JP2003191630A - 記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インク吸収性、インク乾燥性、耐水性に優れ
た記録材料を安定的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂、カチオン
系樹脂、架橋剤及び界面活性剤を含有するインク受容層
用塗剤を基材１上に塗布、乾燥して、インク受容層２を
基材１上に形成する記録材料の製造方法において、水中
にポリビニルアルコール系樹脂及び界面活性剤を少なく
とも含む混合液に、前記混合液の温度を２０℃以上４０
℃以下に保った状態で架橋剤を添加し、液のｐＨを４以
上７以下に調整してインク受容層用塗剤を調製し、調製
後５時間以上エージングした後に、インク受容層用塗剤
を基材１上に塗布することを特徴とする記録材料の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系インクにより
画像を形成するために好適なインクジェット記録用の記
録材料の製造方法に関する。より詳細には、インク吸収
性、インク乾燥性、耐水性に優れたインクジェット記録
用記録材料を安定的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、デジタルカメラやコンピュータの
普及とともに、それらの画像を紙面等に記録するための
ハードコピー技術が急速に発達した。これらハードコピ
ーの究極の目標は銀塩写真であり、特に、色再現性、画
像密度、光沢、耐候性などの諸性能をいかに銀塩写真に
近づけるかが、ハードコピー技術開発の課題となってい
る。ハードコピーの記録方法には、銀塩写真によって画
像を表示したディスプレーを直接撮影するもののほか、
昇華型熱転写方式、インクジェット方式、静電転写型方
式など多種多様の方式が知られている。

【０００３】インクジェット方式によるプリンターは、
フルカラー化が容易なことや印字騒音が低いことなどか
ら、近年急速に普及しつつある。インクジェット方式
は、ノズルから被記録材料に向けてインク液滴を高速で
射出するものであり、インク中に多量の溶媒を含む。こ
のため、インクジェットプリンター用の記録材料は、速
かにインクを吸収し、そのインクによる画像の発色が鮮
やかで、かつインクドット形状が真円形でありドットの
広がりが抑えられ、エッジがシャープな画像の再現がで
き、すなわち高解像度の画像を高速度で記録し得ること
が要求される。

【０００４】このようなインクジェット記録材料に関
し、例えば特開平９−１１６０５号公報には、親水性樹
脂とフッ素系又はシリコーン系界面活性剤とカチオン系
樹脂とを含むインク受容層が設けられた記録材料が記載
されている。なかでも親水性樹脂としてはポリビニルア
ルコールが、その良好な吸水性からインクジェット記録
材料として好適である。更に、耐水性を向上させるた
め、インク受容層中に架橋剤を混合することも提案され
ている。

【０００５】しかしながら、同号公報に記載の記録材料
は、インク吸収性、インク乾燥性、耐水性を完全に満足
し、かつ安定的に生産できるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、インク吸収性、インク乾燥性、耐水性に優れた記録
材料を安定的に製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、インク受容層用塗剤を調製するに当たり、水
中にポリビニルアルコール系樹脂及び界面活性剤を含む
混合液に、架橋剤を添加する際の温度を制御し、且つイ
ンク受容層用塗剤の調製後一定時間以上エージングした
後に、インク受容層用塗剤を基材上に塗布することによ
って、上記目的を達成できることを見いだし、本発明に
至った。

【０００８】本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂、
カチオン系樹脂、架橋剤及び界面活性剤を含有するイン
ク受容層用塗剤を基材上に塗布、乾燥して、インク受容
層を基材上に形成する記録材料の製造方法において、水
中にポリビニルアルコール系樹脂及び界面活性剤を少な
くとも含む混合液に、前記混合液の温度を２０℃以上４
０℃以下に保った状態で架橋剤を添加し、液のｐＨを４
以上７以下に調整してインク受容層用塗剤を調製し、調
製後５時間以上エージングした後に、インク受容層用塗
剤を基材上に塗布することを特徴とする記録材料の製造
方法である。本発明において、インク受容層とは、イン
クジェットプリンターから噴射されたインクを吸収し、
定着させる層のことである。

【０００９】本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の
水溶解工程において、ポリビニルアルコール系樹脂と界
面活性剤とを混合し、前記混合液を調製する、前記の記
録材料の製造方法である。

【００１０】本発明は、カチオン系樹脂を前記混合液に
添加し、その後、架橋剤を添加するか、又は、前記混合
液に架橋剤を添加し、その後、カチオン系樹脂を添加す
る、前記の記録材料の製造方法である。

【００１１】本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の
重合度が１４００以上２５００以下である、前記の記録
材料の製造方法である。

【００１２】本発明は、界面活性剤が、フッ素系界面活
性剤及びシリコーン系界面活性剤のうちから選ばれる少
なくとも１種である、前記の記録材料の製造方法であ
る。

【００１３】本発明は、架橋剤が、イソシアネート、メ
ラミン、尿素ホルマリン及びグリオキザールから選ばれ
る少なくとも１種である、前記の記録材料の製造方法で
ある。本発明は、架橋剤がメラミンである、前記の記録
材料の製造方法である。

【００１４】本発明は、前記基材がプラスチックフィル
ムである、前記の記録材料の製造方法である。本発明
は、前記基材が少なくとも１軸に延伸したポリエステル
系フィルムである、前記の記録材料の製造方法である。

【００１５】本発明は、前記基材上に架橋剤を含有する
プライマー層を設け、プライマー層上にインク受容層を
形成する、前記の記録材料の製造方法である。本発明で
製造される記録材料は、水系インクを用いたインクジェ
ット記録に好適に用いられる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。図１は、本発明の方法で製造される記録材料の一
例を示す断面図である。図１において、記録材料は、基
材(1) 上にインク受容層(2) を有する。

【００１７】本発明における基材(1) としては、特に限
定されるものではなく、透明、不透明いずれの基材も使
用可能であるが、天然紙、プラスチックフィルム、合成
紙、布、不織布、木材、金属、人工皮革、天然皮革、及
びこれらの任意の２種以上の積層構成のものが好適に使
用される。これらのうち、耐水性、強度等の観点からプ
ラスチックフィルムが好ましい。

【００１８】プラスチックフィルムとしては、例えばポ
リエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、ナイロン、ポリカーボネート、ノルボ
ルネン、ビニロン、アクリル等のプラスチックフィルム
又はシート、及びこれらの任意の２種類以上のものを貼
り合わせたものが挙げられる。これらのうち、耐熱性、
コスト面で優れるポリエステル系プラスチックフィルム
が好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレー
トフィルムである。本発明において、ポリエステルと
は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸のような芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのようなグリ
コールとを重縮合させて製造される樹脂である。

【００１９】プラスチックフィルムは強度等の点から、
少なくとも一軸に延伸されていることが好ましい。延伸
方法としては、チューブラ法延伸、同時二軸延伸、逐次
二軸延伸等が挙げられが、平面性、寸法安定性、厚みム
ラがないこと等から逐次二軸延伸が好ましい。逐次二軸
による延伸の具体例としては、長手方向にポリエステル
のガラス転移温度の＋０〜３０℃で、２．０〜５．０倍
にロール延伸し、引き続き、１２０〜１５０℃で倍率を
１．２〜５．０倍にテンター延伸する。さらに、延伸後
に２２０℃以上で３〜８％緩和させながら熱固定を行な
う方法が挙げられる。

【００２０】本発明において、プラスチックフィルム基
材として、表層と中心層を積層したいわゆる複合プラス
チックフィルムを用いてもよい。その積層方法は特に限
定されるものではない。しかし生産性を考慮すると、表
層と中心層の原料は別々の押出機から押出し、１つのダ
イスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも１軸に配
向させる、いわゆる共押出法による積層が最も好まし
い。

【００２１】本発明において、プラスチックフィルム基
材として、内部に空洞を有し、及び／又は顔料等が混合
された微細空洞含有白色フィルム或いはシートを用いて
も構わない。内部に空洞を含有させる方法としては、特
に限定されるものではないが、特に好ましいのは、熱可
塑性樹脂に該熱可塑性樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂及び
／又は粒子を多数含有させ、この熱可塑性樹脂を少なく
とも１軸に配向することにより、フィルム内部に微細な
空洞を多数含有させる方法である。添加可能な粒子とし
ては、シリカ微粒子、カオリナイト、タルク、炭酸カル
シウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボ
ンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、架橋アクリル粒
子、架橋ポリスチレン粒子等が例示されるが特に限定さ
れるものではない。また、微細空洞含有プラスチックフ
ィルムは、単層からなっていても、２層以上の複数層か
らなっていてもよい。

【００２２】プラスチックフィルム基材には、用途に応
じて滑材、着色材、蛍光増白剤、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することも可能であ
る。

【００２３】本発明において、基材の厚みは特に限定さ
れるものではないが、２５μｍ〜２５０μｍが好まし
い。この範囲よりも薄い場合には腰がなく、逆に厚い場
合には腰が強すぎるため、施工性に問題が発生すること
がある。

【００２４】本発明においては、基材(1) 上にインク受
容層(2) を形成し記録材料を製造するが、インク受容層
(2) と基材(1) との密着性の向上、耐水性の向上を目的
に、基材(1) のインク受容層(2) を形成すべき側の面に
プライマー層（図１において図示は省略されている）を
設けることが好ましい。

【００２５】プライマー層は樹脂を主体として構成され
る層である。プライマー層用の樹脂としては、例えば、
ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、共重合ポリエス
テル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系
樹脂、及びそれらのブレンド等が適用可能である。基材
がポリエステルの場合には、密着性の観点から共重合ポ
リエステル系樹脂を用いることが好ましい。

【００２６】本発明においては、プライマー層に架橋剤
を含有させることが好ましい。架橋剤を含有させること
により、プライマー層の耐水性や、インク受容層と基材
との密着性を向上させるばかりか、インク受容層とプラ
イマー層との間で架橋反応が起こり、インク受容層の耐
水性を向上させることが可能となる。プライマー層の架
橋剤としては、メラミン、尿素ホルマリン、イソシアネ
ート、エポキシ等が挙げられる。架橋反応が早いイソシ
アネート系が好ましく、塗液の安定性が得られるブロッ
ク型イソシアネートがより好ましい。

【００２７】ブロック型イソシアネートは、イソシアネ
ート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック剤に
よってブロック化してなる化合物である。

【００２８】ブロック剤としては、フェノール、クレゾ
ールなどのフェノール系ブロック剤；ホルムアルドキシ
ム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メ
チルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシ
ム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフ
ェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；アセトア
ニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなど
の酸アミド系ブロック剤；マロン酸ジメチル、アセト酢
酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤；ブチルメル
カプタンなどのメルカプタン系ブロック剤；コハク酸イ
ミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル系ブロック剤；尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック
剤；ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プ
ロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−
ジヒドラジンなどのヒドラジン系ブロック剤；Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸系ブロッ
ク剤；ジフェニルアミン、アニリンなどのアミン系ブロ
ック剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイ
ミン系ブロック剤などが挙げられる。

【００２９】ブロック化する前のポリイソシアネート化
合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの
ような脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレン
ジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネート
のような環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイ
ソシアネートもしくは４，４' −ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのような芳香族ジイソシアネート類で例示
される有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各
有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリ
エステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記し
たような各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更
にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。黄
変等の問題が少ない脂肪族系ジイソシアネート類が好ま
しい。

【００３０】プライマー層中の架橋剤の添加量は特に限
定されないが、好ましくはプライマー層を構成する樹脂
１００重量部に対して架橋剤１０〜１００重量部、さら
に好ましくは５〜５０重量部程度であり、プライマー層
を構成する樹脂の活性水素に対して過剰な添加量とし、
架橋剤がプライマー層内で自己架橋体を形成すると共
に、後述するインク受容層のポリビニルアルコールと架
橋反応が可能なようにすることが好ましい。また、それ
ぞれの架橋剤の反応促進効果を有する触媒化合物を適宜
添加してもよく、この目的で各種公知の技術の使用が可
能である。また、自己架橋タイプの架橋剤であれば単独
で使用しても構わない。

【００３１】プライマー層中には、滑り性の改善を目的
に各種の粒子を添加しても良い。例えば、シリカ微粒
子、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライ
ト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化
亜鉛、酸化チタン、等の無機粒子、アクリル、ナイロ
ン、スチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホル
マリン縮合物等の有機粒子が挙げられる。更に、プライ
マー層には各種の目的で、界面活性剤、帯電防止剤、蛍
光染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加し
ても良い。

【００３２】プライマー層を設ける方法は特に限定され
ないが、樹脂、架橋剤や粒子等を含む塗工液を、グラビ
アコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレ
イコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート
方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式
など通常用いられている方法によって、基材上に塗布、
乾燥するとよい。

【００３３】プライマー層を塗布する段階としては、基
材フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布す
る方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方
法等のいずれの方法も可能であるが、フィルムを配向処
理する前に塗工するインラインコート方式が好ましい。
インラインコート方式により、コストを低減でき、か
つ、熱固定の高温処理により架橋反応が促進され、基材
とインク受容層との密着性がより向上する。

【００３４】本発明においては、上記基材(1) 上に、あ
るいは基材(1) 上に設けられたプライマー層上に、ポリ
ビニルアルコール系樹脂、カチオン系樹脂、架橋剤及び
界面活性剤を含有するインク受容層用塗剤を塗布、乾燥
して、インク受容層(2) を形成する。インク受容層用塗
剤に用いる各成分及び塗剤の調製について説明する。

【００３５】ポリビニルアルコール系樹脂は、水溶性の
ものであればいずれでもよく、未変性のポリビニルアル
コール、シラン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ
ル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリ
ビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール
等のアニオン変性ポリビニルアルコール又はカチオン変
性ポリビニルアルコール、あるいはエチレン、長鎖アル
キル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メ
タ）アクリルアミド、α−オレフィン等を共重合した変
性ポリビニルアルコール等を例示することができる。本
発明の製造方法を用いることにより、従来はインクの吸
収速度及びインクのにじみ等の点でインク受容層として
の使用に難点のあった未変性のポリビニルアルコールを
使用しても良好な記録材料を得ることができ、そのた
め、コスト面で優れる未変性ポリビニルアルコールが最
も好ましい。

【００３６】ポリビニルアルコール系樹脂の重合度とし
ては、特に制限はないが、通常１００〜３０００の範囲
であり、好ましくは１４００以上２５００以下である。
重合度が１００よりも低い場合には、架橋剤によって耐
水性を付与することが困難となることがあり、重合度が
３０００よりも高すぎる場合には、塗剤の粘度が高くな
り過ぎるために塗工性に問題が発生することがある。

【００３７】ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度と
しては、水溶性の範囲であれば特に制限はないが、部分
ケン化タイプの通常７０〜９０モル％の範囲が好まし
い。

【００３８】本発明において、インク受容層用塗剤に界
面活性剤を添加することが必要である。界面活性剤を添
加することにより、レベリング性が付与されると共に、
インクの吸収性が向上する。

【００３９】界面活性剤は、カチオン性、アニオン性又
はノニオン性などいずれのものでもよく、界面活性能を
有する公知のものを好適に使用できる。界面活性能に優
れ、印刷特性を向上させることが可能なフッ素系界面活
性剤やシリコン系界面活性剤が好ましい。

【００４０】フッ素系界面活性剤としては、公知のもの
を用いることができ、例えば、パーフルオロアルキルス
ルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付
加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム
塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフ
ルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフル
オロアルキル基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオ
ロアルキル基・（親水性基及び親油性基）含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有ウレタン、
パーフルオロアルキル燐酸エステル、パーフルオロアル
キルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアミン化合
物、パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、パー
フルオロアルキルベタイン、非解離性パーフルオロアル
キル化合物、フッ素シリコーンオイルなどのフッ素原子
含有の低分子化合物が挙げられる。

【００４１】シリコーン系界面活性剤としては、公知の
ものを用いることができ、例えば、ジメチルシリコー
ン、ジフェニルシリコーン、ハイドロジェン変性ポリシ
ロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性
ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキ
シル変性ポリシロキサン、クロル変性ポリシロキサン、
エポキシ変性ポリシロキサン、メタクリロキシ変性ポリ
シロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フッ素変
性ポリシロキサン、長鎖アルキル変性ポリシロキサン、
フェニル変性ポリシロキサン、シリコーン変性コポリマ
ーなどの珪素原子含有の低分子化合物が挙げられる。

【００４２】本発明においては、上記フッ素系界面活性
剤及びシリコーン系界面活性剤のうちの１種を単独で用
いても良いし、これらの２種以上を併用しても良い。こ
れらの界面活性剤のうち、フッ素系、シリコーン系のノ
ニオン系界面活性剤がインク定着性、耐水性の点から好
ましい。

【００４３】界面活性剤の添加量としては、特に限定さ
れるものでないが、ポリビニルアルコール系樹脂の乾燥
重量１００重量部に対して、界面活性剤０．０１〜２０
重量部程度であり、１〜８重量部が好ましい。界面活性
剤が０．０１重量部未満では、インクドットの広がりが
十分抑えられず、真円性が低下する傾向にあり、一方、
２０重量部を超えると、インク受容層の力学強度が低下
したり、インク吸収能が低下する傾向にある。

【００４４】インク受容層用塗剤の調製において、ま
ず、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶解工程を行う。
ポリビニルアルコール系樹脂の溶解については公知の方
法を用いることができる。すなわち、冷水もしくは温水
を攪拌しているところにポリビニルアルコール系樹脂を
投入し、よく分散させたところで、９０℃程度に加熱
し、３０分〜６０分間程度この加熱温度に保持すること
で、樹脂を溶解することができる。

【００４５】界面活性剤を塗剤中に混合する方法として
は、特に限定されるものではないが、上述のポリビニル
アルコール系樹脂の水溶解工程において、界面活性剤を
混合することが好ましい。水溶解工程で界面活性剤を添
加することにより、ポリビニルアルコールの水への溶解
性が向上し、短時間で溶解が終了する利点があり、その
上、界面活性剤の水への溶解性が向上し、未溶解の界面
活性剤によるハジキ等の問題を低減することができる。
この際の添加順序としては、ポリビニルアルコール系樹
脂又は界面活性剤のどちらを先に水中に添加してもよ
い。このようにして、界面活性剤を含むポリビニルアル
コールの水溶解液（混合液）が作成される。

【００４６】インク受容層用塗剤に含有させる架橋剤と
しては、メラミン、イソシアネート、尿素ホルマリン、
グリオキザール等のポリビニルアルコール系樹脂と架橋
反応して耐水性を向上させるものであれば、公知の架橋
剤が使用できる。反応性が緩やかで、インク吸収性と耐
水性のバランスの取り易いメラミンが最も好ましい。

【００４７】インク受容層用塗剤に含有させる架橋剤の
添加量は、特に限定されるものではないが、ポリビニル
アルコール系樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、架
橋剤０．５〜１０重量部が好ましい。架橋剤が０．５重
量部未満では、インク受容層の耐水性が不足することが
あり、一方、１０重量部を超えると、インク吸収能が低
下する傾向がある。また、それぞれの架橋剤の反応促進
効果を有する触媒化合物を適宜添加してもよい。

【００４８】本発明において、前記水溶解工程後の界面
活性剤を含むポリビニルアルコールの水溶解液を冷却
し、２０℃以上４０℃以下の温度に調節した後に、水溶
解液中に架橋剤を添加することが必要である。４０℃を
超える温度で架橋剤を添加した場合には、架橋剤がポリ
ビニルアルコール系樹脂と即時に反応を起こし、塗剤が
増粘したり曳糸性が発生し、塗工が困難となるばかり
か、得られたインク受容層のインク吸収性が不良とな
り、更には、白濁等の外観不良になる。逆に、２０℃未
満の温度で架橋剤を添加する場合は、ポリビニルアルコ
ール溶液の冷却に時間が掛かり、塗剤のタンク占有時間
が長くなり、タンクの増設等を行う必要があり、コスト
的に問題がある。２５℃以上３５℃以下の温度がより好
ましい。

【００４９】本発明においては、インク受容層用塗剤に
カチオン系樹脂を含有させる必要がある。カチオン系樹
脂をインク受容層中に混合することにより、インクジェ
ット記録の際に水系インク中のアニオン染料と錯体構造
を形成し、耐水性の向上、耐湿ニジミの向上が得られ
る。

【００５０】カチオン系樹脂としては、カチオン性基を
有する樹脂であれば特に限定されるものではなく、公知
のカチオン系樹脂が使用可能である。特に４級アンモニ
ウム塩系の樹脂が、アニオン染料の定着能から好まし
い。具体的には。ポリエチレンイミン、ポリアリルアミ
ン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジア
ルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニ
ルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾー
ル、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物等が挙げ
られる。

【００５１】カチオン系樹脂の添加量は、特に限定され
るものではないが、ポリビニルアルコールの乾燥重量１
００重量部に対して、カチオン系樹脂０．１〜３０重量
部が好ましい。カチオン系樹脂０．１重量部未満ではイ
ンク受容層のインク固着性が不足し、一方、３０重量部
を超えるとインク吸収能が低下するので好ましくない。

【００５２】界面活性剤を含むポリビニルアルコールの
水溶解液への架橋剤とカチオン系樹脂の添加順序は任意
である。すなわち、ポリビニルアルコールの水溶解液に
カチオン系樹脂を添加し、その後、前記制御された温度
範囲内で架橋剤を添加してもよく、あるいは、ポリビニ
ルアルコールの水溶解液に前記制御された温度範囲内で
架橋剤を添加し、架橋剤の添加と同時に、又は架橋剤の
添加後に、カチオン系樹脂を添加してもよい。

【００５３】また、カチオン染料を含む水系インクを用
いたインクジェット記録を行うためには、インク受容層
用塗剤にカチオン系樹脂に代えてアニオン系樹脂を含有
させるとよいであろう。

【００５４】本発明においては、必要に応じて、インク
受容層用塗剤に、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸
カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カ
ーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、有機白色顔
料、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリスチレン、架橋ア
クリル粒子、水酸化アルミニウムなどの粒子を加えても
よい。これらの粒子を添加する場合には、添加量を適宜
選択することによって、表面光沢或いは透明性を維持し
たたまま記録媒体に滑り性を付与することができる。

【００５５】本発明において、インク受容層用塗剤のｐ
Ｈを４以上７以下に調節する。ｐＨが４未満の場合に
は、架橋剤メラミンの反応が促進され、塗剤の安定性が
不良となる。逆に、ｐＨが７を超える場合には、塗剤を
乾燥する際の反応性が悪くなり、耐水性が不足する。ｐ
Ｈの調節方法としては、公知の方法が挙げられるが、塩
酸、硫酸、炭酸、硝酸等の酸や、炭酸水素ナトリウム、
硫酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の塩基を塗剤に混合する方
法が挙げられる。

【００５６】以上のようにして、インク受容層用塗剤が
調製される。本発明においては、調製されたインク受容
層用塗剤につき５時間以上のエージング処理を行う。５
時間以上のエージング処理により、調製されたインク受
容層用塗剤の泡抜きを行い、外観に優れたインク受容層
が形成されると共に、適切な程度の架橋反応を起こさ
せ、耐水性に優れたインク受容層が形成される。エージ
ング処理時間は、５時間以上必要であり、例えば、７時
間以上２４時間以内が好ましい。２４時間を超えてエー
ジング処理を行ってもよいが、生産効率が低下するので
コストアップの要因となる。エージング処理は、例え
ば、５℃以上４０℃未満の温度で、空気雰囲気下で行う
とよい。インク受容層用塗剤を調整後すぐに塗布に用い
た場合、又は５時間未満のエージング処理後に塗布に用
いた場合は、インク受容層表面のザラツキ等が発生し面
感が不良となり、また耐水性もやや不足する。

【００５７】前記エージング処理後のインク受容層用塗
剤を、前記基材(1) 上に、あるいは基材(1) 上に設けら
れたプライマー層上に塗布する。塗布方法としては、グ
ラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、ス
プレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコ
ート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート
方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布後
の乾燥方法は特に限定されないが、初期段階では比較的
緩やかに乾燥し、後半に強く乾燥することが好ましい。

【００５８】インク受容層用塗剤の塗布量は、特に限定
されるものではないが、乾燥後で３ｇ／ｍ² 以上３０ｇ
／ｍ² 以下が好ましい。塗布量が３ｇ／ｍ² 未満の場合
には、インク吸収量が不足し、逆に３０ｇ／ｍ² を超え
る場合には、コスト的に不利になるばかりか、インクジ
ェット記録材料のカット性等に問題が発生することがあ
る。

【００５９】また、本発明において、インク受容層を単
層として形成してもよく、目的に応じて、２層以上の複
数層として形成してもよい。以上のようにして、インク
受容層を基材上に形成し、記録材料を得る。

【００６０】

【実施例】次に本発明の実施例及び比較例を示すが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ま
ず、本発明に用いる評価方法を以下に示す。 （１）インク吸収性 インクジェット用プリンター（セイコーエプソン（株）
製、ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、各記録材料に写真調の
画像とイラスト調の画層を印刷した。印刷画像を目視で
観察し、以下の判断基準で評価した。 ○：ニジミ等がなく、良好な記録画像である。 △：ややニジミ等があるが、実用レベルである。 ×：ニジミ等があり、不良な記録画像である。

【００６１】（２）インク乾燥性 インクジェット用プリンター（セイコーエプソン（株）
製、ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、各記録材料に赤色ベタ
を印刷し、印刷が終了してから１分後に印刷表面を指で
こすった。以下の判断基準で評価した。 ○：インクが指に付着しない。 △：インクが指に少し付着する。 ×：インクが指に付着する。

【００６２】（３）耐水性 インクジェット用プリンター（セイコーエプソン（株）
製、ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、各記録材料に写真調の
画像を印刷し、３０分間乾燥後に印刷表面に水滴を落と
し、３分間放置した後、印字部分をティッシュペーパー
でこすった。以下の判断基準で評価した。 ○：印刷部は脱離しない。 △：印刷部は少しだけ脱離する。 ×：印刷部は脱離する。

【００６３】（４）外観 実施例１〜５及び比較例１〜４の各記録材料を目視で観
察し、以下の判断基準で評価した。 ○：濁りのない透明なもの。 △：少し濁りがあるがＯＨＰとして使用可能なもの。 ×：白濁しているもの。

【００６４】［実施例１］ （基材の準備）固有粘度０．６２のポリエチレンテレフ
タレート樹脂を２軸スクリュー押出機に投入し、Ｔ−ダ
イスによって２９０℃で溶融押出しし、静電気的に冷却
回転ロールに密着固化し、重合体の未延伸シートを得
た。引き続き、該未延伸シートをロール延伸機で９０℃
に加熱して３．５倍縦延伸を行い、縦延伸後のシート
に、下記組成のプライマー層用塗工液を乾燥後で０．２
ｇ／ｍ² になるように塗工し、温度１１０℃、風量２０
ｍ／ｓｅｃの乾燥炉で２０秒間乾燥した。引き続き、得
られたシートをテンターで１４０℃に加熱して３．７倍
横延伸した後、２３５℃で５％緩和させながら熱処理し
て、プライマー層が設けられた厚み１００μｍの基材フ
ィルムを得た。

【００６５】 （プライマー層用塗工液） 水 ５０．１重量部 イソプロピルアルコール ２８．９重量部 ポリエステル系樹脂 １０．０重量部 （東洋紡績（株）製、バイロナールＭＤ−１２５０、固形分濃度３０％） ブロック型イソシアネート系架橋剤 １０．０重量部 （第一工業製薬（株）製、Ｈ−３、固形分濃度３０％） 有機粒子 １．０重量部 （日本触媒（株）製、エポスターＭＡ１００１） 界面活性剤 ０．１重量部 （ダウ・コーニング（株）製、ペインタッド３２）

【００６６】（インク受容層用塗剤の調製）室温で、イ
オン交換水１０００重量部にシリコン系界面活性剤（ダ
ウ・コーニング（株）製、ペインタッド２９）４重量部
を溶解した後に、これに攪拌下でポリビニルアルコール
（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＧＨ−１７、重
合度１７００）１００重量部を徐々に投入した。３０分
間攪拌し、ポリビニルアルコールがよく分散したところ
で９０℃に加熱し３０分間保持し、ポリビニルアルコー
ルの溶解液を作成した。

【００６７】次いで、このポリビニルアルコールの溶解
液を冷却し、２５℃に調温した段階で、架橋剤としてメ
ラミン樹脂（住友化学工業（株）製、スミマールＭ−
３）５重量部、メラミン樹脂用触媒（住友化学工業
（株）製、スミテックスアクセラーターＡＣＸ）０．５
重量部及びカチオン系樹脂（日本化薬製、カヤフィック
スＵＲ）５重量部を随時攪拌しながらそれぞれ添加し、
更にｐＨが６になるように炭酸水素ナトリウムを添加
し、インク受容層用塗剤を作成した。

【００６８】（インク受容層の形成）インク受容層用塗
剤を作成後、７時間室温でエージングした。上記の基材
フィルムのプライマー層上に、エージング後のインク受
容層用塗剤を乾燥後の重量が１５ｇ／ｍ² になるように
ワイヤーバーで塗工し、１００℃で３分間続いて１４０
℃で１分間乾燥して記録材料を得た。

【００６９】［実施例２］インク受容層用塗剤の調製に
おいて、架橋剤を添加する際のポリビニルアルコールの
溶解液の温度を３５℃に変更した以外は、実施例１と同
様に記録材料を得た。

【００７０】［実施例３］インク受容層用塗剤の調製に
おいて、炭酸水素ナトリウムを添加しインク受容層用塗
剤のｐＨを４に調整した以外は、実施例１と同様に記録
材料を得た。

【００７１】［実施例４］インク受容層用塗剤の調製に
おいて、炭酸水素ナトリウムを添加しインク受容層用塗
剤のｐＨを７に調整した以外は、実施例１と同様に記録
材料を得た。

【００７２】［実施例５］インク受容層用塗剤を作成
後、２４時間室温でエージングした以外は、実施例１と
同様に記録材料を得た。

【００７３】［比較例１］インク受容層用塗剤の調製に
おいて、架橋剤を添加する際のポリビニルアルコールの
溶解液の温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同
様に記録材料を得た。

【００７４】［比較例２］インク受容層用塗剤の調製に
おいて、炭酸水素ナトリウムを添加せずにｐＨを３．４
のままとした以外は、実施例１と同様に記録材料を得
た。

【００７５】［比較例３］インク受容層用塗剤の調製に
おいて、炭酸水素ナトリウムを添加しインク受容層用塗
剤のｐＨを９に調整した以外は、実施例１と同様に記録
材料を得た。

【００７６】［比較例４］インク受容層用塗剤を作成
後、３時間室温でエージングした以外は、実施例１と同
様に記録材料を得た。

【００７７】［実施例６］インク受容層用塗剤の調製に
おいて、界面活性剤をフッ素系界面活性剤（大日本イン
キ化学工業製、メガファックＦ−１４２Ｄ）に変更した
以外は、実施例１と同様にして記録材料を得た。

【００７８】

【表１】

【００７９】得られた各記録材料について、インク吸収
性、インク乾燥性、耐水性、外観の評価を行った。結果
を表１に示す。表１より、実施例１〜５で得られた記録
材料はいずれも、インク吸収性、インク乾燥性、耐水
性、外観に優れる透明な記録材料であった。また、実施
例６で得られた記録材料も、インク吸収性、インク乾燥
性、耐水性、外観に優れる透明な記録材料であった。一
方、比較例１の記録材料は、架橋剤を添加する際のポリ
ビニルアルコールの溶解液の温度が高すぎたため、イン
ク吸収性やインク乾燥性に劣っており、また外観も実施
例と比べると劣っていた。比較例２の記録材料は、イン
ク受容層用塗剤のｐＨが低すぎ、インク吸収性やインク
乾燥性に劣っていた。比較例３の記録材料は、インク受
容層用塗剤のｐＨが高すぎ、塗膜乾燥時での架橋反応が
遅く、耐水性に劣っていた。比較例４の記録材料は、エ
ージング処理時間が短すぎたため、外観不良であり、耐
水性もやや不足した。

【００８０】［実施例７］ （基材の準備）固有粘度０．６２のポリエチレンテレフ
タレート樹脂８４重量部、ポリスチレン（三井東圧化学
（株）製、Ｔ５７０−５７Ｕ）５重量部、ポリプロピレ
ン（三井東圧化学（株）製、ノーブレンＦＯ−５０Ｆ）
７重量部及び酸化チタン（富士チタン（株）製、ＴＡ−
３００）４重量部を原料とし、これら原料を２軸スクリ
ュー押出機に投入し、Ｔ−ダイスによって２９０℃で溶
融押出しし、静電気的に冷却回転ロールに密着固化し、
重合体混合物の未延伸シートを得た。引き続き、該未延
伸シートをロール延伸機で９０℃に加熱して３．５倍縦
延伸を行い、縦延伸後のシートに、実施例１で用いたの
と同じ組成のプライマー層用塗工液を乾燥後で０．２ｇ
／ｍ² になるように塗工し、温度１１０℃、風量２０ｍ
／ｓｅｃの乾燥炉で２０秒間乾燥した。引き続き、得ら
れたシートをテンターで１４０℃に加熱して３．７倍横
延伸した後、２３５℃で４％緩和させながら熱処理して
基材フィルムを得た。得られた基材フィルムは、プライ
マー層が設けられた厚み１００μｍ、比重１．１、全光
線透過率１２％の内部に多数の空洞を含有するポリエス
テル系フィルムであった。上記の基材を使用したこと以
外は、実施例１と同様にして記録材料を得た。

【００８１】得られた記録材料について、インク吸収
性、インク乾燥性、耐水性の評価を同様に行ったとこ
ろ、これら諸性能に優れ、表面光沢にも優れる記録材料
であった。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、インク吸収性、インク
乾燥性、耐水性に優れ、外観にも優れた記録材料を安定
的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法で製造される記録材料の一例を
示す断面図である。

【符号の説明】

(1) ：基材 (2) ：インク受容層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星尾 淳 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 鈴木 哲郎 新潟県長岡市西蔵王三丁目５番１号 北越 製紙株式会社研究所内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC06 2H086 BA12 BA15 BA19 BA31 BA33 BA35 BA37 BA41 4D075 AE03 BB16X BB24Z BB91X BB93X CA13 CA32 CA35 CA38 CB04 DA04 DB01 DB16 DB18 DB20 DB21 DB36 DB37 DB38 DB43 DB48 DC27 EA06 EA07 EA41 EB13 EB19 EB22 EB33 EB35 EB38 EB39 EB45 EB52 EC03 EC35

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール系樹脂、カチオン
   系樹脂、架橋剤及び界面活性剤を含有するインク受容層
   用塗剤を基材上に塗布、乾燥して、インク受容層を基材
   上に形成する記録材料の製造方法において、水中にポリ
   ビニルアルコール系樹脂及び界面活性剤を少なくとも含
   む混合液に、前記混合液の温度を２０℃以上４０℃以下
   に保った状態で架橋剤を添加し、液のｐＨを４以上７以
   下に調整してインク受容層用塗剤を調製し、調製後５時
   間以上エージングした後に、インク受容層用塗剤を基材
   上に塗布することを特徴とする記録材料の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール系樹脂の水溶解工
   程において、ポリビニルアルコール系樹脂と界面活性剤
   とを混合し、前記混合液を調製する、請求項１に記載の
   記録材料の製造方法。
3. 【請求項３】 カチオン系樹脂を前記混合液に添加し、
   その後、架橋剤を添加するか、又は、 前記混合液に架橋剤を添加し、その後、カチオン系樹脂
   を添加する、請求項１又は２に記載の記録材料の製造方
   法。
4. 【請求項４】 ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が
   １４００以上２５００以下である、請求項１〜３のうち
   のいずれか１項に記載の記録材料の製造方法。
5. 【請求項５】 界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及び
   シリコーン系界面活性剤のうちから選ばれる少なくとも
   １種である、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載
   の記録材料の製造方法。
6. 【請求項６】 架橋剤が、イソシアネート、メラミン、
   尿素ホルマリン及びグリオキザールから選ばれる少なく
   とも１種である、請求項１〜５のうちのいずれか１項に
   記載の記録材料の製造方法。
7. 【請求項７】 架橋剤がメラミンである、請求項１〜６
   のうちのいずれか１項に記載の記録材料の製造方法。
8. 【請求項８】 前記基材がプラスチックフィルムであ
   る、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の記録材
   料の製造方法。
9. 【請求項９】 前記基材が少なくとも１軸に延伸したポ
   リエステル系フィルムである、請求項１〜８のうちのい
   ずれか１項に記載の記録材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記基材上に架橋剤を含有するプライ
    マー層を設け、プライマー層上にインク受容層を形成す
    る、請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の記録材
    料の製造方法。