 재료 중 어느 하나에 포함되는 것을 특징으로 한다.

일반식(A)로 나타내어지는 화합물 이외에, 일반식(A)로 나타내어지는 화합물과 다른 베타인 화합물이 함유되어도 좋고, 또한, 상기 베타인 화합물 중 술포기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

일반식(A)에 있어서, R₁~R₃은 각각 알킬기(치환되어도 좋고, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 세틸기, 스테아릴기 또는 올레일기이다), 아릴기(치환되어도 좋고, 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 쿠밀기 또는 도데실페닐기이다) 또는 복소환기(치환되어도 좋고, 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직히고, 예컨대, 피리딜기 또는 퀴놀릴기이다)를 나타내고, 서로 결합되어 환구조를 형성하여도 좋다. 이들 중, 알킬기가 특히 바람직하다. L은 2가 연결기, 바람직하게는 기본 구성 단위로서 알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함하는 2가 연결기를 나타낸다. 또한, 주쇄 부분을 연결시에, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다. R₁~R₃ 또는 L은 각종 치환기, 예컨대, 알킬기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다), 알케닐기(2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 2~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 2~8개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 비닐, 알릴, 2-부테닐 또는 3-펜테닐이다), 알키닐기(2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 2~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 2~8개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 프로파르길 또는 3-펜티닐이다), 아릴기(6~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 6~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 페닐, p-메틸페닐 또는 나프틸이다), 아미노기(0~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람하고, 0~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 0~6개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디페닐아미노 또는 디벤질아미노이다), 알콕시기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 메톡시, 에톡시 또는 부톡시이다), 아릴옥시기(6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 6~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 6~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 페닐옥시 또는 2-나프틸옥시이다), 아실기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 아세틸, 벤조일, 포르밀 또는 피발로일이다), 알콕시카르보닐기(2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 2~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 2~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐이다), 아릴옥시카르보닐기(7~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 7~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 7~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며, 예컨대, 페닐옥시카르보닐이다), 아실옥시기(2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 2~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 2~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 아세톡시 또는 벤조일옥시이다), 아실아미노기(2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 2~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 2~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 아세틸아미노 또는 벤조일아미노이다), 알콕시카르보닐아미노기(2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 2~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 2~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 가장 바람직하며, 예컨대, 메톡시카르보닐아미노이다), 아릴옥시카르보닐아미노기(7~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 7~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 7~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 페닐옥시카르보닐아미노이다), 술포닐아미노기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 메탄술포닐아미노 또는 벤젠술포닐아미노이다), 술파모일기(0~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 0~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 0~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일 또는 페닐술파모일이다), 카르바모일기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일 또는 페닐카르바모일이다), 알킬티오기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 메틸티오 또는 에틸티오이다), 아릴티오기(6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 6~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 6~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 페닐티오기이다.), 술포닐기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 메실 또는 토실이다), 술피닐기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 메탄술피닐 또는 벤젠술피닐이다.), 우레이도기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 우레이도, 메틸우레이도 또는 페닐우레이도이다), 포스페이트아미드기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 디에틸포스페이트아미드 또는 페닐포스페이트아미드이다), 히드록시기, 머캡토기, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기(hydroxamic acid group), 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환기(1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 헤테로 원자로서, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자 등을 포함하고, 예컨대, 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 몰포리노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴 또는 아제피닐이다), 또는 실릴기(3~40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 3~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 3~24개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하고, 예컨대, 트리메틸실릴 또는 트리페닐실릴이다)를 가질 수 있다. 이와 같은 치환기는 더 치환되어도 좋다. 2개 이상의 치환기가 존재하는 경우, 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이와 같은 구조가 가능하다면, 이들은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 또한, 복수의 베타인 구조는 R₁~R₃ 또는 L을 통하여 포함되어도 좋다.

본 발명의 화합물(A)(즉, 일반식(A)로 나타내어지는 화합물)는 R₁~R₃ 및 L 중 적어도 하나에 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 기를 포함한다. 특히, 8개 이상의 탄소 원자를 지닌 장쇄 알킬기는 R₁~R₃ 중 적어도 하나에 포함되는 것이 바람직하다. L은 비치환 알킬렌기가 바람직하다(2~4개의 탄소 원자를 지닌 알킬렌기가 바람직하다).

R₁~R₃ 및 L의 바람직한 결합은 R₁~R₃ 중 적어도 하나가 8개 이상의 탄소 원자를 지닌 장쇄 알킬기이고, L은 2~4개의 탄소 원자를 지닌 비친화 알킬렌기이다.

본 발명의 화합물(A)의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 물론, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.

본 발명의 화합물(A)는 잉크 중에 0.01~20질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 0.1~10질량%의 양으로 함유되는 것이 더욱 바람직하며, 0.5~5질량%의 양으로 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 잉크 세트에 사용되는 잉크는 물 또는 유기 용제 중에 염료를 용해시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다. 특히, 수용성 염료를 이용하는 수성 용액 형태의 잉크가 바람직하다.

본 발명의 일반식(A)의 화합물은, 잉크젯 기록 시트(기록 재료)에 대해, 0.0001~10g/m²의 양이 바람직하고, 0.001~5g/m²의 양이 더욱 바람직하며, 0.01~2g/m²의 양이 특히 바람직하다. 잉크젯 기록 시트의 제조를 위해 2층의 코팅액을 사용하는 경우, 상기 화합물은 어느 층에 첨가되어도 좋지만, 상기 코팅성을 고려하여 최상층에 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 잉크 수용층에 본 발명의 일반식(A)의 화합물을 포함하는 경우, 수용성 유기 용제, 예컨대, 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판 또는 트리메틸올부탄), 에테르(예컨대, 테트라히드로푸란 또는 디옥산), 아미드(예컨대, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈) 또는 케톤(예컨대, 아세톤)을 혼합함으로써 물에 대하여 증가된 친화성을 지닌 상태에 첨가되어도 좋다.

본 발명의 일반식(A)의 화합물이 물에 충분한 용해성을 갖지 않는 경우, 소수성 유기 용제, 예컨대, 에스테르(예컨대, 에틸아세테이트, 디옥틸아디페이트, 부틸프탈레이트, 메틸스테아레이트 또는 트리크레실포스페이트), 에테르(예컨대, 아니솔, 히드록시에톡시벤젠 또는 히드로퀴논디부틸에테르), 탄화수소(예컨대, 톨루엔, 크실렌 또는 디이소프로필나프탈렌), 아미드(예컨대, N-부틸벤젠술폰아미드 또는 스테아릴아미드), 알콜(예컨대, 2-에틸헥실알콜, 벤질알콜 또는 페네틸알콜), 케톤(예컨대, 히드록시아세토페논, 벤조페논 또는 시클로헥사논), 또는 상기의 수용성 유기 용제의 혼합물을 첨가할 수도 있다. 상기 첨가는 유적(oil-drop), 라텍스(latex), 고체 분산 또는 폴리머 분산의 형태로 행해져도 좋다.

이하에, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크에 포함되는 염료에 관하여 설명된다.

본 발명에 사용되는 염료는, 견뢰성 또는 오존 가스에 대한 견뢰성을 고려하여, 1.0V(vs. SCE) 초과의 산화 전위를 갖는 것이 바람직하고, 1.1V(vs. SCE) 초과의 산화 전위를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 1.2V(vs. SCE) 초과의 산화 전위를 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기 염료의 형태로서, 상기 조건을 만족시키는 프탈로시아닌 염료 등의 금속 킬레이트 염료 또는 아조 염료가 특히 바람직하다.

상기 산화 전위(E_ox)는 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 이와 같은 측정 방법은, 예컨대, P.Delahay, "New Instrumental Methods in Electrochemistry"(Interscience Pulishers, 1954), A.J.Bard et al., "Electrochemical Methods"(John Willey & Sons, 1980) 및 Akira Fujishima et al., "Denki Kagaku Sokuteiho", (Gihodo-Shuppansha, 1984)에 기재되어 있다.

더욱 구체적으로는, 상기 산화 전위는 SCE(포화 캐로멜 전극)에 대한 값으로써, 디메틸포름아미드 또는 소디움퍼클로레이트 또는 테트라프로필암모늄퍼클로레이트 등의 지지 전해질을 함유하는 아세토니트릴 등의 용제 중에 1×10^-2~1×10^-6몰/리터로 측정 샘플을 용해시킴으로써 측정하고, 또는 순환전압전류법에 의해 측정된다. 상기 값은 샘플 용액의 내액성 또는 액체 대 액체(liquid-to-liquid) 전위차의 영향에 의해 약 수십 밀리볼트까지 벗어날 수 있지만, 전위의 재현성은 표준 샘플(예컨대, 하이드로퀴논)을 사용함으로써 확실하게 할 수 있다.

상기 전위를 독특하게 정의하기 위해, 본 발명은 0.1몰/dm³에서의 지지 전해질로서 테트라프로필암모늄퍼클로레이트를 함유하는 디메틸포름아미드(0.001몰/dm³의 염료 농도를 지님)에서 측정된 값(vs. SCE)에 의해 염료의 산화 전위가 정의된다.

상기 값 Eo_x는 상기 샘플에서 상기 전극까지의 전자 이동의 용이성을 나타내고, 값이 클수록(산화 전위가 더욱 높아짐), 상기 전자가 샘플에서 전극까지의 이동이 더욱 곤란하다는 것이나, 또는 상기 샘플이 산화되기 더욱 어렵다는 것을 의미한다. 화합물의 구조와의 관계에 있어서, 상기 산화 전위는 전자 끄는 기(electron attracting group)의 도입에 의해 더욱 높아지거나, 또는 전자 주는 기((electron donating group)의 도입에 의해 더욱 낮아진다. 본 발명에 있어서, 전자 끄는 작용제(electron attracting agent)인 오존과의 반응성을 감소시키기 위해, 상기 염료 골격에 전자 끄는 기를 도입하여 더욱 높은 산화 잔위를 실현시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 염료 중, 컬러 화성을 형성하기 위해 사용되는 것은 견뢰성 또는 색상이 충분한 것이 바람직하고, 더욱 긴 파장측에서의 흡수 스펙트럼의 컷오프가 충분한 것이 바람직하다. 그 이유에 관해서는, 예컨대, 옐로우 염료인 경우의 λ_max에 관해서, 상기 염료는 I(λ_max+70nm)/I(λ_max) 즉, λ_max의 파장에서의 흡광도 I(λ_max)에 대한 λ_max+70nm의 파장에서의 흡광도 I(λ_max+70nm)의 비가 0.2이하인 것이 바람직하고, 0.1이하인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 블랙 화상을 형성하기 위한 염료는 되도록 넓은 스펙트럼 범위를 커버하는 것이 바람직하고, 100nm 이상의 하프-피크 범위를 지닌 염료가 바람직하게 사용된다.

(옐로우 염료)

이하에, 본 발명에 유용한 옐로우 염료가 상세히 설명된다.

본 발명에 사용되는 옐로우 염료는, 견뢰성 또는 오존 가스에 대한 견뢰성을 고려하여, 1.0V(vs. SCE) 초과의 산화 전위가 바람직하고, 1.1V(vs. SCE) 초과의 산화 전위가 더욱 바람직하며 1.15V(vs. SCE) 초과의 산화 전위가 특히 바람직하다. 상기 염료의 종류로서, 상술의 조건을 만족시키는 아조 염료가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 전자 끄는 작용제인 오존과의 반응성을 감소시키기 위해, 상기 옐로우 염료 골격에 전자 끄는 기를 도입하여 더욱 높은 산화 전위를 실현시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 염료는 견뢰성 또는 색상이 충분한 것이 바람직하고, 더욱 장파장측에서의 흡수 스펙트럼의 컷오프가 충분한 것이 특히 바람직하다. 이 때문에, 옐로우 염료는 λ_max가 390nm~470nm인 것이 바람직하고, I(λ_max+70nm)/I(λ_max), 즉, λ_max의 파장에서의 흡광도 I(λ_max)에 대한 λ_max+70nm의 파장에서의 흡광도 I(λ_max+70nm)의 비가 0.20이하인 것이 바람직하고, 0.15이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.10이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 여기서 정의된 상기 흡수 파장 및 흡광도는 용제(에틸아세테이트의 물)에서 얻어진 값이다.

이와 같은 산화 전위 및 흡수 특성을 만족시키는 염료로서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 염료가 바람직하다:

여기서, A₁₁ 및 B₁₁은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 복소환기를 나타낸다. 이와 같은 복소환은 5- 또는 6-원 복소환이 바람직하고, 단일 구조 또는 2개 이상의 환이 축합되어 있는 다환 구조이어도 좋고, 방향족 또는 비방향족 복소환이어도 좋다. 상기 복소환을 구성하는 헤테로 원자는 N, O 또는 S 원자가 바람직하다. n은 1 및 2로부터 선택되는 정수이고, 2가 바람직하다. L은 수소 원자, 1가 치환기, 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 그러나, n이 1인 경우, L은 수소 원자 또는 1가 치환기를 나타내고, A₁₁ 및 B₁₁은 모두 1가 복소환기이다. n이 2를 나타내는 경우, L은 단순한 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고, A₁₁은 1가 복소환기를 나타내고, B₁₁은 2가 복소환기이다.

L이 수소 원자 또는 1가 치환기인 경우, L은 임의의 위치에서 A₁₁ 또는 B₁₁과 연결되어도 좋다. L이 단일 결합 또는 2가 연결기인 경우, L은 임위의 위치에서 A₁₁ 또는 B₁₁에 연결되어도 좋지만, 상기 복소환기 A₁₁ 또는 B₁₁의 환을 형성하는 헤테로 원자(바람직하게는 질소 원자) 또는 탄소 원자에 연결되는 것이 바람직하다.

상기 일반식(I)에 있어서, A₁₁로 나타내어지는 복소환은 5-피라졸론, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸론, 이소옥사졸론, 바르비투르산(barbituric acid), 피리돈, 피리딘, 로다닌, 피라졸리딘디온, 피라졸피리돈, 멜드럼산(Meldrum's acid) 또는 이와 같은 복소환이 방향족 탄화수소환 또는 복소환과 축합되는 축합 복소환이 바람직하다. 이들 중, 5-피라졸론, 5-아미노피라졸, 피리돈, 2,6-디아미노피리딘 또는 파라졸로아졸이 바람직하고, 5-아미노피라졸, 2-히드록시-6-피리돈 또는 피라졸로트리아졸이 특히 바람직하다.

B₁₁로 나타내어지는 복소환은 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 벤즈이소옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘 또는 티아졸린일 수 있다. 이들 중, 피리딘, 퀴놀린, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸 또는 벤즈이소옥사졸이 바람직하고, 퀴놀린, 티오펜, 피라졸, 티아졸, 벤즈옥사졸, 벤즈이소옥사졸, 이소티아졸, 이미다졸, 벤조티아졸 또는 티아디아졸이 더욱 바람직하며, 피라졸, 벤조티아졸, 벤즈옥살, 이미다졸, 1,2,4-티아디아졸 또는 1,3,4-티아디아졸이 특히 바람직하다.

A₁₁ 및 B₁₁ 상의 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 머캡토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 알킬- 또는 아릴-술피닐기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 및 하기 이온성 친수성기가 포함된다.

L으로 나타내어지는 1가 치환기는 A₁₁ 및 B₁₁ 상의 상술의 치환기 또는 하기 이온성 친수성기일 수 있다. 또한, L으로 나타내어지는 2가 연결기는 알킬렌기, 아릴렌기, 복소환 잔기, -CO-, -SO_n-(n은 0, 1 또는 2), -NR-(R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), -O- 또는 이들 연결기를 결합함으로써 형성된 2가기이고, 이러한 기는 A₁₁ 및 B₁₁에 대한 것과 동일한 치환기 또는 하기 이온성 치수성기를 더 가져도 좋다.

일반식(1)의 염료는 분자내에 음이온성 해리기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 음이온성 해리기는 적어도 하나의 이온성 친수성기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 이온성 친수성기의 예로는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4차 암모늄염이 포함된다. 상기 이온성 친수성기는 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기가 바람직하고, 카르복실기 또는 술포기가 특히 바람직하다. 특히, 적어도 하나가 카르복실기인 것이 가장 바람직하다. 상기 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기는 염의 상태이어도 좋고, 상기 염을 형성하는 카운터 이온, 예컨대, 암모늄 이온, 알칼리 금속이온(예컨대, 리튬이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온) 또는 유기성 이온(예컨대, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온 또는 테트라메틸포스포늄 이온)일 수 있고, 이들 중 알칼리 금속이온이 가장 바람직하다.

일반식(1)으로 나타내어지는 염 중, A₁₁-N=N-B₁₁ 부분이 일반식(Y2), (Y3) 또는 (Y4)에 상응하는 염료가 바람직하다.

일반식(Y2)

일반식(Y2)에 있어서, R1 및 R3는 각각 수소 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴기 또는 이온성 친수성기를 나타내고; R2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 카르바모일기, 아실기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내며; R4는 복소환기를 나타낸다.

일반식(Y3)

일반식(Y3)에 있어서, R5는 수소 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알랄킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴기 또는 이온성 친수성기를 나타내고; Za는 -N=, -NH- 또는 -C(R11)=를 나타내고; Zb 및 Zc는 각각 독립적으로 -N= 또는 -C(R11)=을 나타내고; R11은 수소 원자 또는 비금속 치환기를 나타내며; R6은 복소환기를 나타낸다.

일반식(Y4)

일반식(Y4)에 있어서, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 이온성 친수성기를 나타내고; R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 시아노기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 우레이도기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 아실기, 아미노기, 히드록시기 또는 이온성 친수성기를 나타내며; R10은 복소환기를 나타낸다.

일반식(Y2), (Y3) 및 (Y4)에 있어서, R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖는 알킬기 또는 비치환 알킬기일 수 있다. 이와 같은 알킬기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 히드록시기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상술의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필 및 4-술포부틸이 포함된다.

R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 시클로알킬기는 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 비치환 시클로알킬기일 수 있다. 이와 같은 시클로알킬기는 5~12개의 탄소 원자를 지닌 시클로알킬기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 시클로알킬기의 예로는 시클로헥실기가 포함된다.

R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 아랄킬기는 치환기를 갖는 아랄킬기 또는 비치환 아랄킬기일 수 있다. 이와 같은 아랄킬기는 7~20개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아랄킬기의 예로는 벤질 및 2-페네틸이 포함된다.

R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 아릴기는 치환기를 갖는 아릴기 또는 비치환 아릴기일 수 있다. 이와 같은 아릴기는 6~20개의 탄소 원자를 지닌 아릴기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴기의 예로는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐이 포함된다.

R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 알킬티오기는 치환기를 갖는 알킬티오기 또는 비치환 알킬티오기일 수 있다. 이와 같은 알킬티오기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬티오기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬티오기의 예로는 메틸티오 및 에틸티오가 포함된다.

R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 아릴티오기는 치환기를 갖는 아릴티오기 및 비치환 아릴티오기일 수 있다. 이와 같은 아릴티오기는 6~20개의 탄소 원자를 지닌 아릴티오기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 알킬기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴티오기의 예로는 페닐티오 및 p-톨릴티오가 포함된다.

후술되는 R²² 및 R2로 나타내어지는 복소환기는, 축합환 구조를 더 가져도 좋은 5- 또는 6-원 복소환기가 바람직하다. 상기 복소환을 구성하는 헤테로 원자는 N, S 또는 O가 바람직하다. 방향족 또는 비방향족 복소환이어도 좋다. 상기 복소환은 더 치환되어도 좋고, 그 치환기의 예로는 상술의 아릴기에 대한 것과 동일하다. 상기 복소환은 6-원 질소 함유 복소환이 바람직하고, 특히 바람직한 예로는 트리아진, 피리미딘 및 프탈라진이 바람직하다.

R8로 나타내어지는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자일 수 있다.

R1, R3, R5 및 R8로 나타내어지는 알콕시기는 치환기를 갖는 알콕시기 또는 비치환 알콕시기일 수 있다. 이와 같은 알콕시기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 알콕시기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 히드록시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 메톡시에톡시, 히드록시에톡시 및 3-카르복시프로폭시가 포함된다.

R8로 나타내어지는 아릴옥시기는 치환기를 갖는 아릴옥시기 또는 비치환 아릴옥시기일 수 있다. 이와 같은 아릴옥시기는 6~20개의 탄소 원자를 지닌 아릴옥시기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시기의 예로는 페녹시, p-메톡시페녹시 및 o-메톡시페녹시가 포함된다. R8로 나타내어지는 아실아미노기는 치환기를 갖는 아실아미노기 또는 비치환 아실아미노기일 수 있다. 이와 같은 아실아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 지닌 아실아미노기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실아미노기의 예로는 아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 및 3,5-디술포벤즈아미드가 포함된다.

R8로 나타내어지는 술포닐아미노기는 치환기를 갖는 술포닐아미노기 또는 비치환 술포닐아미노기일 수 있다. 이와 같은 술포닐아미노기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 술포닐아미노기가 바람직하다. 상기 술포닐아미노기의 예로는 메틸술포닐아미노 및 에틸술포닐아미노가 포함된다.

R8로 나타내어지는 알콕시카르보닐아미노기는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐아미노기 또는 미치환 알콕시카르보닐아미노기일 수 있다. 이러한 알콕시카르보닐아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 지닌 알콕시카르보닐아미노기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 에톡시카르보닐아미노가 포함된다.

R8로 나타내어지는 우레이도기는 치환기를 갖는 우레이도기 또는 비치환 우레이도기일 수 있다. 이러한 우레이도기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 우레이도기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 상기 우레이도기의 예로는 3-메틸우레이도, 3,3-디메틸우레이도 및 3-페닐우레이도가 포함된다.

R7, R8 및 R9로 나타내어지는 알콕시카르보닐기는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 또는 비치환 알콕시카르보닐기일 수 있다. 이와 같은 알콕시카르보닐기는 2~20개의 탄소 원자를 지닌 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 이러한 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐이 포함된다.

R2, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 카르바모일기는 치환기를 갖는 카르바모일기 또는 비치환 카르바모일기일 수 있다. 이와 같은 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 카르바모일기의 예로는 메틸카르바모일 및 디메틸카르바모일이 포함된다.

R8로 나타내어지는 술파모일기는 치환기를 갖는 술파모일기 또는 비치환 술파모일기일 수 있다. 이와 같은 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 술파모일기의 예로는 디메틸술파모일 및 디-(2-히드록시에틸)술파모일이 포함된다.

R8로 나타내어지는 술포닐기는 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 복소환 술포닐기일 수 있고 이들은 치환기를 더 가져도 좋다. 이와 같은 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 술포닐기의 예로는 메틸술포닐 및 페닐술포닐이 포함된다.

R2 및 R8로 나타내어지는 아실기는 치환기를 갖는 아실기 또는 비치환 아실기일 수 있다. 이와 같은 아실기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 아실기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실기의 예로는 아세틸 및 벤조일이 포함된다.

R8로 나타내어지는 아미노기는 치환기를 갖는 아미노기 또는 비치환 아미노기일 수 있다. 이와 같은 치환기의 예로는 알킬기, 아릴기 및 복소환기가 포함된다. 상기 아미노기의 예로는 메틸아미노, 디에틸아미노, 아닐리노 및 2-클로로아닐리노가 포함된다.

R4, R6 및 R10으로 나타내어지는 복소환기는 일반식(1)의 치환되어도 좋은 복소환기 B₁₁과 동일할 수 있고, 바람직한 예, 더욱 바람직한 예 및 특히 바람직한 예도 동일하다. 상기 치환기의 예로는 1~12개의 탄소 원자를 지닌 알킬기, 아릴기, 알킬- 또는 아릴-티오기, 할로겐 원자, 시아노기, 술파모일기, 술폰아미노기, 카르바모일기 및 아실아미노기가 포함되고, 상술의 알킬기, 아릴기 등은 치환기를 더 가져도 좋다.

상기 일반식(Y3)에 있어서, Za는 -N=, -NH- 또는 -C(R11)=을 나타내고, Zb 및 Zc는 각각 독립적으로 -N= 또는 -C(R11)=을 나타내며, R11은 수소 원자 또는 비금속 치환기를 나타낸다. R11로 나타내어지는 비금속 치환기는 시아노기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 이온성 친수성기가 바람직하다. 상술의 각각의 치환기는 R1로 나타내어지는 각각의 치환기와 동일하고, 바람직한 예도 동일하다. 2개의 5원환으로 형성되고, 상기 일반식(Y3)에 함유되는 복소환의 예가 이하에 나타내어진다.

치환기를 더 가져도 좋은 상기 치환기에 있어서, 이와 같은 치환기의 예로는 상기 일반식(1)의 A₁₁ 및 B₁₁ 상에 치환될 수 있는 치환기일 수 있다.

일반식(Y2)~(Y4)으로 나타내어지는 염료는 분자내에 적어도 하나의 이온성 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 일반식(Y2)~(Y4)에서의 R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9 중 적어도 어느 하나가 이온성 치환기인 염료 및 일반식(Y2)~(Y4)에서의 R1~R11이 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 염료가 포함된다.

일반식 (Y2), (Y3) 및 (Y4) 중, 일반식(Y2)가 바람직하고, 하기 일반식(Y2-1)으로 나타내어지는 염료가 특히 바람직하다.

일반식(Y2-1) :

일반식(Y2-1)에 있어서, R²¹ 및 R²³은 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고; R²²는 수소 원자, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; X 및 Y 중 어느 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 -CR²⁴를 나타내고; R²⁴는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 알킬옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴티오기, 아릴술포닐기, 아릴술피닐기, 아릴옥시기 또는 아실아미노기를 나타내며; 각각의 치환기는 더 치환되어도 좋다.

일반식(Y2-1)에 있어서, 이온성 친수성기를 갖는 염료가 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 염료는 일본특허출원 2002-229222호, 2003-286844호(일본특허출원 2002-229222호에 기초), 2002-211683호 및 2002-124832호, JP-A-2003-128953호 및 2003-41160호에 기재된 것이 포함되고, 이하에 나타낸 화합물이 특히 바람직하다. 그러나, 본 발명에 사용할 수 있는 염료는 이들 예에 한정되지 않는다. 이들 화합물은 일본특허출원 2002-229222호, 2003-286844호, 2002-211683호 및 2002-124832호, 및 JP-A-2003-128953호, 2003-41160호, 2-24191호 및 2001-279145호를 참조하여 합성할 수 있다.

본 발명에 사용되는 바람직한 염료의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명에 사용할 수 있는 염료는 하기 구체예에 한정되지 않는다.

잉크젯 인쇄용 잉크는 상술의 옐로우 잉크를 0.2~20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.5~15질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

(시안 염료)

본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 사용되는 시안 염료는 프탈로시아닌 염료이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 염료가 특히 바람직하다. 상기 프탈로시아닌 염료는 패스트 염료(fast dye)로서 알려져 있지만, 잉크젯 인쇄용 염료로서 사용되는 경우, 오존 가스에 대한 견뢰성이 열악하다고 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 전자 끄는 작용제인 오존과의 반응성을 감소시키기 위해, 전자 끄는 기가 프탈로시아닌 골격에 도입되어 1.0V(vs. SCE) 초과의 산화 전위를 얻는 것이 바람직하다. 상기 산화 전위는 높을수록 바람직하고, 1.1V(vs. SCE) 초과가 더욱 바람직하며, 1.15V(vs. SCE) 초과가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 전자 끄는 작용제인 오존과의 반응성을 감소시키기 위해, 전자 끄는 기가 프탈로시아닌 골격에 도입되어 더욱 높은 산화 전위를 얻는 것이 바람직하다. 따라서, 치환기의 전자 끄는 특성 또는 전자 주는 특성에 대한 지표인 하멧(Hammett) 치환기 상수 σp를 사용하여, 술피닐기, 술포닐기 또는 술파모일기 등의 큰 σp값의 치환기의 도입에 의해 상기 산화 전위가 더욱 높아질 수 있다고 말할 수 있다.

이와 같은 전위 규정에 대하여, 본 발명에 있어서, 식(2)로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이하에, 일반식(2)로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료가 상세히 설명된다.

일반식(2)에 있어서, X₂₁, X₂₂, X₂₃ 및 X₂₄는 각각 독립적으로 -SO-Z₂, -SO₂-Z₂, -SO₂NR₂₁R₂₂, 술포기, -CONR₂₁R₂₂ 또는 -SO₂NR₂₁을 나타낸다. 이들 치환기 중, -SO-Z₂, -SO₂-Z₂-, -SO₂NR₂₁R₂₂ 및 -CONR₂₁R₂₂가 바람직하고, -SO₂-Z₂ 및 -SO₂NR₂₁R₂₂가 특히 바람직하고, -SO₂-Z₂가 가장 바람직하다. 치환기의 수를 나타내는 a₂₁~a₂₄ 중 어느 하나가 2이상인 경우, 복수개로 존재하는 X₂₁~X₂₄ 중 어느 하나는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 상술의 기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, X₂₁, X₂₂, X₂₃ 및 X₂₄는 모두 동일한 치환기어도 좋고, 또는 예컨대, X₂₁, X₂₂, X₂₃ 및 X₂₄가 모두 -SO₂-Z₂이지만, 다른 Z₂를 함유하는 경우, 동일 종류의 치환기이어도 좋지만, 서로 부분적으로 다른 치환기어도 좋고, 또는 서로 다른 치환기(예컨대, -SO₂-Z₂ 및 -SO₂NR₂₁R₂₂ )를 포함해도 좋다.

Z₂는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 더 치환되어도 좋다. 바람직하게는, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기이고, 이들 중 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 복소환기가 가장 바람직하다.

R₂₁ 및 R₂₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 더 치환되어도 좋다. 이들 중, 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기가 바람직하고, 수소 원자, 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 복소환기가 더욱 바람직하다. 그러나, R₂₁ 및 R₂₂가 모두 수소 원자인 것은 바람직하지 않다.

R₂₁, R₂₂ 및 Z₂로 나타내어지는 치환 또는 비치환 알킬기는 1~30개의 탄소 원자를 지닌 알킬기가 바람직하다. 특히, 염료의 용해성 또는 잉크의 안정성을 개선시키기 위해, 분기상 알킬기가 바람직하고, 비대칭 탄소를 포함하는 경우(라세미체(racemic body)의 사용)가 특히 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 후술되는 Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 또는 Y₂₄가 더 치환기를 가질 수 있는 경우의 치환기와 동일하다. 특히, 염료의 회합성을 증가시켜 견뢰성을 상승시키기 위해, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기 또는 술폰아미드기가 바람직하다. 또한, 할로겐 원자 또는 이온성 친수성기를 더 포함해도 좋다. 상기 알킬기의 탄소 원자의 수는 상기 치환기의 탄소 원자가 포함되지 않고, 또한, 이것은 다른 기에도 적용된다.

R₂₁, R₂₂ 및 Z₂로 나타내어지는 치환 또는 비치환 시클로알킬기는 5~30개의 탄소 원자를 지닌 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 개선시키기 위해, 비대칭 탄소를 갖는 경우(라세미체의 사용)가 특히 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 후술되는 Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 또는 Y₂₄가 더 치환기를 가질 수 있는 경우의 치환기와 동일하다. 특히, 염료의 회합성을 증가시켜 견뢰성을 개선시키기 위해, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기 또는 술폰아미드기가 바람직하다. 또한, 할로겐 원자 또는 이온성 친수성기를 더 포함해도 좋다.

R₂₁, R₂₂ 및 Z₂로 나타내어지는 치환 또는 비치환 알케닐기는 2~30개의 탄소 원자를 지닌 알케닐기가 바람직하다. 특히, 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 개선시키기 위해, 분기상 알케닐기가 바람직하고, 비대칭 탄소를 갖는 경우(라세미체의 사용)가 특히 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 후술되는 Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 또는 Y₂₄가 더 치환기를 가질 수 있는 경우의 치환기와 동일하다. 특히, 염료의 회합성을 증가시켜 견뢰성을 개선시키기 위해, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기 또는 술폰아미드기가 바람직하다. 또한, 할로겐 원자 또는 이온성 친수성기를 더 포함해도 좋다.

R₂₁, R₂₂ 및 Z₂로 나타내어지는 치환 또는 비치환 아랄킬기는 7~30개의 탄소 원자를 지닌 아랄킬기가 바람직하다. 특히, 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 개선시키기 위해, 분기상 아랄킬기가 바람직하고, 비대칭 탄소를 갖는 경우(라세미체의 사용)가 특히 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 후술되는 Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 또는 Y₂₄가 치환기를 더 가질 수 있는 경우의 치환기와 동일하다. 특히, 염료의 회합성을 증가시켜 견뢰성을 개선시키 위해, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기 또는 술폰아미드기가 바람직하다. 또한, 할로겐 원자 또는 이온성 친수성기를 더 포함해도 좋다.

R₂₁, R₂₂ 및 Z₂로 나타내어지는 치환 또는 비치환 아릴기는 6~30개의 탄소 원자를 지닌 아릴기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 후술되는 Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 또는 Y₂₄가 치환기를 더 가질 수 있는 경우의 치환기와 동일하다. 특히, 상기 염료의 높은 산화 전위를 실현시켜 견뢰성을 개선시키므로 전자 끄는 기가 바람직하다. 상기 전자 끄는 기는 양의 값의 하멧 치환기 상수 σp를 갖는 치환기일 수 있다. 이와 같은 치환기 중, 할로겐 원자, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 술파모일기, 카르바모일기, 술포닐기, 이미드기, 아실기, 술포기 또는 4차 암모늄기가 더욱 바람직하고, 시아노기, 카르복실기, 술파모일기, 카르바모일기, 술포닐기, 이미드기, 아실기, 술포기 또는 4차 암모늄기가 더욱 바람직하다.

R₂₁, R₂₂ 및 Z₂로 나타내어지는 복소환기는 축합환 구조를 더 가져도 좋은 5- 또는 6-원 복소환기가 바람직하다. 방향족 또는 비방향족 복소환이어도 좋다. 이하에 있어서, R₂₁, R₂₂ 및 Z₂로 나타내어지는 복소환기의 예는 치환 위치를 나타내지 않고 복소환의 형태로 나타내어지고, 상기 치환 위치는 한정되지 않고, 예컨대, 피리딘은 2-, 3- 또는 4-위치에 치환될 수 있다. 상기 예로는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 이소옥사졸, 벤즈이소옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘 및 티아졸린이 포함된다. 이들 중, 방향족 복소환이 바람직하고, 그 바람직한 예로는 상술의 것과 동일한 방법으로 나타내면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸 및 티아디아졸이 포함된다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기의 예로는 후술되는 Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 또는 Y₂₄가 더 치환기를 가질 수 있는 경우의 치환기와 동일하다. 바람직한 치환기는 상기 아릴기에 대한 상술의 바람직한 치환기와 동일하고, 더욱 바람직한 치환기는 상기 아릴기에 대한 더욱 바람직한 치환기와 동일하다.

Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 및 Y₂₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실아미노기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 포스포릴기, 아실기, 카르복실기 또는 술포기를 나타내고, 이들은 각각 치환기를 더 가져도 좋다.

이들 중, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미드기, 우레이도기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 술포기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기 또는 술포기가 특히 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다.

Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 또는 Y₂₄가 치환기를 더 가질 수 있는 기를 나타내는 경우는 하기 치환기를 더 가져도 좋다.

그 예로는 1~12개의 탄소 원자를 지닌 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 7~18개의 탄소수를 지닌 직쇄상 또는 분기상 아랄킬기, 2~12개의 탄소수를 지닌 직쇄상 또는 분기상 알케닐기, 2~12개의 탄소수를 지닌 직쇄상 또는 분기상 알키닐기, 3~12개의 탄소수를 지닌 직쇄상 또는 분기상 시클로알킬기 및 3~12개의 탄소수를 지닌 직쇄상 또는 분기상 시클로알케닐기(이들 기는 염료의 용해성 및 잉크의 안정성의 개선을 위해 분기상 쇄를 갖는 것이 바람직하고, 비대칭 탄소를 갖는 것이 특히 바람직하다; 상기 기의 구체예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 2-메틸술포닐에틸, 3-페녹시프로필, 트리플루오로메틸 및 시클로펜틸이 포함됨), 할로겐 원자(예컨대, 염소 원자 또는 브롬 원자), 아릴기(예컨대, 페닐, 4-t-부틸페닐, 또는 2,4-디-t-아밀페닐), 복소환기(예컨대, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐 또는 2-벤조티아졸릴), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 아미노기, 알킬옥시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시 또는 2-메탄술포닐에톡시), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 3-t-부틸옥시카르바모일페녹시 또는 3-메톡시카르바모일), 아실아미노기(예컨대, 아세트아미드, 벤즈아미드 또는 4-(3-t-부틸-4-히드록시페녹시)부탄아미드), 알킬아미노기(예컨대, 메틸아미노, 부틸아미노, 디에틸아미노 또는 메틸부틸아미노), 아닐리노기(예컨대, 페닐아미노 또는 2-클로로아닐리노), 우레이도기(예컨대, 페닐우레이도, 메틸우레이도 또는 N,N-디부틸우레이도), 술파모일아미노기(예컨대, N,N-디프로필술파모일아미노), 알킬티오기(예컨대, 메틸티오, 옥틸티오 또는 2-페녹시에틸티오), 아릴티오기(예컨대, 페닐티오, 2-부톡시-t-옥틸페닐티오 또는 2-카르복시페닐티오), 알킬옥시카르보닐아미노기(예컨대, 메톡시카르보닐아미노), 술폰아미드기(예컨대, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드 또는 p-톨루엔술폰아미드), 카르바모일기(예컨대, N-에틸카르바모일 또는 N,N-디부틸카르바모일), 술파모일기(예컨대, N-에틸술파모일, N,N-디프로필술파모일 또는 N-페닐술파모일), 술포닐기(예컨대, 메탄술포닐, 옥탄술포닐, 벤젠술포닐 또는 톨루엔술포닐), 알킬옥시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐 또는 부틸옥시카르보닐), 복소환 옥시기(예컨대, 1-페닐테트라졸-5-옥시 또는 2-테트라히드로피라닐옥시), 아조기(예컨대, 페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조 또는 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시), 카르바모일옥시기(예컨대, N-메틸카르바모일옥시 또는 N-페닐카르바모일옥시), 실릴옥시기(예컨대, 트리메틸실릴옥시 또는 디부틸메틸실릴옥시), 아릴옥시카르보닐아미노기(예컨대, 페녹시카르보닐아미노), 이미드기(예컨대, N-숙신이미드 또는 N-프탈이미드), 복소환 티오기(예컨대, 2-벤조티아졸릴티오, 2,4-디페녹시-1,3,5-트리아졸-6-티오 또는 2-피리딜티오), 술피닐기(예컨대, 3-페녹시프로필술피닐), 포스포닐기(예컨대, 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐 또는 페닐포스포닐), 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 페녹시카르보닐), 아실기(예컨대, 아세틸, 3-페닐프로파노일 또는 벤조일) 및 이온성 친수성기(예컨대, 카르복실기, 술포기, 포스포노기 또는 4차 암모늄기)포함된다.

상기 일반식(2)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료가 수용성인 경우, 이온성 친수성기가 바람직하다. 상기 이온성 친수성기는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4차 암모늄기가 포함된다. 상기 이온성 친수성기는 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기가 바람직하고, 카르복실기 또는 술포기가 특히 바람직하다. 상기 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기는 염의 형태이어도 좋고, 상기 염을 구성하는 카운터 이온은 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(예컨대, 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온) 및 유기성 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온 또는 테트라메틸포스포늄)이 포함된다. 이와 같은 카운터 이온 중, 알칼리 금속 이온이 바람직하고, 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 개선시키는 점에서 리튬 이온이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 이온성 친수성기는 술포기의 리튬염이다.

이온성 친수성기의 수로서, 상기 프탈로시아닌 염료는 분자내에 이러한 기를 적어도 2개 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 2개의 술포 및/또는 카르복실기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

일반식(2)에 있어서, a₂₁~a₂₄ 및 b₂₁~b₂₄는 각각 X₂₁~X₂₄ 및 Y₂₁~Y₂₄ 치환기의 수를 나타낸다. a₂₁~a₂₄는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내지만, 모두 동시에 0을로 가정하지 않는다. a₂₁~a₂₄ 및 b₂₁~b₂₄ 중 어느 하나가 2와 동일하거나 또는 그 이상의 정수를 나타내는 경우, X₂₁~X₂₄및 Y₂₁~Y₂₄ 중 어느 하나가 복수개로 존재하고, 이들은 서로 같거나 달라도 좋다.

a₂₁ 및 b₂₁은 a₂₁ + b₂₁ = 4의 관계를 만족시키고, a₂₁은 1 또는 2를 나타내고, b₂₁은 3 또는 2를 나타내는 조합이 특히 바람직하고, a₂₁은 1을 나타내고, b₂₁은 3을 나타내는 조합이 가장 바람직하다.

a₂₂와 b₂₂, a₂₃과 b₂₃, 및 a₂₄와 b₂₄의 조합은 a₂₁과 b₂₁의 조합과 동일한 관계를 갖고, 바람직한 조합도 동일하다.

M은 수소 원자, 금속 원소, 산화 금속, 수산화 금속 또는 할로겐화 금속을 나타낸다,

M은 수소 원자, Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 또는 Bi 등의 금속 원소, 또는 VO 또는 GeO 등의 산화물이 바람직하다.

수산화물의 바람직한 예로는 Si(OH)₂, Cr(OH)₂ 및 Sn(OH)₂가 포함된다.

또한, 할로겐화물의 예로는 AlCl, SiCl₂, VCl, VCl₂, VOCl, FeCl, GaCl 및 ZrCl이 포함된다.

이들 중, Cu,, Ni, Zn, Al 등이 바람직하고, Cu가 가장 바람직하다.

또한, 일반식(2)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료에 있어서, 상기 프탈로시아닌환(Pc)는 L(2가 연결기)을 통하여 다이머(예컨대, Pc-M-L-M-Pc) 또는 트리머를 형성하여도 좋고, 이와 같은 경우의 M은 서로 같거나 달라도 좋다.

이와 같은 경우에 있어서, L로 나타내어지는 2가 연결기는 옥시기 -O-, 티오기 -S-, 카르보닐기 -CO-, 술포닐기 -SO₂-, 이미노기 -NH-, 메틸렌기 -CH₂- 또는 이들 기를 조합함으로써 형성되는 기가 바람직하다.

일반식(2)로 나타내어지는 화합물에서의 치환기의 바람직한 조합으로써, 상기의 각종 치환기 중 적어도 하나가 상술의 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 상기 각종 치환기 중 다수가 상술의 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 치환기가 상술의 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.

일반식(2)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료 중, 상기 일반식(5)로 나타내어지는 구조의 프탈로시아닌 염료가 더욱 바람직하다. 이하에, 일반식(5)로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료가 상세히 설명된다.

일반식(5)에 있어서, X₅₁~X₅₄는 각각 일반식(2)에서의 X₂₁~X₂₄와 동일한 의미를 갖고, 동일한 바람직한 예를 갖는다. Y₅₁ 및 Y₅₂는 일반식(2)에서의 Y₂₁과 동일한 의미를 갖고, 동일한 바람직한 예를 갖는다. Y₅₃ 및 Y₅₄는 일반식(2)에서의 Y₂₂와 동일한 의미를 갖고, 동일한 바람직한 예를 갖는다. Y₅₅ 및 Y₅₆은 일반식(2)에서의 Y₂₃과 동일한 의미를 갖고, 동일한 바람직한 예를 갖는다. Y₅₇ 및 Y₅₈은 일반식(2)에서의 Y₂₄와 동일한 의미를 갖고, 동일한 바람직한 예를 갖는다. 또한, M₁은 일반식(2)에서의 M과 동일한 의미를 갖고, 동일한 바람직한 예를 갖는다.

일반식(5)에 있어서, a₅₁~a₅₄는 각각 독립적으로 정수 1 또는 2를 나타내고, 4 ≤ a₅₁ + a₅₂ + a₅₃ + a₅₄ ≤ 6의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, a₅₁ = a₅₂ = a₅₃ = a₅₄ = 1의 관계를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.

X₅₁, X₅₂, X₅₃ 및 X₅₄는 모두 동일한 치환기이어도 좋고, 또는 예컨대, X₅₁, X₅₂, X₅₃ 및 X₅₄는가 모두 -SO₂-Z₅이지만, Z₅는 다른 경우와 같이, 동일 종류의 치환기이지만, 부분적으로 서로 다른 치환기이어도 좋고, 또는 -SO₂-Z₅ 및 -SO₂NR₅₁R₅₂ 등의 서로 다른 종류의 치환기를 포함해도 좋다.

일반식(5)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료 중 특히 바람직한 치환기의 조합은 이하와 같다.

X₅₁~X₅₄는 각각 독립적으로 -SO-Z₅, -SO₂-Z₅, -SO₂NR₅₁R₅₂ 또는 -CONR₅₁R₅₂를 나타내는 것이 바람직하고, -SO₂-Z₅ 또는 -SO₂NR₅₁R₅₂가 특히 바람직하고, -SO₂-Z₅가 가장 바람직하다.

Z₅는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내는 것이 바람직하고, 이들 중, 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 복소환기가 가장 바람직하다. 특히, 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 개선시키기 위해, 치환기 중에 비대칭 탄소를 갖는 경우(라세미체 사용)가 특히 바람직하다. 또한, 염료의 회합성을 증가시켜 견뢰성을 향상시키기 위해, 상기 치환기 중에 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기 또는 술폰아미드기를 갖는 경우가 바람직하다.

R₅₁ 및 R₅₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자, 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 복소환기가 더욱 바람직하다. 그러나, R₅₁ 및 R₅₂ 모두 수소 원자를 나타내는 것은 바람직하지 않다. 특히, 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 개선시키기 위해, 치환기 중에 비대칭 탄소를 갖는 경우(라세미체 사용)가 특히 바람직하다. 또한, 염료의 회합성을 증가시켜 견뢰성을 개선시키기 위해, 상기 치환기 중에 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기 또는 술폰아미드기를 갖는 경우가 바람직하다.

Y₅₁~Y₅₈은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미드기, 우레이도기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 또는 술포기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기 또는 술포기가 특히 바람직하며, 수소 원자가 가장 바람직하다.

a₅₁~a₅₄는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하고, 모두 1을 나타내는 것이 특히 바람직하다.

M₁은 수소 원자, 금속 원소, 산화 금속, 수산화 금속 또는 할로겐화 금속을 나타내고, Cu, Ni, Zn 또는 Al이 바람직하며, Cu가 특히 바람직하다.

일반식(5)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료가 수용성인 경우, 이온성 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 이온성 친수성기는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4차 암모늄기가 포함된다. 상기 이온성 친수성기는 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기가 바람직하고, 카르복실기 또는 술포기가 특히 바람직하다. 상기 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기는 염의 형태이어도 좋고, 상기 염을 구성하는 카운터 이온은 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(예컨대, 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온) 및 유기성 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온 또는 테트라메틸포스포늄)이 포함된다. 이와 같은 카운터 이온 중, 알칼리 금속이온이 바람직하고, 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 향상시키는 점에서 리튬 이온이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 이온성 친수성기는 술포기의 리튬염이다.

이온성 친수성기의 수로서, 상기 프탈로시아닌 염료는 분자내에 상기의 기를 적어도 2개 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 2개의 술포 및/또는 카르복실기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

일반식(5)로 나타내어지는 화합물 중의 치환기의 바람직한 조합으로써, 상기의 각종 치환기 중 적어도 하나가 상술의 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 상기 각종 치환기 중 다수가 상술의 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 기가 상술의 바람직한 치환기인 화합물이 가장 바람직하다.

일반식(5)로 나타내어지는 화합물의 화학 구조로서, 프탈로시아닌의 4개의 벤젠환의 각각에 술피닐기, 술포닐기 또는 술파모일기 등의 전자 끄는 기를 적어도 하나 도입하여 상기 전체 프탈로시아닌 골격의 치환기의 총σp값이 1.6이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

이하에, 하멧 치환기 상수 σp에 대해서 설명한다. 하멧 규칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 대한 치환기의 영향을 정량적으로 논의하기 위해, 1935년에 L.P. Hammett에 의해 제안된 경험식이고, 현재 널리 타당하다고 확인되고 있다. 하멧 규칙에 기초한 상기 치환기 상수는 σp 및 σm을 포함하고, 이들은 J. A. Dean, "Lange's Handbook of Chemistry", 12th edition, 1979(McGraw-Hill) 및 "Kagaku no Ryoiki", Zoukan, 122, pp. 96-103, 1797(Nankodo) 등의 각종 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 각각의 치환기는 하멧 치환기 상수 σp에 의해 정의 또는 기재되지만, 이와 같은 기재는 상기 상수가 상술의 문헌에 알려져 있는 치환기에 한정되지 않고, 상기 상수가 상기 참고문헌에 기재되어 있지 않더라도 하멧 규칙에 따른 측정으로 소망의 범위에 포함되는 치환기도 당연히 포함한다. 또한, 본 발명에 사용되는 염료는 벤젠의 유도체가 아닌 것이 포함되지만, 치환기의 전자 효율을 나타내는 지표로서 치환 위치에 상관없이 상기 σp가 사용된다. 본 발명에 있어서, σp는 상술한 의미로 사용된다.

일반식(2)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료는, 일반적으로 치환기 Xn(n=21~24) 및 Ym(m=21~24)이 그것의 합성 방법에 의해 도입 개수 및 위치가 불가피하게 다른 유사체의 혼합물이고, 일반식은 통계적으로 평균된 이러한 유사체의 혼합물을 나타내는 경우도 있다. 본 발명은 이와 같은 유사체의 혼합물을 이하의 3종류로 분류함으로써 특정 혼합물이 특히 바람직하다는 발견에 기초한 것이다. 보다 구체적으로는 일반식(2) 및 (5)로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료의 유사체의 혼합물은 치환 위치에 따라서 이하의 3종류로 분리되었고, Y₅₁, Y₅₂, Y₅₃, Y₅₄, Y₅₅, Y₅₆, Y₅₇ 및 Y₅₈은 각각 1-, 4-, 5-, 8-, 9-, 12-, 13- 및 16-위치로서 정의된다.

(1)β-위치 치환형: 2- 및/또는 3-위치, 6- 및/또는 7-위치, 10- 및/또는 11-위치, 및 14- 및/또는 15-위치에 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 염료.

(2)α-위치 치환형: 1- 및/또는 4-위치, 5- 및/또는 8-위치, 9- 및/또는 12-위치, 및 13- 및/또는 16-위치에 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 염료.

(3)α, β-위치 치환형: 규칙없이 1- ~ 16-에 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 염료.

본 명세서에 있어서, 구조가 다른(특히, 치환 위치가 다름) 프탈로시아닌 염료의 유도체를 설명함에 있어서, 상술의 β-위치 치환형, α-위치 치환형 및 α, β-위치 치환형이 사용될 것이다.

본 발명에서 사용되는 프탈로시아닌 염료는 예컨대, IPC Co.에 의해 편찬된 Shirai and Kobayashi, "Phthalocyanine-Chemistry and Funtion-",(pp.1-62) 및 VCH에 의해 편찬된 C.C. Leznoff and A.B.P. Lever, "Phthalocyanines-Properties and Applications"에 기재된 또는 인용된 방법 또는 유사 방법을 조합시킴으로써 합성될 수 있다.

일반식(2)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은 WO 00/17275호, 00/08103호, 00/08101호 및 98/41853호 및 JP-A 10-36471에 기재되어 있는, 비치환 프탈로시아닌 화합물의 술폰화 반응, 염화술포닐화 반응 및 아미드화 반응에 의해 합성될 수 있다. 상기 경우에 있어서, 상기 술폰화는 상기 프탈로시아닌 핵의 임의의 위치에서 일어날 수 있고, 술폰화의 수도 제어되기 곤란하다. 따라서, 이와 같은 반응 조건하의 술포기 도입은 도입된 술포기의 위치 및 개수를 특정할 수 없고, 상기 치환기의 개수 또는 치환 위치가 다른 유사체의 혼합물이 불가피하게 제공된다. 따라서, 원료로서 이와 같은 화합물을 사용한 합성에 있어서, 상기 복소환상의 술파모일기의 개수 또는 치환 위치를 특정할 수 없어, 얻어진 프탈로시아닌 염료는 상기 치환기의 개수 및 치환 위치가 다른 임의의 화합물을 함유하는 α, β-위치 혼합 치환형으로서 얻어진다.

상술한 바와 같이, 다수의 술파모일기 등의 전자 끄는 기를 상기 프탈로시아닌핵으로의 도입은 높은 산화 전위를 제공하여 오존에 대한 내성을 향상시킨다. 상술의 합성에 있어서, 적은 수로 도입된 전자 끄는 기, 즉, 낮은 산화 전위를 지닌 프탈로시아닌 염료의 존재를 피할 수 없다. 따라서, 오존에 대한 내성을 향상시키기 위해, 낮은 산화 전위를 지닌 화합물의 발생을 억제시킬 수 있는 합성을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 일반식(5)로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은 하기 일반식 및/또는 디이미노이소인돌린 유도체(화합물 Q)에 의해 나타내어지는 프탈로니트릴 유도체(화합물 P)와 일반식(6)으로 나타내어지는 금속 유도체를 반응시키거나, 또는 하기 일반식으로 나타내어지는 4-술포프탈로니트릴 유도체(화합물 R)와 일반식(6)으로 나타내어지는 금속 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 테트라술포프탈로시아닌 화합물로부터 유래될 수 있다.

상기 일반식에 있어서, X_p는 일반식(5)에서의 X₅₁, X₅₂, X₅₃ 또는 X₅₄에 상응하고; Y_q 및 Y_q'는 일반식(5)에서의 Y₅₁, Y₅₂, Y₅₃, Y₅₄, Y₅₅, Y₅₆, Y₅₇ 또는 Y₅₈에 각각 상응하며; 상기 화합물 R에서의 M'은 양이온을 나타낸다.

M'으로 나타내어지는 양이온은 Li, Na 또는 K 등의 알칼리 금속 이온 또는 트리에틸암모늄 이온 또는 피리디늄 이온 등의 유기성 양이온일 수 있다.

일반식(6): M-(Y)_d

일반식(6)에 있어서, M은 일반식(2)에서의 M 또는 일반식(5)에서의 M₁과 동일한 의미를 갖고; Y는 할로겐 원자, 아세테이트 음이온, 아세틸아세토네이트 또는 산소 등의 1가 또는 2가 리간드로 나타내며; d는 1~4의 정수를 나타낸다.

상기 합성은 특정수만큼 소망의 치환기를 도입할 수 있다. 본 발명에서와 같이 높은 산화 전위를 얻기 위해, 다수의 전자 끄는 기를 도입하는 경우, 일반식(2)의 프탈로시아닌 화합물을 합성하기 위한 상술의 방법에 비하여 이러한 합성은 매우 우수하다.

이와 같이 얻어진 일반식(5)로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은, 통상, 상기 치환 위치 Xp에서의 이성체인 하기 일반식(a)-1~(a)-4로 나타내어지는 화합물의 혼합물, 즉 β-위치 치환형이다.

상기 합성에 있어서, X₅₁, X₅₂, X₅₃ 및 X₅₄에 동일한 치환기를 지닌 β-위치 치환 프탈로시아닌 염료가 모두 동일한 Xp를 사용함으로써 얻어질 수 있다. 한편, 결합시에 다른 Xp를 사용함으로써, 동일 형태이지만 부분적으로 서로 다른 치환기를 갖는 염료, 또는 다른 형태인 치환기를 갖는 염료를 합성할 수 있다. 일반식(5)로 나타내어지는 염료 중, 서로 다른 전자 끄는 치환기를 갖는 염료가 염료의 용해성 또는 회합성, 및 잉크의 경시 안정성을 조절할 수 있으므로 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 임의의 치환 형태에 있어서, 1.0V(vs. SCE) 초과의 산화 전위는 견뢰성을 향상시키기 위해 매우 중요하다는 것이 확인되었고, 이와 같은 효과의 크기는 종래 기술로부터 전혀 예상할 수 없는 것이었다. 또한, 그 상세한 이유는 아직 불명확하지만, 상기 β-위치 치환형은 색상, 광견뢰성 및 오존 내성에 있어서 상기 α,β-위치 혼합 치환형에 비해 확실하게 우수하다.

일반식(2) 및 (5)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료의 구체예(예시 화합물 I-1~I-12 및 101-190)가 이하에 나타내어지지만, 본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 염료는 이들 예에 한정되지 않는다.

화합물 No.146-190의 M-Pc(XP₁)_m(XP₂)_n으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은 이하의 구조를 갖는다.

여기서, 각각 독립적으로 X_p1 = X_p1 또는 X_p2.

일반식(2)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료는 상기 특허문헌에 따라서 합성될 수 있다. 또한, 상기 합성 방법에 이외에, JP-A-2001-226275호, 2001-96610호, 2001-47013호 및 2001-193638호에 기재된 방법에 의해 일반식(5)로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료가 합성될 수도 있다. 원료, 염료 중간체 및 합성 루트는 상기에 기재된 것에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 일반식(2)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료가 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 다른 염료, 특히, 다른 프탈로시아닌 염료와 조합으로 사용되어도 좋다. 이와 같은 조합 사용은, 본 발명의 염료와 다른 프탈로시아닌 염료를 혼합함으로써 실현될 수 있지만, 일반식(5)의 염료의 합성시에, 치환기 Xp가 없는 유사체 화합물과 프탈로니트릴 유도체(화합물 P) 및 디이미노이소인돌린 유도체(화합물 Q)를 혼합함으로써 프탈로시아닌을 제조하여 이와 같은 합성으로 혼합물을 얻을 수도 있다.

일반식(2)로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료는, 상기 잉크 중에서 0.2~20질량%의 함량을 갖는 것이 바람직하고, 0.5~15질량%의 함량을 갖는 것이 더욱 바람직하다.

(마젠타 염료)

본 발명에 사용되는 마젠타 염료는, 수성 매체 중에서 500~580nm의 스펙트럼 범위 내에서 최대 흡수를 갖고, 1.0V(vs. SCE) 초과의 산화 전위를 갖는 아조 염료가 바람직하다. 상술한 바와 같이, 상기 산화 전위는 높을수록 바람직하고, 1.1V(vs. SCE) 초과가 더욱 바람직하며, 1.15V(vs. SCE) 초과가 더욱 바람직하다.

상기 마젠타 염료로서의 이와 같은 아조 염료는 염료 구조의 바람직한 제1특징으로서, 일반식: (복소환 A)-N=N-(복소환 B)으로 나타내어지는 발색단(chromophore)을 갖는다. 이 경우에 있어서, 상기 복소환 A 및 복소환 B는 동일한 구조를 가져도 좋다. 상기 복소환 A 및 복소한 B는 각각 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 셀레나졸, 피리돈, 피라진, 피리미딘 및 피리딘으로부터 선택되는 5- 또는 6-원 복소환이다. 구체예로는, 예컨대, 일본특허출원 2000-15853호 및 2001-15614, JP-A-2002-309116호 및 일본특허출원 2001-195014호에 기재되어 있다.

또한, 상기 아조 염료의 바람직한 제2구조적 특징은, 상기 아조기가 커플링 성분으로서의 방향족 질소 함유 6-원 복소환과 그 말단에 적어도 직접 연결되어 있는 것이고, 구체예로는 일본특허출원 2001-110457호에 기재되어 있다.

바람직한 제3구조적 특징은 조색군(auxochrome)이 방향족 환상 아미노기 또는 복소환 아미노기의 구조를 갖는 것이고, 더욱 구체적으로는 아닐리노기 또는 헤테릴아미노기이다.

바람직한 제4구조적 특징은 입체 구조의 존재이고, 일본특허출원 2002-12015호에 더욱 상세히 기재되어 있다.

상기 구조적 특징을 지닌 아조 염료의 제공은 상기 염료의 산화 전위를 증가시키고, 오존 내성을 개선시킨다. 상기 산화 전위를 증가시키기 위한 수단은 상기 아조 염료의 α-수소의 제거일 수 있다. 일반식(3)의 아조 염료는 산화 전위의 증가의 관점에서도 바람직하다. 상기 아조 염료의 산화 전위를 증가시키기 위한 수단은, 일본특허출원 2001-254878호에 기재되어 있다.

상술의 특징을 갖는 아조 염료를 사용한 본 발명의 마젠타 잉크는 색상의 관점에서, 500~580nm 범위내의 λmax(흡수 최대의 파장)을 갖고, 흡수 최대의 장파측 및 단파측에서의 반치폭이 작은, 즉, 샤프한 흡수인 것이 바람직하다. 구체적인 설명은 일본특허출원 2002-309133에 기재되어 있다. 또한, 일반식(3)의 아조 염료를 사용하고, 그 α-위치에 메틸기를 도입함으로써 더욱 샤프한 흡수를 얻을 수도 있다.

또한, 이와 같은 아조 염료를 사용한 마젠타 가스는, 오존 가스에 대한 강제 퇴색 속도 상수가 5.0×10^-2[h^-1] 이하가 바람직하고, 3.0×10^-2[h^-1] 이하가 더욱 바람직하며, 1.5×10^-2[h^-1] 이하가 특히 바람직하다.

오존 가스에 대한 강제 퇴색 속도 상수의 측정에 있어서, 마젠타 잉크만으로 반사 수상 매체상에 인쇄함으로써 얻어진 화상의 마젠타 잉크의 주스펙트럼 흡수 영역의 색으로, 스테이터스(status) A 필터를 통하여 측정된 0.90~1.10의 반사 농도를 갖는 착색 영역이 최초 농도점으로서 선택되고, 이러한 최초 농도를 개시 농도(=100%)로 한다. 상기 화상은 오존 농도 5mg/l를 항시 유지하는 오존 퇴색 시험기에서 퇴색을 실시하여 상기 최초 농도의 80%에 상응하는 농도에 도달하기 위해 요구되는 시간을 측정하고, 이와 같은 시간의 역수[h^-1]를 구하고, 상기 퇴색 농도 및 상기 시간이 1차 반응 속도식을 따른다고 가정하여 퇴색 속도 상수로 한다.

시험용 인쇄 패치는 JIS 코드 2223에 따른 검정 사각 기호가 인쇄된 패치, 맥베스(Macbeth) 차트의 계단형태 색 패치 또는 측정용 영역을 제공할 수 있는 임의의 계단형태 농도 패치일 수 있다.

측정용 인쇄된 반사 농도(계단형태 색 패치)의 반사 농도는 국제 규격 ISO5-4(반사 농도에 대한 기하학적 조건)을 만족시키는 농도계에서, 스테이터스 A 필터를 통하여 구해진 농도이다.

오존 가스에 대한 강제 퇴색 속도 상수의 측정용 시험 챔버는, 내부의 오존 가스 농도를 5mg/l로 일정하게 유지할 수 있는 오존 발생 장치(예컨대, 건조 공기에 AC전압을 인가하기 위한 고압 방전식)가 구비되고, 노출(exposure) 온도는 25℃로 유지된다.

상기 강제 퇴색 속도 상수는 광화학 스모그, 자동차 배기가스, 가구의 코팅면 또는 카펫으로부터의 유기성 증기, 명실(sunny room)의 사진 프레임 중에서 발생된 가스 등의 환경하의 산화 분위기에 의해 산화되기 쉬운 지표이고, 이와 같은 산화 분위기는 오존 가스로 대표된다.

본 발명에 사용되는 상기 특징 및 장점을 갖는 마젠타 염료는 5-원 복소환 및 방향족 질소 함유 6-원 복소환을 포함하는 아조 염료이고, 일반식(3)으로 나타내어지는 염료가 바람직하다. 이하에 있어서, 일반식(3)으로 나타내어지는 염료가 설명된다.

일반식(3)에 있어서, A₃₁은 5-원 복소환기를 나타낸다.

B₃₁ 및 B₃₂는 각각 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내고, 또는 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타낸다.

R₃₅ 및 R₃₆은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 알릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, 각각의 치환기의 수소 원자는 더 치환되어도 좋다.

G₃, R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 알리옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 각각의 치환기의 수소 원자는 더 치환되어도 좋다.

R₃₁ 및 R₃₅ 또는 R₃₅ 및 R₃₆은 결합허여 5-원 또는 6-원환을 형성해도 좋다.

일반식(3)에 있어서, A₃₁은 5-원 복소환기를 나타내고, 그 헤테로 원자는 N, O 또는 S일 수 있다. 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환이 축합되어도 좋은 질소 함유 5-원 복소환이 바람직하다. 복소환 A₃₁의 바람직한 예는 피라졸환, 이미다졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 벤즈옥사졸환 및 벤즈이소티아졸환이 포함된다. 각각의 복소환은 치환기를 더 가져도 좋다. 이들 중, 하기 일반식(a)~(g)로 나타내어지는 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 및 벤조티아졸환이 바람직하다.

하기 일반식(a)~(g)에 있어서, R₃₀₇~R₃₂₂는 일반식(3)에서의 G₃, R₃₁ 및 R₃₂와 동일한 치환기를 나타낸다.

일반식(a)~(g) 중, 일반식(a) 및 (b)로 나타내어지는 피라졸환 및 이소티아졸환이 바람직하고, 일반식(a)으로 나타내어지는 피라졸환이 가장 바람직하다.

일반식(3)에 있어서, B₃₁ 및 B₃₂는 각각 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내고, 또는 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내지만, 각각 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내는 경우가 더욱 바람직하다.

R₃₅ 및 R₃₆은 각각 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기가 바람직할 수 있다. 수소 원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기가 더욱 바람직하다. 수소 원자, 아릴기, 복소환기가 가장 바람직하다. 이와 같은 치환기의 수소 원자는 치환되어도 좋다. 그러나, R₃₅ 및 R₃₆은 동시에 수소 원자가 되지 않는다.

G₃은 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 복소환 옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 복소환 티오기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아미노기 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하며, 수소 원자, 아미노기(바람직하게는 아닐리노기) 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하다. 각각의 치환기의 수소 원자는 치환되어도 좋다.

R₃₁ 및 R₃₂는 각각 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기, 히드록시기, 알콕시기 또는 시아노기가 바람직하다. 각각의 치환기의 수소 원자는 치환되어도 좋다.

또한, R₃₁과 R₃₂, 또는 R₃₅과 R₃₆은 결합하여 5- 또는 6-원환을 형성하여도 좋다.

A가 치환기를 갖는 경우, R₃₁, R₃₂, R₃₅, R₃₆ 또는 G₃는 치환기를 더 가져도 좋고, 이와 같은 치환기는 상기 G₃, R₃₁ 및 R₃₂에 대해 기재된 것 일 수 있다.

일반식(3)으로 나타내어지는 염료가 수용성 염료인 경우, G₃, R₃₁, R₃₂, R₃₅, R₃₆ 또는 G₃상의 임의의 위치에 치환기로서 이온성 친수성기를 더 갖는 것이 바람직하다. 치환기로서의 이온성 친수성기는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 또는 4차 암모늄기일 수 있다. 상기 이온성 친수성기는 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기가 바람직하고, 카르복실기 또는 술포기가 특히 바람직하다. 상기 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기는 염의 상태이어도 좋고, 상기 염을 형성하는 카운터 이온은 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(예컨대, 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온), 또는 유기성 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온 또는 테트라메틸포스포늄)일 수 있다.

이하, 일반식(3)의 설명에서 사용되는 용어 "치환기"에 대해서 설명한다. 상기 용어는 후에 설명되는 일반식(3) 및 일반식(3-A)에서도 동일하다.

할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 포함된다.

지방족기는 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기를 포함한다. 예컨대, "치환 알킬기" 등에 사용되는 용어 "치환"이란, 상기 "알킬기" 등에 존재하는 수소 원자가 상기 G₃, R₃₁ 및 R₃₂에 기재된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

상기 지방족기는 분기상이어도 좋고, 또는 환을 형성해도 좋다. 상기 지방족기는 1~20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1~16개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기의 아릴 부분은 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 상기 지방족기의 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 히드록시에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 트리플루오로메틸기, 3-술포프로필기, 4-술포부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기 및 알릴기가 포함된다.

상기 방향족기는 아릴기 및 치환 아릴기를 의미한다. 상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 상기 방향족기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 6~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

상기 방향족기의 예로는 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, o-클로로페닐기 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기가 포함된다.

상기 복소환기는 치환 복소환기가 포함된다. 상기 복소환기는 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환이 축합되어 있는 복수환 구조를 가져도 좋다. 상기 복소환기는 5- 또는 6-원 복소환기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 지방족기, 할로겐 원자, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, 카르바모일기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환기의 예로는 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-티아졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤즈옥사졸릴기 및 2-푸릴기가 포함된다.

상기 카르바모일기는 치환 카르바모일기가 포함된다. 상기 치환기의 예는 알킬기가 포함된다. 또한, 상기 카르바모일기의 예로는 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기가 포함된다.

상기 알콕시카르보닐기는 치환 알콕시카르보닐기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.

상기 아릴옥시카르보닐기는 치환 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기는 7~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 예로는 페녹시카르보닐기가 포함된다.

상기 복소환 옥시카르보닐기는 치환 복소환 옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 복소환은 상기 복소환기에 대하여 기재된 복소환일 수 있다. 상기 복소환 옥시카르보닐기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 옥시카르보닐기의 예로는 2-피리딜옥시카르보닐기가 포함된다.

상기 아실기는 치환 아실기가 포함된다. 상기 아실기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실기의 예로는 아세틸기 및 벤조일기가 포함된다.

상기 알콕시기는 치환 알콕시기가 포함된다. 상기 알콕시기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기, 히드록시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 포함된다.

상기 아릴옥시기는 치환 아릴옥시기가 포함된다. 상기 아릴옥시기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시기의 예로는 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기가 포함된다.

상기 복소환 옥시기는 치환 복소환 옥시기가 포함된다. 상기 복소환은 상기 기재된 복소환기에 대해 열거된 것일 수 있다. 상기 복소환 옥시기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 복소환 옥시기의 예로는 3-피리딜옥시기 및 3-티에닐옥시기가 포함된다.

상기 실릴옥시기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 지방족기로 또는 방향족기로 치환된 실릴옥시기가 바람직하다. 이와 같은 실릴옥시기의 예로는 트리메틸실릴옥시기 및 디페닐메틸실릴옥시기가 포함된다.

상기 아실옥시기는 치환 아실옥시기가 포함된다. 상기 아실옥시기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실옥시기의 예로는 아세톡시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.

상기 카르바모일옥시기는 치환 카르바모일옥시기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 카르바모일옥시기의 예로는 N-메틸카르바모일기가 포함된다.

상기 알콕시카르보닐옥시기는 치환 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐옥시기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐옥시기의 예로는 메톡시카르보닐옥시기 및 이소프로폭시카르보닐옥시기가 포함된다.

상기 아릴옥시카르보닐옥시기는 치환 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐옥시기는 7~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아릴옥시카르보닐옥시기의 예로는 페녹시카르보닐옥시기가 포함된다.

상기 아미노기는 치환 아미노기가 포함된다. 상기 치환기는 알킬기, 아릴기 또는 복소환기일 수 있고, 상기 알킬기, 아릴기 또는 복소환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬기는 치환 알킬아미노기를 포함한다. 상기 알킬아미노기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬아미노기의 예로는 메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다.

상기 아릴아미노기는 치환 아릴아미노기가 포함된다. 상기 아릴아미노기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴아미노기의 예로는 페닐아미노기 및 2-클로로페닐아미노기가 포함된다.

상기 복소환 아미노기는 치환 복소환 아미노기가 포함된다. 상기 복소환은 상기 복수환기에 대해 기재된 것일 수 있다. 상기 복소환 아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다.

상기 아실아미노기는 치환 아실아미노기가 포함된다. 상기 아실아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실아미노기의 예로는 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기, N-페닐아세틸아미노기 및 3,5-디술포벤조일아미노기가 포함된다.

상기 우레이도기는 치환 우레이도기가 포함된다. 상기 우레이도기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 상기 우레이도기의 예로는 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기가 포함된다.

상기 술파모일아미노기는 치환 술파모일아미노기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 술파모일아미노기의 예로는 N,N-디프로필술파모일아미노기가 포함된다.

상기 알콕시카르보닐아미노기는 치환 알콕시카르보닐아미노기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.

상기 아릴옥시카르보닐아미노기는 치환 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기는 7~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로는 페녹시카르보닐아미노기가 포함된다.

상기 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기는 치환 아릴술포닐아미노기 및 치환 아릴술포닐아미노기가 포함된다. 상기 아릴술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기의 예로는 메틸술포닐아미노기, N-페닐-메틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기 및 3-카르복시페닐술포닐아미노기가 포함된다.

상기 복소환 술포닐아미노기는 치환 복소환 술포닐아미노기가 포함된다. 상기 복소환은 상기 복소환기에 대해서 열거된 것일 수 있다. 상기 복소환 술포닐아미노기는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 술포닐아미노기의 예로는 2-티에닐술포닐아미노기 및 3-피리딜술포닐아미노기가 포함된다.

상기 알킬티오기, 아릴티오기 및 복수환 티오기는 치환 알킬티오기, 치환 아릴티오기 및 치환 복소환 티오기가 포함된다. 상기 복소환은 상기 복소환기에 대해 열거된 것일 수 있다. 상기 알킬티오기, 아릴티오기 및 복수환 티오기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬티오기, 아릴티오기 및 복수환 티오기의 예로는 메틸티오기, 페닐티오기 및 2-피리딜티오기가 포함된다.

상기 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기는 치환 알킬술포닐기 및 치환 아릴술포닐기가 포함된다. 상기 아릴술포닐기 및 아릴술포닐기의 예로는 각각 메틸술포닐기 및 페닐술포닐기가 포함된다.

상기 복소환 술포닐기는 치환 복소환 술포닐기가 포함된다. 상기 복소환 술포닐기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 술포닐기의 예로는 2-티에닐술포닐기 및 3-피리딜술포닐기가 포함된다.

상기 알킬술피닐기 및 아릴술피닐기는 치환 알킬술피닐기 및 치환 아릴술피닐기가 포함된다. 상기 알킬술피닐기 및 아릴술피닐기의 예로는 각각, 메틸술피닐기 및 페닐술피닐기가 포함된다.

상기 복소환 술피닐기는 치환 복소환 술피닐기가 포함된다. 상기 복소환은 상기 복소환기에 대해 열거된 것일 수 있다. 상기 복소환 술피닐기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 술피닐기의 예로는 4-피리딜술피닐기가 포함된다.

상기 술파모일기는 치환 술파모일기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 술파모일기의 예로는 디메틸술파모일기 및 디-(2-히드록시에틸)술파모일기가 포함된다.

일반식(3)에 있어서, 특히 바람직한 구조는 일반식(3-A)로 나타내어진다.

여기서, R₃₁, R₃₂, R₃₅ 및 R₃₆은 일반식(3)과 동일한 의미를 갖는다.

R₃₃ 및 R₃₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기일 수 있다. 이들 중, 수소 원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기가 바람직하고, 수소 원자, 방향족기 또는 복소환기가 특히 바람직하다.

Z₃₁은 하멧 치환기 상수 σp가 0.20이상인 전자 끄는 기를 나타낸다. Z₃₁은 σp가 0.30이상인 전자 끄는 기가 바람직하고, 0.45이상인 전자 끄는 기가 더욱 바람직하고, 0.60이상인 전자 끄는 기가 더욱 바람직하지만, σp는 1.0을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

더욱 구체적으로는, 하멧 치환기 상수 σp가 0.60이상인 전자 끄는 기의 예로는 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기(예컨대, 메틸술포닐기) 또는 아릴술포닐기(예컨대, 페닐술포닐기)가 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp가 0.45이상인 전자 끄는 기의 예로는 상기한 것 이외에, 아실기(예컨대, 아세틸기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 도데실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예컨대, m-클로로페녹시카르보닐), 알킬술피닐기(예컨대, n-프로필술피닐), 아릴술피닐기(예컨대, 페닐술피닐), 술파모일기(예컨대, N-에틸술파모일 또는 N,N-디메틸술파모일) 및 할로겐화 알킬기(예컨대, 트리플루오로메틸)가 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp가 0.30이상인 전자 끄는 기의 예로는 상술한 것 이외에, 아실옥시기(예컨대, 아세톡시), 카르바모일기(예컨대, N-에틸카르바모일 또는 N,N-디부틸카르바모일), 할로겐화 알콕시기(예컨대, 트리플루오로메틸옥시), 할로겐화 아릴옥시기(예컨대, 펜타플루오로페닐옥시), 술포닐옥시기(예컨대, 메틸술포닐옥시기), 할로겐화 알킬티오기(예컨대, 디플루오로메틸티오), σp가 0.15이상인 2개 이상의 전자 크는 기로 치환된 아릴기(예컨대, 2,4-디니트로페닐 또는 펜타클로로페닐), 및 복소환(예컨대, 2-벤즈옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴 또는 1-페닐-2-벤즈이미다졸릴)이 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp가 0.20이상인 전자 끄는 기의 예로는 상술한 것 이외에 할로겐 원자가 포함된다.

Z₃₁은 상술한 것 중 2~20개의 탄소 원자를 지닌 아실기, 2~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬옥시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 1~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬술포닐기, 6~20개의 탄소 원자를 지닌 아릴술포닐기, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 카르바모일기 또는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 할로겐화 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직하게는 시아노기, 1~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬술포닐기 또는 6~20개의 탄소 원자를 지닌 아릴술포닐기이고, 가장 바람직하게는 시아노기이다.

Z₃₂는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기일 수 있다. Z₃₂는 지방족기가 바람직하고, 1~6개의 탄소 원자를 지닌 알킬기가 더욱 바람직하다.

Q는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기일 수 있다. 이들 중, Q는 5-~8-원환을 형성하는데 요구되는 비금속 원자기가 바람직하다. 이와 같은 5-~8-원환은 치환 또는 포화되어도 좋고, 불포화 결합을 포함해도 좋다. 이들 중, 방향족기 또는 복소환기가 특히 바람직하다. 바람직한 비금속 원자는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 탄소 원자일 수 있다. 이와 같은 환구조의 구체예로는 벤젠환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로헥센환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 옥산환, 술포란환 및 티안환이 포함된다.

일반식(3-A)으로 설명된 각각의 치환기의 수소 원자는 치환되어도 좋다. 이와 같은 치환기는 일반식(3)에서 설명된 것, G₃, R₃₁ 및 R₃₂에 대해 기재된 기 및 이온성 친수성기일 수 있다.

일반식(3)으로 나타내어지는 아조 중의 치환기의 특히 바람직한 조합으로써, R₃₅ 및 R₃₆은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 술포닐기 또는 아실기가 바람직하고, 수소 원자, 아릴기, 복소환기 또는 술포닐기가 더욱 바람직하며, 수소 원자, 아릴기 또는 복소환기가 가장 바람직하다. 그러나, R₃₅ 및 R₃₆은 동시에 수소 원자가 되지 않는다.

G₃은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 아실아미노기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하며, 수소 원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 가장 바람직하다.

A는 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 또는 벤조티아졸환이 바람직하고, 피라졸환 또는 이소티아졸환이 더욱 바람직하며, 피라졸환이 가장 바람직하다.

B₃₁ 및 B₃₂는 각각 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내고, R₃₁ 및 R₃₂는 각각 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르바모일기, 카르복실기, 히드록시기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 카르바모일기가 더욱 바람직하다.

일반식(3)으로 나타내어지는 화합물 중의 치환기의 바람직한 조합으로써, 상기 각종 치환기 중 적어도 하나가 상술의 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 상기 각종 치환기의 다수가 상술의 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 상기 치환기가 상술의 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.

일반식(3)으로 나타내어지는 아조 염료의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.

일반식(3)으로 나타내어지는 아조 염료는 잉크 중에 0.2~20질량%의 함량을 갖는 것이 바람직하고, 잉크 중에 0.5~15질량%의 함량을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 20℃에서의 물 중의 용해성(또는 안정한 상태에서의 분산성)이 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(블랙 염료)

본 발명에 사용되는 블랙 잉크에 있어서, 파장 λmax가 500nm~700nm 범위 내이고, 흡광도 1.0으로 규정화된 희석 용액 중의 흡수 스펙트럼에서의 반치폭(wλ,_1/2)이 100nm 이상(바람직하게는 120~500nm, 더욱 바람직하게는 120~350nm)인 염료가 사용된다.

이와 같은 염료(L)는, 고화질의 "(딥)블랙" 즉, 관찰용 광원에 상관없이 B, G 및 R 중 어느 하나를 거의 강조하지 않는 블랙 컬러가 실현될 수 있는 경우에는, 상기 블랙 잉크용 염료로서 단독으로 사용되어도 좋지만, 상기 염료가 낮은 흡수를 나타내는 영역을 커버할 수 있는 다른 염료와 조합으로 사용되는 것이 일반적이다. 일반적으로, 옐로우 범위(λmax 350~500nm)에서 주흡수를 갖는 염료(S)와 조합으로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 다른 염료와의 조합으로 블랙 잉크를 제조할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 블랙 잉크는 수성 매체 중에 상기 염료를 단독으로 또는 조합하여 용해 또는 분산시킴으로서 제조되고, 잉크젯 인쇄용 블랙 잉크용으로 바람직한 성능 즉, 1)우수한 내후성, 및/또는 2)퇴색 후에도 밸랜스가 우수한 블랙 잉크가 유지되는 등을 만족시키기 위해, 이하의 조선을 충족시키는 잉크가 바람직하다.

우선, JIS 코드 2223의 블랙 사각 코드(black square code)가 블랙 잉크로 48포인트의 크기로 인쇄되고, 스태이터스 A 필터(비주얼 필터)로 측정된 반사 농도(D_vis)가 초기 농도로서 정의된다. 스테이터스 A 필터가 설치된 반사 농도계는, 예컨대, X-Rite 농도계일 수 있다. "블랙" 농도 측정을 위해, D_vis에 의한 측정 값이 표준 관찰용 반사 농도로서 사용된다. 이와 같은 인쇄물은 오존 5ppm을 일정하게 발생시킬 수 있는 오존 퇴색 시험기 중에서 강제 퇴색이 행해지고, 상기 초기 반사 농도의 80%에 도달하는데 상기 반사 농도(D_vis)가 요구하는 시간(t)에 대하여, 관계 0.8=exp(-k_vis·t)에 의해 강제 퇴색 속도 상수(k_vis)가 얻어진다.

상기 블랙 잉크는 속도 상수(k_vis) 5.0×10^-2[h^-1] 이하를 갖고, 3.0×10^-2[h^-1] 이하가 더욱 바람직하며, 1.0×10^-2[h^-1] 이하가 특히 바람직하다(조건 1).

또한, JIS 코드 2223의 블랙 사각 코드가 블랙 잉크로 48포인트의 크기로 인쇄되고, 스태이터스 A 필터로 측정된 반사 농도가 D_vis 대신에 3색 C(시안), M(마젠타) 및 Y(옐로우)의 반사 농도(D_R, D_G, D_B)에 의해 초기 농도로서 정의된다. (D_R, D_G, D_B)는 (레드 필터에 의한 C반사 농도, 그린 필터에 의한 M반사 농도, 블루 필터에 의한 Y반사 농도)를 나타낸다. 상기 인쇄물은 상술한 바와 같은 오존 5ppm을 일정하게 발생시킬 수 있는 오존 퇴색 시험기 중에서 강제 퇴색되고, 상기 초기 농도의 80%에 도달하는데 상기 각각의 반사 농도(D_R, D_G, D_B)가 요구하는 시간에 대하여, 동일한 방법으로 강제 퇴색 속도 상수(k_R, k_G, k_B)가 구해진다. 이와 같은 3개 속도 상수의 최대값 및 최소값의 비(R)(예컨대, k_R이 가장 크고, k_G가 가장 작고, R=k_R/k_G)가 1.2이하가 바람직하고, 1.1이하가 더욱 바람직하며, 1.05이하가 특히 바람직하다(조건 2).

상기 "48포인트의 크기로 인쇄된 JIS code 2223의 블랙 사각 코드의 인쇄물"은, 농도 측정을 위한 충분한 크기를 제공하기 위해, 상기 시험기의 장치를 충분하게 커버하는 크기의 인쇄된 화상이다.

또한, 상기 블랙잉크에 있어서, 사용되는 적어도 하나의 염료는 상술한 바와 같이, 산화 전위가 1.0V(vs. SCE) 초과이고, 1.1V(vs. SCE) 초과가 바람직하고, 1.2V(vs. SCE) 초과가 더욱 바람직하고, 1.25V(vs. SCE) 초과가 가장 바람직하고, 적어도 하나의 염료는 λmax가 500nm 이상인 것이 바람직하다(조건 3).

또한, 본 발명의 블랙 잉크에 사용되는 블랙 염료는 바람직한 범위로 색조, 견뢰성 또는 저장 안정성을 달성하기 위해, 이하의 물성을 만족시키는 것이 바람직하다.

물성 1: DMF 중의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장 λmax는 680nm≥λmax(DMF)≥570nm 관계를 만족시킴;

물성 2: 1.0V(vs. SCE) 초과의 산화 전위;

물성 3: 물 중의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장 λmax(물)은 ｜λmax(DMF)-λmax(물)｜≥30nm 관계를 만족시킴;

물성 4: 물 중의 몰흡수 계수 ε(물) 및 DMF 중의 몰흡수 계수ε(DMF)는 ε(물)/ε(DMF) ≤ 0.9 관계를 만족시킴; 및

물성 5: 물 중에서 측정된 흡수 스펙트럼의 회합의 최대 흡수 파장에서의 흡광도 Abs(회합도) 및 DMF에서 측정된 모노머 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장에서의 흡광도 Abs(모노머)는 Abs(모노머)/Abs(회합) ≤ 0.75 관계를 만족시킴.

이들 물성은 바람직한 블랙 색조, 우수한 광견뢰성 및 오존 내성, 및 잉크 중에서 우수한 저장 안정성을 갖는 블랙 염료를 제공함으로써 바람직하다. 이들 특성은 일본특허출원 2003-353498호에 기재되어 있는 바와 같이 정의된다.

상기 물성을 만족시키는 블랙 염료는 일반식(4)로 나타내어지는 염료가 포함된다. 이하에, 일반식(4)로 나타내어지는 염료가 설명된다.

일반식(4) :

일반식(4)에 있어서, A₄₁, A₄₂ 및 A₄₃은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 방향족기 또는 치환되어도 좋은 복소환기를 나타낸다.(A₄₁ 및 R₄₃은 1가기인 반면에, A₄₂은 2가기이다.)

일반식(4)로 나타내어지는 아조 염료는 하기 일반식(4-A)으로 나타내어지는 염료가 특히 바람직하다.

일반식(4-A)에 있어서, B₄₁ 및 B₄₂는 각각 =CR₄₁- 또는 -CR₄₂=를 나타내고, 또는 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 =CR₄₁- 또는 -CR₄₂=를 나타낸다.

G₄, R₄₁ 및 R₄₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기 및 복소환 아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬- 또는 아릴- 티오기, 복소환 티오기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬- 또는 아릴-술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 각각 이들은 더 치환되어도 좋다.

R₄₅ 및 R₄₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 이들은 더 치환기를 갖고 있어도 좋다.

R₄₁과 R₄₅ 또는 R₄₅와 R₄₆은 결합하여 5- 또는 6-원환을 형성해도 좋다.

A₄₁과 A₄₂는 일반식(4)와 동일한 의미를 갖는다.

일반식(4-A)으로 나타내어지는 아조 염료는 하기 일반식(4-B1) 또는 (4-B2)로 나타내어지는 염료가 더욱 바람직하다.

일반식(4-B1) 및 (4-B2)에 있어서, R₄₇ 및 R₄₈은 일반식(4-A)에서의 R₄₁과 동일한 의미를 갖는다. A₄₁, R₄₅, R₄₆, B₄₁, B₄₂ 및 G₄는 일반식(4-A)와 동일한 의미를 갖는다.

이하에, 하위 개념을 이루는 일반식(4), 일반식(4-A) 및 일반식(4-B)(이하, 일반식(4-B1) 및 (4-B2)는 (4-B)로서 총괄적으로 나타냄)에 사용되는 용어(치환기)를 설명한다. 상기 용어는 후술되는 일반식(4-C) 및 (4-D)에 공통으로 사용된다.

할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 포함한다.

지방족기는 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기를 의미한다. 상기 지방족기는 분기상이어도 좋고, 또는 고리를 형성해도 좋다. 상기 지방족기는 1~20개의 타소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기의 아릴 부분은, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 상기 지방족기의 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 히드록시에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 트리플루오로메틸기, 3-술포프로필기, 4-술포부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기 및 알릴기가 포함된다.

상기 1가 방향족기는 아릴기 또는 치환 아릴기를 의미한다. 상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 상기 1가 방향족기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 6~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 1가 방향족기의 예로는 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, o-클로로페닐기 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기가 포함된다. 상기 2가 방향족기는 이러한 1가 방향족기가 2가 상태로 형성되고, 예로는 페닐렌, p-톨릴렌, p-메톡시페닐렌, o-클로로페닐렌, m-(3-술포프로필아미노)페닐렌 및 나프틸렌이 포함된다.

상기 복소환기는 치환 복소환기 및 비치환 복소환기가 포함된다. 상기 복소환기는 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환이 축합되어 있는 복소환 구조를 가져도 좋다. 상기 복소환기는 5- 또는 6-원 복소환기가 바람직하고, 상기 복소환의 헤테로 원자는 N, O 또는 S일 수 있다. 상기 치환기의 예로는 지방족기, 할로겐 원자 알킬- 및 아릴-술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, 카르바모일기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 1가 복소환기의 예로는 2-피리딜기, 2-티에틸기, 2-티아졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기 및 2-푸릴기가 포함된다. 상기 2가 복소환기는 상기 1가 복소환 중의 수소 원자를 제거하여 다른 결합을 형성함으로써 형성된다.

상기 카르바모일기는 치환 카르바모일기 및 비치환 카르바모일기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 또한, 상기 카르바모일기의 예로는 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기가 포함된다.

상기 알콕시카르보닐기는 치환 알콕시카르보닐기 및 비치환 알콕시카르보닐기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.

상기 아릴옥시카르보닐기는 치환 아릴옥시카르보닐기 및 비치환 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기는 7~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 예로는 페녹시카르보닐기가 포함된다.

상기 복소환 옥시카르보닐기는 치환 복소환 옥시카르보닐기 및 비치환 복소환 옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 복소환 옥시카르보닐기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 이온성 친수성기의 예로는 2-피리딜옥시카르보닐기가 포함된다.

상기 아실기는 치환 아실기 및 비치환 아실기가 포함된다. 상기 아실기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실기의 예로는 아세틸기 및 벤조일기가 포함된다.

상기 알콕시기는 치환 알콕시기 및 비치환 알콕시기 포함된다. 상기 알콕시기는 1~20개 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기, 히드록시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 포함된다.

상기 아릴옥시기는 치환 아릴옥시기 및 비치환 아릴옥시기를 포함한다. 상기 아릴옥시기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시기의 예로는 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기가 포함된다.

상기 복소환 옥시기는 치환 복소환 옥시기 및 비치환 복소환 옥시기가 포함된다. 상기 복소환 옥시기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 옥시기의 예로는 3-피리딜옥시기 및 3-티에닐옥시기가 포함된다.

상기 실릴옥시기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 지방족기 또는 방향족기로 치환된 실릴옥시기가 바람직하다. 이러한 실릴옥시기의 예로는 트리메틸실릴옥시기 및 디페닐메틸실릴옥시기가 포함된다.

상기 아실옥시기는 치환 아실옥시기 및 비치환 아실옥시기가 포함된다. 상기 아실옥시기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실옥시기의 예로는 아세톡시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.

상기 카르바모일옥시기는 치환 카르바모일옥시기 및 비치환 카르바모일옥시기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 카르바모일옥시기의 예로는 N-메틸카르바모일기가 포함된다.

상기 알콕시카르보닐옥시기는 치환 알콕시카르보닐옥시기 및 비치환 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐옥시는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐옥시기의 예로는 메톡시카르보닐옥시기 및 이소프로폭시카르보닐옥시기가 포함된다.

상기 아릴옥시카르보닐옥시기는 치환 아릴옥시카르보닐옥시기 및 비치환 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐옥시기는 7~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아릴옥시카르보닐옥시기의 예로는 페녹시카르보닐옥시기가 포함된다.

상기 아미노기는 알킬기, 아실기 또는 복소환기로 치환된 아미노기가 포함되고, 이들은 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬아미노기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬아미노기의 예로는 메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다.

상기 아릴아미노기는 치환 아릴아미노기 및 비치환 아릴아미노기가 포함된다. 상기 아릴아미노기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴아미노기의 예로는 아닐리노기 및 2-클로로페닐아미노기가 포함된다.

상기 복소환 아미노기는 치환 복소환 아미노기 및 비치환 복소환 아미노기가 포함된다. 상기 복소환 아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기 포함된다.

상기 아실아미노기는 치환 아실아미노기 및 비치환 아실아미노기가 포함된다. 상기 아실아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실아미노기의 예로는 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기, N-페닐아세틸아미노기 및 3,5-디술포벤조일아미노기가 포함된다.

상기 우레이도기는 치환 우레이도기 및 비치환 우레이도기를 포함한다. 상기 우레이도기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 상기 우레이도기의 예로는 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기가 포함된다.

상기 술파모일아미노기는 치환 술파모일아미노기 및 비치환 술파모일아미노기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 술파모일아미노기의 예로는 N,N-디프로필술파모일아미노기가 포함된다.

상기 알콕시카르보닐아미노기는 치환 알콕시카르보닐아미노기 및 비치환 알콕시카르보닐아미노기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.

상기 아릴옥시카르보닐아미노기는 치환 아릴옥시카르보닐아미노기 및 비치환 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기는 7~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로는 페녹시카르보닐아미노기가 포함된다.

상기 알킬- 및 아릴- 술포닐아미노기는 치환 알킬- 및 아릴- 술포닐아미노기 및 비치환 알킬- 및 아릴- 술포닐아미노기가 포함된다. 상기 술포닐아미노기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 이들 술포닐아미노기의 예로는 메틸술포닐아미노기, N-페닐-메틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기 및 3-카르복시페닐술포닐아미노기가 포함된다.

상기 복소환 술포닐아미노기는 치환 복소환 술포닐아미노기 및 비치환 복소환 술포닐아미노기가 포함된다. 상기 복소환 술포닐아미노기는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 술포닐아미노기의 예로는 2-티오펜술포닐아미노기 및 3-피리딘술포닐아미노기가 포함된다.

상기 복소환 술포닐기는 치환 복소환 술포닐기 및 비치환 복소환 술포닐기가 포함된다. 상기 복소환 술포닐기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 술포닐기의 예로는 2-티오펜술포닐기 및 3-피리딘술포닐기가 포함된다.

상기 복소환 술피닐기는 치환 복소환 술피닐기 및 비치환 복소환 술피닐기가 포함된다. 상기 복소환 술피닐기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 술피닐기의 예로는 4-피리딘술피닐기가 포함된다.

상기 알킬- 아릴- 및 복소환- 티오기는 치환 알킬- 아릴- 및 복소환- 티오기 및 비치환 알킬- 아릴- 및 복소환- 티오기가 포함된다. 상기 알킬- 아릴- 또는 복소환- 티오기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬- 아릴- 및 복소환- 티오기의 예로는 메틸티오기, 페닐티오기 및 2-피리딜티오기가 포함된다.

상기 알킬- 및 아릴-술포닐기는 치환 알킬- 및 아릴-술포닐기 및 비치환 알킬- 및 아릴-술포닐기가 포함된다. 상기 알킬- 및 아릴-술포닐기의 예로는 메틸술포닐기 및 페닐술포닐기가 각각 포함된다.

상기 알킬- 및 아릴-술피닐기는 치환 알킬- 및 아릴-술피닐기 및 비치환 알킬- 및 아릴-술피닐기가 포함된다. 상기 알킬- 및 아릴-술피닐기의 예로는 메틸술피닐기 및 페닐술피닐기가 각각 포함된다.

상기 술파모일기는 치환 술파모일기 및 비치환 술파모일기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 술파모일기의 예로는 디메틸술파모일기 및 디-(2-히드록시에틸)술파모일기가 포함된다.

이하에, 일반식(4), (4-A) 및 (4-B)가 더 설명된다.

이하의 설명에 있어서, 상기 설명은 상기 기 및 치환기에 적용된다.

일반식(4)에 있어서, A₄₁, A₄₂ 및 A₄₃은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 방향족기(A₄₁ 및 A₄₃은 아릴기 등의 1가 방향족이고; A₄₂는 아릴렌기 등의 2가 방향족기이다), 또는 치환되어도 좋은 복소환(A₄₁ 및 A₄₃은 1가 복소환기이고; A₄₂는 2가 복소환기이다)을 나타낸다. 상기 방향족환의 예로는 벤젠환 및 나프탈렌환이 포함되고, 상기 복소환의 헤테로 원자는 N, O 또는 S일 수 있다. 상기 복소환은 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환으로 축합되어도 좋다.

상기 치환기는 아릴아조기 또는 복소환 아조기일 수도 있다. 따라서, 일반식(4)로 나타내어지는 염료는 트리스아조 염료 및 테트라키스아조 염료가 포함된다.

또한, A₄₁, A₄₂ 및 A₄₃ 중 적어도 2개는 복소환기가 바람직하다.

A₄₃에 대한 바람직한 복소환기는 방향족 질소 함유 6-원 복소환이다. 특히, 바람직하게는 A₄₃이 하기 일반식(4-C)으로 나타내어지는 방향족 질소 함유 6-원 복소환이고, 이 경우에 있어서, 일반식(4)는 일반식(4-A)에 상응한다.

일반식(4-C)에 있어서, B₄₁ 및 B₄₂는 각각 =CR₄₁- 또는 -CR₄₂=를 나타내고, 또는 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 =CR₄₁- 또는 -CR₄₂=를 나타내지만, 각각 =CR₄₁- 또는 -CR₄₂=를 나타내는 경우가 더욱 바람직하다.

R₄₅ 및 R₄₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬- 또는 아릴- 술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

R₄₅ 및 R₄₆으로 나타내어지는 치환기는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬- 또는 아릴- 술포닐기 또는 술파모일기가 바람직하고, 수소 원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬- 또는 아릴- 술포닐기 또는 술파모일기가 더욱 바람직하며, 수소 원자, 아릴기 또는 복소환기가 가장 바람직하다. 각각의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

G₄, R₄₁ 및 R₄₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기 및 복소환 아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬- 또는 아릴- 티오기, 복소환 티오기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬- 또는 아릴- 술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 이들은 각각 더 치환되어도 좋다.

G₄로 나타내어지는 치환기는 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 복소환 옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기 및 복소환 아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴-티오기 또는 복소환 티오기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기 및 복소환 아미노기 포함), 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하고, 수소 원자 또는 아실 아미노기가 가장 바람직하고, 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋다.

R₄₁ 및 R₄₂로 나타내어지는 치환기는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기, 히드록시기, 알콕시기 또는 시아노기가 바람직하다. 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋다. R₄₁과 R₄₅ 또는 R₄₅와 R₄₆은 결합하여 5- 또는 6-원환을 형성해도 좋다. A₄₁, R₄₁, R₄₂, R₄₅, R₄₆ 및 G₄로 나타내어지는 치환기가 치환기를 더 갖는 경우, 그 치환기는 상술의 G₄, R₄₁ 및 R₄₂에 대해 기재된 것일 수 있다. 또한, A₄₁, R₄₁, R₄₂, R₄₅, R₄₆ 및 G₄ 상의 임의의 위치에 치환기로서 이온성 친수성기가 제공되는 것이 바람직하다.

치환기로서의 상기 이온성 친수성기는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 또는 4차 암모늄기일 수 있다. 상기 이온성 친수성기는 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기가 바람직하고, 카르복실기 또는 술포기가 특히 바람직하다. 상기 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기는 염의 상태이어도 좋고, 상기 염을 형성하는 카운터 이온은 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(예컨대, 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온) 또는 유기성 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온 또는 테트라메틸포스포늄 이온)일 수 있다.

A₄₂으로 나타내어지는 복소환은 티오펜환, 티아졸환, 이미다졸환, 벤조티아졸환 또는 티에노티아졸환이 바람직하다. 각각의 복소환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 이들 중, 일반식(h)~(l)로 나타내어지는 티오펜환, 티아졸환, 이미다졸환, 벤조티아졸환 및 티에노티아졸환이 특히 바람직하다. A₄₂가 (h)으로 나타내어지는 티오펜환이고, A₄₃이 일반식(4-C)로 나타내어지는 구조를 갖는 경우, 일반식(4)는 일반식(4-B1)에 상응하고, A₄₂가 일반식(i)으로 나타내어지는 티아졸환이고, A₄₃이 일반식(4-C)로 나타내어지는 구조를 갖는 경우, 일반식(4)는 일반식(4-B2)에 상응한다.

일반식(h)~(i)에 있어서, R₄₀₉~R₄₁₇는 일반식(4-C)에서의 G₄, R₄₂ 및 R₄₃과 동일한 치환기를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 특히 바람직한 구조는 일반식(4-D1) 또는 (4-D2)으로 나타내어진다(일반식(4-D1) 및 (4-D2)는 일반식(4-D)로 총괄적으로 나타냄).

일반식(4-D1)에 있어서, Z₄는 하멧 치환기 상수 σp가 0.2이상인 전자 끄는 기를 나타낸다. Z₄는 σp가 0.30이상인 전자 끄는 기가 바람직하고, σp가 0.45이상인 전자 끄는 기가 더욱 바람직하고, σp가 0.60이상인 전자 끄는 기가 특히 바람직하지만, σp는 1.0을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

더욱 구체적으로는 하멧 치환기 상수 σp가 0.6이상인 전자 끄는 기의 예로는 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기(예컨대, 메틸술포닐기) 또는 아릴술포닐기(예컨대, 페닐술포닐기)가 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp가 0.45이상인 전자 끄는 기의 예로는 상술한 것 이외에 아실기(예컨대, 아세틸), 알콕시카르보닐기(예컨대, 도데실옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(예컨대, m-클로로페녹시카르보닐), 알킬술피닐기(예컨대, n-프로필술피닐), 아릴술피닐기(예컨대, 페닐술피닐), 술파모일기(예컨대, N-에틸술파모일 또는 N,N-디메틸술파모일) 및 할로겐화 알킬기(예컨대, 트리플루오로메틸)가 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp가 0.30이상인 전자 끄는 기의 예로는 상술한 것 이외에, 아실옥시기(예컨대, 아세톡시), 카르바모일기(예컨대, N-에틸카르바모일 또는 N,N-디부틸카르바모일), 할로겐화 알콕시기(예컨대, 트리플루오로메틸옥시), 할로겐화 아릴옥시기(예컨대, 펜타플루오로페닐옥시), 술포닐옥시기(예컨대, 메틸술포닐옥시기), 할로겐화 알킬티오기(예컨대, 디플루오로메틸티오), σp가 0.15이상인 2개 이상의 전자 끄는 기로 치환된 아릴기(예컨대, 2,4-디니트로페닐 또는 펜타클로로페닐) 및 복소환(예컨대, 2-벤조옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴 또는 1-페닐-2-벤즈이미다졸릴)이 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp가 0.20 이상인 전자 끄는 기의 예로는, 상술한 것 이외에 할로겐 원자가 포함된다.

Z₄는 상기 중에서 2~20개의 탄소 원자를 지닌 아실기, 2~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬옥시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 1~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬술포닐기, 6~20개의 탄소 원자를 지닌 아릴술포닐기, 1~20개의 탄소 원자를 지닌 카르바모일기 또는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 할로겐화 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직하게는 시아노기, 1~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬술포닐기 또는 6~20개의 탄소 원자를 지닌 아릴술포닐기이고, 가장 바람직하게는 시아노기이다.

여기서, 사용되는 하멧 치환기 상수 σp는 JP-A-2003-306623, [0059]-[0060]단락에 기재되어 있다.

R₄₁, R₄₂, R₄₅, R₄₆ 및 R₄₇은 일반식(4-B)와 동일한 의미를 갖는다. R₄₃ 및 R₄₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기 또는 술파모일기를 나타낸다. 이들 중, 수소 원자, 방향족기, 복소환기, 아실기 또는 알킬- 또는 아릴-술포닐기가 바람직하고, 수소 원자, 방향족기 또는 복소환기가 특히 바람직하다.

일반식(4-D)에 설명된 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 이와 같은 기가 치환기를 더 갖는 경우, 이러한 치환기는 일반식(4)에서의 G₄, G₄₅ 및 G₄₆ 또는 이온성 친수성기로 기재된 기일 수 있다.

A₄₁은 방향족환 또는 복소환일 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환 또는 벤즈이소티아졸환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라졸환, 이미디졸환, 이소티아졸환 또는 벤조티아졸환이 더욱 바람직하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 더욱 바람직하다.

수성 용액 또는 잉크 중의 저장 안정성을 확보하기 위해, 본 발명의 블랙 염료는 상기 아조 염료가 상기 아조기에 직접 결합되지 않은 방향족환 중에 12 콘쥬게이트 π전자 이상을 함유하도록, 치환기로서 방향족기 또는 방향족 복소환기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아조기에 직접 결합된 방향족환은 상기 아조기에 모두 결합된 방향족환을 의미하는 반면에, 상기 아조기에 직접 결합되지 않은 방향족환은 아조기에 직접 결합되지 않지만, 상기 아조 염료를 구성하는 발색단 상에 치환기로서 존재하는 방향족환을 의미한다. 예컨대, 나프탈렌환이 상기 아조기에 직접 결합되는 경우, 상기 나프탈렌환 중의 아조기에 직접 결합된 벤젠환 뿐만 아니라, 모든 나프탈렌환이 상기 아조기에 직접 결합된 방향족환으로서 간주된다. 비페닐기가 상기 아조기에 결합되는 경우, 상기 아조기에 결합된 페닐기는 상기 아조기에 직접 결합된 방향족환으로서 간주되지만, 그 밖의 페닐기는 직접 결합되지 않은 방향족환으로서 간주된다. 상기 방향족환은 아릴기 뿐만 아니라 방향족 복소환을 포함한다. 본 발명에 사용되는 아조 염료는 상기 아조기에 직접 결합되지 않은 방향족환에 12 콘쥬게이트 π전자 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 콘쥬게이트 π전자는 아조기에 직접 결합되지 않은 방향족환으로써, 벤젠환 및 나프탈렌환을 갖는 아조 염료에서 6+10=16으로 산출된다. 또한, 상기 방향족환 중의 상기 콘쥬게이트 π전자란, 방향족환(복소환을 포함하며, 6-원환에 한정되지 않음)에 함유된 콘쥬게이트 π전자를 의미한다. 치환기로서, 이러환 방향족환을 가짐으로서, 상기 염료는 바람직한 회합성을 나타내어 저장 안정성이 향상된다. 상기 방향족환에 대한 치환 위치는 R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄, R₄₅, R₄₆ 또는 R₄₇이 바람직하고, R₄₃, R₄₄, R₄₅, R₄₆ 또는 R₄₇이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 블랙 잉크에 대한 바람직한 염료로는, 특히 바람직한 상기 치환기의 조합에 있어서, R₄₅ 및 R₄₆은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 술포닐기 또는 아실기가 바람직하고, 수소 원자, 아릴기, 복소환기 또는 술포닐기가 더욱 바람직하며, 수소 원자, 아릴기 또는 복소환기가 가장 바람직하다. 그러나, R₄₅ 및 R₄₆은 동시에 수소 원자가 되지 않는다.

G₄는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 아실아미노기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하며, 수소 원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 가장 바람직하다.

A₄₁은 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 이미다졸환 또는 피라졸환이 바람직하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 가장 바람직하다.

B₄₁ 및 B₄₂는 각각 =CR₄₁- 또는 -CR₄₂=를 나타내고, R₄₁ 및 R₄₂는 각각 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르바모일기, 카르복실기, 히드록시기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 카르바모일기가 더욱 바람직하다.

일반식(4)으로 나타내어지는 화합물 중에 치환기의 바람직한 조합으로써, 상기의 각종 치환기 중 적어도 하나가 상술의 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 상기 각종 치환기 중 다수가 상술의 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 치환기가 상술의 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.

이하에, 일반식(4)로 나타내어지는 아조 염료의 구체예를 나타내지만, 본 발명에 사용할 수 있는 아조 염료는 이러한 예에 한정되지 않는다. 또한, 상기 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기는 염의 형태이어도 좋고, 상기 염을 형성하는 카운터 이온은 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(예컨대, 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온) 및 유기성 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온 또는 테트라메틸포스포늄 이온)일 수 있다. 이들 중, 암모늄 이온, 유기성 양이온 또는 리튬 이온이 바람직하고, 리튬 이온이 가장 바람직하다.

일반식(4)로 나타내어지는 블랙 염료는 디아조 성분 및 커플링 성분의 커플링 반응에 의해 합섭될 수 있다. JP-A-2003-306623호 및 일본특허출원 2003-353498호에 기재되어 있고, 여기에 기재된 방법에 의해 합성이 달성될 수 있다.

λmax 350~500nm 범위내의 염료(S)로서, 후술의 옐로우 염료 및 옐로우 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.

일반식(4)으로 나타내어지는 아조 염료는 잉크 중의 함량이 0.2~20질량%이고, 0.5~15질량%가 바람직하다.

본 발명의 잉크에 있어서, 풀컬러 화상을 얻기 위해 또는 색조를 조절하기 위해, 상술의 염료와 조합으로 다른 염료가 사용되어도 좋다. 조합으로 사용될 수 있는 염료의 예로는 이하에 나타내어진다.

옐로우 염료는 예컨대, 커플링 성분으로서, 페놀, 나프톨, 아닐린, 피라졸론, 피리돈, 또는 열린쇄(open-chain) 활성 메틸렌 화합물을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 커플링 성분으로서, 열린쇄 활성 메틸렌 화합물을 갖는 아조메틴 염료; 벤질리덴 염료 또는 모노메틴 옥소놀 염료 등의 메틴 염료; 또는 안트라퀴논 염료 등의 퀴논 염료일 수 있고, 다른 염료로는, 퀴노프탈론 염료, 니트로-니트로소 염료, 아크릴리딘 염료, 아크릴리디논 염료 등이 포함된다. 이러한 염료는 일부분의 발색단의 해리 후에만 옐로우 컬러를 제공할 수 있고, 이러한 경우의 카운터 양이온은 알칼리 금속 또는 암모늄 등의 무기성 양이온, 피리디늄 또는 4차 암모늄염 등의 유기성 양이온 또는 부분 구조로 이들 양이온을 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.

마젠타 염료는, 예컨대, 커플링 성분으로서, 페놀, 나프톨 또는 아닐린을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 커플링 성분으로서 피라졸론 또는 피라졸로트리아졸을 갖는 아조메틴 염료; 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 멜로시아닌 염료 또는 옥소놀 염료 등의 메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 또는 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료; 나프토퀴논, 안트라퀴논 또는 안트라피리돈 등의 퀴논 염료, 및 디옥사딘 염료 등의 축합 다핵 염료일 수 있다. 이러한 염료는 발색단 일부분의 해리 후에만 마젠타 컬러를 보여도 좋고, 상기 경우에서의 카운터 양이온은 알칼리 금속 또는 암모늄 드의 무기성 양이온, 피리디늄 또는 4차 암모늄염 등의 유기성 양이온 또는 부분 구조에 이들 양이온을 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.

시안 염료는, 예컨대, 인도아닐린 염료, 인도페놀 염료 등의 아조메틴 염료; 시아닌 염료, 옥소놀 염료 또는 멜로시아닌 염료 등의 폴리메틴 염료; 디페닐메탄염료, 트리페닐메탄 염료 또는 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 커플링 성분으로서, 페놀, 나프톨 또는 아닐린을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 또는 인디고-티오인디고 염료일 수 있다. 이러한 염료는 상기 발색단의 일부의 해리 후에만 시안 컬러를 나타내어도 좋고, 이 경우의 카운터 양이온은 알칼리 금속 또는 암모늄 등의 무기성 양이온, 피리디늄 또는 4차 암모늄염 등의 유기성 양이온 또는 이들 양이온을 부분 구조에 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.

또한, 폴리아조 염료 등의 블랙 염료가 사용되어도 좋다.

또한, 조합으로, 직접 염료, 산성 염료, 식용 염료, 염기성 염료 또는 반응성 염료 등의 수용성 염료가 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것으로 이하의 것이 열거된다.

C.I. Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 21, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247;

C.I. Direct Violet７, ９, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101;

C.I. Direct Yellow ８, ９, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163;

C.I. Direct Blue １, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291;

C.I. Direct Black ９, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173, 199;

C.I. Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397;

C.I. Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126;

C.I. Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 49, 40, 42, 44, 49, 60, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227;

C.I. Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127：１, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326;

C.I. Acid Black 7, 24, 29, 48, 52:１, 172;

C.I. Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55;

C.I. Reactive Violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34;

C.I. Reactive Yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42;

C.I. Reactive Blue 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38;

C.I. Reactive Black 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34;

C.I. Basic Red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46;

C.I. Basic Violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48;

C.I. Basic Yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40;

C.I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71; 및

C.I. Basic Black 8.

또한, 안료를 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 잉크에 사용할 수 있는 안료는 시판 제품 이외에, 각종 문헌에 기재되어 있는 것일 수 있다. 상기 문헌은 "Color Index"(The Society of Dyers and Colourists 편찬), Japanese Pigment Technology Society에 의해 편찬된 "Kaitei Shimpan Ganryo Binran"(1989), "Saishin Ganryo Ouyou Gijutu" CMC(1986), "Printing Ink Technology" CMC(1984) 및 W.Herbst and Hunger, "Industrial Organic Pigments"(VCH Verlagsgesellschaft, 1993)가 포함된다. 유기 안료의 구체예로는, 아조 안료(예컨대, 아조 레이크 안료 및 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료 및 킬레이트 아조 안료), 다환식 안료(예컨대, 프탈로시아닌 안료, 안트라퀴논 안료, 페릴렌 또는 페리논 안료, 인디고 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사딘 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료 및 디케토피롤로피롤 안료), 매염 레이크 안료(예컨대, 산성 또는 염기성 안료의 레이크 안료) 및 아진 안료가 포함되고, 무기성 안료로는, C.I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53 등의 옐로우 안료, C.I. Pigment Red 101, 108 등의 레드 안료, C.I. Pigment Blue 27, 29, 17:1 등의 블루 안료, C.I. Pigment Black 7 또는 마그네타이트 등의 블랙 안료 및 C.I. Pigment White 4, 6, 18, 21 등의 백색 안료 등이 포함된다.

화상 형성을 위해 바람직한 색조를 갖는 안료로서, 블루 내지 시안안료로는, 프탈로시아닌 안료, 안트라퀴논계의 인단트론 안료(예컨대, C.I. Pigment Blue 60) 또는 매염 레이트 안료의 트리아릴카르보늄 안료가 바람직한 것으로 열거되고, 프탈로시아닌 안료(C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 등의 구리 프탈로시아닌, 모노클로로 또는 저클로로 구리 프탈로시아닌, 유럽특허 860475호에 기재된 알루미늄 프탈로시아닌 안료, C.I. Pigment Blue 16 등의 금속 비함유 프탈로시아닌 및 Zn, Ni 또는 Ti의 중심 금속을 갖는 프탈로시아닌이 바람직하고, 이들 중, C.I. Pigment Blue 15:3, 15:4 및 알루미늄 프탈로시아닌이 가장 바람직하다.)가 가장 바람직하다.

레드 내지 바이올렛 안료로서는, 바람직한 것으로 아조 염료(바람직한 예로는 C.I. Pigment Red 3, 5, 11, 22, 38, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 52:1, 53:1, 57:1, 63:2, 144, 146 및 184가 포함되고, 이들 중 특히 바람직한 것으로는 C.I. Pigment Red 57:1, 146 및 184임), 퀴나크리돈 안료(바람직한 예로는 C.I. Pigment Red 122, 192, 202, 207, 209 및 C.I. Pigment Violet 19, 42가 포함되고, 이들 중 특히 바람직한 것으로는 C.I. Pigment Red 122임), 매염 레이크 안료계의 트리아릴카르보늄 안료(바람직한 예로는 크산테형 C.I. Pigment Red 81:1, C.I. Pigment Violet 1, 2, 3, 27, 39 등), 디옥사딘 안료(예컨대, C.I. Pigment Violet 23, 37 등), 디케토피롤로피롤 안료(예컨대, C.I. Pigment Red 254 등), 페릴렌 안료(예컨대, C.I. Pigment Violet 5:1, 31, 33 등) 및 티오인디고 안료(예컨대, C.I. Pigment Red 38, 88 등)가 포함된다.

옐로우 안료로는, 바람직한 것으로 아조 안료(바람직한 예로는 모노아조 안료 C.I. Pigment Yellow 1, 3, 74, 98, 디스아조 안료 C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83, 복합체 아조 안료 C.I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 벤즈이미다졸론 C.I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180이 포함되고, 이들 중 원료로서 벤지딘을 사용하는 것이 가장 바람직함), 이소인돌린-이소인돌리논 안료(바람직한 예로는, C.I. Pigment Yellow 109, 110, 137, 139가 포함된다), 퀴노프탈론 안료(바람직한 예로는 C.I. Pigment Yellow 138) 및 플라반트론 안료(예컨대, C.I. Pigment Yellow 24)가 포함된다.

상기 블랙 안료로서의 바람직한 예로는 무기성 안료(카본 블랙 또는 마그네타이트가 바람직함) 또는 아닐린 블랙이 포함된다.

또한, 오렌지 안료(예컨대, C.I. Pigment Orange 13 또는 16), 또는 그린 안료(예컨대, C.I. Pigment Green 7)를 사용할 수도 있다.

본 발명의 잉크에 사용할 수 있는 안료는 상술한 바와 같은 미가공 안료이어도 좋고, 또는 표면 처리가 행해진 안료이어도 좋다. 표면 처리의 방법은 수지 또는 왁스를 표면 코팅하는 방법, 계면활성제를 부착하는 방법 또는 상기 안료 표면에 반응성 물질(예컨대, 실란커플링제, 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 또는 디아조늄염으로부터 발생된 라디칼) 커플링하는 방법이 이하의 문헌 및 특허에 기재되어 있다:

[1] 금속 비누의 특성 및 용도(Saiwai Shobo);

[2] Insatsu Ink Insatsu(CMC, 1984);

[3] Saishin Ganryo Ouyou Gijutsu(CMC, 1986);

[4] 미국특허 5,554,738호 및 5,571,311호;

[5] JP-A-9-151342호, 10-140065호, 10-292143호 및 11-166145호

특히, 미국특허 [4]에 기재된 디아조늄염과 카본 블랙을 반응시킴으로써 제조된 자가 분산성 안료 및 잉크 중에 다른 분산제를 사용하지 않고, 분산 안정성을 얻을 수 있는, 특허 [5]에 기재된 방법으로 제조된 캡슐화 안료가 효과적이다.

본 발명의 잉크에 있어서, 상기 안료가 분산제를 사용함으로써 분산되어도 좋다. 상기 분산제는 계면활성제 형태의 저분자 분산제 또는 고분자 분산제 등의 사용되는 안료에 따라서, 각종 공지의 형태일 수 있다. 상기 분산제의 예로는 JP-A-3-69949호 및 유럽특허 549486호에 기재된 것이 열거된다. 또한, 분산제의 사용시, 안료에 분산제의 흡착을 향상시키기 위해, 시너지스트(synergist)라 불리는 안료 유도체가 첨가되어도 좋다.

본 발명의 잉크에 사용할 수 있는 안료는 분산 후의 입자 사이즈가 0.01~10㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 0.05~1㎛가 더욱 바람직하다.

상기 안료를 분산시키기 위해, 잉크 제조 또는 토너 제조에 사용되는 공지의 분산 기술을 사용할 수 있다. 분산 장치는 수직 또는 수평 아지테이터밀, 아트라이터, 콜로이드밀, 볼밀, 3개 롤밀, 피얼밀, 슈퍼밀, 임펠러, 디스퍼저, KD밀, 다이너트론 또는 가압니더일 수 있다. 상세하게는 Saishin Ganryo Ouyou Gijutsu(CMC, 1986)에 기재되어 있다.

본 발명에 사용되는 상기 수혼화성 유기 용제(수용성 유기 용제 포함)의 예로는, 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올 또는 벤질알콜), 다가알콜(예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올 또는 티오디글리콜), 글리콜 유도체(예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 에틸렌글리콜모노페닐에테르), 아민(예컨대, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 몰포린, N-에틸몰포린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민 또는 테트라메틸프로필렌디아민) 및 다른 극성 용제(예컨대, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘, 아세토니트릴 또는 아세톤)가 포함된다. 상기 수혼화성 유기용제는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다. 이들 중, 본 발명에 있어서, 150℃ 이상(바람직하게는 200℃ 이상)의 비점을 갖는 수혼화성 유기 용제(바람직하게는 수용성 유기 용제)를 사용하는 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 함유될 수 있는 다른 성분을 설명한다.

잉크젯 인쇄용 잉크(조성물)은 계면활성제를 함유시켜 상기 잉크 조성물의 물성을 조절하여 상기 잉크 조성물의 토출 안정성을 개선시키고, 화상의 내수화성의 개선 및 상기 인쇄된 잉크 조성물의 블로팅 방지 등의 우수한 효과가 제공될 수 있다.

상기 계면활성제로서, 소디움 도데실술포네이트, 소디움 도데실옥시술포네이트 또는 소디움 알킬벤젠술포네이트 등의 음이온성 계면활성제, 세틸피리디늄 클로라이드, 트리메틸세틸피리디늄 클로라이드 또는 테트라부틸암모늄 클로라이드 등의 양이온성 계면활성제 또는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르 또는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 비이온성 계면활성제가 바람직한 사용된다. 이들 중, 비이온성 계면활성제가 사용되는 것이 바람직하다.

상기 계면활성제는, 잉크 조성물에 대한 함량이 0.001~15질량%인 것이 바람직하고, 0.005~10질량%인것이 보다 바람직하며, 0.01~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 있어서, 건조에 의한 잉크 토출구의 클로깅을 방지하기 위해 건조 방지제, 용지에 잉크 침투를 향상시키기 위해 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 발포 억제제, 점조 조절제, 표면 장력 조절제, 분산제, 분산 안정제, 항곰팡이제, 방청제 및 pH조절제 등의 첨가제가 적절한 양으로 사용되어도 좋다.

본 발명에 사용되는 건조 방지제는 물 보다 낮은 증기압을 갖는 수혼화성 유기 용제가 바람직하다. 구체예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌글리콜유도체, 글리세린, 또는 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜, 에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노에틸(또는 메틸)에테르 등의 다가 알콜의 저급 알킬 에테르, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 N-메틸몰포린 등의 복소환 화합물, 술포란, 디메틸술폭시드 또는 3-술포렌 등의 황함유 화합물, 디아세톤 알콜 또는 디에탄올아민 등의 다가 화합물 및 우레아 유도체가 포함된다. 이들 중, 글리세린 또는 디에틸렌 글리콜 등의 다가 알콜이 더욱 바람직하다. 상기 건조 방지제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다. 이러한 건조 방지제는 잉크 중에 10~50질량%의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 침투 촉진제는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디(트리)에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 1,2-헥산트리올 등의 알콜, 소디움라우릴술포네이트, 소디움올레에이트 또는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 이러한 재료는 잉크 중에 10~30질량%의 함량으로 충분한 효과를 제공할 수 있고, 인쇄물의 블로팅 또는 용지의 프린트 스로우(print-through)를 야기하지 않는 범위내에서 바람직하게 사용된다.

화상의 저장 특성을 개선시키기 위해, 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제로서, JP-A-58-185677호, 61-190537호, 2-782호, 5-197075호 및 9-34057호 등에 기재된 벤조트리아졸 화합물, JP-A-46-2784호, 5-194483호, 및 미국특허 제3,214,463호 등에 기재된 벤조페논 화합물, JP-B-48-30492호, 56-21141호 및 JP-A-10-88106호 등에 기재된 신나메이트 화합물, JP-A-4-298503호, 8-53427호, 8-239368호, 10-182621호 및 JP-T-8-501291호 등에 기재된 트리아진 화합물, Research Disclosure 제24239호에 기재된 화합물 또는 자외광을 흡수하고, 형광을 발하는 화합물, 소위, 스틸벤 및 벤조옥사졸 화합물로 대표되는 형광증백제라 하는 화합물이 사용될 수 있다.

화상의 안정성을 개선시키기 위해 본 발명에 사용되는 산화방지제로서, 유기형 및 금속 착체형의 각종 퇴색 방지제가 사용될 수 있다. 상기 유기성 퇴색 방지제는 히드로퀴논, 알콕시페놀, 디알콕시페놀, 페놀, 아닐린, 아민, 인단, 크로만, 알콕시아닐린 및 복소환 화합물이 포함되고, 상기 금속 착제는 니켈 착체 및 아연 착제가 포함된다. 더욱 구체적으로는, Research Disclosure 제 17643호, VII, 항목 I~J, No. 15162, No. 18716, 650페이지, 왼쪽란, No. 36544, 527페이지, No. 307105호, 872페이지 및 No. 15162호에 인용된 특허문헌 중에 기재된 화합물 및 JP-A-62-215272호, 127-137페이지에 기재된 화합물 예 및 대표 화합물의 형태로 함유되는 화합물이 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 소포제는 펜던트형, 말단 변성형 및 NBA형으로 존재하는 폴리알킬렌 옥시드 및 디메틸폴리실록산의 코폴리머이고, 이 중에서 펜던트형이 바람직하다. 이와 같은 코폴리머는 FZ-2203호, -2207호, -2222 및 -2166(상품명; Nippon Unicar Co.제작)로 시판되어 있다.

본 발명에 사용되는 항곰팡이제는 소디움디히드로아세테이트, 소디움벤조에이트, 소디움피리딘티온-1-옥사이드, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 그 염일 수 있다. 이와 같은 재료는 잉크 중에 0.02~5.0질량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

이들 재료의 상세한 설명은 Bokin-bokunzai Jiten(Japan Antibacterial-antimold Society 편찬, Dictionary Editing Committee) 등에 기재되어 잇다.

또한, 방청제는 예컨대, 산성 술파이트염, 소디움티오술페이트, 암모늄티오글리콜레이트, 디이소프로필암모늄니트라이트, 테트라니트레이트, 펜타에리트리톨, 디클로로헥실암모늄 니트라이트 또는 벤조트리아졸일 수 있다. 이와 같은 재료는 잉크 중에 0.02~5.00질량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 pH조절제는 pH조절 및 분산 안정성을 제공하기 위해 바람직하게 사용할 수 있고, 상기 잉크의 pH는 25℃에서 8~11로 조절되는 것이 바람직하다. 8미만의 pH값은 염료의 용해성을 감소시켜 노즐 클로깅을 야기하는 경우가 있는 한편, 11을 초과하는 pH값은 내수화성이 열악한 경우가 있다. 상기 pH조절제는 염기성 물질로서 유기성 염기 또는 무기성 알칼리, 또는 산성 물질로서 유기산 또는 무기산일 수 있다.

상기 유기성 염기는 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 또는 디메틸에탄올아민일 수 있다. 상기 무기성 알칼리는 알칼리 금속 히드록시드(예컨대, 소디움히드록시드, 리튬히드록시드 또는 포타슘히드록시드), 카보네이트염(예컨대, 소디움카보네이트 또는 소디움히드로겐카르보네이트) 또는 암모늄일 수 있다. 또한, 유기산은 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산 또는 알킬술폰산일 수 있다. 상기 무기산은 염산, 황산 및 인산일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 계면활성제를 포함하는 베타인 화합물 이외에, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제가 표면 장력 조절제로서 사용되어도 좋다. 상기 음이온성 계면활성제는 지방산염, 알킬술포네이트에스테르염, 알킬벤젠술포네이트염, 알킬나프탈렌술포네이트염, 디알킬술포숙시네이트염, 알킬포스페이트에스테르염, 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물 또는 폴리옥시에틸렌알킬술포네이트에스테르염일 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르, 옥시에틸렌옥시프로필렌코폴리머 등일 수 있다. 또한, 아세틸렌형 폴리에틸렌옥사이드 계면활성제인 Surfynols(Air Products & Chemicals Co.제작)가 사용되어도 좋다.

이하에, 본 발명의 잉크젯 기록 재료가 설명된다.

본 발명의 잉크젯 기록 재료는 지지체 상에 적어도 수용층을 포함하고, 상기 수용층은 일반식(A)의 화합물을 함유한다. 상기 잉크 수용층은 수용성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하고, 미립자를 더 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 착색제를 함유하는 더욱 더 바람직하다. 상기 수용성 수지가 함유되는 경우, 수용성 수지를 가교할 수 있는 가교제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

(지지체)

본 발명의 잉크젯 기록 재료용 지지체는 플라스틱 등의 투명 재료를 포함하는 투명 지지체 또는 종이 등의 불투명 재료를 포함하는 불투명 지지체일 수 있다. 상기 잉크 수용층의 투명성의 장점을 활용하기 위해, 투명 지지체 또는 고광택의 불투명 지지체인 것이 바람직하다.

상기 투명 지지체으로 사용할 수 있는 재료로서, 오버헤드 프로젝션 또는 백라이트(back-lit) 장치에 사용되는 방사선의 열을 견딜 수 있는 재료가 바람직하다. 이와 같은 재료는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리포헤닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트 또는 폴리아미드 등의 폴리에스테르일 수 있다. 이들 중, 폴리에스테르가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

상기 투명 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 취급 용이성의 관점에서, 50~200㎛ 범위내가 바람직하다.

고광택의 불투명 지지체는 상기 잉크 수용층이 형성된 지지체에 40% 이상의 광택을 갖는 것이 바람직하다. 상술의 광택은 JIS P-8142에 기재된 방법(종이 및 보드의 75°경면 광택에 대한 시험법)에 따라서 측정된다. 더욱 구체적으로는, 하기 지지체가 사용될 수 있다.

그 예로는, 은 할라이드계 사진용 지지체에 사용되는 바리타지, 캐스트 코팅지, 코팅지 또는 아트지 등의 고광택의 종이 지지체; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트 또는 셀룰로오스아세테이트 부티레이트 등의 셀룰로오스 에스테르; 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트 또는 폴리아미드 등의 플라스틱 필름에 백색 안료를 포함함으로써 형성되는 고광택의 필름(표면 캘린더 처리되어도 좋다.); 및 상기 종이 지지체, 상기 투명 지지체 또는 백색 안료를 함유하는 고광택 필름의 표면에 백색 안료를 첨가하거나 또는 첨가하지 않은 폴리올레핀 코팅층을 갖는 지지체가 포함된다.

또한, 백색 안료를 함유하는 발포 폴리에스테르 필름(예컨대, 폴리올레핀 미립자가 함유되고, 연신에 의해 공극이 형성되는 발포 PET)이 바람직하고, 은 할라이드계 사진용 인화지용 수지 코팅지도 바람직하다.

상기 불투명 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 취급성을 고려하여 50~300㎛가 바람직하다.

또한, 상기 지지체의 표면은 적셔짐성 및 접착성을 개선시키기 위해, 코로나 방전, 글로우 방전, 화염 처리 또는 자외선 조사가 실시되어도 좋다.

이하에, 상기 수지 코팅지에 사용되는 원지(base paper)에 대해 상세히 설명된다.

이러한 원지는 목재 펄프, 및 필요에 따라서, 상기 목재 펄프 이외에 나일론 또는 폴리에스테르 등의 합성 섬유 또는 폴리프로필렌 등의 합성 펄프를 사용하여 주로 제조된다. 상기 목재 펄프는 LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP 및 NUKP 중 어느 하나일 수 있지만, 대부분이 단섬유인 LBKP, NBSP, LBSP, NDP 또는 LDP를 사용하는 것이 바람직하다.

그러나, LBSP 및/또는 LDP의 비율은 10~70질량%가 바람직하다.

상기 펄프로서, 불순물 함량이 낮은 화학 펄프(예컨대, 술페이트 펄프 또는 술파이트 펄프)가 사용되는 것이 바람직하고, 탈색에 의해 백색도가 개선된 펄프도 유용하다.

상기 원지에 있어서, 고급 지방산 또는 알킬케텐 다이머 등의 사이징제, 칼슘카보네이트, 탈크 또는 티타늄옥사이드 등의 백색 안료, 전분, 폴리아크릴아미드 또는 폴리비닐알콜 등의 종이 강도 개선제, 형광 증백제, 폴리에틸렌글리콜 등의 수분 유지제, 분산제, 4차 암모늄염 등의 연화제 등이 적당하게 첨가될 수 있다.

제지에 사용되는 펄프는 CSF 규정으로 200~500ml의 물여과도(water filtration degree)를 갖고, JISP-8207에 정의된 비팅(beating) 후의 섬유 길이가 24메쉬 잔부 및 42메쉬 잔부 전체의 질량%에 있어서, 30~70질량%인 것이 바람직하다. 또한, 4메쉬 잔부는 20질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 원지는 기본 중량이 30~250g/m²인 것이 바람직하고, 50~200g/m²인 것이 특히 바람직하다. 상기 원지의 두께는 40~250㎛가 바람직하다. 상기 원지는 제지시에 또는 그 후에 캘린더 처리에 의해 높은 평활성이 얻어질 수 있다. 상기 원지의 밀도는 0.7~1.2g/m²이 일반적이다(JIS P-8118).

또한, 상기 원지의 단단함은 JIS P-8143에서 정의된 조건하에서 20~200g이 바람직하다.

상기 원지는 표면 사이징제로 표면 코팅되어도 좋고, 이들은 원지에 첨가된 사이징제와 동일해도 좋다.

상기 원지는 JIS P-8113에 정의된 열수 추출법에 의해 측정된 pH 5~9인 것이 바람직하다.

상기 원지의 상면 및 하면을 코팅하기 위해 사용되는 폴리에텔린은 주로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및/또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이지만, LLDPE, 폴리프로필렌 등이 부분적으로 사용되어도 좋다.

특히, 잉크 수용층이 형성되는 면의 폴리에틸렌층은, 인화지에 일반적으로 행해지는 바와 같이, 루틸 또는 아나타제 티타늄 옥사이드, 형광 증백제 또는 푸러시안 블루(Prussian blue)를 폴리에틸렌에 첨가함으로써, 불투명도, 백색도 및 색조가 개선되므로 바람직하다. 폴리에틸렌에 대한 티타늄옥사이드의 함량은 약 3~20질량%가 바람직하고, 4~13질량%가 더욱 바람직하다. 상기 폴리에틸렌층은 두께를 특별히 한정하지 않지만, 상기 상면 및 하면 모두에 있어서, 10~50㎛가 바람직하다. 상기 잉크 수용층과의 접착성을 제공하기 위해 상기 폴리에틸렌층에 언더코팅층이 형성되어도 좋다. 이러한 언더코팅층은 수성 폴리에스테르, 젤라틴 또는 PVA로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 언더코팅층은 0.01~5㎛의 두께를 갖는다.

상기 폴리에틸렌 코팅지는 고광택의 종이로서 사용되어도 좋고, 또는 상기 원지의 표면상의 폴리에틸렌의 압출성형 코팅시의 가압 조작에 의해, 통상의 인화지에 사용되는 무광택 표면(matted surface) 또는 광택 표면(silk surface)으로 형성되어도 좋다.

상기 지지체는 백코팅층이 형성되어도 좋고, 이와 같은 백코팅층에 첨가될 수 있는 성분은 백색 안료, 수성 바인더 등이 포함된다.

상기 백코팅층에 함유된 백색 안료의 예로는 경질 칼슘카보네이트, 중질 칼슘카보네이트, 카올린, 탈크, 칼슘술페이트, 바륨술페이트, 티타늄디옥사이드, 징크옥사이드, 징크술피드, 징크카보네이트, 사틴화이트, 알루미늄실리케이트, 규조토, 칼슘실리케이트, 마그네슘실리케이트, 합성 비결정질 실리카, 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나, 유사 보헤마이트, 알루미늄히드록시드, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 가수 할로이사이트, 마그네슘카보네이트 또는 마그네슘히드록시드 및 스티렌 플라스틱 안료, 아크릴 플라스틱 안료, 폴리에틸렌, 마이크로캡술, 우레아 수지 또는 멜라민 수지 등의 유기 안료가 포함된다.

상기 백코팅층에 사용되는 수성 바인더는, 예컨대, 스티렌/말레에이트염 코폴리머, 스티렌/아크릴레이트염 코폴리머, 폴리비닐알콜, 실란올 변성 폴리비닐알콜, 전분, 카올린화 전분, 카세인, 젤라인, 카르복실메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 또는 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 폴리머, 및 스티렌-부타디엔라텍스 또는 아크릴 에멀전 등의 수분산성 폴리머일 수 있다.

상기 백코팅층에 함유될 수 있는 다른 성분은, 소포제, 억포제, 염료, 형광증백제, 살균제 및 내수화제가 포함된다.

본 발명의 기록 재료에 있어서, 그 잉크 수용층은 수용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 수용성 수지의 예로는, 친수성 구조 단위[예컨대, 폴리비닐알콜(PVA), 아세트아세틸 변성 폴리비닐알콜, 양이온 변성 폴리비닐알콜, 음이온 변성 폴리비닐알콜, 실란올 변성 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐아세탈]로서 히드록시기를 함유하는 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로오스 수지[예컨대, 메틸셀룰로오스(MC), 에틸셀룰로오스(EC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 히드록시에틸메틸셀룰로오스 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스], 키틴, 키토산, 전분, 에테르 결합 함유 수지[폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리비닐에테르(PVE)] 및 카르바모일기를 갖는 수지[예컨대, 폴리아크릴아미드(PAAM), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리아크릴산히드라지드]가 포함된다.

또한, 해리성기로서 카르복실기를 갖는 폴리아크릴산염, 말레인산 수지, 알기네이트염 및 젤라틴이 함유된다.

이들 중, 폴리비닐알콜 수지가 특히 바람직하다. 상기 폴리비닐알콜 수지의 예로는 JP-B-4-52786호, 5-67432호 및 7-29479호, 일본특허 2537827호, JP-B-7-57553호, 일본특허 2502998호 및 3053231호, JP-A-63-176173호, 일본특허 26-4367호, JP-A-7-276787호, 9-207425호, 11-58941호, 2000-135858호, 2001-205924호, 2001-287444호, 62-278080호 및 9-39373호, 일본특허 2750433호, JP-A-2000-158801호, 2001-213045호, 2001-328345호, 8-324105호 및 11-348417호에 기재된 것이 포함된다.

폴리비닐알콜 수지 이외의 수용성 수지의 예로는 JP-A-11-165461호, [0011]-[0014]단락에 기재된 것도 포함된다.

이러한 수용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.

본 발명의 수용성 수지는 상기 잉크 수용층의 전체 고형분 질량에 대하여 9~40질량%의 함량인 것이 바람직하고, 12~33질량%의 함량인 것이 더욱 바람직하다.

[미립자]]

본 발명의 기록 재료에 있어서, 상기 잉크 수용층은 미립자를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 잉크 수용층 중의 미립자의 존재는 다공 구조를 제공하여 잉크 흡수력을 개선시킨다. 특히, 이와 같은 미립자가 상기 잉크 수용층 중에 50질량%, 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 초과의 고형분 함량을 가질수록 다공성 구조가 더 형성되어 충분한 잉크 흡수성을 지닌 기록 재료가 제공될 수 있다. 상기 잉크 수용층의 미립자의 고형분 함량이 상기 잉크 수용층을 구성하는 조성물의 물을 제외한 성분에 기초하여 산출된다.

본 발명의 미립자는 유기성 미립자 또는 무기성 미립자일 수 있지만, 잉크 흡수력 및 화상 안정성을 고려하여 무기성 미립자가 바람직하다.

상기 유기성 미립자는 에멀전 중합, 마이크로에멀전 중합, 솝프리(soap-free) 중합, 시드 중합, 분산 중합 또는 현탁 중합 등으로 얻어지고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 실리콘 수지, 페놀성 수지 또는 천연 폴리머의 분말, 라텍스 또는 에멀전 상태의 폴리머 입자일 수 있다.

상기 무기성 미립자는 실리카 분말, 콜로이달 실리카, 티타늄디옥사이드, 바륨술페이트, 칼슘실리케이트, 제올라이트, 카올리나이트, 할로이사이트, 마이카, 탈크, 칼슘카보네이트, 마그네슘카보네이트, 칼슘술페이트, 유사 보헤마이트, 징크옥사이드, 징크히드록시드, 알루미나, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 마그네슘실리케이트, 지르코늄옥사이드, 지르코늄히드록시드, 세륨옥사이드, 란타늄옥사이드 또는 이트륨옥사이드 등의 안료 무기성 백색 안료 분말일 수 있다. 이들 중, 충분한 다공성 구조를 형성하는 관점에서, 실리카 미립자, 콜로이달 실리카, 알루미나 미립자 또는 유사 보헤마이트가 바람직하다. 상기 미립자는 1차 입자의 상태 또는 2차 입자를 형성하는 상태로 사용되어도 좋다. 이러한 미립자는 2㎛ 이하의 평균 1차 입자 사이즈가 바람직하고, 200nm 이하의 평균 1차 입자 사이즈가 더욱 바람직하다.

20nm 이하의 평균 1차 미립자의 실리카 미립자, 30nm 이하의 평균 1차 미립자의 콜로이달 실리카, 20nm 이하의 평균 1차 입자 사이즈의 알루미늄 미립자 또는 2~15nm의 평균 공극 반경의 유사 보헤마이트가 더욱 바람직하고, 실리마 미립자, 알루미늄 미립자 또는 유사 보헤마이트가 특히 바람직하다.

상기 실리카 미립자는 제조방법에 따라서, 일반적으로 습식법 입자 및 건식법(가스 처리) 입자로 분류된다. 일반적으로, 상기 습식법은 실리케이트염의 가산 분해(acidolysis)를 행하여 활성 실리카가 얻어지고, 이것은 적당하게 중합 및 침전되어 가수 실리카가 얻어진다. 한편, 일반적인 가스상 처리는 실리콘할라이드의 고온 가스상 가수분해의 방법(화염 가수분해) 또는 공기와의 산화에 이어서, 전기 오븐 중의 아크와의 가열하에 코크 및 실리콘옥사이드를 기체 환원(아크 방법)하는 방법이 사용되고, "가스 처리 실리카"란, 이와 같은 가스 처리에 의해 얻어진 무수 실리카 입자를 의미한다. 본 발명에 사용되는 실리카 미립자는 가스 처리 실리카 미립자가 특히 바람직하다.

상기 가스 처리 실리카는 표면 실란올기의 밀도, 공극의 존재/무존재 등에서 가수 실리카와 다르므로, 다른 특성을 나타내고, 고다공율로 3차원 구조를 형성하는데 바람직하다. 그 이유는 명확하지 않지만, 상기 가수 실리카는 입자 표면상의 실란올기의 밀도가 5~8/nm² 만큼 높고, 상기 미립자의 고밀도 응집체를 형성하기 쉬운 반면에, 상기 가스 처리 실리카는 상기 입자 표면상의 실란올기의 밀도가 2~3/nm²로 낮아, 낮은 밀도의 응집체가 형성되므로 높은 다공률의 구조가 야기된다고 추정된다.

특히, 상기 가스 처리 실리카는 고비표면적, 높은 잉크 흡수성을 야기하고, 잉크 유지 효율이 높고, 적절한 입자 사이즈로 분산되는 경우의 투명성을 지닌 잉크 수용층을 제공하는 낮은 반사율의 특징을 가져 높은 색농도 및 충분한 색발현성을 제공한다. 상기 잉크 수용층의 투명성은, 높은 색농도, 충분한 색발현성, 광택을 얻기 위해 OHP시트 등의 투명성을 요구하는 용도에 뿐만 아니라, 사진과 같은 광택지 등의 잉크젯 기록 재료에도 중요하다.

상기 가스 처리 실리카는 평균 1차 입자 사이즈가 30nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 더욱 바람직하고, 10nm 이하가 특히 바람직하며, 3~10nm가 가장 바람직하다. 실란올기에 대하여, 수소 결합에 의해 입자의 상호 접착의 경향으로 인하여 상기 가스 처리 실리카는 평균 1차 입자 사이즈가 30nm 이하인 경우에, 높은 공극율로 구조를 형성할 수 있어 상기 잉크 흡수성이 효율적으로 향상된다.

상기 실리카 미립자는 상술의 다른 미립자와 조합으로 사용되어도 좋다. 이와 같이, 다른 미립자와 상기 실리카 미립자가 조합으로 사용되는 경우, 상기 미립자 모두에서의 가스 처리 실리카의 함량은 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 무기성 미립자로서, 알루미나 미립자, 알루미나 히드레이트, 그들의 혼합물 또는 복합체도 바람직하다. 이들 중, 알루미나 히드레이트가 잉크를 충분하게 흡수 및 정착시키는 능력이 있으므로 바람직하고, 유사 보헤마이트(Al₂O₃·nH₂O)가 특히 바람직하다. 상기 알루미나 히드레이트는 각종 형태로 사용될 수 있지만, 스무스한 층이 용이하게 얻어질 수 있으므로, 원료로서 졸형태의 보헤마이트를 사용하는 것이 바람직하다.

유사 보헤마이트의 공극 구조로서, 평균 공극 반경이 1~30nm인 것이 바람직하고, 2~15nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공극 체적이 0.3~2.0ml/g이 바람직하고, 0.5~1.5ml/g이 더욱 바람직하다. 상기 공극 반경 및 공극 체적은 질소 흡탈착법, 예컨대, 기체 흡탈착 분석기(예컨대, Omnisorp 369(상품명), Coulter Inc.제작)로 측정된다.

상기 알루미나 미립자 중, 가스 처리 알루미나 미립자가 큰 비표면적을 가지므로 바람직하다. 이러한 가스 처리 알루미나는 평균 1차 입자 사이즈가 30nm 이하가 바람직하고, 20nm이하가 더욱 바람직하다.

기록 재료 중에 상기 미립자를 사용하는 경우가 예컨대, JP-A-10-81064호, 10-119423호, 10-157277호, 10-217601호, 11-348409호, 2001-138621호, 2000-43401호, 2000-211235호, 2000-309157호, 2001-96897호, 2001-138627호, JP-A-11-91242호, 8-2087호, 8-2090호, 8-2091호, 8-2093호, 8-174992호, 11-192777호 및 2001-301314호에 기재된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크 수용층에 있어서, 각각의 수용성 수지 및 미립자가 단독 재료이어도 좋고 또는 복수 재료의 혼합물이어도 좋다. 상기 투과성을 유지하기 위해, 상기 미립자와 조합되는 수용성 수지의 형태는, 특히 실리카 미립자가 중요하다. 가스 처리 실리카를 사용하는 경우, 상기 수용성 수지는, 폴리비닐알콜수지가 바람직하고, 비누화도 70~100%의 폴리비닐알콜 수지가 더욱 바람직하고, 비누화도 80~99.5%의 폴리비닐알콜 수지가 특히 바람직하다.

상기 폴리비닐알콜 수지는 그 구조 단위에 히드록시기를 갖고, 이와 같은 히드록시기는 상기 표면 실란올기에 의한 수소 결합으로 상기 실리카 미립자를 형성하여 상기 실리카 미립자의 2차 입자가 네트워크 쇄 단위를 구성하는 3차 네트워크 구조의 형성을 촉진시킨다. 이러한 3차원 네트워크 구조에 의해서 공극률이 높고 강도가 충분한 다공성 구조의 잉크 수용층이 형성된다고 추정된다.

상기 잉크젯 기록에 있어서, 이렇게 하여 얻어진 다공성 잉크 수용층은 모세관현상에 의해 잉크를 빠르게 흡수할 수 있고, 잉크 블로팅 없이 충분한 환원 도트를 형성할 수 있다.

또한, 상기 폴리비닐알콜 수지는 상술한 다른 수용성 수지와 조합하여 사용해도 좋다. 이러한 다른 수용성 수지 및 폴리비닐알콜 수지를 조합하여 사용하는 경우, 전체 수용성 수지 중의 폴리비닐알콜 수지의 함량은 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하다.

<미립자와 수용성 수지의 함유비>

미립자(x)와 수용성 수지(y)의 함유질량비[PB 비율(x/y)]는 잉크 수용층의 막 구조 및 막 강도에 현저하게 영향을 미친다. 더욱 구체적으로, 함유 질량비(PB 비율)가 클수록 공극률, 공극체적 및 표면적(단위질량 당)이 증가하지만, 농도 및 강도는 열화되는 경향이 있다.

본 발명의 잉크 수용층의 함유질량비[PB 비율(x/y)]는, PB 비율이 지나치게 높음으로써 발생하는 필름 강도의 손실 또는 건조시 크랙킹을 방지하고, 또한 PB 비율이 지나치게 낮음으로써 발생하는 수지와 공극의 클로깅 및 잉크흡수성이 열화됨으로써 공극률이 낮아지는 것을 억제하기 위해서 1.5:1~10:1의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

상기 잉크 수용층은 잉크젯 프린터에 있어서의 전송시스템을 통과하는 잉크젯 기록 재료에 응력이 가해질 수 있기 때문에, 충분히 높은 막강도가 요구된다. 또한, 시트로 절단조작시의 크랙킹 또는 박리되는 것을 억제하기 위해서 잉크수용층의 충분한 막강도가 요구된다. 이들 요구를 고려하여, 잉크젯 프린터에 대한 고속 잉크 흡수성을 확보하기 위해서는 질량비(x/y)가 5:1 이하가 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2:1 이상이다.

예컨대, 평균 1차 입자 사이즈 20nm 이하의 가스처리 실리카 미립자 및 수용성 수지를 질량비(x/y) 2:1~5:1로 수용액에 완전히 분산시킨 코팅액으로 지지체를 코팅하고, 이 코팅층을 건조시킴으로써, 3차원 네트워크 구조를 실리카 미립자의 2차입자를 사용하여 네트워크 쇄로 형성하여, 평균 공극 사이즈 30nm이하, 세공률 50~80%, 공극비체적 0.5ml/g 이상 및 비표면적 100m²/g 이상인 반투명 공극 필름이 용이하게 얻어질 수 있다.

(가교제)

본 발명의 기록 재료에 있어서, 미립자 및 수용성 수지를 포함하는 코팅층을 이루는 잉크 수용층은 수용성 수지를 가교할 수 있는 가교제를 더 포함하여, 상기 가교제 및 수용성 수지의 가교 반응으로 경화되는 다공층을 구성하는 것이 바람직하다.

붕소 화합물은 상기 수용성 수지를 가교하기 위해 바람직하고, 폴리비닐알콜이 특히 바람직하다. 상기 붕소 화합물의 예로는 붕사, 붕산, 붕산염, 예컨대, 오르토붕산염(예컨대, InBO₃, ScBO₃, YBO₃, LaBO₃, Mg₃(BO₃)₂ 또는 CO₃(BO₃)₂), 2붕산염(예컨대, Mg₂B₂O₅ 또는 Co₂B₂O₅), 메타붕산염(예컨대, LiBO₂, Ca(BO₂)₂, NaBO₂ 또는 KBO₂), 4붕산염(예컨대, Na₂B₄O₇·10H₂O) 및 5붕산염(예컨대, KB₅O₈·4H₂O, Ca₂B₆O₁₁·7H₂O 또는 CsB₅O₅)이 포함된다. 이들 중, 가교 반응을 신속하게 유도함에 있어서, 붕사, 붕산 또는 붕산염이 바람직하고, 붕산이 특히 바람직하다.

또한, 상기 붕소 화합물 이외에, 이하 화합물이 상기 수용성 수지용 가교제로서 사용되어도 좋다.

예컨대, 포름알데시히드, 글리옥살 또는 글루타르알데히드 등의 알데히드 화합물; 디아세틸 또는 시클로펜탄디온 등의 케톤 화합물; 비스(2-클로로에틸우레아)-2-히드록시-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 또는 2,4-디클로로-6-S-트리아진 소디움염 등의 활성 할로겐 화합물; 디비닐술폰산, 1,3-비닐술포닐-2-프로판올, N,N'-에틸렌비스(비닐술포닐아세트아미드) 또는 1,3,5-트리아크릴로일-헥사히드로-S-트리아진 등의 활성 비닐 화합물; 디메틸올우레아 또는 메틸올디메틸히단토인 등의 N-메틸올 화합물; 멜라민 수지(예컨대, 메틸올멜라민 또는 알킬화 메틸올멜라민); 에폭시 수지; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 미국특허 3,017,280호 및 2,983,611호에 기재된 아지리딘 화합물; 미국특허 3,100,704호에 기재된 카르복시이미드 화합물; 글리세롤트리글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물; 1,6-헥사메틸렌-N,N'-비스에틸렌우레아 등의 에틸렌이미노 화합물; 무코클로릭산 또는 무코페녹시클로릭산 등의 할로겐환 카르복시알데히드 화합물; 2,3-디히드록시디옥산 등의 디옥산 화합물, 티타늄락테이트, 알루미늄술페이트, 크로뮴알룸, 포타슘알룸, 지르코닐아세테이트 또는 크로뮴아세테이트 등의 금속 함유 화합물; 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리아민 화합물; 아디페이트디히드라지드 등의 히드라지드 화합물; 및 2개 이상의 옥사졸린기를 함유하는 저분자 화합물이나 폴리머가 포함된다.

이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.

상기 가교제는, 예컨대, 붕소 화합물인 경우 이하의 방법으로 제공되는 것이 바람직하다. 이것은 상기 잉크 수용층이 가교 반응에 의해 코팅층이 경화됨으로써 형성되는 층인 경우에 있어서, 미립자, 폴리비닐알콜을 포함하는 수용성 수지 및 붕소 화합물을 함유하는 코팅액(이하, 제1코팅액이라고도 함)을 도포함으로써 코팅층이 형성되고, 가교제에 의한 경화가 (1)상기 코팅액을 도포함과 동시에, 또는 (2)상기 코팅액을 도포함으로써 형성된 상기 코팅층(코팅 필름이라고 함)을 건조하는 중과 상기 코팅층이 건조 속도가 떨어지기 시작하기 전에 이와 같은 코팅층 또는 코팅필름에 pH 8이상의 염기성 용액(이하, 제2코팅액이라고 함)을 도포함으로써 행해진다.

상기 가교제는 수용성 수지에 대해 1~50질량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 5~40질량%의 양으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

(매염제)

본 발명에 있어서, 형성된 화상의 경시에 따른 블로팅의 방지 및 내수화성을 향상시키기 위해, 상기 잉크 수용층은 매염제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 매염제는 유기성 매염제로서, 양이온성 폴리머(양이온성 매염제) 또는무기성 매염제가 바람직하다. 이와 같은 매염제는 상기 잉크 수용층에 존재하여 착색제로서의 음이온성 염료를 포함하는 액체 잉크와 상호작용을 야기하여 상기 착색제를 안정화시키고, 내수화성 및 경시에 따른 블로팅에 대한 내성을 향상시킨다. 상기 유기성 매염제 및 무기성 매염제는 단독으로 또는 조합으로 사용되어도 좋다.

상기 매염제는 상기 미립자 및 수용성 수지를 함유하는 코탱액(제1코팅액)에 첨가되어도 좋고, 또는 상기 미립자와 응집될 우려가 있는 경우에는, 제2코팅액에 첨가되어 코팅되어도 좋다.

상기 양이온성 매염제로서, 양이온성기로서, 1~3차 아미노기 또는 4차 암모늄염기를 갖는 폴리머 매염제가 바람직하게 사용되지만, 양이온성 비폴리머 매염제가 사용될 수도 있다.

상기 폴리머 매염제는 1차~3차 아미노기, 그 염 또는 4차 암모늄염기를 갖는 모노머(매염 모노머)의 호모폴리머 또는 이러한 매염 모노머 및 다른 모노머의 축합 폴리머(이하, "비매염 모노머"라고도 함)가 바람직하다. 또한, 이러한 폴리머 매염제는 수용성 폴리머 또는 수분산성 라텍스 입자의 상태로 사용되어도 좋다.

상기 모노머(매염 모노머)의 예로는 트리메틸-p-비닐벤질암모늄클로라이드, 트리메틸-m-비닐벤질암모늄클로라이드, 트리에틸-p-비닐벤질암모늄클로라이드, 트리에틸-m-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-에틸-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-n-프로필-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-n-옥틸-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-벤질-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-벤질-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-(4-메틸)벤질-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-페닐-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, 트리메틸-p-비닐벤질암모늄브로마이드, 트리메틸-m-비닐벤질암모늄브로마이드, 트리메틸-p-비닐벤질암모늄술포네이트, 트리메틸-m-비닐벤질암모늄술포네이트, 트리메틸-p-비닐벤질암모늄아세테이트, 트리메틸-m-비닐벤질암모늄아세테이트, N,N,N-트리에틸-N-2-(4-비닐페닐)에틸암모늄클로라이드, N,N,N-트리에틸-N-2-(3-비닐페닐)에틸암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-N-2-(4-비닐페닐)에틸암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-N-2-(4-비닐페닐)에틸암모늄아세테이트;

N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 또는 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드와 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸브로마이드, 메틸요오드 또는 에틸요오드에 의해 형성된 4차 화합물 및 그들의 음이온을 치환시킴으로써 형성된 술포네이트염, 알킬술포네이트염, 아세테이트염 또는 알킬카르복시레이트염이 포함된다.

구체예로는, 모노메틸디알릴암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, 트리에틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(아크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, 트리에틸-2-(아크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, 트리메틸-3-(메타크릴로일옥시)프로필암모늄클로라이드, 트리에틸-3-(메타크릴로일옥시)프로필암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일아미노)에틸암모늄클로라이드, 트리에틸-2-(메타크릴로일아미노)에틸암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(아크릴로일아미노)에틸암모늄클로라이드, 트리에틸-2-(아크릴로일아미노)에틸암모늄클로라이드, 트리메틸-3-(메타크릴로일아미노)프로필암미늄클로라이드, 트리에틸-3-(메타크릴로일아미노)프로필암모늄클로라이드, 트리메틸-3-(아크릴로일아미노)프로필암모늄클로라이드, 트리에틸-3-(아크릴로일아미노)프로필암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-에틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-에틸-3-(아크릴로일아미노)프로필암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄브로마이드, 트리메틸-3-(아크릴로일아미노)프로필암모늄브로마이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄술포네이트 및 트리메틸-3-(아크릴로일옥시)프로필암모늄아세테이트가 포함된다.

기타 공중합성 모노머는 N-비닐이미다졸 및 N-비닐-2-메틸이미다졸이 포함된다.

또한, 알릴아민, 디알릴아민, 그들의 유도체 또는 염을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물의 예로는 알릴아민, 알릴아민히드로클로레이트염, 알릴아민아세테이트염, 알릴아민술페이트염, 디알릴아민, 디알릴아민히드로클로레이트염, 디알릴아민아세테이트염, 디알릴아민술페이트염, 디알릴메틸아민 및 그것의 염(예컨대, 히드로클로레이트염, 아세테이트염 또는 술페이트염), 디알릴에틸아민 및 그것의 염(예컨대, 히드로클로레이트염, 아세테이트염 또는 술페이트염) 및 디알릴디메틸암모늄염(반대 이온은 클로라이드, 아세테이트 이온 또는 술페이트 이온)이 열거된다. 이와 같은 아민 형태로는 열악한 중합성을 나타내는 알릴아민 또는 디알릴아민의 유도체는 염의 형태로 중합되는 것이 일반적이고, 필요에 따라서, 탈염된다.

또한, N-비닐아세트아미드 또는 N-비닐포름아미드의 단위를 중합하고, 이어서 가수분해함으로써 형성된 비닐아민 단위 또는 이러한 단위의 염을 사용할 수도 있다.

상기 비매염 모노머는 1차~3차 아미노기, 그것의 염 또는 4차 암모늄염기를 함유하지 않고, 잉크젯 인쇄용 잉크 중의 염료와 상호작용하지 않거나 또는 실질적으로 상호작용하지 않는 모노머를 의미한다.

상기 비매염 모노머의 예로는, (메타)아크릴레이트알킬에스테르; 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트시클로알킬에스테르; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트아릴에스테르; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔 또는 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐아세테이트, 비닐프로피온에이트 또는 비닐버사테이트 등의 비닐에스테르; 알릴아세테이트 등의 알릴에스테르; 비닐리덴클로라이드 또는 비닐클로라이드 등의 할로겐 함유 모노머; (메타)아크릴로니트릴 등의 비닐시아니드; 및 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀이 포함된다.

상기 (메타)아크릴레이트 알킬에스테르는 알킬 부분에 1~18개의 탄소 원자를 지닌 (메타)아크릴레이트알킬에스테르가 바람직하고, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 또는 스테아릴(메타)아크릴레이트이다. 이들 중, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.

이러한 비매염 모노머는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

또한, 폴리머 매염의 바람직한 예로는 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리메타크릴로일옥시에틸-β-히드록시에틸디메틸암모늄클로라이드, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 및 그 유도체, 폴리아미드-폴리아미드 수지, 양이온성 전분, 디시안디아미드-포르말린 축합체, 디메틸-2-히드록시프로필암모늄염 폴리머, 폴리아미딘, 폴리비닐아민, 디시안디아미드-포르말린폴리축합체로 대표되는 디시안 양이온성 수지, 디시안아미드-디에틸트리아민 다축합체로 대표되는 폴리아민 양이온성 수지, 에피클로로히드린-디메틸아민 첨가 폴리머, 디메틸디알릴암모늄클로라이드-SO₂ 코폴리머, 디알릴아민염-SO₂ 코폴리머, 에스테르 부분에 4차 암모늄염기로 치환된 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 함유 폴리머 및 4차 암모늄염기로 치환된 알킬기를 갖는 스티릴 폴리머가 포함된다.

상기 폴리머 매염제의 구체예로는, 예컨대, JP-A-48-28325호, 54-74430호, 54-124726호, 55-22766호, 55-142399호, 60-23850호, 60-23851호, 60-23852호, 60-23853호, 60-57836호, 60-60643호, 60-118834호, 60-122940호, 60-122941호, 60-122942호, 60-235134호 및 1-161236호, 미국특허 2,484,430호, 2,548,564호, 3,148,061호, 3,309,690호, 4,115,124호, 4,124,324호, JP-A-1-161236호, 10-81064호, 10-119423호, 10-157277호, 10-217601호, 11-348409호, 2001-138621호, 2000-4301호, 2000-211235호, 2000-309157호, 2001-96897호, 2001-138627호, 11-91242호, 8-2087호, 8-2090호, 8-2091호, 8-2093호, 8-174992호, 11-192777호 및 2001-301314호, JP-B-5-35162호, 5-35163호, 5-36164호 및 5-88846호, JP-A-7-118333호 및 2000-344990호, 및 일본특허 2648847호 및 2661677호에 기재되어 있다. 이들 중, 폴리알릴아민 및 그 유도체가 특히 바람직하다.

본 발명에서의 유기 매염제로서, 경시에 의한 블로팅 방지를 위해, 중량 평균 분자량이 100,000인 폴리알릴아민 및 그 유도체가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리알릴아민 또는 유도체로서, 공지의 각종 알릴아민 폴리머 및 그 유도체일 수 있다. 이러한 유도체는 폴리알릴아민의 염 및 산(산은 염산, 황산, 인산 또는 질산 등의 무기산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 아세트산, 프로피온산, 신남산 또는 (메타)아크릴산 등의 유기산, 또는 그들의 조합이나 폴리알릴아민의 일부분에서만 형성된 염일 수 있다), 폴리알릴아민의 폴리머 반응에 의해 형성된 유도체 및 폴리알릴아민 및 다른 공중합성 모노머의 코폴리머(이러한 모노머는 예컨대, (메타)아크릴레이트에스테르, 스티렌, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴 또는 비닐에스테르일 수 있다)가 포함된다.

폴리알릴아민 및 그 유도체의 구체예는, JP-B-62-31722호, 2-14364호, 63-43402호, 63-43403호, 63-45721호, 63-29881호, 1-26362호, 2-56365호, 2-57084호, 4-41686호, 6-2780호, 6-45649호, 6-15592호 및 4-68622호, 일본특허 3199227호 및 3008369호, JP-A-10-330427호, 11-21321호, 2000-281728호, 2001-106736호, 62-256801호, 7-173286호, 7-213897호, 9-235318호, 9-302026호 및 11-21321호, WO 99/21901호 및 99/19372호, JP-A-5-140213호 및 JP-T-11-506488호에 기재된 화합물이 포함된다.

본 발명의 매염제로서, 무기 매염제가 사용될 수 있고, 이들은 다가 수용성 금속염 또는 소수성 금속염 화합물일 수 있다. 상기 무기 매염제의 구체예로는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 몰리브덴, 인듐, 바륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 데오디뮴, 사마륨, 에로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 에르븀, 이테르븀, 하프늄, 텅스텐 및 비스무트로부터 선택되는 금속의 염 또는 착체가 포함된다.

더욱 구체예로는 칼슘아세테이트, 칼슘클로라이드, 칼슘포름에이트, 칼슘술페이트, 바륨아세테이트, 바륨술페이트, 바륨포스페이트, 망간클로라이드, 망간아세테이트, 망간포름에이트디히드레이트, 망간암모늄술페이트헥사히드레이트, 쿠프릭클로라이드, 쿠퍼(II)암모늄클로라이드디히드레이트, 쿠퍼술페이트, 코발트클로라이드, 코발트티오시아네이트, 코발트술페이트, 니켈술페이트헥사히드레이트, 니켈클로라이드, 헥사히드레이트, 니켈아세테이트테트라히드레이트, 니켈암모늄술페이트헥사히드레이트, 니켈아미드술페이트테트라히드레이트, 알루미늄술페이트, 알루미늄알룸, 염기성 알루미늄폴리히드록시드, 알루미늄술파이트, 알루미늄티오술페이트, 알루미늄폴리클로라이드, 알루미늄니트레이트나노히드레이트, 알루미늄클로라이드헥사히드레이트, 페로스브로마이드, 페로스클로라이드, 페릭클로라이드, 페로스술페이트, 페릭술페이트, 징크페놀술포네이트, 징크브로마이드, 징크클로라이드, 징크니트레이트헥사히드레이트, 징크술페이트, 티타늄테트라클로라이드, 테트라이소프로필티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 티타늄락테이트, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코닐아세테이트, 지르코닐술페이트, 지르코늄암모늄카르보네이트, 지르코닐스테아레이트, 지르코닐옥틸에이트, 지르코닐니트레이트, 지르코늄옥시클로라이드, 지르코늄히드록시클로라이드, 크롬아세테이트, 크롬술페이트, 마그네슘술페이트, 마그네슘클로라이드헥사히드레이트, 마그네슘시트레이트나노히드레이트, 소디움포스포텅스텐에이트, 소디움텅스텐시트레이트, 도데카텅스토포스포릭산n히드레이트, 도데카텅스토실리식산26히드레이트, 몰리브덴클로라이드, 도데카몰리브도포스포릭산n히드레이트, 갈륨니트레이트, 게르마늄니트레이트, 스트론튬니트레이트, 이트륨아세테이트, 이트륨클로라이드, 이트륨니트레이트, 인듐니트레이트, 란타늄니트레이트, 란타늄클로라이드, 란타늄아세테이트, 란트늄벤조에이트, 세륨클로라이드, 세륨니트레이트, 세륨옥틸레이트, 프라세오디뮴니트레이트, 네오디뮴니트레이트, 사마륨니트레이트, 에로퓸니트레이트, 가드리늄니트레이트, 디스프로슘니트레이트, 에르븀니트레이트, 이테르븀니트레이트, 하프늄클로라이드 및 비스무트니트레이트가 포함된다.

본 발명에 있어서, 무기 매염제는 알루미늄 함유 화합물, 티타늄 함유 화하물, 지르코늄 함유 화합물 또는 원소 주기율표의 IIIB족의 금속 화합물(염 또는 착체)이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 수용층에 함유된 매염제의 양은 0.01~5g/m²이 바람직하고, 0.1~3g/m²이 더욱 바람직하다.

(기타 성분)

본 발명의 기록 재료는 필요에 따라서, 산, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 형광 증백제, 모노머, 중합 개시제, 중합 저지제, 블로팅 방지제, 방부제, 점도 안정제, 소포제, 계면활성제, 대전 방지제, 매트제, 컬방지제, 내수화제 등의 각종 공지의 첨가제를 더 함유해도 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 잉크 수용층은 산을 함유해도 좋다. 산첨가는 상기 잉크 수용층의 표면 pH를 3~8, 바람직하게는 5~7.5로 조정한다. 이와 같은 첨가는 백지부의 황변 내성을 향상시키므로 바람직하다. 상기 표면 pH는 J.TAPPI.에 의해 결정된 표면 pH측정용 A법에 의해 측정된다. 이러한 측정은 상기 A법에 따라서, Kyoritsu Rikagaku Kenkyusho에 의해 제조된 종이면 pH측정 세트 "Form MPC" 등에 의해 행해질 수 있다.

상기 산의 구체예로는 포름산, 아세트산, 글리콜산, 옥살산, 프로피온산, 말론산, 숙신산, 아디핀산, 말레인산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 벤조산, 이소프탈산, 글루타르산, 글루콘산, 락트산, 아스파라긴산, 글루타민산, 메탄술폰산, 이타콘산, 벤젠술폰산, 툴루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 스티렌술폰산, 트리플루오로아세트산, 바르비투르산, 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 4-히드록시벤조산, 아미노벤조산, 나프탈렌디술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 툴로엔술핀산, 벤젠술핀산, 술파닐산, 술파민산, α-레조르신산, β-레조르신산, γ-레조르신산, 갈릭산, 플루오로글리신, 술포살리실산, 아스코르브산, 에리소르빈산, 비스페놀산, 히드로콜산, 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산 및 보론산이 포함된다. 이와 같은 산의 첨가량은, 잉크 수용층의 표면 pH를 3~8의 범위내로 얻도록 결정할 수 있다.

상술한 산은 금속염(예컨대, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 세슘, 아연, 구리, 철, 알루미늄, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 마그네슘, 스트론튬 또는 세륨), 또는 아민염(예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피페라진, 2-메틸피페라진 또는 폴리알릴아민)의 형태로 사용되어도 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 잉크 수용층은 자외선 흡수제, 산화 방지제 또는 블로팅 방지제 등의 저장 개선제가 포함되는 것이 바람직하다.

이러한 자외선 흡수제, 산화 방지제 및 블로팅 방지제의 예로는, 알킬화 페놀 화합물(힌더드 페놀 화합물을 포함), 알킬티오메틸페놀 화합물, 히드로퀴논 화합물, 알킬화 히드로퀴논 화합물, 토코페놀 화합물, 티오디페닐에테르 화합물, 2개 이상의 티오에테르 결합을 갖는 화합물, 비스페놀 화합물, O-, N- 또는 S-벤질 화합물, 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 포스포네이트 화합물, 아실아미노페놀 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 아스코르브산, 아민 산화방지제, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸 화합물, 2-히드록시벤조페논 화합물, 아크릴레이트, 수용성 또는 소수성 금속염, 유기금속성 화합물, 금속 착제, 힌더드 아민 화합물(TEMPO 화합물 포함), 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물, 금속 불활성화제, 포스파이트 화합물, 포스포나이트 화합물, 히드록실아민 화합물, 질소 화합물, 퍼옥사이드 스캐빈저(scavenger), 폴리아미드 안정제, 폴리에테르 화합물, 염기성 보조 안정제, 핵제, 벤조푸라논 화합물, 인돌리논 화합물, 포스핀 화합물, 폴리아민 화합물, 티오우레아 화합물, 우레아 화합물, 히드라지드 화합물, 아미딘 화합물, 당 화합물, 히드록시벤조산 화합물, 히드록시벤조산 화합물 및 트리히드록시벤조산 화합물이 포함된다.

이 중, 알킬화 페놀성 화합물, 2개 이상의 티오에테르 결합을 갖는 화합물, 비스페놀 화합물, 아스코르브산, 아민 산화방지제, 수용성 또는 소수성 금속염, 유기금속성 화합물, 금속 착제, 힌더드 아민 화합물, 히드록실아민 화합물, 폴리아민 화합물, 티오우레아 화합물, 히드라지드 화합물, 히드록시벤조산 화합물, 디히드록시벤조산 화합물 및 트리히드록시벤조산 화합물이 바람직하다.

상기 화합물의 구체예로는 일본특허출원 2002-13005호, JP-A-10-182621호 및 2001-260519호, JP-B-4-34953호 및 4-34513호, JP-A-11-170686호, JP-B-4-34512호, 유럽특허 1138509호, JP-A-60-67190호, 7-276808호, 2001-94829호, 47-10537호, 58-111942호, 58-212844호, 59-19945호, 59-46646호, 59-109055호, 63-53544호, JP-B-36-10466호, 42-26187호, 48-30492호, 48-31255호, 48-41572호, 48-54965호, 50-10726호, 미국특허 2,719,086호, 3,707,375호, 3,754,919호, 4,220,711호, JP-B-45-4699호, 54-5324호, 유럽특허 제223739호, 309401호, 309402호, 310551호, 310552호 및 459416호, DP-A-3435443호, JP-A-54-48535호, 60-107384호, 60-107383호, 60-125470호, 60-125471호, 60-125472호, 60-287485호, 60-287486호, 60-287487호, 60-287488호, 61-160287호, 61-185483호, 61-211079호, 62-146678호, 62-146680호, 62-146679호, 62-282885호, 62-262047호, 63-051174호, 63-89877호, 63-88380호, 66-88381호, 63-113536호, 63-163351호, 63-203372호, 63-224989호, 63-251282호, 63-267594호, 63-182484호, 1-239282호, 2-262654호, 2-71262호, 3-121449호, 4-291685호, 4-291684호, 5-61166호, 5-119495호, 5-188687호, 5-188686호, 5-110490호, 5-1108437호, 5-170361호, JP-B-48-43295호, 48-33212호 및 미국 특허 4,814,262 및 4,980,275에 기재되어 있다.

상술의 기타 성분은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다. 이러한 기타 성분은 수성 용액, 분산액, 폴리머 분산액, 에멀전 또는 유적에 첨가되어도 좋고, 또는 마이크로캡슐화로 조합되어도 좋다. 본 발명의 기록 재료에 있어서, 이러한 기타 성분은 그 첨가량이 0.01~10g/m²인 것이 바람직하다.

또한, 무기성 미립자의 분산성을 개선시키기 위해, 그 표면은 실란커플링제로 처리되어도 좋다. 이러한 실란 커플링제는 커플링 반응을 위한 부분 이외에 유기성 관능기(예컨대, 비닐기, 아미노기(1차~3차 아미노기 또는 4차 암모늄염기), 에폭시기, 머캡토기, 클로로기, 알킬기, 페닐기 또는 에스테르기)를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 잉크 수용층용 코팅액은 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 양이온성, 음이온성, 비이온성, 불소화 또는 실리콘계일 수 있다.

상기 비이온성 계면활성제의 예로는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 및 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르(예컨대, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 또는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르), 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노올레에이트 또는 소르비탄트리올레에이트), 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트 또는 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트), 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌소르비트테트라올레에이트), 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌글리세린모노스테아레이트 또는 폴리옥시에틸렌글리세린모노올레에이트), 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르(예컨대, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 또는 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트), 폴리옥시에틸렌알킬아민 및 아세틸렌글리콜(예컨대, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데실-4,7-디올, 그것의 에틸렌옥사이드 부가 생성물 또는 프로필렌옥사이드 부가 생성물) 및 폴리옥시알킬렌알킬에테르가 바람직하다. 이러한, 비이온성 계면활성제는 제1코팅액 및 제2코팅액에 사용될 수 있다. 또한, 이러한 비이온성 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.

상기 음이온성 계면활성제는 지방산염(예컨대, 소디움스테아레이트, 또는 포타슘올레에이트), 알킬술포네이트에스테르염(예컨대, 소디움라우릴술포네이트 또는 트리에탄올아민라우릴술포네이트), 술포네이트염(예컨대, 소디움디옥틸술포숙시네이트), 알킬디페닐에테르디술포네이트염, 또는 알킬포스포네이트염일 수 있다.

상기 양이온성 계면활성제는 알킬아민염, 4차 암모늄염, 피리디늄염 또는 이미다졸리늄염일 수 있다.

상기 불소화 계면활성제는 전해불소화, 텔로머리제이션 또는 올리고머리제이션을 사용하여 퍼플루오로알킬기를 갖는 중간체에 의해 유도된 화합물일 수 있다.

그 예로는, 퍼플루오로알킬술포네이트염, 퍼플루오로알킬카르복실레이트염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가 생성물, 퍼플루오로알킬트리알킬암모늄염, 퍼플루오로알킬기 함유 올리고머 및 퍼플루오로알킬포스페이트에스테르가 포함된다.

상기 실리콘 계면활성제는 유기기에 의해 변성된 실리콘유가 바람직하고, 실록산 구조의 측쇄가 유기기로 변성된 구조, 양쪽 말단이 변성된 구조 또는 한쪽 말단이 변성된 구조를 가져도 좋다. 상기 유기기 변성은 아미노 변성, 폴리에스테르 변성, 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 알킬 변성, 아랄킬 변성, 페놀 변성 또는 불소 변성일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 잉크 수용층용 코팅액에 대하여 0.001~20%의 함량을 갖는 것이 바람직하고, 0.01~1.0%의 함량을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 잉크 수용층용 코팅액으로서, 2종 이상의 액을 사용하는 경우, 상기 계면활성제는 각각의 코팅액에 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 잉크 수용층은 컬을 방지하기 위해 고비점 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한, 고비점 유기 용제는 상압하에 150℃ 이상의 비점을 갖는 수용성 또는 소수성 유기 화합물이다. 이러한 화합물은 실온에서 액체 또는 고체이어도 좋고, 저분자량 또는 고분자량이어도 좋다.

구체예로는, 방향족 카르복시레이트에스테르(예컨대,디부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트 또는 페닐벤조에이트), 지방족 카르복시레이트에스테르(예컨대, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 메틸스테아레이트, 디부틸말레에이트, 디부틸푸말레이트 또는 트리에틸아세틸시트레이트), 포스포레이트에스테르(예컨대, 트리옥틸포스페이트 또는 트리크레질포스페이트), 에폭시 화합물(예컨대, 에폭시화 대두유 또는 에폭시화 지방산 메틸에스테르), 알콜(예컨대, 스테아릴알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(DEGMBE), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 글리세린모노메틸에테르, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 트리에탄올아민 또는 폴리에틸렌글리콜), 식물성유(예컨대, 대두유 도는 해바라기씨유) 및 고지방족 카르복실산(예컨대, 리놀레산, 또는 올레산)이 포함된다.

(기록재료의 제조)

본 발명의 기록재료에 있어서, 상기 잉크 수용층은 지지체의 표면에 적어도 미립자, 수용성 수지 및 가교제를 포함하는 제1코팅액(또는 용액)(이하, "코팅액(A)"라함)을 코팅한 후, (1)상기 코팅액과 동시에, 또는 (2)상기 코팅에 의해 형성된 코팅층의 건조 동안과 상기 코팅층이 건조 속도가 떨어지기 시작하기 전 중 어느 하나로 pH8이상의 염기성 용액인 제2코팅액(이하, "코팅액(B)"라고 함)을 도포하여 상기 제2코팅액이 도포되는 코팅층(상기 (1)인 경우) 또는 코팅된 층(상기 (2)인 경우)을 가교시킴으로서 경화시키는 방법(웨트-온-웨트 방법)에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 상기 코팅액(A) 및 코팅액(B) 중 적어도 어느 하나에 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수용성 수지를 가교할 수 있는 가교제는 상기 코팅액(A) 및 코팅액(B) 중 적어도 어느 하나에 포함되는 것이 바람직하다.

가교제에 의해 경화된 이러한 잉크 수용층의 존재는 잉크 흡수성 및 필름 크랙킹 방지를 위해 바람직하다.

상기 방법에서, 매염 용액이 코팅액(B)로서 사용되는 경우, 이러한 매염제는 상기 잉크 수용층의 표면 근방에 다량으로 존재하여 잉크의 착색제(색제)를 충분하게 매염하고, 인쇄후의 문자 및 화상의 내수화성을 개선시키므로 바람직하다. 상기 매염제의 일부분은 상기 코팅액(A)에 함유되어도 좋고, 이와 같은 경우에, 상기 코팅액(A) 및 (B)에 있어서, 상기 매염제는 같거나 달라도 좋다.

상기 코팅액(B)은 용제 중에 매염제를 용해시킴으로써 형성되는 매염제 용액이 바람직하고, 상기 매염제를 적절하게 선택함으로써, pH값이 조절될 수 있다.

본 발명에 있어서, 적어도 미립자(예컨대, 가스 처리 실리카), 수용성 수지(예컨대, 폴리비닐알콜) 및 가교제(예컨대, 붕산)을 포함하는 잉크 수용층용 코팅액(코팅액(A))이 예컨대, 이하의 방법으로 제조될 수 있다.

가스 처리 실리카 입자 및 분산제를 물에 첨가하고(예컨대, 상기 실리카 입자는 물 중에 10~20질량%임), 고속 회전 조건, 예컨대, 10,000rpm(바람직하게는 5,000~20,000rpm)하에서, 예컨대 20분 동안(바람직하게는 10~30분) 고속 회전 습식 콜로이드 밀(예컨대, M-Technic Co.제작의 Clearmix)을 사용하여 분산을 행한 후, 가교제(예컨대, 붕소 화합물) 및 폴리비닐알콜(PVA)의 수용액(예컨대, PVA는 가스 처리 실리카의 약 1/3의 질량을 구성함)을 첨가함으로써 제조할 수 있고, 또한, 일반식(A)로 나타내어지는 화합물이 상기 코팅액(A)에 첨가되는 경우, 이와 같은 화합물이 첨가되고, 상술한 바와 같은 동일한 회전 조건하에서 분산을 행함으로써 제조할 수 있다. 상기 얻어진 코팅액은 균일한 졸상태이고, 이하의 코팅 방법에 의해 지지체상에 상기 코팅액을 코팅시키고 건조시킴으로써, 3차원 네트워크 구조를 갖는 다공성 잉크 수용층을 얻을 수 있다.

상기 가스 처리 실리카 및 분산제를 포함하는 수성 분산제의 제조에 있어서, 가스 처리 실리카의 수성 분산제를 미리 제조하고, 이러한 수성 분산제가 분산제의 수용액에 첨가되거나, 또는 분산제 수용액이 가스 처리 실리카의 수성 분산액에 첨기되거나, 또는 동시에 이들을 혼합할 수도 있다. 또한, 가스 처리 실리카의 수성 분산액 대신에 분말상의 가스 처리 실리카가 상기 분산액 수용액에 첨가되어도 좋다.

상기 가스 처리 실리카 및 분산제의 혼합 후, 상기 혼합액은 분산기로 미세하게 되어 평균 입자 사이즈 50~300nm를 지닌 수성 분산액이 얻어진다.

상기 수성 분산액을 얻기 위해, 고속 로터리 분산기, 매체 교반형 분산기(예컨대, 볼밀 또는 샌드밀), 초음파 분산기, 콜로이드밀 분산기 또는 고압 분산기 등의 공지의 각종 분산기를 사용할 수 있지만, 입자상 입자를 충분하게 분산시키기 위해 교반형 분산기, 콜로이드밀 분산기 또는 고압 분산기가 바람직하다.

또한, 이들 공정 중의 용제로서, 물, 유기 용제 또는 이들의 혼합 용제가 사용될 수 있다. 코팅을 위해 사용할 수 있는 유기 용제는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 또는 메톡시프로판올 등의 알콜, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 에틸아세테이트 또는 톨루엔일 수 있다.

상기 분산제로서, 양이온성 폴리머가 사용될 수 있다. 상기 양이온성 폴리머는 상술의 매염제에 대해 기재된 것일 수 있다. 또한, 실란 커플링제는 분산제로서 사용되는 것이 바람직하다.

상기 분산제는 미립자에 대하여 0.1~30%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 1~10%의 양으로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 잉크 수용층용 코팅액은, 익스트루전 다이 코팅, 에어닥터 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 나이프 코팅, 스퀴지 코팅, 리버스 롤 코팅 또는 바 코팅 등의 공지의 코팅 방법에 의해 코팅할 수 있다.

상기 잉크 수용층용 코팅액(코팅액(A))의 코팅과 동시에 또는 코팅 후, 상기 코팅액(B)이 상기 코팅층에 도포되고, 상기 코팅액(B)이 상기 코팅 후의 코팅층이 건조되는 속도가 떨어지기 시작하기 전에 도포되어도 좋다. 더욱 구체적으로는, 바람직한 제조는 상기 잉크 수용층용 코팅액(코팅액(A))의 코팅 후, 상기 코팅층이 일정한 건조 속도를 나타내는 동안에 상기 매염제를 도입함으로써 달성될 수 있다.

"상기 코팅층이 건조 속도가 떨어지기 시작하기 전"이란, 일반적으로 잉크 수용층용 코팅액의 코팅 직후부터 수분간을 의미하고, 이와 같은 기간 동안에, 상기 코팅층 중의 용제(분산 매체)의 함량이 시간에 대한 비율로 감소되는 "일정한 건조 속도" 현상을 나타낸다. 이러한, "일정한 건조 속도"의 기간은, 예컨대, Chemical Engineering Handbook(pp. 707-712, Maruzen 편찬, October 25, 1980)에 기재되어 있다.

상술한 바와 같이, 상기 제1코팅액의 코팅 후, 건조 속도가 떨어지는 것이 나타날 때까지, 상기 코팅층이 건조되고, 이러한 건조는 0.5~10분(바람직하게는 0.5~5분) 동안 50~180℃에서 일반적으로 행해진다. 이러한 건조 시간은 코팅량에 따라서 당연히 달라지지만, 상기 범위내에서 행해지는 것이 일반적이다.

상기 제1코팅층이 건조 속도가 떨어지기 시작하기 전의 도포 방법은 [1]상기 코팅층상에 상기 코팅액(B)를 코팅하는 방법, [2]분무기 등으로 분무하는 방법, 또는 [3]상기 코팅액(B) 중에 상기 코팅층이 형성된 지지체를 침지시키는 방법일 수 있다.

상기 방법[1]에 있어서, 상기 코팅액[B]는 커텐 플로운 코팅, 익스트루전 다이 코팅, 에어 닥터 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 나이프 코팅, 스퀴즈 코팅, 리버스 롤 코팅 또는 바 코팅 등의 공지의 코팅 방법으로 코팅될 수 있다. 그러나, 익스트루전 다이 코팅, 커텐 플로우 코팅 또는 바 코팅 등의 이미 형성된 제1코팅층과 상기 코터가 직접 접촉되지 않는 방법이 사용되는 것이 바람직하다.

상기 매염제 용액(코팅액(B))의 도포 후에, 일반적으로 건조 및 경화는 0.5~30분 동안 40~180℃에서 가열됨으로써 행해진다. 상기 가열은 1~20분 동안 40~150℃에서 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 매염제 용액(코팅액(B))이 상기 잉크 수용층용 코팅액(코팅액(A))의 코팅과 동시에 가해지는 경우, 상기 잉크 수용층용 코팅액(코팅액(A)) 및 매염제 용액(코팅액(B))이 상기 잉크 수용층용 코팅액(코팅액(A))이 상기 지지체과 접촉되도록, 지지체 상에 동시에 코팅(중층 코팅)되고, 이어서, 건조 및 경화됨으로써, 잉크 수용층이 형성될 수 있다.

상기 동시 코팅(중층 코팅)은, 예컨대, 익스트루전 다이 코터 또는 커텐 플로우 코터를 사용한 코팅 방법에 의해 달성될 수 있다. 상기 동시 코팅 후, 상기 코팅층이 건조되고, 이러한 건조는 일반적으로 40~150℃에서 0.5~10분 동안, 바람직하게는 40~100℃에서 0.5~5분 동안 상기 코팅층을 가열한다.

상기 동시 코팅(중층 코팅)이, 예컨대, 익스트루전 다이 코터로 행해지는 경우, 동시에 토출되는 2개의 코팅액은 상기 익스트루전 다이 코터의 토출구 근방에서, 즉, 지지체으로 이동되기 전에 중층으로 형성되어 상기 지지체 상에 그와 같은 상태로 중첩 방법으로 코팅한다. 도포 전에 중층된 2층의 코팅액은 상기 지지체으로의 이동시에 상기 2개의 액의 계면에서 가교 반응을 야기하는 경향이 있어 상기 토출된 2층의 혼합이 일어나고, 점도가 증가되어 상기 코팅 조작을 방해한다. 따라서, 상술한 바와 같이 동시 코팅의 경우, 상기 잉크 수용층용 코팅액(코팅액(A)) 및 상기 매염제 용액(코팅액(B))과 함께, 상기 2개의 액체 사이에 베리어층액(중간층액)이 형성되어 3개의 층이 동시에 코팅되는 것이 바람직하다.

이러한 배리어층액은 특별한 제한없이 선택될 수 있다. 예컨대, 미량의 수용성 수지를 함유하는 수용액 또는 물일 수 있다. 이러한 수용성 수지는, 예컨대, 상기 코팅성을 고려하여 점도 증가제로서 사용되고, 셀룰로오스 수지(예컨대, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 또는 히드록시에틸메틸셀룰로오스) 또는 폴리비닐피롤리돈 또는 젤라틴 등의 폴리머일 수 있다. 상기 매염제는 배리어층액에 존재하여도 좋다.

상기 잉크 수용층이 상기 지지체상에 형성된 후, 표면 평활성, 투명성 및 코팅필름 강도를 개선시키기 위해, 상기 잉크 수용층은 수퍼 캘린더 또는 글로스 캘린더로 가열 및 압력하에 롤닙을 통과시킴으로써 캘린더 처리가 실시되어도 좋다. 그러나, 이러한 캘린더 처리는 공극률을 감소시킬 수 있어(즉, 잉크 흡수성이 감소됨), 상기 공극률을 심각하게 감소시키지 않는 조건하에서 행해져야 한다.

상기 캘린더 처리에 있어서, 롤온도는 30~150℃가 바람직하고, 40~100℃가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 캘린더 처리시에 롤사이의 선압은 50~400kg/cm가 바람직하고, 100~200kg/cm가 더욱 바람직하다.

상기 잉크 수용층의 두께는, 상기 잉크젯 기록이 상기 액적 모두를 흡수하기 위한 흡수 용량을 요구하므로, 상기 층 중의 공극률과의 관계로 결정되어야 한다. 잉크량 8nL/mm² 및 공극률 60%인 경우, 약 15㎛ 이상의 층두께가 요구된다.

이점을 고려하여, 잉크젯 인쇄용 잉크 수용층의 두께는 10~50㎛가 바람직하다.

또한, 상기 잉크 수용층은 중간 직경 0.005~0.030㎛로 공극 크기를 갖는 것이 바람직하고, 0.01~0.025㎛로 공극 사이즈를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

상기 공극 사이즈 및 공극 중간 직경은 수은 기공계(Shimadzu Mfg, Co.제작의 포어사이저 9320-PC2(상품명))로 측정될 수 있다.

상기 잉크 수용층이 우수한 투명성을 갖고, 그것의 측정은 상기 잉크 수용층이 투명 필름 지지체상에 형성될 시의 헤이즈값(haze value)으로 나타내어지고, 30% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 더욱 바람직하다.

상기 헤이즈값은 헤이즈 미터(Suga Shikenki Co. 제작 HGM-2DP)로 측정될 수 있다.

또한, 본 발명의 기록 재료는 백코팅층이 형성되어도 좋고, 이러한 백코팅층에 첨가될 수 있는 성분은 백색 안료, 수성 바인더 및 기타 성분이 포함된다.

상기 백코팅층에 함유된 백색 안료의 예로는 경질 칼슘카보네이트, 중질 칼슘 카보네이트, 카올린, 탈크, 칼슘술페이트, 바륨술페이트, 티타늄디옥사이드, 징크옥사이드, 징크술피드, 징크카보네이트, 사틴화이트, 알루미늄실리케이트, 규조토, 칼슘실리케이트, 마그네슘실리케이트, 합성 비결정질실리카, 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나, 유사 보헤마이트, 알루미늄히드록시드, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 가수 할로이사이트, 마그네슘카보네이트 또는 마그네슘히드록시드 및 스티렌 플라스틱 안료, 아크릴 플라스틱 안료, 폴리에틸렌, 마이크로캡술, 우레아 수지 또는 멜라민 수지 등의 유기 안료가 포함된다.

상기 백코팅층에 함유되는 수성 바인더는, 예컨대, 스티렌/말레에이트염 코폴리머, 스티렌/아크릴레이트염 코폴리머, 폴리비닐알콜, 실란올 변성 폴리비닐알콜, 전분, 카올린화 전분, 카세인, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 또는 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 폴리머, 및 스티렌-부타디엔라텍스 또는 아크릴 에멀전 등의 수분산성 폴리머일 수 있다. 상기 백코팅층에 함유될 수 있는 기타 성분은, 소포제, 억포제, 염료, 형광증백제, 방부제 및 내수화제가 포함된다.

본 발명의 기록 재료를 구성하는 층(예컨대, 잉크 수용층 또는 백층)은 폴리머 미립자 분산액(폴리머 라텍스)을 함유해도 좋다. 이러한 폴리머 미립자 분산액은 치수 안정성, 컬 방지, 접착 방지 및 필름 크랙킹 방지 등의 물성의 개선을 위해 사용된다. 상기 폴리머 미립자 분산액은 JP-A-62-245258호, 62-1316648호 및 62-110066호에 기재되어 있다. 상기 매염제를 함유하는 층에 낮은 유리 전이 온도(40℃ 이하)의 폴리머 미립자 분산액의 첨가는 상기 층의 크랙킹이나 컬링을 방지한다. 또한, 상기 백코팅층에 높은 유리 전이 온도의 폴리머 미립자 분산액의 첨가는 컬링을 방지한다.

또한, 본 발명의 기록 재료는 JP-A-10-81064호, 10-119423호, 10-157277호, 10-217601호, 11-348409호, 2001-138621호, 2000-43401호, 2000-211235호, 2000-309135호, 2001-96897호, 2001-138627호, 11-91242호, 8-2087호, 8-2090호, 8-2091호 및 8-2093호에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 잉크젯 기록 방법은 특별히 한정되지 않고, 정전기인력이 잉크를 토출시키기 위해 사용되는 전하 제어법, 피에조 소자의 진동 압력이 사용되는 드롭온디맨드법, 전기 신호가 잉크를 조사하는 음향빔으로 변경되어 조사 압력에 의해 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯법 또는 잉크가 가열되어 얻어진 압력을 사용하기 위해 기포를 발생시키는 써멀 잉크젯(버블젯(상품명)) 등의 임의의 공지의 방법일 수 있다.

상기 잉크젯 기록 방법은 작은 부피로 포토 잉크라 불리는 복수의 저밀도 잉크를 토출시키는 방법, 다른 농도를 갖는 실질적으로 동일한 색조의 복수 잉크를 사용하여 화질을 개선시키는 방법, 및 무색 투명 잉크를 사용하는 방법이 포함된다.

잉크젯 인쇄용 본 발명의 잉크는 잉크젯 기록 이외의 용도용으로 사용할 수도 있다. 예컨대, 디스플레이 화상용 재료, 실내 데코레이션용 화상을 형성하기 위한 재료 및 외부 데코레이션용 화상을 형성하기 위한 재료로서 사용될 수 있다.

상기 화상 디스플레이는 포스터, 벽지, 장식품(장신구 또는 인형), 상업 광고 팜플렛, 포장지, 포장 재료, 종이 가방, 플라스틱 가방, 충진 재료, 사인 보드, 차량(자동차, 버스 또는 기차)의 측면상에 그려진 또는 부착된 화상, 로고가 있는 옷 등이 포함된다. 본 발명의 염료가 디스플레이 화상을 형성하기 위한 재료로서 사용되는 경우에는, 이러한 화상은 협의의 화상뿐만 아니라, 추상적 디자인, 캐릭터, 기하학적 패턴 등의 인간에 의해 인식가능한 모든 패턴을 포함한다.

실내 장식 재료는, 벽지, 장식품(장신구 또는 인형), 조명 기구의 구성 요소, 가구의 구성 요소, 마루 또는 천장의 디자인 구성 요소 등을 포함한다. 본 발명의 염료가 실내 장식용 재료로서 사용되는 경우, 이러한 화상은 협의의 화상뿐만 아니라, 추상적 디자인, 캐릭터, 기하학적 패턴 등의 인간에 의해 인식가능한 모든 패턴을 포함한다.

외부 장식 재료는 벽재료, 지붕 재료, 사인 보드, 원예 재료, 외부 장신품(장신구 또는 인형), 조명 기구의 구성 성분 등이 포함된다. 본 발명의 염료가 외부 장식용 재료로서 사용되는 경우, 이러한 화상은 협의의 화상뿐만 아니라, 추상적 디자인, 캐릭터, 기하학적 패턴 등의 인간에 의해 인식가능한 모든 패턴을 포함한다.

상기 용도에 있어서, 패턴이 형성된 매체는 종이, 섬유, 천(부칙포 포함), 플라스틱, 금속, 세라믹 등이 포함된다. 상기 염색법은 매염제, 패턴 염색법 또는 반응기를 도입함으로써, 반응 염료의 형태로 상기 염료가 정착됨으로써 달성될 수 있다. 이들 중, 매염제에 의한 염색법이 바람직하다.

이하에, 본 발명을 예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다.

실시예 1

저항값 18megaΩ 이상의 탈이온수가 하기 성분에 가해져 1L가 되고, 30~40℃에서 가열하에 1시간 동안 교반되었다. 그런 후, 감압하에 평균 공극 사이즈 0.25㎛의 마이크로필터로 상기 혼합물이 여과되어 라이트 마젠타 잉크 LM-101를 얻었다.

[라이트 마젠타 잉크 LM-101의 제형]

(고형분)

마젠타 염료 a-36 10g/l

우레아 17g/l

(액체 성분)

트리에틸렌글리콜(TEG) 110g/l

글리세린(GR) 150g/l

트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(TGB) 120g/l

트리에탄올아민(TEA) 8g/l

서프리놀(Sufrinol) STG(SW) 10g/l

또한, 마젠타 잉크 M-101이 상기 처방의 마젠타 염료를 증가시킴으로써 제조되었다.

(마젠타 잉크 M-101의 제형)

(고형분)

마젠타 염료 a-36 30g/l

우레아 37g/l

(액체 성분)

트리에틸렌글리콜(TEG) 120g/l

글리세린(GR) 150g/l

트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(TGB) 130g/l

트리에탄올아민(TEA) 6.9g/l

서프리놀 STG(SW) 10g/l

또한, 잉크 LM-102~110 및 M-102~110이 하기 첨가제가 LM-101 및 M-101로 첨가되는 것을 제외하고는 동일한 처방으로 제조되었다.

POEP-1: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(PEO쇄평균 30)

POEN-1: 폴리옥시에틸렌나프틸에테르(PEO쇄평균 50)

EPSON 잉크젯 프린터 PM-980-C의 마젠타 잉크/라이트 마젠타 잉크용 카트리지에 채워진 상기 잉크 및 PM-980-C의 다른 잉크가 사용되어 마젠타 단독 컬러 화상이 인쇄되었다. Fuji Photo Film Co.,Ltd.제작의 잉크젯 포토 광택지 "Kassai"가 수상 시트로서 사용되어 화상이 인쇄되었고, 오존 내성을 포함한 화상 견뢰성이 평가되었다.

(평가 실험)

[1] 광견뢰성은 X-rite 310에 의한 인쇄 직후의 화상 농도 Ci를 측정한 후, Atlas Co.제작의 웨더 미터(weather meter)로 25일 동안 크세논광(85,000lux)에 의해 상기 화상을 조사하였고, 이어서, 상기 화상 농도 Cf를 다시 측정하여, 염료 잔존률 Cf/Ci×100을 산출함으로써 평가되었다. 상기 염료 잔존률은 반사 농도 1, 1.5 및 2로 3개 지점에서 측정되었고, 그 결과, 상기 염료 잔존률이 모든 농도에 있어서, 70% 이상인 경우를 A, 상기 염료 잔존률이 2지점에서 70% 미만인 경우를 B, 상기 염료 잔존률이 모든 지점에서 70% 미만인 경우를 C로서 평가하였다.

[2] 열견뢰성은 80% 및 70% RH의 조건하에, 10일 동안 샘플을 저장하기 전 및 후의 농도를 X-rite 310으로 농도를 측정하여 염료 잔존률을 구함으로써 평가되었다. 상기 염료 잔존률은 반사 농도 1, 1.5 및 2로 3개 지점에서 측정되었고, 그 결과, 상기 염료 잔존률이 모든 농도에 있어서, 90% 이상인 경우를 A, 상기 염료 잔존률이 2지점에서 90% 미만인 경우를, 상기 염료 잔존률이 모든 지점에서 90% 미만인 경우를 C로서 평가하였다.

[3] 오존 내성은 화상이 형성된 포토 광택지가 5ppm의 오존 가스 농도로 설정된 박스 중에 방치되었고, 반사 농도계(X-Rite 310TR)로 상기 오존 가스 중에 방치되기 전 및 후의 화상 농도를 측정하여 염료 잔존률을 구함으로써 평가되었다. 상기 염료 잔존률은 반사 농도 1, 1.5 및 2로 3개 지점에서 측정되었다. 상기 박스 중의 오존 가스 농도는 오존 가스 모니터(APPLICS Co.제작의 모델 OZG-EM-01)로 설정되었다.

그 결과, 상기 염료 잔존률이 모든 농도에서 80% 이상인 경우를 A, 상기 염료 잔존률이 2지점에서 80% 미만인 경우를 B, 상기 염료 잔존률이 모든 지점에 있어서, 70% 미만인 경우를 C로 하는 레벨로 평가하였다.

표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 잉크 세트를 사용한 시스템은 모든 비교예 보다 M 염료의 화상 보존성이 우수하다는 것이 확인된다.

실시예 2

저항값 18megaΩ 이상의 탈이온수가 하기 성분에 가해져 1L가 되었고, 30~40℃에서 가열하에 1시간 동안 교반되었다. 그런 후, 감압하에 평균 공극 사이즈 0.25㎛인 마이크로필터로 상기 혼합물이 여과되어 포토 마젠타 잉크 LM-201을 얻었다.

[포토 마젠타 잉크 LM-201의 제형]

(고형분)

마젠타 염료 a-36 7g/l

우레아 22g/l

(액체 성분)

트리에틸렌글리콜(TEG) 40g/l

글리세린(GR) 100g/l

트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(TGB) 50g/l

1,5-펜탄디올 40g/l

이소프로판올 20g/l

트리에탄올아민(TEA) 8g/l

서프리놀 STG(SW) 10g/l

또한, 마젠타 잉크 M-201이 상기 처방 중의 마젠타 염료를 증가시킴으로써 제조되었다.

(마젠타 잉크 M-201의 제형)

(고형분)

마젠타 염료 a-36 24g/l

우레아 37g/l

(액체 성분)

트리에틸렌글리콜(TEG) 40g/l

글리세린(GR) 110g/l

트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(TGB) 50g/l

1,5-펜탄디올 50g/l

이소프로판올 20g/l

트리에탄올아민(TEA) 6.9g/l

서프리놀 STG(SW) 10g/l

또한, 잉크 LM-202~208 및 M-202~208이 하기 첨가제가 LM-201 및 M-201로 첨가되는 것을 제외하고는 동일한 처방으로 제조되었다.

POEP-1: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(PEO쇄평균 30)

POEN-1: 폴리옥시에틸렌나프틸에테르(PEO쇄평균 50)

CANON 잉크젯 프린터 PIXUS-950i의 마젠타 잉크/포토 마젠타 잉크용 카트리지에 채워진 상기 잉크 및 PIXUS-950i의 다른 잉크가 사용되어 마젠타 단독 컬러 화상이 인쇄되었다. Fuji Photo Film Co.,Ltd.제작의 잉크젯 포토 광택지 "Kassai"가 수상 시트로서 사용되어 화상이 인쇄되었고, 오존 내성을 포함한 화상 견뢰성이 실시예 1과 동일한 방법으로 평가되었다.

결과는 이하에 나타내어진다.

표 4에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 잉크 세트를 사용한 시스템은 모든 비교예 보다 M 염료의 화상 보존성이 우수하다는 것이 확인된다.

실시예 3

(잉크 수용층용 코팅액A의 제조)

하기 처방에 있어서, [1]가스 처리 실리카 미립자, [2]이온 교환수 및 [3]PAS-M-1이 혼합되었고, 10,000rpm의 회전으로 20분 동안 KD-P(Shinmaru Enterprises Co.제작)으로 분산된 후, [4]폴리비닐알콜, [5]붕산, [6]폴리옥시에틸렌라우릴에테르 및 [7]이온 교환수를 함유하는 용액이 첨가되었고, 10,000rpm의 회전으로 20분 동안 재분산되어 잉크 수용층용 코팅액A를 얻었다.

상기 실리카 미립자 및 수용성 수지의 질량비(PB비 = [1] : [4])가 4.5:1이었고, 상기 잉크 수용층용 코팅액A은 pH=3.5인 산성이었다.

[잉크 수용층용 코팅액A의 제형]

[1]가스 처리 실리카 미립자

(무기성 미립자) "Leoseal QS-30", Tokuyama Co.제작

평균 1차 입자 사이즈 7nm 10.0중량부

[2]이온 교환수 51.7중량부

[3]PAS-M-1(60% 수용액)(분산제, Nittobo Co.제작) 0.83중량부

[4]폴리비닐알콜(수용성 수지)

8% 수용액(PVA124, Kuraray Co.제작, 비누화도 98.5%, 중합도 2400)

27.8중량부

[5]붕산(가교제) 0.4중량부

[6]폴리옥시에틸렌라우릴에테르(계면활성제)

(Emergen 109P, Kao Inc.제작) 1.2중량부

[7]이온 교환수 33.0중량부

(잉크 기록 재료의 제조)

지지체의 앞면에 코로나 방전 처리가 실시되었고, 상기 잉크 수용층용 코팅액A가 상기 지지체의 앞면에 200ml/m²의 코팅량으로 익스트루전 다이 코터로 코팅되었고(코팅 단계), 상기 코팅층이 고형분 농도 20%가 될 때까지 80℃로 열풍 건조기(공기 속도 3~8m/초) 중에서 건조되었다. 상기 코팅층은 이러한 기간 동안에 일정한 건조 속도가 나타났다. 그 후, 즉시, 이하 조성물의 매염제 코팅액B에 30분 동안 침지시켜 상기 코팅층상에 20g/m²으로 상기 용액을 도포하였고(매염제 코팅액 도포 단계), 80℃에서 10분 동안 건조시켜 32㎛의 건조 두께의 잉크 수용층을 갖는 본 발명의 잉크 기록 재료 R-1를 제조하였다.

(착색제 코팅액B의 제조)

[1] 붕산(가교제) 0.65중량부

[2] 폴리알릴아민 PAA-10C, 10% 수용액

(착색제, Nittobo Co.제작) 25중량부

[3] 이온 교환수 59.7중량부

[4] 암모늄클로라이드(표면 pH조절제) 0.8중량부

[5] 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(계면활성제)

(Emergen 109P, Kao Inc.제작) 10중량부

[6] Megafac F1405, 10% 수용액

(불소화 계면활성제, Dai Nippon Inks and Chemicals Ltd. 제작)

2.0중량부

또한, 잉크젯 기록 시트 R-2~R-8이, 하기 첨가제가 잉크젯 기록 시트 R-1에 첨가되는 것을 제외하고는 R-1과 동일한 처방으로 제조되었다.

시트 R-1~R-9를 제조하기 위해 사용되는 매염제 코팅액은 각각 독립적으로 pH 8.0이상을 갖는다.

	첨가제
R-1(비교예)	없음
R-2(비교예)	R-1용 액체B 중에 POEP-1 2.5중량부
R-3(본 발명)	R-1용 액체B 중에 POEN-1 2.5중량부
R-4(본 발명)	R-1용 액체B 중에 X-1 2.5중량부
R-5(본 발명)	R-1용 액체B 중에 X-3 2.5중량부
R-6(본 발명)	R-1용 액체B 중에 X-9 2.5중량부
R-7(본 발명)	R-1용 액체B 중에 X-11 2.5중량부
R-8(본 발명)	R-1용 액체B 중에 X-12 2.5중량부

POEP-1: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(PEO쇄평균 30)

POEN-1: 폴리옥시에틸렌나프틸에테르(PEO쇄평균 50)

이들 잉크젯 기록 시트는 EPSON 잉크젯 프린터 PM-980C의 시트 공급 유닛에 세트되었고, Gazou Denshi Gakkai의 표준 차트가 PM-980C의 잉크 세트로 인쇄되었다. 이것은 화상 견뢰성을 평가하기 위해 사용되었다.

또한, 동일한 실험이 CANON 잉크젯 프린터 PIXUS-950i로 행해졌다.

(평가 실험)

[1] 광견뢰성은 X-rite 310에 의해 인쇄 직후의 화상 농도 Ci를 측정한 후, Atlas Co.제작의 웨더 미터로 25일 동안 크세논광(85,000lux)에 의해 상기 화상이 조사되었고, 이어서, 상기 화상 농도 Cf를 다시 측정하여, 염료 잔존률 Cf/Ci×100을 산출함으로써, 평가되었다. 상기 염료 잔존률은 반사 농도 1, 1.5 및 2로 3개 지점에서 측정되었고, 그 결과, 상기 염료 잔존률이 모든 농도에 있어서, 70% 이상인 경우를 A, 상기 염료 잔존률이 2지점에서 70% 미만인 경우를 B, 상기 염료 잔존률이 모든 지점에서 70% 미만인 경우를, C로서 평가하였다.

[2] 열견뢰성은 80℃ 및 70% RH의 조건하에, 10일 동안 샘플을 저장하기 전 및 후의 농도를 X-rite 310으로 농도를 측정하여 염료 잔존률을 구함으로써 평가되었다. 상기 염료 잔존률은 반사 농도 1, 1.5 및 2로 3개 지점에서 측정되었고, 그 결과, 상기 염료 잔존률이 모든 농도에 있어서, 90% 이상인 경우를 A, 상기 염료 잔존률이 2지점에서 90% 미만인 경우를 B, 상기 염료 잔존률이 모든 지점에서 90% 미만인 경우를, C로서 평가하였다.

[3] 오존 내성은 화상이 형성된 포토 광택지가 5ppm의 오존 가스 농도로 설정된 박스 중에 방치되었고, 반사 농도계(X-Rite 310TR)로 상기 오존 가스 중에 방치되기 전 및 후의 화상 농도를 측정하여 염료 잔존률을 구함으로써 평가되었다. 상기 염료 잔존률은 반사 농도 1, 1.5 및 2로 3개 지점에서 측정되었다. 상기 박스 중의 오존 가스 농도는 오존 가스 모니터(APPLICS Co.제작의 모델 OZG-EM-01)로 설정되었다.

그 결과, 상기 염료 잔존률이 모든 농도에서 80% 이상인 경우를 A, 상기 염료 잔존률이 2지점에서 80% 미만인 경우를 B, 상기 염료 잔존률이 모든 지점에 있어서, 70% 미만인 경우를 C로 하는 레벨로 평가하였다.

얻어진 결과는 표에 나타내어진다.

EPSON 잉크로 실험

	광견뢰성	열견뢰성	오존 내성
EPSON PM 포토지	B	B	B
R-1(비교예)	B	B	B
R-2(비교예)	B	B	B
R-3(비교예)	B	B	B
R-4(본 발명)	A	A	A
R-5(본 발명)	A	A	A
R-6(본 발명)	A	A	A
R-7(본 발명)	A	A	A
R-8(본 발명)	A	A	A

CANON 잉크로 실험

	광견뢰성	열견뢰성	오존 내성
CANON 포토지	B	B	B
R-1(비교예)	B	B	B
R-2(비교예)	B	B	B
R-3(비교예)	B	B	B
R-4(본 발명)	A	A	A
R-5(본 발명)	A	A	A
R-6(본 발명)	A	A	A
R-7(본 발명)	A	A	A
R-8(본 발명)	A	A	A

본 발명의 효과는 이들 결과로부터 명백해진다.

본 발명은 구체적인 실시예로 더욱 자세히 설명되지만, 본 발명의 내용 및 의도를 벗어나지 않는 범위내에서 당업자들에 의해 각종 변형 및 수정이 가해질 수 있음이 명백하다.

본 출원은 2003년 9월 29일에 제출된 일본특허출원(2003-336992호) 및 2003년 9월 29일자로 제출된 일본특허출원(2003-337852호)에 기초한 것이고, 본 출원은 참조문헌으로 그 내용을 포함한다.

본 발명은 임의의 특별한 한정없이 잉크젯 기록 방법에 적용될 수 있다. 본 발명은 정전기 인력이 잉크를 토출시키기 위해 사용되는 전하 제어법, 피에조 소자의 진동 압력이 사용되는 드롭온디맨드법, 전기 신호가 잉크를 조사하는 음향빔으로 변경되어 조사 압력에 의해 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯법 또는 잉크가 가열되어 얻어진 압력을 사용하기 위해 기포를 발생시키는 써멀 잉크젯(버블젯) 등의 임의의 공지의 방법에 사용될 수 있다. 또한, 상기 잉크젯 기록 방법은 작은 부피로 포토 잉크라 불리는 복수의 저밀도 잉크를 토출시키는 방법, 다른 농도를 갖는 실질적으로 동일한 색조의 복수 잉크를 사용하여 화질을 개선시키는 방법, 및 무색 투명 잉크를 사용하는 방법이 포함되고, 본 발명은 이들 방법 중 어떠한 것에도 적용될 수 있다.

Claims (18)

1. 물 및 수혼화성 유기 용제 중 하나 이상;

   염료; 및

   일반식(A)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄용 잉크.

   

   (여기서, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R₁, R₂ 및 R₃ 중 2개 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성하고; L은 2가 연결기를 나타내며; R₁, R₂, R₃ 및 L 중 하나 이상은 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 기이다.)
2. 제 1항에 있어서, 상기 염료는 일반식(1)~(4)으로 나타내어지는 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄용 잉크.

   일반식(1) :

   

   일반식(2) :

   

   일반식(3) :

   

   일반식(4) :

   

   (일반식(1)에 있어서,

   A₁₁ 및 B₁₁은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 복소환기를 나타내고;

   n은 1 또는 2를 나타내고;

   L은 수소 원자, 1가 치환기, 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고,

   여기서, n이 1인 경우, L은 수소 원자 또는 1가 치환기를 나타내고, A₁₁ 및 B₁₁은 모두 1가 복소환기이고;

   n이 2인 경우, L은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고, A₁₁은 1가 복소환기를 나타내고, B₁₁은 2가 복소환기이고;

   일반식(2)에 있어서,

   X₂₁, X₂₂, X₂₃ 및 X₂₄는 각각 독립적으로 -SO-Z₂, -SO₂-Z₂, -SO₂NR₂₁R₂₂, 술포기, -CONR₂₁R₂₂ 또는 -COOR₂₁를 나타내고, 여기서, Z₂는 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 각각 더 치환되어도 좋고; R₂₁ 및 R₂₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 각각 더 치환되어도 좋고;

   Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 및 Y₂₄는 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고;

   a₂₁, a₂₂, a₂₃ 및 a₂₄는 각각 X₂₁, X₂₂, X₂₃ 및 X₂₄의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~4의 수를 나타내지만, 단, a₂₁, a₂₂, a₂₃ 및 a₂₄는 모두 동시에 0이 아니고, 여기서, a₂₁, a₂₂, a₂₃ 및 a₂₄ 중 어느 하나가 2이상인 경우, 복수의 X₂₁, X₂₂, X₂₃ 및 X₂₄는 서로 같거나 다르고;

   b₂₁, b₂₂, b₂₃ 및 b₂₄는 각각 Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 및 Y₂₄의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~4의 수를 나타내고, 여기서, b₂₁, b₂₂, b₂₃ 및 b₂₄ 중 어느 하나는 2이상인 경우, 복수의 Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 및 Y₂₄는 서로 같거나 다르고;

   M은 수소 원자, 금속 원자, 산화 금속, 수산화 금속 또는 할로겐화 금속을 나타내고;

   일반식(3)에 있어서,

   A₃₁은 5원 복소환을 나타내고;

   B₃₁ 및 B₃₂는 각각 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내거나, B₃₁ 및 B₃₂ 중 어느 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내고;

   R₃₅ 및 R₃₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 이들은 각각 치환기를 더 가져도 좋고;

   G₃, R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아릴아미노기, 복소환 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐 아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기, 술포기 또는 복소환 티오기를 나타내고, 이들은 각각 더 치환되어도 좋고;

   R₃₁과 R₃₅ 또는 R₃₅와 R₃₆은 결합하여 5- 또는 6-원환을 형성하여도 좋고;

   일반식(4)에 있어서,

   A₄₁, A₄₂ 및 A₄₃은 각각 독립적으로 방향족기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 각각 더 치환되어도 좋고; A₄₁ 및 A₄₃은 1가기인 반면에, A₄₂는 2가기이다.)
3. 제 2항에 있어서, 일반식(2)로 나타내어지는 염료는 일반식(5)로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄용 잉크.

   

   (여기서, X₅₁, X₅₂, X₅₃, X₅₄ 및 M₁은 각각 일반식(2)에서의 X₂₁, X₂₂, X₂₃, X₂₄ 및 M과 동일한 의미를 갖고; Y₅₁ 및 Y₅₂는 일반식(2)에서의 Y₂₁과 동일한 의미를 갖고; Y₅₃ 및 Y₅₄는 일반식(2)에서의 Y₂₂와 동일한 의미를 갖고; Y₅₅ 및 Y₅₆은 일반식(2)에서의 Y₂₃과 동일한 의미를 갖고; Y₅₇ 및 Y₅₈은 일반식(2)에서의 Y₂₄와 동일한 의미를 가지며; a₅₁, a₅₂, a₅₃ 및 a₅₄는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.)
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 잉크를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄용 잉크 세트.
5. 지지체 및 상기 지지체 상에 잉크 수용층을 포함하는 잉크젯 기록 재료에 있어서, 상기 잉크 수용층은 일반식(A)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.

   

   (여기서, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R₁, R₂ 및 R₃ 중 2개 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성하고; L은 2가 연결기를 나타내며; R₁, R₂, R₃ 및 L 중 하나 이상은 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 기이다.)
6. 제 5항에 있어서, 상기 잉크 수용층은 수용성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.
7. 제 6항에 있어서, 상기 수용성 수지는 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로오스 수지, 에테르 결합을 포함하는 수지, 카르바모일기를 포함하는 수지, 카르복실기를 포함하는 수지 및 젤라틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.
8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 잉크 수용층은 상기 수용성 수지를 가교할 수 있는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.
9. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 수용층은 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.
10. 제 9항에 있어서, 상기 미립자는 실리카 미립자, 콜로이달 실리카, 알루미나 미립자 및 유사 보헤마이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.
11. 제 5항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 수용층은 매염제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.
12. 제 5항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 수용층은 지지체 상에 미립자, 수용성 수지 및 가교제를 함유하는 제1용액을 도포하여 코팅층을 형성하고;

    상기 코팅층이 가교제에 의해 경화되어 경화층이 형성되도록 상기 코팅층상에 pH 8이상의 제2용액을 도포함으로써 형성된 경화층인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료.

    (여기서, 상기 제2용액의 도포는

    (1)제1용액의 도포와 동시에 행해지거나; 또한

    (2)상기 코팅층을 건조하는 동안과 상기 코팅층이 건조되는 속도가 떨어지기 시작하기 전 중 하나에서 행해진다.)
13. 화상 또는 문자를 형성하기 위해, 잉크젯 기록 재료에 상기 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 잉크의 액적을 토출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
14. 화상 또는 문자를 형성하기 위해, 제 5항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록 재료에 잉크의 액적을 토출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
15. 제 14항에 있어서, 하나 이상의 잉크는 베타인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
16. 제 15항에 있어서, 상기 베타인 화합물은 제 5항에 기재된 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
17. 제 15항에 있어서, 하나 이상의 잉크는 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
18. 지지체 상에 미립자, 수용성 수지 및 가교제를 함유하는 제1용액이 코팅되는 공정; 및

    상기 코팅층이 가교제로 경화되어 잉크 수용층을 형성하도록 pH 8이상인 제2용액이 상기 코팅층상에 코팅되는 공정을 포함하는 잉크젯 기록 재료의 제조방법에 있어서, 상기 제2용액의 도포는

    1)상기 제1용액의 도포와 동시에 행해지거나; 또한

    2)상기 코팅층을 건조하는 동안과 상기 코팅층이 건조되는 속도가 떨어지기 시작하기 전 중 하나로 행해지는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 재료의 제조방법.