JP3870634B2 - インクジェット記録媒体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録媒体(以下、記録媒体、インクジェット記録用紙、記録用紙ともいう。)に関し、特に、皮膜の脆弱性と皮膜の耐水性を改善したインクジェット記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面でも改善が進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙層を設けた記録用紙はインク吸収性および乾燥性に優れていることからもっとも写真画質に近い画質が得られる記録用紙の一つになりつつある。
このような高品位なプリント画像を得るためには、インク吸収速度が速いことが必要であり、インク吸収速度が遅いとインクが完全吸収しきらない内にインク液滴同士が合体してマダラ模様が生じてしまう。
【0003】
近年の高速プリントにおいては、インク吸収層が空隙構造を取ることが画質の面においてかなり必須の要件になってきている。
インク吸収層が空隙構造を有するために、インクは一旦この空隙に吸収され、プリント直後でさえも表面はほぼ乾いた状態に近い。しかしながら、空隙構造の中にはインク溶媒(水や有機溶媒)が残存しているために、皮膜はプリント前に比べると、必ずしも充分な強度を有しているとはいえず、プリント直後のハンドリングの際に表面に傷が付きやすいという問題があった。
この問題は、特に支持体がインク溶媒を吸収しない非吸水性支持体を使用したときにおきやすい。
【0004】
従来からインク吸収層の皮膜強度を向上させるために、インクジェット記録用紙においても、一般に行われていると同様に親水性バインダーを硬化剤により硬化させることが広く行われている。
インクを親水性バインダーの膨潤性により吸収するいわゆる膨潤型インク吸収層を有する記録用紙の場合には、硬化剤の添加により硬化すると、インク吸収性が低下するので充分な硬化を行うことがでできず、また、殆どの場合、プリント後しばらくの間はプリントを重ねることができなかった。これに対して、空隙構造を有するインク吸収層(以下、多孔質のインク吸収層とも呼ぶ。)を有する記録用紙においては、かかる制約は殆どなく、むしろ硬化させればさせるほどインク吸収性が速くなる傾向があることが判明した。
【0005】
この理由としては、空隙構造を有するインク吸収層を有する記録用紙においては、空隙構造を形成している親水性バインダーの膨潤性がより押さえられることにより、インク吸収層の上部(即ち、より表面に近い側)で親水性バインダーの膨潤によるインクの浸透阻害が抑制されるためであると考えられる。
従って、空隙構造を有するインク吸収層を有するインクジェット記録用紙においては、インク吸収層の硬化がされればされるだけインク吸収性が増大し、しかも皮膜の耐水性を向上することができる。
【0006】
従来、インクジェット記録用紙において、親水性バインダーを硬化することはよく知られている。
例えば、米国特許第4,592,951号明細書にはホウ酸系架橋剤により硬化させたポリビニルアルコールを含むインクジェット記録用紙が、特開平10−119423号公報には無機微粒子とホウ酸系硬化剤又はエポキシ系硬化剤を含有するインクジェット記録用紙が、特開平11−115308号公報には無機微粒子と親水性樹脂を含有する塗布液を塗布した後、減率乾燥前に架橋剤を供給する方法が開示され、好ましい硬膜剤として、ホウ酸塩やアルデヒド類、ポリイソシアネート類、メチロール尿素類が記載され、特に好ましい硬化剤として、ホウ酸塩類が挙げられている。さらに、特開平11−198519号公報には特定のエポキシ系硬化剤を使用したインクジェット記録用紙が記載されている。
【0007】
しかしながら、従来公知の方法で硬化した場合には副作用が生じるために必ずしも充分な効果が得られているとはいいにくい。
例えば、硬化剤としてホウ酸塩等の無機系の硬化剤を使用した場合には、所望の皮膜強度を達成すべく充分な硬化を行うために硬化剤の使用量を増すと皮膜が脆弱となり、低湿下でのひび割れを起こしやすくなってしまう。
一方、エポキシ系やアルデヒド系或いはポリイソシアネート系の硬化剤を充分な皮膜強度を得るまで使用すると、親水性バインダー自身の硬化は充分進行するが、空隙構造を有するインク吸収層を有するインクジェット記録用紙の空隙層の空隙率が低下し、インク吸収量を低下させやすい傾向があり高インク吸収容量を維持したままでより強い皮膜強度を得ることはできなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インク吸収容量や皮膜の脆弱性を劣化させずに、皮膜強度を高めた多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
(1) 支持体上に、無機微粒子とポリビニルアルコールを含む多孔質のインク吸収層を有し、該ポリビニルアルコールが、無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩と、有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤によって硬化されたインクジェット記録媒体であって、該無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩がポリビニルアルコールに対して2〜53重量%、該有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤がポリビニルアルコールに対して2〜100重量%用いられ、かつ、該無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩と該有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤の使用量の比率が、重量比で5:1〜1:5であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
(2) ポリビニルアルコールに対して4〜50重量%の無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩を用いることを特徴とする上記(1)に記載のインクジェット記録媒体。
(3) ポリビニルアルコールに対して5〜100重量%の有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤を用いることを特徴とする上記(1)または(2)に記載のインクジェット記録媒体。
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体の支持体としては、非吸水性または吸水性支持体が用いられるが、支持体が非吸水性支持体である場合には、支持体上にインク吸収層を塗設する際に、無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩(以下、単に、無機系硬化剤ということもある。)及び有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤(以下、単に、有機系硬化剤ということもある。)が支持体中に拡散することなく、効果的にポリビニルアルコールを硬化させることができるという点で、より顕著に本発明の効果を奏し、また支持体自体の耐水性も高いので、非吸水性支持体を用いることが好ましい。また、非吸水性支持体は高品位のプリントが得られることからも好ましい。
【0011】
また、支持体は、透明支持体であっても不透明支持体であってもかまわない。本発明で用いられる透明支持体としては、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられる。本発明のインクジェット記録媒体をOHPとして使用するときには輻射熱に耐える性質を有する支持体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さは、約50〜200μmが好ましい。
【0012】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙(いわゆるRCペーパー)、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットのフィルムが好ましい。
【0013】
上記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録シートは必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【0014】
記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像を得るためには、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【0015】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙することにより得ることができる。木材パルプとしてはLBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP,NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。但し、LBSPおよび/またはLDPの比率は10重量%以上、70重量%以下が好ましい。
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ(硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ等)が好ましく、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【0016】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【0017】
抄紙に使用するパルプの濾水度はCSFの規定で200〜500ccが好ましく、また、叩解後の繊維長がJIS−P−8207に規定される24メッシュ残分重量%と42メッシュ残分重量%との和が30乃至70%が好ましい。なお、4メッシュ残分重量%は20重量%以下であることが好ましい。
【0018】
原紙の坪量は30乃至250gが好ましく、特に、50乃至200gが好ましい。原紙の厚さは40乃至250μmが好ましい。
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は0.7乃至1.2g/m2(JIS−P−8118)が一般的である。更に、原紙剛度はJIS−P−8143に規定される条件で20乃至200gが好ましい。
【0019】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のpHはJIS−P−8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、5〜9であることが好ましい
【0020】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンとしては、主として低密度のポリエチレン(LDPE)および/または高密度のポリエチレン(HDPE)が用いられるが、他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用することができる。
特に、インク受容層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したポリエチレンを用いることが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね3〜20重量%、好ましくは4〜13重量%である。
【0021】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出ししてコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙におけると同様のマット面や絹目面を形成してもよい。
ポリエチレン被覆紙においては、紙中の含水率を3〜10重量%に保持するのが特に好ましい。
【0022】
本発明のインク吸収層はポリビニルアルコールと無機微粒子を含有する。
本発明で用いられるポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が1000以上のものが皮膜の脆弱性の観点で好ましく用いられ、特に、平均重合度が1500〜5000のものが好ましく用いられる。
ケン化度は70〜100%のものが好ましく、80〜99.5%のものが特に好ましい。
【0023】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭61−10483号公報に記載されているような、第1〜3級アミノ基や第4級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【0024】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−(2−アクリルアミド−2,2−ジメチルエチル)アンモニウムクロライド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3,3−ジメチルプロピル)アンモニウムクロライド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N,N,N−トリメチル−(3−メタクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド、N−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド等が挙げられる。
カチオン変性ポリビニルアルコールにおけるカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して0.1〜10モル%、好ましくは0.2〜5モル%である。
【0025】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平1−206088号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭61−237681号公報および同63−307979号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平7−285265号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【0026】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平7−9758号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平8−25795号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類など違う2種類以上を併用することもできる。
【0027】
また、ポリビニルアルコールとともに、親水性ポリマーも使用することができ、そのような親水性ポリマーの例としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、寒天、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、プルラン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドが挙げられる。
【0028】
これらの親水性ポリマーをポリビニルアルコールと併用する場合、本発明の効果を損なわないためにできるだけ少量使用するのが好ましく、ポリビニルアルコールに対して0〜50重量%、特に0〜30重量%の範囲で用いるのが好ましい。
【0029】
本発明において用いられるいられる無機系硬化剤としては、ホウ酸、オルトホウ酸、2ホウ酸、メタホウ酸、4ホウ酸、5ホウ酸などまたはその塩がその例として挙げられる。
【0030】
本発明で用いられる有機系硬化剤はポリビニルアルコールの水酸基と架橋反応するものである。
【0032】
ポリイソシアネート系硬化剤は、分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であり、ポリビニルアルコールの−OH基と高い反応性を有する。
主なポリイソシアネート系硬化剤としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらの変性物やプレポリマー、多官能芳香族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪属イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
これらのポリイアソシアネート系硬化剤の詳細は、例えば、架橋剤ハンドブック(大成社発行、1981年10月発行)に記載されている。
【0033】
上記無機系硬化剤は、ポリビニルアルコールに対して2〜53重量%の範囲で用いられるが、概ね4〜50重量%の範囲で用いるのが好ましく、さらに好ましくは6〜40重量%の範囲で用いられる。
また、有機系硬化剤は、ポリビニルアルコールに対して2〜100重量%の範囲で用いられるが、5〜100重量%の範囲で用いるのが好ましく、さらに好ましくは10〜70重量%の範囲で用いられる。
【0034】
上記無機系硬化剤および有機系硬化剤の使用量は、通常の硬化剤の使用量に比べると多いが、これはインク吸収層が多孔質であることによるものであり、ポリビニルアルコール同士が比較的離れて存在するために比較的多く必要となるものと考えられる。
無機系硬化剤と有機系硬化剤の比率は、重量比で5:1〜1:5の範囲である。
無機系硬化剤及び有機系硬化剤をインクジェット記録媒体に供給する方法としては特に限定はなく、例えば、インク吸収層中に直接供給すべくインク吸収層形成用塗布液中に添加してもよく、また、インク吸収層を塗設した後に当該硬化剤をオーバーコートして供給してもよい。
また、無機系硬化剤と有機系硬化剤を一緒に供給してもよいし、別々に供給してもよい。例えば、当該硬化剤をオーバーコートする際に、無機系硬化剤と有機系硬化剤を混ぜて塗布してもよいし、別々の塗布液として別々にオーバーコートしてもよいし、あるいは無機系硬化剤をインク吸収層形成用塗布液に添加して供給した後に、有機系硬化剤をオーバーコートして供給しても、あるいはその逆であってもよい。
また、オーバーコートするにはインク吸収層形成用塗布液の塗布と同時でも直後でも、いつでもよく、また当該硬化剤を塗布しても、スプレーによる供給でも、硬化剤に浸漬してもよい。
【0035】
インク吸収層に用いる無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【0036】
その様な無機微粒子は、1次粒子のままでも、また、2次凝集粒子を形成した状態でも使用することができるが、高い光沢性や高いプリント濃度を得る観点からすると、インク吸収層中における平均粒径(1次粒子のままのものは1次粒子粒径、2次凝集しているものは2次凝集粒子粒径)が200nm以下の無機微粒子を用いることが好ましい。
ここで平均粒径は、無機微粒子分散液そのものを希釈してまたはインク吸収層中の無機微粒子を電子顕微鏡写真で撮影し、任意の100個の粒子の面積を測定し、その面積に等しい円を想定し、その円の直径で表した粒径を用いて得ることができる。
更に好ましい無機微粒子の上記のインク吸収層における平均粒径は100nm以下である。
【0037】
本発明いう無機微粒子には、表面がアニオン性で染料に対して定着性を有しない無機微粒子および染料に対して定着性を有する表面がカチオン性の無機微粒子のいずれも含まれる。
【0038】
本発明においては、低コストであることや高い反射濃度が得られる低屈折率の微粒子であること等から、表面がアニオン性の無機微粒子としては気相法で合成されたシリカまたはコロイダルシリカが好ましい。
表面がアニオン性である無機微粒子を使用する場合には、染料に定着性を有する第3級アミノ基又は第4級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーをインク吸収層に含有することが好ましい。
【0039】
そのようなカチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの4級化物等が挙げられるが、特に、特開平10−193776号公報、同10−217601号公報、同11−20300号公報および特願平10−178126号明細書等に記載されているものが好ましい。
このカチオン性ポリマーは無機微粒子1に対して重量比で概ね0.01〜0.3であり、特に、0.05〜0.2が好ましい。
【0040】
また、表面がカチオン性である無機微粒子としては、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカが挙げられるが、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
上記表面がカチオン性の無機微粒子には、特開平8−34160号公報に記載されているような、第4級アンモニウム塩基を有するシランカップリング剤で無機微粒子の表面にカップリングさせて表面電荷をカチオン性に変換した無機微粒子も含まれる。
上記有機系硬化剤の使用量は硬化剤や親水性バインダーの種類により広範に変わるが、概ね親水性バインダー1重量に対して重量比で0.01〜1.5、好ましくは0.05〜1.0である。
【0041】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録媒体1m2当たり概ね5〜30g、好ましくは10〜25gである。
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比率は重量比で概ね2:1〜10:1であり、特に、3:1〜8:1が好ましい。
無機微粒子の親水性バインダーに対する比率を上記の如く高い値にすることでインク吸収層は高空隙率を達成することができる。好ましい空隙率は40〜80%であり、特に、50〜70%が好ましい。ここで空隙率は以下の式に従って得られたものである。
【0042】
空隙率=100×(全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚)/全乾燥膜厚
空隙率が40%未満の場合には、インク吸収速度が低下しやすく、また、80%を越える場合にはインク吸収層に製造時や保管時等にひび割れを起こしやすい(特に、低湿時)。
【0043】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができる。
例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンまたはこれらを構成するモノマー同士の共重合体、尿素樹脂またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、ノニオンまたは両性の各種界面活性剤、フッ素系界面活性剤、特開昭57−74193号公報、同57−87988号公報および同62−261476号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号公報、同57−87989号公報、同60−72785号公報、同61−146591号公報、特開平1−95091号公報および同3−13376号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭59−42993号公報、同59−52689号公報、同62−280069号公報、同61−242871号公報および特開平4−219266号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることができる。
【0044】
多孔質のインク吸収層は2層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。
本発明のインク吸収層側の表面の膜面pHは3.5〜7であることが光沢を低下させずにより強固な被膜を形成する観点から好ましい。
ここで膜面pHは、記録媒体のインク吸収層側の表面に20〜50μLの純水をマイクロシリンジなどにより滴下し、室温にて市販の表面pH電極を用いて測定した値である。
【0045】
本発明の記録媒体のインク吸収層、下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布するには、公知の塗布方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥する方法である。この場合、2層以上を同時に塗布することもでき、特に好ましくは、全ての親水性バインダー層を1回の塗布で済ます同時塗布である。
【0046】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第2,681,294号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
本発明のインクジェット記録媒体に画像記録する際には、水性インクが好ましく用いられる。
ここでいう水性インクとは、下記着色剤および液媒体、その他の添加剤からなる記録液体である。着色剤としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【0047】
水性インクの溶媒としては、水および水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類;エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類および尿素等が挙げられる。
【0048】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
水性インクにはその他の添加剤、例えば、pH調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤および防錆剤等を添加することができる。
【0049】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「%」は特に断りのない限り絶乾重量%を示す。
【0050】
実施例−1
「シリカ分散液−1の調製」
1次粒子の平均粒径が約0.012μmの気相法シリカ(日本アエロジル工業株式会社製:アエロジル200)150Kgを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーTDSを用いて、硝酸でpH=3.0に調整した520Lの純水中に室温で吸引分散した後、全量を630Lに純水で仕上げた。
【0051】
「シリカ分散液−2の調製」
下記のカチオンポリマーP−1を1.24Kg、エタノール2.2L、n−プロパノール1.5Lを含有する水溶液(pH=3.0)18Lに、シリカ分散液−1の63.0Lを攪拌しながら添加し、次いで、消泡剤SN381(サンノプコ株式会社製)を1g添加した。
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で90Lに仕上げてシリカ分散液−2を調製した。
このシリカ分散液を希釈して透明な支持体上に塗布し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が約70nm(2次粒子)のサイズであった。
【0052】
【化1】
【0053】
「塗布液の調製」
次いで、上記のようにして得られたシリカ分散液−2を使用して、下記の塗布液を調製した。
シリカ分散液−2の600mlに、40℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA203)の10%水溶液:10ml
ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA235)の7%水溶液:360ml
純水で全量を1000mlに仕上げる。
【0054】
「記録用紙の作成」
坪量170g/m2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙(インク受容層側のポリエチレン中の8重量%のアナターゼ型酸化チタン含有;インク受容層面側に0.05g/m2のゼラチン下引き層、反対側にTgが約80℃のラテックスポリマーを0.2g/m2含有するバック層)に、上記塗布液を湿潤膜厚が160μmに成るように塗布し、約7℃に一度冷却した後に20℃の風を30秒間、50℃の風を30秒間、70℃の風を1分間、40℃の風を30秒間吹き付けて乾燥し、インクジェット記録用紙−1を作成した。
この記録用紙は1m2当たりシリカを16.0g、ポリビニルアルコール(PVA)を4.2gを含有する。
【0055】
次いで、この記録用紙−1に、表1に示す種々の架橋剤の溶液をオーバーコートし、40℃、相対湿度50%で24時間保存して記録用紙−2〜9を作成した。
なお、無機系硬化剤は記録用紙1m2当たり0.6g、有機系硬化剤は記録用紙1m2当たり0.8gを使用した。
【0056】
得られた記録用紙について、以下の方法でインク吸収性、皮膜脆弱性、皮膜強度を評価した。得られた結果を表1に示す。
(1)インク吸収性
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター・PM3000Cで緑色のベタ印字を行い、画像部分のマダラの発生を下記の評価基準で目視評価した。インク吸収速度が遅い場合マダラの発生が大きくなる。
〔評価基準〕
○:マダラが全くなし
△:稍認められるが実用上許容範囲
×:実用上許容範囲外
【0057】
(2)皮膜脆弱性
23℃、相対湿度20%で記録用紙を24時間調湿した後、直径がそれぞれ10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mmの円筒状のステンレス棒に巻き付け、インク吸収層のひび割れが生じる棒の直径を調べ、インク吸収層のひび割れが生じる棒の直径で皮膜脆弱性を表した。
なお、この値が35mm未満であれば実用上問題がない。
【0058】
(3)皮膜強度
インク吸収性の評価の際に使用したインクジェットプリンターで黒ベタプリントを行った直後に、直径1mmの球状の先端を持つ針で0〜100gの連続加重を掛け、皮膜に傷がつく加重の値を調べ、皮膜強度とした。
【0059】
【表1】
HI−1:ホウ酸/ほう砂(5/5重量比混合物)
HI−2:硫酸アルミニウム
HO−1:住友バイエルウレタン製 スミジュールN3300(ポリイソシアネート系硬化剤)
HO−2:グリオキザール
HO−3:ナガセ化成製 デナコールEX421(エポキシ系硬化剤)
HO−4:テトラキスビニルスルホニルメチルメタン(活性ビニル系硬化剤)
HO−5:N、N,N−トリアクリロイル−ヘキサヒドロトリアジン(活性ビニル系硬化剤)
【0060】
表1に示す結果から、無機系硬化剤のみを用いた記録用紙−2はインク吸収性や皮膜強度が稍改善されるが、脆弱性が硬化剤を含有しない記録用紙より低下していることがわかる。
また、有機系硬化剤のみを含有する記録用紙−3では皮膜強度や脆弱性が大きく改善されるが、インク吸収性が低下することがわかる。
これに対して、無機系硬化剤と有機系硬化剤を共に含有する記録用紙−4〜9はインク吸収性、脆弱性、皮膜強度のいずれもが改善されるが、特に、有機系硬化剤としてポリイソシアネート系硬化剤を使用した記録用紙4は最も良好である。
【0061】
実施例−2
実施例−1の記録用紙−4の作成において、無機系硬化剤と有機系硬化剤の量を表2に示すように変化させた以外は記録用紙−4と同様にして記録用紙−21〜29を作成した。
得られた記録用紙−21〜29について、実施例−1と同様に評価した。得られた結果を表2に示す。なお、表2には参考のため、記録用紙−4の結果も示した。
【0062】
【表2】
【0063】
表2に示す結果から、無機系硬化剤をポリビニルアルコールに対して6〜40%の範囲で使用した記録用紙−4、22〜24が特に好ましいことがわかる。
一方、有機系硬化剤は、ポリビニルアルコールに対して10〜70%の範囲で使用した記録用紙4、27、28が特に好ましいことがわかる。
【0064】
実施例−3
実施例−1の記録用紙−4の作成において、有機系硬化剤の種類を表3に示すように変化させた以外は記録用紙−4と同様にして記録用紙−31〜34を作成した。なお、有機系硬化剤の添加量は記録用紙−4と同じにした。
得られた記録用紙−31〜34について、実施例−1と同様に評価した。得られた結果を表3に示す。
【0065】
【表3】
HO−6:住友バイエルウレタン社製 スミジュールIL(イソシアネート系)
HO−7:武田薬品社製 タケネートD204EA(イソシアネート系)
HO−8:日本ポリウレタン社製 コロネートHX(イソシアネート系)
HO−9:日本ポリウレタン社製 アクアネート100(イソシアネート系)
【0066】
表3に示す結果から、ポリイソシアネート系硬化剤を使用した記録用紙−31〜34は、いずれも記録用紙−4と同等の特性を示し、インク吸収性を低下させずに皮膜の脆弱性や皮膜強度を改善していることがわかる。
【0068】
【発明の効果】
本発明によれば、インク吸収容量や皮膜の脆弱性を劣化させることなくインクジェット記録媒体の多孔質皮膜の強度を改善することができる。
Claims (3)
- 支持体上に、無機微粒子とポリビニルアルコールを含む多孔質のインク吸収層を有し、該ポリビニルアルコールが、無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩と、有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤によって硬化されたインクジェット記録媒体であって、該無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩がポリビニルアルコールに対して2〜53重量%、該有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤がポリビニルアルコールに対して2〜100重量%用いられ、かつ、該無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩と該有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤の使用量の比率が、重量比で5:1〜1:5であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
- ポリビニルアルコールに対して4〜50重量%の無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩を用いることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録媒体。
- ポリビニルアルコールに対して5〜100重量%の有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤を用いることを特徴とする請求項1または2に記載のインクジェット記録媒体。
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