JP2001138621A

JP2001138621A - インクジェット記録用紙

Info

Publication number: JP2001138621A
Application number: JP32131499A
Authority: JP
Inventors: Keiji Obayashi; 啓治大林; Yoshinori Tsubaki; 義徳椿
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2001-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】高インク吸収性であり、耐水性と滲み耐性を
同時に改良したインクジェット記録用紙を提供するこ
と。【解決手段】非吸水性支持体上に、平均粒径が２００
ｎｍ以下の無機微粒子およびポリイソシアネート系硬化
剤により硬化された親水性バインダーからなる多孔質イ
ンク吸収層を有し、インク吸収層側の膜面ｐＨが３．５
〜８であるインクジェット記録用紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高インク吸収性の
インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともい
う。）に関し、特に、耐水性と滲みが改善された高イン
ク吸収性インクジェット記録用紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェット記録は急速に画質
が向上してきており、写真画質に迫りつつある。この様
な写真画質をインクジェット記録で達成するために、記
録用紙の面でも改善が進んでおり、高平滑性の支持体上
に微小な空隙層を設けた記録用紙はインク吸収性及び乾
燥性に優れていることからもっとも写真画質に近い画質
が得られる記録用紙の一つになりつつある。

【０００３】一方、インクジェット記録においては、通
常水溶性染料が色材として用いられるが、この水溶性染
料は親水性が高いために、記録後に高湿下に長期間保存
したり或いは記録面上に水滴が付着した場合に染料が滲
みやすい傾向がある。この問題を解決するために、染料
固着性物質をインク受容層中に添加しておくことが一般
的に行われており、そのような染料固着剤としては、表
面がカチオン性である無機顔料（アルミナ微粒子等）や
分子内に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポ
リマー等が用いられている。

【０００４】アルミナ微粒子はそれ自体は高い染料固着
性を有し、しかも少量のバインダー（ポリビニルアルコ
ール等）の使用でインク吸収層を空隙層にすることがで
きる。また、分子内に第４級アンモニウム塩基を有する
カチオン性ポリマーは種々の微粒子と併用することで空
隙層型のインク吸収層に耐水性を付与することができ
る。

【０００５】また、特開平８−３４１６０号公報に記載
されているような第４級アンモニウム塩基を有するシラ
ンカップリング剤を表面から供給して無機微粒子と反応
させることにより染料を定着させる方法も提案されてい
る。しかしながら、従来こうしたカチオン性の染料固着
剤を使用しても、記録後の染料の耐水性が劣ったり、染
料が拡散して滲みを生じる場合がある。これら現象は染
料と上記のカチオン性定着剤の組み合わせに依存する場
合が多く、より定着し易い染料を使用することが好まし
いが、染料に要求される種々の特性も満足させなければ
ならず、染料の選択にも限界があった。

【０００６】耐水性と滲みとの関係は比較的相関があ
り、一般に耐水性が強ければ滲みも改善される傾向があ
る。滲みの主な原因は、インク中に通常含有されている
高沸点有機溶媒（ジエチレングリコールやグリセリンな
どの吸湿性有機溶媒）がインク吸収層中に残存したとき
に、これら高沸点有機溶媒の吸湿性によりインク吸収層
中の水分が増大して染料の移動度が増大して滲みを増加
させることが主な原因である。

【０００７】この滲みを軽減する有効な手段はインク中
の高沸点有機溶媒を、染料を定着するインク吸収層から
分離する方法であり、特に、紙支持体を使用した場合に
は高沸点有機溶媒の殆どが紙支持体中に移動するために
滲みは大きく軽減される。しかしながら、高沸点有機溶
媒を吸収する紙支持体を使用した場合には、記録用紙に
水が掛かった場合には支持体の平滑性が低下して凹凸
（コックリング）を生じやすく、また、紙支持体中に染
料が一部浸透して画像濃度が低下したり、紙支持体中で
の染料の拡散が起きて耐水性が著しく低下しやすい。

【０００８】一方、本発明者らはこの滲みをインク吸収
層で改良する手段について種々検討した結果、親水性バ
インダーを特定の架橋剤を用い、インク吸収層側の膜面
ｐＨを特定することにより滲みが大きく軽減できること
を見出した。従来、インクジェット記録用紙において親
水性バインダーを架橋することはよく知られている。

【０００９】例えば、米国特許第４，５９２，９５１号
明細書には、ホウ酸系架橋剤により硬化させたポリビニ
ルアルコールを含むインクジェット記録用紙が、特開平
１０−１１９４２３号公報には、無機微粒子とホウ酸系
硬化剤又はエポキシ系硬化剤を含有するインクジェット
記録用紙が、特開平１１−１１５３０８号公報には、無
機微粒子と親水性樹脂層を塗布後、減率乾燥前に架橋剤
を供給する方法が開示され、好ましい硬膜剤として、ホ
ウ酸塩やアルデヒド類、ポリイソシアネート類、メチロ
ール尿素類が記載され、特に好ましい硬化剤としてホウ
酸塩類が挙げられている。さらに、特開平１１−１９８
５１９号公報には、特定のエポキシ系硬化剤を使用する
インクジェット記録用紙が記載されている。しかしなが
ら、従来公知の硬化剤を使用する目的は主として耐水性
の高い皮膜を形成することが目的であり、本発明のよう
に滲みを軽減する目的で使用されることはなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高インク吸収性であり、耐水性と滲み耐性を同時に
改良したインクジェット記録用紙を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。（１）非吸水性支持体上に、平均粒径が２００ｎｍ以下
の無機微粒子およびポリイソシアネート系硬化剤により
硬化された親水性バインダーからなる多孔質インク吸収
層を有し、インク吸収層側の膜面ｐＨが３．５〜８であ
ることを特徴とするインクジェット記録用紙。（２）無機微粒子が、表面がカチオン性で染料定着性を
有する無機微粒子であることを特徴とする上記（１）に
記載のインクジェット記録用紙。（３）インク吸収層が、さらに第４級アンモニウム塩基
を有するカチオン性ポリマーを含有することを特徴とす
る上記（１）または（２）に記載のインクジェット記録
用紙。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、非吸水性支持体を用いると、吸水性支持体を
用いた場合よりも耐水性のあるインクジェット記録用紙
が得られ、ポリイソシアネート系硬化剤の支持体への塗
布時の浸透も抑えられて、親水性バインダーとの効率的
な硬化反応が進行しやすく滲み防止効果がより顕著に得
られる。

【００１３】本発明で用いる非吸水性支持体は、透明支
持体であっても、不透明支持体であってもよい。本発明
に用いる透明支持体としては、ポリエステル系樹脂、ジ
アセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料
からなるフィルム等が挙げられる。本発明のインクジェ
ット記録用紙をＯＨＰとして使用したときには輻射熱に
耐える性質を有する支持体が好ましく、ポリエチレンテ
レフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体
の厚さは、約５０〜２００μｍが好ましい。

【００１４】また、不透明支持体としては、例えば、基
紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフ
ィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペー
パー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等
の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットのフ
ィルムが好ましい。

【００１５】上記各種支持体とインク吸収層の接着強度
を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立っ
て、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが
好ましい。さらに、本発明の記録シートは必ずしも無色
である必要はなく、着色された記録シートであってもよ
い。記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品
質の画像を得るためには、原紙支持体の両面をポリエチ
レンでラミネートした紙支持体を用いることが特に好ま
しい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持
体について以下に説明する。

【００１６】紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプ
を主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成
パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維
を加えて抄紙することにより得ることができる。木材パ
ルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳ
Ｐ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用
いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳ
Ｐ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが
好ましい。但し、ＬＢＳＰおよび／またはＬＤＰの比率
は１０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。上記パ
ルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫
酸塩パルプ等）が好ましく、又、漂白処理を行って白色
度を向上させたパルプも有用である。

【００１７】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことができる。

【００１８】抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの
規定で２００〜５００ccが好ましく、また、叩解後の繊
維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ
残分重量％と４２メッシュ残分重量％との和が３０乃至
７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分重量％は２０
重量％以下であることが好ましい。

【００１９】原紙の坪量は３０乃至２５０ｇが好まし
く、特に、５０乃至２００ｇが好ましい。原紙の厚さは
４０乃至２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階または
抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもで
きる。原紙密度は０．７乃至１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ−
Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩ
Ｓ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０乃至２００ｇ
が好ましい。

【００２０】原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよ
い。表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるサイ
ズ剤と同様のサイズ剤を使用することができる。原紙の
ｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法
により測定した場合、５〜９であることが好ましい。

【００２１】原紙表面および裏面を被覆するポリエチレ
ンとしては、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）
が用いられるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も
一部使用することができる。特に、インク受容層側のポ
リエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているよ
うにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチ
レン中に添加し、不透明度および白色度を改良したポリ
エチレンを用いることが好ましい。酸化チタン含有量は
ポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、好ましくは
４〜１３重量％である。

【００２２】ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いる
ことも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出
してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行っ
て、通常の写真印画紙におけると同様のマット面や絹目
面を形成してもよい。ポリエチレン被覆紙においては、
紙中の含水率を３〜１０重量％に保持するのが特に好ま
しい。

【００２３】本発明のインク吸収層は親水性バインダー
と無機微粒子を含有する。用いることができる無機微粒
子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、
タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイ
ドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸
カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コ
ロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベ
ーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライ
ト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げるこ
とができる。

【００２４】その様な無機微粒子は、１次粒子のままで
も、また、２次凝集粒子を形成した状態でも使用するこ
とができるが、高い光沢性と本発明の滲み防止効果を得
る観点からすると、インク吸収層中における平均粒径が
２００ｎｍ以下の無機微粒子を用いることが必要であ
る。ここで平均粒径は、無機微粒子分散液そのものを希
釈してまたはインク吸収層中の無機微粒子を電子顕微鏡
写真で撮影し、任意の１００個の粒子の面積を測定し、
その面積に等しい円を想定し、その円の直径で表した粒
径を用いて得ることができる。

【００２５】無機微粒子の平均粒径が２００ｎｍを越え
ると、ポリイソシアネート系硬化剤で硬化しても充分な
滲み防止効果が得にくくなる。この理由は明確ではない
が、無機微粒子の比表面積が低下するために無機微粒子
表面での染料の定着力が低下したためであると考えられ
る。好ましい平均粒径は１００ｎｍ以下である。

【００２６】また、無機微粒子の表面積が低下すると染
料が滲みやすくなる。表面がアニオン性の無機微粒子に
カチオン性ポリマーを添加した場合、カチオン性ポリマ
ーが無機微粒子表面に留まって不動化し、その不動化さ
れたカチオン性ポリマーに定着されて染料が不動化する
ものと推定される。従って、無機微粒子の表面積が低下
すると、不動化するカチオン性ポリマーの量が低下して
染料が滲みやすくなるのではないかと推定される。

【００２７】無機微粒子としては、表面がアニオン性で
染料に対して定着性を有しない無機微粒子および染料に
対して定着性を有する表面がカチオン性の無機微粒子の
いずれも使用することができる。本発明においては、低
コストであることや高い反射濃度が得られる低屈折率の
微粒子であること等から、表面がアニオン性の無機微粒
子としては気相法で合成されたシリカまたはコロイダル
シリカが好ましい。

【００２８】表面がアニオン性である無機微粒子を使用
する場合には、染料に定着性を有する第３級アミノ基又
は第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー
を含有させることが好ましい。カチオン性ポリマーとし
ては公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミ
ドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピ
クロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチ
ルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの
４級化物等が挙げられるが、特に、特開平１０−１９３
７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−
２０３００号公報および特願平１０−１７８１２６号明
細書等に記載されているものが好ましい。このカチオン
性ポリマーの添加量は無機微粒子１に対して重量比で概
ね０．０１〜０．３であり、特に、０．０５〜０．２が
好ましい。

【００２９】無機微粒子としては、表面がカチオン性で
あり染料定着性を有する無機微粒子が好ましい。表面が
カチオン性である無機微粒子としては、カチオン表面処
理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイ
ダルシリカ、およびアルミナ、コロイダルアルミナ、擬
ベーマイト等を用いることができる。上記表面がカチオ
ン性の無機微粒子には、特開平８−３４１６０号公報に
記載されているような、第４級アンモニウム塩基を有す
るシランカップリング剤を無機微粒子の表面にカップリ
ングさせて表面電荷をカチオン性に変換した無機微粒子
も含まれる。

【００３０】インク吸収層に用いる親水性バインダーの
例としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエ
チレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラ
ン、デキストリン、カラーギーナン（λ、ι、λ等）、
寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
が挙げられる。これらの親水性バインダーは２種以上併
用することも可能である。

【００３１】本発明で好ましく用いられる親水性バイン
ダーはポリビニルアルコールである。本発明で好ましく
用いられるポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニル
を加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの
他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールや
アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコー
ル等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニ
ルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均
重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特
に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく
用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好まし
く、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。

【００３２】カチオン変成ポリビニルアルコールとして
は、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載され
ているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウ
ム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有す
るポリビニルアルコールが挙げられ、これらはカチオン
性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの
共重合体をケン化することにより得ることができる。

【００３３】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルア
ミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメ
チルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ
−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（３−メタクリルアミド
プロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジ
メチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド
等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールに
おけるカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニル
に対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モ
ル％である。

【００３４】アニオン変性ポリビニルアルコールとして
は、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載され
ているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコー
ル、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３
０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコ
ールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び
特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような
水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられ
る。

【００３５】また、ノニオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載さ
れているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルア
ルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導
体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基
を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック
共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは重合
度や変性の種類などが違う２種類以上を併用することも
できる。

【００３６】本発明において用いられるポリイソシアネ
ート系硬化剤は、分子中に少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する化合物であり、活性水素基をもつ−ＯＨ
基、−ＮＨ₂基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基等を有するポ
リマーと高い反応性を有する。主なポリイソシアネート
系硬化剤としては、例えば、トルイレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよ
びこれらの変性物やプレポリマー、多官能芳香族イソシ
アネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪属イ
ソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリイ
ソシアネートプレポリマー等が挙げられる。

【００３７】これらのポリイアソシアネート系硬化剤の
詳細は、例えば、架橋剤ハンドブック（大成社発行、１
９８１年１０月発行）に記載されている。上記ポリイソ
シアネート系硬化剤の使用量は硬化剤や親水性バインダ
ーの種類により広範に変わるが、概ね親水性バインダー
１に対して重量比で０．０１〜１．５、好ましくは０・
０５〜１．０である。

【００３８】上記ポリイソシアネート系硬化剤に加え
て、本発明外の硬化剤、例えば、ホウ酸またはその塩、
エポキシ系硬化剤、Ｎ−メチロール系硬化剤（メチロー
ルメラミンなど）、アルデヒド系硬化剤なども使用する
ことができる。インク吸収層に用いられる無機微粒子の
添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙
率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大き
く依存するが、一般には記録用紙１ｍ²当たり概ね５〜
３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。また、インク
吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比
率は重量比で概ね２：１〜１０：１であり、特に、３：
１〜８：１が好ましい。

【００３９】無機微粒子の親水性バインダーに対する比
率を上記の如く高い値にすることでインク吸収層は高空
隙率を達成することができる。好ましい空隙率は４０〜
８０％であり、特に５０〜７０％が好ましい。ここで空
隙率は以下の式に従って得られたものである。空隙率＝１００×（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／全
乾燥膜厚空隙率が４０％未満の場合にはインク吸収速度が低下し
やすく、また、８０％を越える場合にはインク吸収層に
製造時や保管時等にひび割れを起こしやすい（特に低湿
時）。

【００４０】本発明のインクジェト記録用紙のインク吸
収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前
記した以外に各種の添加剤を添加することができる。例
えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリ
メタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデンまたはこれらの共重合体、尿素樹脂、または
メラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カ
チオン、ノニオンまたは両性の各種界面活性剤、特開昭
５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及
び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、
特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公
報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１
号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３
７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９
−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６
２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報
および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されてい
る蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、
消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公
知の各種添加剤を含有させることができる。

【００４１】また、滲みを更に改良するために、インク
吸収層中にホウ酸またはその塩もしくは水溶性多価金属
イオンを含有させておくこともできる。ホウ酸またはそ
の塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその
塩のことをいい、具体的には、オルトほう酸、二ほう
酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸および八ほう酸お
よびそれらの塩が挙げられる。これらのホウ酸またはそ
の塩は記録用紙１ｍ²当たり０．０５〜２ｇ、好ましく
は０．１〜１ｇの範囲で用いられる。

【００４２】また、水溶性多価金属イオンとしては、２
〜４価の多価金属イオンが挙げられ、具体的には、C
a²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Al³⁺等が
挙げられるが、特に、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺ 、Al³⁺ が好ま
しい。そのような多価金属イオンは記録用紙１ｍ²当た
り概ね０．１〜１０ミリモル添加される。０．１ミリモ
ル未満の場合は効果が少なく、また１０ミリモルを越え
ると染料の凝集が促進され、表面でのブロンジング現象
を起こしやすくなる。特に好ましいのは０．２〜２ミリ
モルである。多孔質のインク吸収層は２層以上から構成
されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の
構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。

【００４３】本発明において、インク吸収層側の膜面ｐ
Ｈが３．５〜８であることが必要である。ここで膜面ｐ
Ｈは、記録用紙のインク吸収層側の表面に２０〜５０μ
Ｌの純水をマイクロシリンジなどにより滴下し、室温に
て市販の表面ｐＨ電極を用いて測定した値である。膜面
ｐＨが３．５未満または８を越える場合には、ポリイソ
シアネートによる硬化作用が不十分になり滲み防止効果
が得にくい。好ましい膜面ｐＨは４〜７である。

【００４４】インク吸収層、下引き層など必要に応じて
適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布するに
は、公知の塗布方法を適宜選択して行うことができる。
好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗
設して乾燥する方法である。この場合、２層以上を同時
に塗布することもできる。特に好ましくは、全ての親水
性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布である。

【００４５】塗布方式としては、ロールコーティング
法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティン
グ法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法ある
いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホ
ッパーを使用するエクストルージョンコート法が好まし
く用いられる。

【００４６】本発明のインクジェット記録用紙に画像記
録する際には、水性インクが好ましく用いられる。ここ
でいう水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他
の添加剤からなる記録液体である。着色剤としてはイン
クジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、
反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは
水分散性顔料が使用できる。

【００４７】水性インクの溶媒としては、水及び水溶性
の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン
またはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６
−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレン
グリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリ
エタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリ
コールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエー
テル類等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤
の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミ
ンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレング
リコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級
アルキルエーテル等は好ましいものである。

【００４８】水性インクにはその他の添加剤、例えば、
ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面
張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、防錆剤等を添加する
ことができる。

【００４９】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、
実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾重量％を示
す。

【００５０】実施例−１「シリカ分散液−１の調製」１次粒子の平均粒径が約
０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株
式会社製：アエロジル３００）１２５Ｋｇを、三田村理
研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクター
ミキサーＴＤＳを用い、硝酸でｐＨ＝３．０に調整した
６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９
４Ｌに純水で仕上げた。

【００５１】「シリカ分散液−２の調製」下記のカチオ
ンポリマーＰ−１を１．６３Ｋｇ、エタノール２．２
Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ
＝３．０）１８Ｌに、シリカ分散液−１の６９．４Ｌを
攪拌しながら添加し、次いで、消泡剤ＳＮ３８１（サン
ノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を三和
工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純
水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。こ
のシリカ分散液を希釈して透明な支持体上に塗布し、電
子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が約５０ｎｍ（２次
粒子）のサイズであった。

【００５２】

【化１】

【００５３】「塗布液の調製」次いで、上記のようにし
て得られたシリカ分散液−２を使用して、下記の塗布液
を調製した。シリカ分散液−２の６５０ｍＬに４０℃で
攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ
２０３）の１０％水溶液：６ｍＬポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ
２３５）の５％水溶液：３００ｍＬ純水で全量を１０００ｍＬに仕上げる。

【００５４】「記録用紙の作成」坪量１７０ｇ／ｍ²の
原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコー
ト紙（インク受容層側のポリエチレン中には８重量％の
アナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．
０５ｇ／ｍ²のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８
０℃のラテックスポリマーを０．２ｇ／ｍ²含有するバ
ック層）に、上記塗布液を湿潤膜厚が１７０μｍになる
ように塗布し、約７℃に一度冷却した後に２０〜６５℃
の風を吹き付けて乾燥し記録用紙−１を作成した。次い
で、この記録用紙−１に、表１に示す種々の架橋剤をオ
ーバーコートし、４０℃、相対湿度３０％で２４時間保
存して記録用紙−２〜８を作成した。得られた記録用紙
−１〜８のインク吸収層側表面に３０μＬの純水を滴下
し、室温で東亜電波社製の平面電極（ＧＳＴ−５３１３
Ｆ）を用いて膜面ｐＨを測定した。得られた測定値を表
１に示す。

【００５５】また、得られた記録用紙について、以下の
方法でインク吸収性、画像滲み、耐水性を評価した。得
られた結果を表１に示す。（１）インク吸収性セイコーエプソン社製インクジェットプリンター・ＰＭ
３０００Ｃで緑色のベタ印字を行い、画像部分マダラの
発生を下記の評価基準で目視評価した。インク吸収速度
が遅い場合マダラの発生が大きくなる。〔評価基準〕 ○：マダラが全くなし △：稍認められるが実用上許容範囲 ×：実用上許容範囲外

【００５６】（２）画像滲み上記プリンターで、線幅が約０．３mmのブラックライン
をプリントし、４０℃、相対湿度８５％で１週間保存し
た。保存後の線幅をマイクロデンシトメーターで測定
し、画像滲み（％）＝１００×（保存後の線幅／元の線幅）で算出した。

【００５７】（３）耐水性記録用紙を純水中に１分間浸漬した後自然乾燥し、表面
の光沢変化および凹凸を下記の評価基準で目視評価し
た。〔評価基準〕 ○；変化なし △：僅かの変化 ×：シワが大きい、もしくは光沢変化が大きい

【００５８】

【表１】ＩＳＣ−１：武田薬品社製タケネートＷＤ−７２０ＩＳＣ−２：住友バイエルウレタン製スミジュールＮ
３３００ＩＳＣ−３：日本ポリウレタン工業製コロネートＨＬＩＳＣ−４：日本ポリウレタン工業製アクアネート１
１０Ａ１：グリオキザールＡ２：メチロールメラミンＡ３：ジグリシジルエチルエーテル

【００５９】表１の結果より、本発明のポリイソシアネ
ート系硬化剤を使用した記録用紙−２〜５はいずれもイ
ンク吸収性が改善され、さらに画像滲みが大幅に改善さ
れた。また、表面の膜強度が改善され耐水性も良好であ
る。

【００６０】比較例−１実施例−１で使用した支持体を厚さ１５０μｍの吸水性
のキャストコート紙に変更した以外は実施例−１と同様
にして記録用紙−１Ａ〜８Ａを作成した。得られた記録
用紙−１Ａ〜８Ａについて、実施例−１と同様に評価し
た。得られた結果を表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】支持体を吸水性支持体に変更した場合、耐
水性（光沢、しわ）は支持体自体の特性を原因として所
望の性能は得られないが、本発明の効果である高インク
吸収性及び画像滲みの改良という点では効果が認められ
ることが表２の結果からわかる。

【００６３】実施例−２実施例−１に記載の記録用紙−３の作成において、ポリ
イソシアネート系硬化剤を塗布する前に、記録用紙に水
酸化ナトリウムまたは硫酸の濃度の異なる希薄水溶液を
オーバーコートして、表３に示す膜面ｐＨを有する記録
用紙−２１〜２６を作成した。得られた記録用紙−２１
〜２６について、実施例−１と同様に評価した。得られ
た結果を表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】表３に示す結果より、膜面ｐＨが３．５未
満である記録用紙２１および膜面ｐＨが８を越える記録
用紙２６は硬化剤による滲み防止効果が不十分であるこ
とがわかる。また、膜面ｐＨが３．５〜８であれば滲み
防止効果が得られるが、特に好ましい滲み防止効果が得
られるのは、膜面ｐＨが４〜７にある記録用紙−２３〜
２４である。

【００６６】実施例−３実施例−１に記載の記録用紙−３の作成において、シリ
カ微粒子として、表４に示す１次粒径を有するシリカ微
粒子を用いた以外は記録用紙−３と同様にして記録用紙
−３１〜３４を作成した。得られた記録用紙−３１〜３
４について、実施例−１と同様に評価した。得られた結
果を表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】表４に示す結果から、平均粒径が２００ｎ
ｍ以下であるシリカ粒子を使用した場合には良好な滲み
防止効果が得られるが、２００ｎｍを越えるシリカ粒子
を使用した場合には滲み改良効果が得られないことがわ
かる。特に好ましい滲み改良効果が得られるのは平均粒
径が１００ｎｍ以下である記録用紙−３１および３２で
ある。

【００６９】

【発明の効果】以上、本発明のインクジェット記録用紙
は、高インク吸収性で、耐水性と滲みが改善されたプリ
ント画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2C056 EA13 FC06 2H086 BA33 BA36 BA41 BA45 4J002 AB021 AB051 BE011 BE021 BE022 BE061 BG011 BG131 BJ001 CH021 CK021 DE146 DJ006 DJ016 FD096 GK04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非吸水性支持体上に、平均粒径が２００
ｎｍ以下の無機微粒子およびポリイソシアネート系硬化
剤により硬化された親水性バインダーからなる多孔質イ
ンク吸収層を有し、インク吸収層側の膜面ｐＨが３．５
〜８であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】無機微粒子が、表面がカチオン性で染料
定着性を有する無機微粒子であることを特徴とする請求
項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】インク吸収層が、さらに第４級アンモニ
ウム塩基を有するカチオン性ポリマーを含有することを
特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記
録用紙。